KR20230115563A - 알코올의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 출원의 일 실시상태에 따른 알코올의 제조방법은, 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 존재 하에, raw-C5 피드(feed)를 합성기체와 반응시켜 C6 알데히드를 제조하는 단계; 수소화 반응용 촉매 존재 하에, 상기 C6 알데히드를 수소화 반응시켜 C6 알코올, 경질성분 및 중질성분을 포함하는 제1 반응생성물을 제조하는 단계; 20℃ 내지 190℃의 온도 및 2bar 이하의 압력 조건에서, 상기 제1 반응생성물로부터 경질성분을 분리하여 C6 알코올 및 중질성분을 포함하는 제2 반응생성물을 제조하는 단계; 및 50℃ 내지 230℃의 온도 및 2bar 이하의 압력 조건에서, 상기 제2 반응생성물로부터 C6 알코올을 분리하는 단계를 포함한다.

Description

알코올의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING ALCOHOL}
본 출원은 알코올의 제조방법에 관한 것이다.
각종 올레핀을 균일계 유기금속 촉매와 리간드의 존재 하에서 흔히 합성기체로 불리는 일산화탄소(CO)와 수소(H2)를 반응시켜 탄소수가 1개 증가된 선형(linear, normal) 및 가지형(branched, iso) 알데히드를 생성하는 하이드로포밀화(hydroformylation) 반응은 1938년 독일의 오토 롤렌(Otto Roelen)에 의해 처음 발견되었다.
일반적으로 옥소(OXO) 반응으로 알려진 히드로포밀화 반응은 균일계 촉매반응에 있어서 공업적으로 매우 중요한 반응으로, 세계적으로 알코올 유도체를 포함하는 각종 알데히드가 상기 옥소 공정을 통해 생산 및 소비되고 있다.
옥소 반응에 의해 합성된 각종 알데히드는 알돌(Aldol) 등의 축합반응 후 산화 또는 수소화하여 긴 알킬기가 포함된 다양한 산과 알코올로 변형되기도 한다. 특히, 이러한 옥소 반응에 의한 알데히드의 수소화 알코올을 옥소알코올이라 하는데, 옥소알코올은 용제, 첨가제, 각종 가소제의 원료, 합성 윤활유 등 공업적으로 광범위하게 사용되고 있다.
현재, 옥소 공정에 사용되는 촉매는 주로 코발트(Co)와 로듐(Rh) 계열이고, 적용하는 리간드의 종류 및 운전 조건에 따라 생성되는 알데히드의 노르말/이소 선택성(ratio of linear (normal) to branched (iso) isomers)이 달라진다. 현재, 전 세계 70% 이상의 옥소 공장이 로듐계 촉매를 적용한 저압 옥소공정(Low Pressure OXO Process)을 채택하고 있다.
옥소 촉매의 중심금속으로는 코발트(Co)와 로듐(Rh) 외에도 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 플라티늄(Pt), 팔라듐(Pd), 철(Fe), 니켈(Ni) 등의 적용이 가능하다. 그러나, 각 금속들은 Rh ≫ Co > Ir, Ru > Os > Pt > Pd > Fe > Ni 등의 순으로 촉매활성을 보이는 것으로 알려져 있으므로, 대부분의 공정 및 연구는 로듐과 코발트에 집중되고 있다.
리간드로는 포스핀(Phosphine, PR3, R은 C6H5, 또는 n-C4H9), 포스핀 옥사이드(Phosphine Oxide, O=P(C6H5)3), 포스파이트(Phosphite), 아민(Amine), 아미드(Amide), 이소니트릴(Isonitrile) 등이 적용가능하다.
하이드로포밀화의 대표적인 예로 프로필렌으로부터 로듐계 촉매를 사용하여 옥탄올(2-에틸헥산올)을 제조하는 것이 있다.
옥탄올은 DOP(Dioctyl Phathalate) 등의 PVC 가소제 원료로 주로 사용되며, 이외에 합성 윤활제, 계면활성제 등의 중간원료로 사용된다. 프로필렌은 합성기체(CO/H2)와 함께 촉매를 사용하는 옥소 반응기로 투입되어, 노르말-부틸알데히드 및 이소-부틸알데히드를 생성하게 된다. 생성된 알데히드 혼합물은 촉매 혼합물과 함께 분리계로 보내져 탄화수소와 촉매 혼합물로 분리된 후 촉매 혼합물은 반응기로 순환되고 탄화수소 성분은 스트리퍼로 이송된다. 스트리퍼의 탄화수소는 새로 공급된 합성기체에 의해 스트리핑되어 미반응 프로필렌 및 합성기체는 옥소 반응기로 회수되고 부틸알데히드는 분류탑으로 이송되어 노르말- 및 이소-부틸알데히드로 각각 분리된다. 분류탑저의 노르말-부틸알데히드는 알돌축합 반응기로 도입되어 축합, 탈수반응에 의해 2-에틸헥산알을 생성한 후 수첨반응기로 이송되며, 수소 첨가에 의해 옥탄올(2-에틸헥산올)이 생성된다. 수첨 반응기 출구의 반응물은 분류탑으로 이송되며 연질/경질 말단을 분리 후 옥탄올 제품을 생산한다.
옥탄올 공정은 가소제용 알코올 생산의 큰 비중을 차지하고 있지만, 아래와 같은 두 가지 한계를 가지고 있다.
옥탄올 공정의 첫 번째 단점은 원재료비의 지속적인 상승이다. 옥탄올 공정의 원료인 프로필렌은 폴리프로필렌 등 다른 고분자들의 원료로서도 수요가 많아서 그 가격이 계속해서 오르고 있는 실정이다. 옥탄올 공정의 두 번째 단점은 공정이 복잡해서 투자비가 높다는 점이다. 옥탄올 공정은 하이드로포밀화, 이합체 형성 및 수소화의 3단계로 이루어져 있으며, 상기 하이드로포밀화는 단순 배치식이 아닌 2기 이상의 압력반응기를 필요로 하는 연속식으로 수행되고 있다. 기존의 옥탄올 공정은 이러한 요인들을 배제할 수 없기 때문에 옥탄올이 아닌 새로운 고성능 알코올을 값싸게 생산하는 공정을 개발하는 것이 필요하다.
대한민국 등록특허공보 제10-1150557호
본 출원은 알코올의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태는,
하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 존재 하에, raw-C5 피드(feed)를 합성기체와 반응시켜 C6 알데히드를 제조하는 단계;
수소화 반응용 촉매 존재 하에, 상기 C6 알데히드를 수소화 반응시켜 C6 알코올, 경질성분 및 중질성분을 포함하는 제1 반응생성물을 제조하는 단계;
20℃ 내지 190℃의 온도 및 2bar 이하의 압력 조건에서, 상기 제1 반응생성물로부터 경질성분을 분리하여 C6 알코올 및 중질성분을 포함하는 제2 반응생성물을 제조하는 단계; 및
50℃ 내지 230℃의 온도 및 2bar 이하의 압력 조건에서, 상기 제2 반응생성물로부터 C6 알코올을 분리하는 단계
를 포함하는 알코올의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 납사분해(NCC, Naphtha Cracking Center) 공정의 부산물로 특별한 사용처가 없는 raw-C5 피드에서 특정 올레핀을 분리하지 않고, raw-C5 피드를 직접 하이드로포밀화 반응공정 및 수소화 반응공정에 적용할 수 있다. 이에 따라, 본 출원의 일 실시상태에서는, 알코올의 제조공정시, 종래기술 대비하여 저가의 피드를 사용하여 고부가가치를 창출할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 제조되는 C6 알코올의 순도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 미반응 경질성분, 중질성분 등을 별도의 화학공정에 재활용하거나 기화시켜 연료로 사용할 수 있는 특징이 있다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 알코올의 제조방법의 공정도를 개략적으로 나타낸 도이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
납사분해(NCC, Naphtha Cracking Center) 공정의 생성물인 raw-C5를 활용하는 방법으로서, 종래에는 raw-C5에서 CPD(cyclopentadiene), DCPD(dicyclopentadiene) 등의 성분을 분리/정제해 사용하는 것에 한정되어 있으며, 유효성분을 분리한 나머지 raw-C5 성분은 사용 방안이 마땅치 않았다.
이에, 본 출원에서는 raw-C5 내에 존재하는 올레핀류의 하이드로포밀화 반응 및 수소화 반응을 통해 C6 알코올을 생성하고 분리하는 기술을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 알코올의 제조방법은, 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 존재 하에, raw-C5 피드(feed)를 합성기체와 반응시켜 C6 알데히드를 제조하는 단계; 수소화 반응용 촉매 존재 하에, 상기 C6 알데히드를 수소화 반응시켜 C6 알코올, 경질성분 및 중질성분을 포함하는 제1 반응생성물을 제조하는 단계; 20℃ 내지 190℃의 온도 및 2bar 이하의 압력 조건에서, 상기 제1 반응생성물로부터 경질성분을 분리하여 C6 알코올 및 중질성분을 포함하는 제2 반응생성물을 제조하는 단계; 및 50℃ 내지 230℃의 온도 및 2bar 이하의 압력 조건에서, 상기 제2 반응생성물로부터 C6 알코올을 분리하는 단계를 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 raw-C5 피드는 납사분해(NCC, Naphtha Cracking Center) 공정의 생성물이고, 상기 raw-C5 피드는 터미널 모노엔(terminal monoene), 인터널 모노엔(internal monoene) 및 디엔(diene)의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 raw-C5 피드(feed)의 구체적인 구성성분을 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 C5 터미널 모노엔은 1-펜텐(1-pentene), 2-메틸-1-부텐(2-methyl-1-butene), 3-메틸-1-부텐(3-methyl-1-butene), 시클로펜텐(cyclopentene) 등을 포함할 수 있다. 또한, 상기 C5 인터널 모노엔은 2-펜텐(2-pentene), 2-메틸-2-부텐(2-methyl-2-butene) 등을 포함할 수 있다. 또한, 상기 C5 디엔은 이소프렌(isoprene), 1,3-펜타디엔(1,3-pentadiene), 1,4-펜타디엔(1,4-pentadiene), 2-메틸-1-부텐-3-인(2-methyl-1-buten-3-yne) 등을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 터미널 모노엔(terminal monoene), 인터널 모노엔(internal monoene) 및 디엔(diene)의 혼합물의 총중량을 기준으로, 상기 디엔의 함량은 30 중량% 이상일 수 있고, 40 중량% 내지 80 중량%일 수 있으며, 45 중량% 내지 75 중량% 일 수 있다. 상기 터미널 모노엔(terminal monoene), 인터널 모노엔(internal monoene) 및 디엔(diene)의 혼합물의 총중량을 기준으로, 상기 디엔의 함량이 30 중량% 미만인 경우에는 상대적으로 반응성이 낮은 인터널 모노엔의 함량이 많아져서 raw-C5 피드 내의 올레핀 전환율이 낮아질 수 있으므로 바람직하지 않다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물은 인계 리간드; 전이금속 화합물; 및 용매를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
M(L1)x(L2)y(L3)z
상기 화학식 1에서,
M은 로듐(Rh), 코발트(Co), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 또는 오스뮴(Os)이고,
L1, L2 및 L3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 카보닐(CO), 시클로옥타디엔(cyclooctadiene), 노보넨(norbornene), 염소(chlorine), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine, TPP) 또는 아세틸아세토네이토(acetylacetonato, AcAc)이며,
상기 x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, x, y 및 z가 동시에 0은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전이금속 화합물은 코발트카보닐[Co2(CO)8], 아세틸아세토네이토디카보닐로듐[Rh(AcAc)(CO)2], 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐[Rh(AcAc)(CO)(TPP)], 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐[HRh(CO)(TPP)3], 아세틸아세토네이토디카보닐이리듐[Ir(AcAc)(CO)2], 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)이리듐[HIr(CO)(TPP)3] 및 클로로(1,5-시클로옥타디엔)로듐[Rh(COD)Cl2] 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로판 알데히드, 부틸 알데히드, 펜틸 알데히드, 발레르 알데히드, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토페논, 시클로헥사논, 에탄올, 펜탄올, 옥탄올, 텐산올, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 오르소디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥산, 메틸렌 클로라이드 및 헵탄 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 인계 리간드는 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 4,5-비스(디페닐포스피노)-9,9-디메틸크산텐, 트리페닐포스핀, 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트, 시클로헥실디페닐포스핀, 트리페닐포스파이트 및 6,6'-[(3,3'-디-터트-부틸-5,5'-디메톡시-1,1'-비페닐-2,2'-디일)비스(옥시)]비스(디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 C6 알데히드를 제조하는 단계는 90℃ 이상의 반응온도 및 15bar 이상의 반응압력에서 수행될 수 있고, 90℃ 내지 130℃의 반응온도, 및 15bar 내지 75bar의 반응압력에서 수행될 수 있다.
상기 반응온도가 90℃ 미만인 경우에는, 반응에 필요한 에너지가 충분히 공급되지 않아서 인터널 모노엔이나 디엔과 같이 반응성이 낮은 올레핀 분자들의 전환이 더디게 일어나거나 거의 일어나지 않을 수 있다. 또한, 터미널 모노엔이라 할지라도 전환에 필요한 반응시간이 너무 길어져서 생산효율이 떨어질 수 있다. 또한, 상기 반응온도가 130℃를 초과하는 경우에는, 리간드 분자의 열적 분해가 수행되어 촉매가 정상적인 기능을 하지 못할 수 있어서 바람직하지 않다.
상기 반응압력이 15bar 이상인 경우에는 합성가스의 당량이 올레핀 대비 충분히 커서 하이드로포밀화 반응 평형이 정반응에 유리한 조건이 조성될 수 있다. 또한, 끓는점이 낮은 C5 올레핀 분자들이 고온에서도 액상으로 존재하게 되어, 반응용액 내 촉매와의 접촉에 유리할 수 있다. 또한, 상기 반응압력이 15bar 미만인 경우에는 인터널 모노엔이나 디엔과 같이 반응성이 낮은 올레핀 분자들의 전환이 더디게 일어나거나 거의 일어나지 않을 수 있다. 또한, 상기 반응압력이 75bar를 초과하는 경우에는, 고압공정을 위한 반응기 강화와 같은 투자비가 추가로 발생할 수 있고, 고압공정의 위험성이 커질 수 있으므로 바람직하지 않다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 알코올의 제조방법은, 수소화 반응용 촉매 존재 하에, 상기 C6 알데히드를 수소화 반응시켜 C6 알코올, 경질성분 및 중질성분을 포함하는 제1 반응생성물을 제조하는 단계를 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 수소화 반응용 촉매는 구리, 니켈, 구리-아연 및 백금 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 C6 알데히드를 수소화 반응시켜 C6 알코올, 경질성분 및 중질성분을 포함하는 제1 반응생성물을 제조하는 단계는, 0 내지 6.0bar의 압력, 160℃ 내지 200℃의 온도 조건에서 수행될 수 있다. 상기 온도가 160℃ 미만인 경우에는 C6 알데히드의 기화가 어려워 안정적인 반응결과를 얻을 수 없고, 전환율이 낮아지는 결과를 얻을 수 있다. 또한, 상기 온도가 200℃를 초과하는 경우에는 발열에 의해서 C6 알데히드가 C6 알코올이 아닌 이량체, 삼량체 등으로 전환될 수 있어서 선택도가 감소하는 결과를 얻을 수 있다.
상기 경질성분은 미반응 C6 알데히드, 경질류 탄화수소 등을 포함할 수 있고, 상기 중질성분은 di-알데히드, di-알코올, 이량체, 삼량체 등을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 반응생성물로부터 경질성분을 분리하여 C6 알코올 및 중질성분을 포함하는 제2 반응생성물을 제조하는 단계는, 20℃ 내지 190℃의 온도, 및 2bar 이하의 압력 조건에서 수행될 수 있고, 30℃ 내지 190℃의 온도, 및 0 내지 1bar의 압력 조건에서 수행될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제1 반응생성물로부터 경질성분을 분리하여 C6 알코올 및 중질성분을 포함하는 제2 반응생성물을 제조하는 단계는 제1 다단 증류탑에서 수행될 수 있고, 이 때 상기 제1 다단 증류탑의 상단부(top)의 온도는 30℃ 내지 60℃ 일 수 있으며, 상기 제1 다단 증류탑의 하단부(bottom)의 온도는 120℃ 내지 190℃ 일 수 있다. 상기 제1 다단 증류탑의 하단부의 온도가 190℃를 초과하는 경우에는, C6 알코올의 이량화와 같은 부산물이 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 상기 제1 다단 증류탑의 하단부의 온도가 120℃ 미만인 경우에는 C6 알데히드가 다단 증류탑의 상단부로 이동하지 않을 수 있으므로 바람직하지 않다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 반응생성물로부터 C6 알코올을 분리하는 단계는, 50℃ 내지 230℃의 온도, 및 2bar 이하의 압력 조건에서 수행될 수 있고, 60℃ 내지 220℃의 온도, 및 0 내지 1bar의 압력 조건에서 수행될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 상기 제2 반응생성물로부터 C6 알코올을 분리하는 단계는 제2 다단 증류탑에서 수행될 수 있고, 이 때 상기 제2 다단 증류탑의 상단부(top)의 온도는 60℃ 내지 100℃ 일 수 있으며, 상기 제2 다단 증류탑의 하단부(bottom)의 온도는 180℃ 내지 220℃ 일 수 있다. 상기 제2 다단 증류탑의 하단부의 온도가 220℃를 초과하는 경우에는, C6 알코올의 이량화와 같은 부산물이 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 상기 제2 다단 증류탑의 하단부의 온도가 180℃ 미만인 경우에는 C6 알코올이 다단 증류탑의 상단부로 이동하지 않을 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 제1 다단 증류탑 및 제2 다단 증류탑의 이론단수는 특별히 제한되는 것은 아니나, 상기 이론단수를 높이면 회수율 및 분리능이 더 높아질 수 있으며, 당업자가 적절하게 선택할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 반응생성물을 제조하는 단계에서 경질성분이 분리될 수 있다. 또한, 상기 제2 반응생성물로부터 C6 알코올을 분리하는 단계에서, 상기 제2 반응생성물로부터 C6 알코올과 중질성분이 서로 분리될 수 있다. 따라서, 상기 분리된 C6 알코올, 경질성분 및 중질성분은 각각 그 용도에 따라 제품에 적용되거나, 다른 화학공정에 재활용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 알코올의 제조방법의 공정도를 하기 도 1에 개략적으로 나타내었다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 raw-C5 피드 : 합성기체의 몰비는 95 : 5 내지 5 : 95일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 합성기체는 일산화탄소 및 수소를 포함하고, 상기 일산화탄소 : 수소의 몰비는 5 : 95 내지 70 : 30일 수 있고, 40 : 60 내지 60 : 40일 수 있다. 상기 일산화탄소 : 수소의 몰비를 만족하는 경우에 raw-C5 피드 내의 올레핀 전환율을 보다 향상시킬 수 있다.
이하, 본 출원을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예>
<실시예 1>
LG화학 대산NCC 공장에서 채취한 C5 스트림 용액과 촉매 전구체, 리간드, 용매를 정해진 비율로 혼합하여 압력반응기(용량: 500mL)에 투입하였다. 촉매 전구체로는 Rhacac(CO)2를, 리간드로는 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄 (1,2-bis(diphenylphosphino)ethane, DPPE)를, 용매로는 C6 알데히드를 각각 사용하였다. C5 스트림 용액 : 촉매 전구체 : 리간드 : 용매 = 10g : 0.1g : 2g : 100g의 비율로 투입하였다. 상기 C5 스트림 용액의 구성성분은 전술한 표 1의 내용과 같다.
반응용액을 1,000rpm으로 교반하며 반응기 내부를 질소 분위기로 퍼징하였다. 퍼징이 완료되면 반응기 내부 온도를 100℃로 가열하였다. 반응온도에 도달한 뒤 반응기 내부에 합성가스(CO/H2 = 1/1)를 40bar로 투입하여 하이드로포밀화 반응을 개시하였다. 하이드로포밀화 반응 조건에서 12시간 유지 후 반응기를 상온으로 냉각하고 반응기 내부 가스를 제거하여 반응을 종료하였다.
C6 알데히드를 수소화 반응시켜 C6 알코올, 경질성분 및 중질성분을 포함하는 제1 반응생성물을 제조하는 단계는, 1.0bar의 압력, 170℃의 온도 조건에서 수행하였다. 피드는 C6 알데히드 : 수소 : 질소 = 0.5 cc/min : 1,000 cc/min : 3,000 cc/min의 비율로 기화기에 투입되어 170℃로 가열하고, 170℃로 유지되고 있는 고정층 반응기에 투입하였다. 촉매는 상용촉매인 Oxo-1을 SiC와 함께 혼합하여 120g을 반응기에 충전했고, WHSV(Weight Hour Space Velocity)는 0.2h-1 이었다.
<실험예 1>
실시예 1에 따른 반응 종료 이후에, 최종 반응용액을 채취하여 가스 크로마토그래피(Gas chromatography, GC)를 통해 알데히드 전환율 및 알코올 선택도를 계산하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
상기 알데히드 전환율은 반응 전 후 C6 알데히드들의 전체 소모량 비율을 통해 계산하였다. 또한, 알코올 선택도는 알데히드의 소모량 대비 반응 후 생성되는 전체 C6 알코올들의 양으로 계산하였다.
알데히드 전환율(%) = [(반응한 C6 알데히드들의 몰수)/(공급된 C6 알데히드들의 몰수)] × 100
알코올 선택도(%) = [(생성된 C6 알코올들의 몰수)/(반응한 C6 알데히드들의 몰수)] × 100
<GC 분석 조건>
① Column: HP-1(L:100m, ID:0.25mm, film:0.5㎛)
② Injection volume: 1㎕
③ Inlet Temp.: 250℃, Pressure: 34.46psi, Total flow: 32.8ml/min, Split flow: 28.4ml/min, spilt ratio: 20:1
④ Column flow: 1.4ml/min
⑤ Oven temp.: 35℃, 20min(hold) / 170℃, 2℃/min / 300℃, 10℃/min 20min(hold) (Total 120min)
⑥ Detector temp.: 250℃, H2: 30ml/min, Air: 300ml/min, He: 25ml/min
⑦ GC Model: Agilent 7890B
[표 2]
<실험예 2>
수소화 반응결과를 기반으로 제1 다단 증류탑 및 제2 다단 증류탑을 모사한 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.
상기 모사는 ASPEN plus(공정 모사 프로그램)을 이용하였다.
[표 3]
상기 제1 다단 증류탑은 이론단수 7단으로 설정하였고, 회수율을 77.5%로 설정하였다. 또한, 상기 제1 다단 증류탑의 상단부(top)의 온도는 30℃ 내지 60℃로 설정하였고, 상기 제1 다단 증류탑의 하단부(bottom)의 온도는 120℃ 내지 190℃로 설정하였으며, 압력은 0 내지 1bar로 설정하였다.
[표 4]
상기 제2 다단 증류탑은 이론단수 7단으로 설정하였고, 회수율을 77.5%로 설정하였다. 또한, 상기 제2 다단 증류탑의 상단부(top)의 온도는 60℃ 내지 100℃로 설정하였고, 상기 제2 다단 증류탑의 하단부(bottom)의 온도는 180℃ 내지 220℃로 설정하였으며, 압력은 0 내지 1bar로 설정하였다.
상기 결과와 같이, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 납사분해(NCC, Naphtha Cracking Center) 공정의 부산물로 특별한 사용처가 없는 raw-C5 피드에서 특정 올레핀을 분리하지 않고, raw-C5 피드를 직접 하이드로포밀화 반응공정 및 수소화 반응공정에 적용할 수 있다. 이에 따라, 본 출원의 일 실시상태에서는, 알코올의 제조공정시, 종래기술 대비하여 저가의 피드를 사용하여 고부가가치를 창출할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 제조되는 C6 알코올의 순도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 미반응 경질성분, 중질성분 등을 별도의 화학공정에 재활용하거나 기화시켜 연료로 사용할 수 있는 특징이 있다.

Claims (13)

  1. 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 존재 하에, raw-C5 피드(feed)를 합성기체와 반응시켜 C6 알데히드를 제조하는 단계;
    수소화 반응용 촉매 존재 하에, 상기 C6 알데히드를 수소화 반응시켜 C6 알코올, 경질성분 및 중질성분을 포함하는 제1 반응생성물을 제조하는 단계;
    20℃ 내지 190℃의 온도 및 2bar 이하의 압력 조건에서, 상기 제1 반응생성물로부터 경질성분을 분리하여 C6 알코올 및 중질성분을 포함하는 제2 반응생성물을 제조하는 단계; 및
    50℃ 내지 230℃의 온도 및 2bar 이하의 압력 조건에서, 상기 제2 반응생성물로부터 C6 알코올을 분리하는 단계
    를 포함하는 알코올의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 raw-C5 피드는 납사분해(NCC, Naphtha Cracking Center) 공정의 생성물이고,
    상기 raw-C5 피드는 터미널 모노엔(terminal monoene), 인터널 모노엔(internal monoene) 및 디엔(diene)의 혼합물을 포함하는 것인 알코올의 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 터미널 모노엔(terminal monoene), 인터널 모노멘(internal monoene) 및 디엔(diene)의 혼합물의 총중량을 기준으로, 상기 디엔의 함량은 30 중량% 이상인 것인 알코올의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물은 인계 리간드, 전이금속 화합물 및 용매를 포함하는 것인 알코올의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 전이금속 화합물은 코발트카보닐[Co2(CO)8], 아세틸아세토네이토디카보닐로듐[Rh(AcAc)(CO)2], 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐[Rh(AcAc)(CO)(TPP)], 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐[HRh(CO)(TPP)3], 아세틸아세토네이토디카보닐이리듐[Ir(AcAc)(CO)2], 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)이리듐[HIr(CO)(TPP)3] 및 클로로(1,5-시클로옥타디엔)로듐[Rh(COD)Cl2] 중 1종 이상을 포함하는 것인 알코올의 제조방법.
  6. 청구항 4에 있어서, 상기 인계 리간드는 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 4,5-비스(디페닐포스피노)-9,9-디메틸크산텐, 트리페닐포스핀, 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트, 시클로헥실디페닐포스핀, 트리페닐포스파이트 및 6,6'-[(3,3'-디-터트-부틸-5,5'-디메톡시-1,1'-비페닐-2,2'-디일)비스(옥시)]비스(디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀) 중 1종 이상을 포함하는 것인 알코올의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 C6 알데히드를 제조하는 단계는 90℃ 이상의 반응온도 및 15bar 이상의 반응압력에서 수행되는 것인 알코올의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 수소화 반응용 촉매는 구리, 니켈, 구리-아연 및 백금 중 1종 이상을 포함하는 것인 알코올의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 반응생성물로부터 경질성분을 분리하여 C6 알코올 및 중질성분을 포함하는 제2 반응생성물을 제조하는 단계는 제1 다단 증류탑에서 수행되고,
    상기 제1 다단 증류탑의 상단부(top)의 온도는 30℃ 내지 60℃ 이며,
    상기 제1 다단 증류탑의 하단부(bottom)의 온도는 120℃ 내지 190℃인 것인 알코올의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 반응생성물로부터 C6 알코올을 분리하는 단계는 제2 다단 증류탑에서 수행되고,
    상기 제2 다단 증류탑의 상단부(top)의 온도는 60℃ 내지 100℃ 이며,
    상기 제2 다단 증류탑의 하단부(bottom)의 온도는 180℃ 내지 220℃인 것인 알코올의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 반응생성물을 제조하는 단계 및 상기 C6 알코올을 분리하는 단계의 압력은 각각 0 내지 1bar인 것인 알코올의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 raw-C5 피드 : 합성기체의 몰비는 95 : 5 내지 5 : 95인 것인 알코올의 제조방법.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 합성기체는 일산화탄소 및 수소를 포함하고,
    상기 일산화탄소 : 수소의 몰비는 5 : 95 내지 70 : 30인 것인 알코올의 제조방법.
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