KR20230115560A - 하이드로포밀화용 용매의 제조방법 및 알데히드의 제조방법 - Google Patents

하이드로포밀화용 용매의 제조방법 및 알데히드의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20230115560A
KR20230115560A KR1020220012175A KR20220012175A KR20230115560A KR 20230115560 A KR20230115560 A KR 20230115560A KR 1020220012175 A KR1020220012175 A KR 1020220012175A KR 20220012175 A KR20220012175 A KR 20220012175A KR 20230115560 A KR20230115560 A KR 20230115560A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hydroformylation
solvent
raw
aldehyde
feed
Prior art date
Application number
KR1020220012175A
Other languages
English (en)
Inventor
김현빈
최대흥
금영섭
권용현
조장근
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020220012175A priority Critical patent/KR20230115560A/ko
Publication of KR20230115560A publication Critical patent/KR20230115560A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/464—Rhodium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 출원의 일 실시상태에 따른 하이드로포밀화용 용매의 제조방법은, raw-C5 피드(feed) 내 C6 이상의 성분을 제거하는 단계; 및 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 존재 하에, 상기 C6 이상의 성분이 제거된 raw-C5 피드(feed)를 합성기체와 반응시켜 C6 알데히드를 제조하는 단계를 포함한다.

Description

하이드로포밀화용 용매의 제조방법 및 알데히드의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING SOLVENT FOR HYDROFORMYLATION AND METHOD FOR PRODUCING ALDEHYDE}
본 출원은 하이드로포밀화용 용매의 제조방법 및 알데히드의 제조방법에 관한 것이다.
각종 올레핀을 균일계 유기금속 촉매와 리간드의 존재 하에서 흔히 합성기체로 불리는 일산화탄소(CO)와 수소(H2)를 반응시켜 탄소수가 1개 증가된 선형(linear, normal) 및 가지형(branched, iso) 알데히드를 생성하는 하이드로포밀화(hydroformylation) 반응은 1938년 독일의 오토 롤렌(Otto Roelen)에 의해 처음 발견되었다.
일반적으로 옥소(OXO) 반응으로 알려진 히드로포밀화 반응은 균일계 촉매반응에 있어서 공업적으로 매우 중요한 반응으로, 세계적으로 알코올 유도체를 포함하는 각종 알데히드가 상기 옥소 공정을 통해 생산 및 소비되고 있다.
옥소 반응에 의해 합성된 각종 알데히드는 알돌(Aldol) 등의 축합반응 후 산화 또는 수소화하여 긴 알킬기가 포함된 다양한 산과 알코올로 변형되기도 한다. 특히, 이러한 옥소 반응에 의한 알데히드의 수소화 알코올을 옥소알코올이라 하는데, 옥소알코올은 용제, 첨가제, 각종 가소제의 원료, 합성 윤활유 등 공업적으로 광범위하게 사용되고 있다.
현재, 옥소 공정에 사용되는 촉매는 주로 코발트(Co)와 로듐(Rh) 계열이고, 적용하는 리간드의 종류 및 운전 조건에 따라 생성되는 알데히드의 노르말/이소 선택성(ratio of linear (normal) to branched (iso) isomers)이 달라진다. 현재, 전 세계 70% 이상의 옥소 공장이 로듐계 촉매를 적용한 저압 옥소공정(Low Pressure OXO Process)을 채택하고 있다.
옥소 촉매의 중심금속으로는 코발트(Co)와 로듐(Rh) 외에도 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 플라티늄(Pt), 팔라듐(Pd), 철(Fe), 니켈(Ni) 등의 적용이 가능하다. 그러나, 각 금속들은 Rh ≫ Co > Ir, Ru > Os > Pt > Pd > Fe > Ni 등의 순으로 촉매활성을 보이는 것으로 알려져 있으므로, 대부분의 공정 및 연구는 로듐과 코발트에 집중되고 있다.
리간드로는 포스핀(Phosphine, PR3, R은 C6H5, 또는 n-C4H9), 포스핀 옥사이드(Phosphine Oxide, O=P(C6H5)3), 포스파이트(Phosphite), 아민(Amine), 아미드(Amide), 이소니트릴(Isonitrile) 등이 적용가능하다.
하이드로포밀화 반응은 연속, 반연속 또는 배치식으로 수행될 수 있으며, 전형적인 하이드로포밀화 반응 공정은 기체 또는 액체 재순환 시스템이다. 하이드로포밀화 반응은 액상 및 기상으로 이루어진 출발물질들이 원활하게 접촉되도록 하여 반응효율을 높이는 것이 중요하다. 이를 위해 종래에는 반응기 내에서 액상 및 기상 성분의 접촉이 골고루 되도록 교반해주는 연속 교반식 반응기(Continuous stirred tank reactor: CSTR)를 주로 사용하였다.
종래의 하이드로포밀화 공정은 아래와 같은 두 가지 한계를 가지고 있다.
종래의 하이드로포밀화 공정의 첫 번째 단점은 원재료비의 높은 단가이다. 대표적인 하이드로포밀화 공정인 옥탄올 공정의 원료인 프로필렌은 폴리프로필렌 등 다른 고분자들의 원료로서도 수요가 많아서 그 가격이 계속해서 오르고 있는 실정이다. 종래의 하이드로포밀화 공정의 두 번째 단점은 배치식 반응에 투입되는 반응물의 농도는 낮고 용매의 농도는 높다는 점이다. 하이드로포밀화 공정에서 이용되는 용매는 액상 및 기상의 반응물과 촉매의 접촉을 도와주는 중요한 역할을 수행한다. 대부분의 하이드로포밀화 공정을 다룬 문헌에서는 높은 활성도를 구현하기 위해 반응물은 적게 투입하고 용매는 매우 많이 투입하는 공정조건을 활용하고 있다. 그러나, 이와 같은 공정조건은 경제적 측면에서 원재료비 상승 및 용매 분리 비용을 발생시키는 문제가 있다. 따라서, 당 기술분야에서는 전술한 종래의 하이드로포밀화 공정의 문제점을 해결할 수 있는 연구가 필요하다.
대한민국 등록특허공보 제10-1150557호
본 출원은 하이드로포밀화용 용매의 제조방법 및 알데히드의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태는,
raw-C5 피드(feed) 내 C6 이상의 성분을 제거하는 단계; 및
하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 존재 하에, 상기 C6 이상의 성분이 제거된 raw-C5 피드(feed)를 합성기체와 반응시켜 C6 알데히드를 제조하는 단계
를 포함하는 하이드로포밀화용 용매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는,
하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 존재 하에, raw-C5 피드(feed)를 합성기체와 반응시켜 알데히드를 제조하는 하이드로포밀화 단계를 포함하고,
상기 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물은 인계 리간드, 전이금속 화합물, 및 용매를 포함하며,
상기 용매는 상기 제조방법으로 제조된 하이드로포밀화용 용매를 포함하는 것인 알데히드의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 납사분해(NCC, Naphtha Cracking Center) 공정의 생성물인 raw-C5 피드를 직접 하이드로포밀화 반응공정에 적용할 수 있다. 이에 따라, 본 출원의 일 실시상태에서는, 종래기술 대비하여 운전 비용 및 투자비를 절감할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, raw-C5 피드를 이용한 하이드로포밀화 공정에 의하여 제조되는 C6 알데히드 자체를, 알데히드를 제조하는 하이드로포밀화 공정의 용매로 적용함으로써, 정제공정시 에너지 비용을 절감할 수 있다. 또한, raw-C5 내의 C6 이상의 성분을 제거함으로써, 생성물의 순도를 향상시킬 수 있고, heavies 생성을 억제할 수 있는 특징이 있다.
도 1은 실시예 1, 비교예 1 및 참고예 1의 C6 알데히드 용매의 색상을 비교한 도이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
일반적으로, 올레핀으로부터 알데히드를 제조하는 하이드로포밀화 공정에서는, 유기 금속 촉매와 리간드를 용해하여 균일계 반응을 하기 위하여 용매가 필요하며, 종래에는 벤젠(Benzene), 톨루엔(Toluene), 큐멘(Cumene) 등의 용매를 사용하였다. 그러나, 이러한 용매를 사용하는 경우에는, 하이드로포밀화 반응 이후에 정제과정에서의 에너지 비용 증가 문제점을 가지고 있었다.
이에, 본 출원에서는 하이드로포밀화를 통해 생성되는 알데히드 자체를 용매로 사용하는 방법을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 하이드로포밀화용 용매의 제조방법은, raw-C5 피드(feed) 내 C6 이상의 성분을 제거하는 단계; 및 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 존재 하에, 상기 C6 이상의 성분이 제거된 raw-C5 피드(feed)를 합성기체와 반응시켜 C6 알데히드를 제조하는 단계를 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 raw-C5 피드는 납사분해(NCC, Naphtha Cracking Center) 공정의 생성물이고, 상기 raw-C5 피드는 터미널 모노엔(terminal monoene), 인터널 모노엔(internal monoene) 및 디엔(diene)의 혼합물을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 raw-C5 피드(feed)의 구체적인 구성성분을 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 C5 터미널 모노엔은 1-펜텐(1-pentene), 2-메틸-1-부텐(2-methyl-1-butene), 3-메틸-1-부텐(3-methyl-1-butene), 시클로펜텐(cyclopentene) 등을 포함할 수 있다. 또한, 상기 C5 인터널 모노엔은 2-펜텐(2-pentene), 2-메틸-2-부텐(2-methyl-2-butene) 등을 포함할 수 있다. 또한, 상기 C5 디엔은 이소프렌(isoprene), 1,3-펜타디엔(1,3-pentadiene), 1,4-펜타디엔(1,4-pentadiene), 2-메틸-1-부텐-3-인(2-methyl-1-buten-3-yne) 등을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 터미널 모노엔(terminal monoene), 인터널 모노엔(internal monoene) 및 디엔(diene)의 혼합물의 총중량을 기준으로, 상기 디엔의 함량은 30 중량% 이상일 수 있고, 40 중량% 내지 80 중량%일 수 있으며, 45 중량% 내지 75 중량% 일 수 있다. 상기 터미널 모노엔(terminal monoene), 인터널 모노엔(internal monoene) 및 디엔(diene)의 혼합물의 총중량을 기준으로, 상기 디엔의 함량이 30 중량% 미만인 경우에는 상대적으로 반응성이 낮은 인터널 모노엔의 함량이 많아져서 raw-C5 피드 내의 올레핀 전환율이 낮아질 수 있으므로 바람직하지 않다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 하이드로포밀화용 용매의 제조방법은, raw-C5 피드(feed) 내 C6 이상의 성분을 제거하는 단계를 포함한다. 상기 raw-C5 피드(feed) 내 C6 이상의 성분을 제거하는 단계는 raw-C5 원료의 순도를 개선하고, C6 이상의 불순물을 제거하기 위한 공정이다.
상기 raw-C5 피드(feed) 내 C6 이상의 성분을 제거하는 단계는 증류 공정을 이용할 수 있다. 상기 증류 공정은 당 기술분야에 알려진 방법을 이용할 수 있으며, 단증류 공정, 다단증류 공정을 이용할 수 있다. 예컨대, 상기 증류 공정은 15℃ 내지 25℃의 온도 조건과 450mbar 내지 550mbar의 압력 조건에서 수행할 수 있고, 17℃ 내지 23℃의 온도 조건과 475mbar 내지 525mbar의 압력 조건에서 수행할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 온도 조건 및 압력 조건을 만족하는 경우에, raw-C5 피드(feed) 내 C6 이상의 성분을 효과적으로 제거할 수 있으므로, raw-C5 원료의 순도를 개선할 수 있다. 또한, 상기 온도 조건 및 압력 조건을 벗어나는 경우에는, raw-C5 피드(feed) 내 C6 이상의 성분이 제거되지 않거나, C6 이상의 성분 이외에 다른 성분들도 함께 제거되어 raw-C5 조성이 변화될 수 있으므로 바람직하지 않다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 하이드로포밀화용 용매의 제조방법은, 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 존재 하에, 상기 C6 이상의 성분이 제거된 raw-C5 피드(feed)를 합성기체와 반응시켜 C6 알데히드를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물은 인계 리간드, 전이금속 화합물, 및 용매를 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
M(L1)x(L2)y(L3)z
상기 화학식 1에서,
M은 로듐(Rh), 코발트(Co), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 또는 오스뮴(Os)이고,
L1, L2 및 L3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 카보닐(CO), 시클로옥타디엔(cyclooctadiene), 노보넨(norbornene), 염소(chlorine), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine, TPP) 또는 아세틸아세토네이토(acetylacetonato, AcAc)이며,
상기 x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, x, y 및 z가 동시에 0은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전이금속 화합물은 코발트카보닐[Co2(CO)8], 아세틸아세토네이토디카보닐로듐[Rh(AcAc)(CO)2], 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐[Rh(AcAc)(CO)(TPP)], 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐[HRh(CO)(TPP)3], 아세틸아세토네이토디카보닐이리듐[Ir(AcAc)(CO)2], 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)이리듐[HIr(CO)(TPP)3] 및 클로로(1,5-시클로옥타디엔)로듐[Rh(COD)Cl2] 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로판 알데히드, 부틸 알데히드, 펜틸 알데히드, 발레르 알데히드, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토페논, 시클로헥사논, 에탄올, 펜탄올, 옥탄올, 텐산올, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 오르소디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥산, 메틸렌 클로라이드 및 헵탄 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 인계 리간드는 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 4,5-비스(디페닐포스피노)-9,9-디메틸크산텐, 트리페닐포스핀, 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트, 시클로헥실디페닐포스핀, 트리페닐포스파이트 및 6,6'-[(3,3'-디-터트-부틸-5,5'-디메톡시-1,1'-비페닐-2,2'-디일)비스(옥시)]비스(디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따라 제조되는 하이드로포밀화용 용매는 raw-C5 피드(feed)를 이용한 하이드로포밀화 반응시 용매로 적용될 수 있다. 전술한 바와 같이, 올레핀으로부터 알데히드를 제조하는 하이드로포밀화 공정에서는, 유기 금속 촉매와 리간드를 용해하여 균일계 반응을 하기 위하여 용매가 필요하며, 종래에는 벤젠(Benzene), 톨루엔(Toluene), 큐멘(Cumene) 등의 용매를 사용하였다. 그러나, 이러한 용매를 사용하는 경우에는, 하이드로포밀화 반응 이후에 정제과정에서의 에너지 비용 증가 문제점을 가지고 있었다.
그러나, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, raw-C5 피드를 이용한 하이드로포밀화 공정에 의하여 제조되는 C6 알데히드 자체를, 알데히드를 제조하는 하이드로포밀화 공정의 용매로 적용함으로써, 정제공정시 에너지 비용을 절감할 수 있고, heavies 생성을 억제할 수 있는 특징이 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 알데히드의 제조방법은, 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 존재 하에, raw-C5 피드(feed)를 합성기체와 반응시켜 알데히드를 제조하는 하이드로포밀화 단계를 포함하고, 상기 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물은 인계 리간드, 전이금속 화합물, 및 용매를 포함하며, 상기 용매는 전술한 제조방법으로 제조된 하이드로포밀화용 용매를 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 알데히드의 제조방법에 있어서, 상기 raw-C5 피드(feed), 인계 리간드, 전이금속 화합물 등에 대한 내용은 전술한 내용과 동일하므로, 이의 구체적인 설명은 생락하기로 한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 하이드로포밀화 단계는 90℃ 이상의 반응온도에서 수행될 수 있고, 90℃ 내지 120℃의 반응온도에서 수행될 수 있다. 상기 하이드로포밀화 단계의 반응온도가 90℃ 미만인 경우에는, 반응에 필요한 에너지가 충분히 공급되지 않아서 인터널 모노엔이나 디엔과 같이 반응성이 낮은 올레핀 분자들의 전환이 더디게 일어나거나 거의 일어나지 않을 수 있다. 또한, 터미널 모노엔이라 할지라도 전환에 필요한 반응시간이 너무 길어져서 생산효율이 떨어질 수 있다. 또한, 상기 하이드로포밀화 단계의 반응온도가 120℃를 초과하는 경우에는, 리간드 분자의 열적 분해가 수행되어 촉매가 정상적인 기능을 하지 못할 수 있어서 바람직하지 않다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 하이드로포밀화 단계는 15bar 이상의 반응압력에서 수행될 수 있고, 20bar 내지 40bar의 반응압력에서 수행될 수 있다. 상기 하이드로포밀화 단계의 반응압력이 15bar 이상인 경우에는 합성가스의 당량이 올레핀 대비 충분히 커서 하이드로포밀화 반응 평형이 정반응에 유리한 조건이 조성될 수 있다. 또한, 끓는점이 낮은 C5 올레핀 분자들이 고온에서도 액상으로 존재하게 되어, 반응용액 내 촉매와의 접촉에 유리할 수 있다. 또한, 상기 하이드로포밀화 단계의 반응압력이 15bar 미만인 경우에는 인터널 모노엔이나 디엔과 같이 반응성이 낮은 올레핀 분자들의 전환이 더디게 일어나거나 거의 일어나지 않을 수 있다. 또한, 상기 하이드로포밀화 단계의 반응압력이 40bar를 초과하는 경우에는, 반응에 문제는 없으나 고압공정을 위한 반응기 강화와 같은 투자비가 추가로 발생할 수 있고, 고압공정의 위험성이 커질 수 있으므로 바람직하지 않다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 하이드로포밀화 단계에서, 상기 raw-C5 피드 : 합성기체의 몰비는 95 : 5 내지 5 : 95일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 합성기체는 일산화탄소 및 수소를 포함하고, 상기 일산화탄소 : 수소의 몰비는 5 : 95 내지 70 : 30일 수 있고, 40 : 60 내지 60 : 40일 수 있다. 상기 일산화탄소 : 수소의 몰비를 만족하는 경우에 raw-C5 피드 내의 올레핀 전환율을 보다 향상시킬 수 있다.
이하, 본 출원을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예>
<실시예 1>
LG화학 대산NCC 공장에서 채취한 raw-C5 용액을 준비한 후, 20℃, 500mbar 단증류 조건에서 처리하여, C6 이상의 불순물을 제거하였다. 이 때, 상기 raw-C5 용액의 구체적인 구성성분은 하기 표 2와 같다.
용매(Tetraethylene glycol dimethyl ether), 리간드로 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane(DPPE), 촉매 전구체는 Rh(CO)(PPh3)(acac)를 사용하였다. 하이드로포밀화 반응은 용매, 리간드, 촉매 전구체, C6 이상의 불순물이 제거된 raw-C5를 정해진 비율로 혼합하여 batch 반응기에 공급한 후 반응을 진행하였다.
리간드는 촉매 전구체 기준으로 리간드/촉매 전구체 = 7.5 (mole ratio)의 비율로 투입하였고, 반응물인 C6 이상의 불순물이 제거된 raw-C5는 raw-C5 내 반응의 유효성분(C5-올레핀) 기준으로 촉매 전구체/(raw-C5 내 유효성분) = 0.0075 (mole ratio)로 투입하였다. 반응 용액을 700rpm으로 교반하면서 반응기 내부를 질소 분위기로 치환한 뒤 반응기 내부온도를 120℃까지 상승시켰다. 반응 온도가 120℃로 도달한 뒤 반응기 내부에 합성가스(CO:H2=1:1)를 40bar로 투입하여 하이드로포밀화 반응을 진행하였다. 반응 1시간 후 반응 용액을 1차 60℃, 30mbar 단증류(C5 파라핀 및 미반응 성분 분리), 2차 70℃, 10mbar (C6 알데히드 분리) 단증류를 통해 수득하였다.
[표 2]
<비교예 1>
LG화학 대산NCC 공장에서 채취한 raw-C5 용액에서 C6 이상의 불순물의 제거공정을 수행하지 않고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<참고예 1>
LG화학 대산NCC 공장에서 채취한 raw-C5 용액을 이용하지 않고, 상기 표 2의 C5 올레핀의 조성에 대응될 수 있도록 C5 올레핀 조성(C5 터미널 모노엔 29 wt%, C5 인터널 모노엔 12 wt%, 및 C5 디엔 59 wt%의 혼합물)을 순도 99.9% 시약으로 준비하였다. 이를 이용하여 C6 알데히드를 제조하였으며, 다른 과정은 실시예 1과 동일하다.
실시예 1, 비교예 1 및 참고예 1에서 제조한 C6 알데히드 용매의 색상을 비교한 내용을 하기 도 1에 나타내었다. 하기 도 1과 같이, C6 알데히드 용매의 색상을 비교하였을 때, 실시예 1 및 참고예 1의 C6 알데히드 용매는 모두 무색을 나타내었으나, raw-C5 용액에서 C6 이상의 불순물의 제거공정을 수행하지 않은 비교예 1의 C6 알데히드 용매는 노란색을 나타내었다. 따라서, 본 출원의 실시예 1과 같이 raw-C5의 정제를 통하여 생성물에서의 불순물을 제거할 수 있음을 확인할 수 있다.
<실시예 2>
실시예 1에서 제조한 C6 알데히드 용매, 리간드로 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane(DPPE), 촉매 전구체는 Rh(CO)(PPh3)(acac)를 사용하였다. 하이드로포밀화 반응은 용매, 리간드, 촉매 전구체, LG화학 대산NCC 공장에서 채취한 raw-C5 용액을 정해진 비율로 혼합하여 batch 반응기에 공급한 후 반응을 진행하였다.
리간드는 촉매 전구체 기준으로 리간드/촉매 전구체 = 7.5 (mole ratio)의 비율로 투입하였고, 반응물인 raw-C5는 raw-C5 내 반응의 유효성분(C5-올레핀) 기준으로 촉매 전구체/(raw-C5 내 유효성분) = 0.0075 (mole ratio)로 투입하였다. 반응 용액을 700rpm으로 교반하면서 반응기 내부를 질소 분위기로 치환한 뒤 반응기 내부온도를 120℃까지 상승시켰다. 반응 온도가 120℃로 도달한 뒤 반응기 내부에 합성가스(CO:H2=1:1)를 40bar로 투입하여 하이드로포밀화 반응을 진행하였다. 반응 후, Gas chromatography(GC)를 통해 반응물의 전환율을 계산하였다.
<비교예 2>
실시예 1에서 제조한 C6 알데히드 용매 대신에 비교예 1에서 제조한 C6 알데히드 용매를 적용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일하게 수행하였다.
<실험예>
실시예 2 및 비교예 2에 따른 반응 종료 이후에, 반응용액을 채취하여 가스 크로마토그래피(Gas chromatography, GC)를 통해 올레핀 전환율을 계산하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
상기 올레핀 전환율은 반응 전 후 raw-C5 피드에 존재하는 C5 올레핀들의 전체 소모량 비율을 통해 계산하였다.
올레핀 전환율(%) = [(반응한 C5 올레핀들의 몰수)/(공급된 raw-C5 피드에 존재하는 C5 올레핀들의 몰수)] × 100
<GC 분석 조건>
① Column: HP-1(L:100m, ID:0.25mm, film:0.5㎛)
② Injection volume: 1㎕
③ Inlet Temp.: 250℃, Pressure: 34.46psi, Total flow: 32.8ml/min, Split flow: 28.4ml/min, spilt ratio: 20:1
④ Column flow: 1.4ml/min
⑤ Oven temp.: 35℃, 20min(hold) / 170℃, 2℃/min / 300℃, 10℃/min 20min(hold) (Total 120min)
⑥ Detector temp.: 250℃, H2: 30ml/min, Air: 300ml/min, He: 25ml/min
⑦ GC Model: Agilent 7890B
[표 3]
상기 표 3의 결과와 같이, raw-C5 원료에서 C6 이상의 성분을 제거하고 합성한 C6 알데히드 용매를 사용한 실시예 2의 경우에는 불순물 제거 효과를 통해 비교예 2에 비해 크게 전환율이 증가하였다.
따라서, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 납사분해(NCC, Naphtha Cracking Center) 공정의 생성물인 raw-C5 피드를 직접 하이드로포밀화 반응공정에 적용할 수 있다. 이에 따라, 본 출원의 일 실시상태에서는, 종래기술 대비하여 운전 비용 및 투자비를 절감할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, raw-C5 피드를 이용한 하이드로포밀화 공정에 의하여 제조되는 C6 알데히드 자체를, 알데히드를 제조하는 하이드로포밀화 공정의 용매로 적용함으로써, 정제공정시 에너지 비용을 절감할 수 있다. 또한, raw-C5 내의 C6 이상의 성분을 제거함으로써, 생성물의 순도를 향상시킬 수 있고, heavies 생성을 억제할 수 있는 특징이 있다.

Claims (11)

  1. raw-C5 피드(feed) 내 C6 이상의 성분을 제거하는 단계; 및
    하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 존재 하에, 상기 C6 이상의 성분이 제거된 raw-C5 피드(feed)를 합성기체와 반응시켜 C6 알데히드를 제조하는 단계
    를 포함하는 하이드로포밀화용 용매의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 raw-C5 피드는 납사분해(NCC, Naphtha Cracking Center) 공정의 생성물이고,
    상기 raw-C5 피드는 터미널 모노엔(terminal monoene), 인터널 모노엔(internal monoene) 및 디엔(diene)의 혼합물을 포함하는 것인 하이드로포밀화용 용매의 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 터미널 모노엔(terminal monoene), 인터널 모노멘(internal monoene) 및 디엔(diene)의 혼합물의 총중량을 기준으로, 상기 디엔의 함량은 30 중량% 이상인 것인 하이드로포밀화용 용매의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 raw-C5 피드(feed) 내 C6 이상의 성분을 제거하는 단계는 증류 공정을 이용하는 것인 하이드로포밀화용 용매의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물은 인계 리간드, 전이금속 화합물, 및 용매를 포함하는 것인 하이드로포밀화용 용매의 제조방법.
  6. 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 존재 하에, raw-C5 피드(feed)를 합성기체와 반응시켜 알데히드를 제조하는 하이드로포밀화 단계를 포함하고,
    상기 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물은 인계 리간드, 전이금속 화합물, 및 용매를 포함하며,
    상기 용매는 청구항 1 내지 5 중 어느 하나의 항의 제조방법으로 제조된 하이드로포밀화용 용매를 포함하는 것인 알데히드의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 raw-C5 피드는 납사분해(NCC, Naphtha Cracking Center) 공정의 생성물이고,
    상기 raw-C5 피드는 터미널 모노엔(terminal monoene), 인터널 모노엔(internal monoene) 및 디엔(diene)의 혼합물을 포함하는 것인 알데히드의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 터미널 모노엔(terminal monoene), 인터널 모노멘(internal monoene) 및 디엔(diene)의 혼합물의 총중량을 기준으로, 상기 디엔의 함량은 30 중량% 이상인 것인 알데히드의 제조방법.
  9. 청구항 6에 있어서, 상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 알데히드의 제조방법:
    [화학식 1]
    M(L1)x(L2)y(L3)z
    상기 화학식 1에서,
    M은 로듐(Rh), 코발트(Co), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 또는 오스뮴(Os)이고,
    L1, L2 및 L3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 카보닐(CO), 시클로옥타디엔(cyclooctadiene), 노보넨(norbornene), 염소(chlorine), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine, TPP) 또는 아세틸아세토네이토(acetylacetonato, AcAc)이며,
    상기 x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, x, y 및 z가 동시에 0은 아니다.
  10. 청구항 6에 있어서, 상기 인계 리간드는 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 4,5-비스(디페닐포스피노)-9,9-디메틸크산텐, 트리페닐포스핀, 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트, 시클로헥실디페닐포스핀, 트리페닐포스파이트 및 6,6'-[(3,3'-디-터트-부틸-5,5'-디메톡시-1,1'-비페닐-2,2'-디일)비스(옥시)]비스(디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀) 중 1종 이상을 포함하는 것인 알데히드의 제조방법.
  11. 청구항 6에 있어서, 상기 하이드로포밀화 단계는 90℃ 이상의 반응온도 및 15bar 이상의 반응압력에서 수행되는 것인 알데히드의 제조방법.
KR1020220012175A 2022-01-27 2022-01-27 하이드로포밀화용 용매의 제조방법 및 알데히드의 제조방법 KR20230115560A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220012175A KR20230115560A (ko) 2022-01-27 2022-01-27 하이드로포밀화용 용매의 제조방법 및 알데히드의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220012175A KR20230115560A (ko) 2022-01-27 2022-01-27 하이드로포밀화용 용매의 제조방법 및 알데히드의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230115560A true KR20230115560A (ko) 2023-08-03

Family

ID=87568363

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220012175A KR20230115560A (ko) 2022-01-27 2022-01-27 하이드로포밀화용 용매의 제조방법 및 알데히드의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20230115560A (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101150557B1 (ko) 2009-02-12 2012-06-01 주식회사 엘지화학 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용하는 알데히드의 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101150557B1 (ko) 2009-02-12 2012-06-01 주식회사 엘지화학 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용하는 알데히드의 제조방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2114568B1 (en) Phosphonite-containing catalysts for hydroformylation processes
CN108136381B (zh) 加氢甲酰化催化剂、包含该催化剂的催化剂组合物，以及使用该催化剂制备醛的方法
EP0024088A1 (en) Process for the preparation of aldehydes
JP2011507954A (ja) ヒドロホルミル化方法のためのフルオロホスファイト含有触媒
EP2342210B1 (en) Acetylene tolerant hydroformylation catalysts
KR101539779B1 (ko) 노르말부탄올과 이소부틸알데히드의 병산 방법
WO2010151285A1 (en) Phosphite containing catalysts for hydroformylation processes
EP2231330A1 (en) Phosphonite containing catalysts for hydroformylation processes
KR20230115560A (ko) 하이드로포밀화용 용매의 제조방법 및 알데히드의 제조방법
US11993566B2 (en) Hydroformylation method
KR20230115562A (ko) 알데히드의 제조방법
KR20230115559A (ko) 하이드로포밀화 방법
KR20230115558A (ko) 하이드로포밀화 방법
KR20230115563A (ko) 알코올의 제조방법
KR20220015126A (ko) 하이드로포밀화 방법
KR20050044848A (ko) Ｔｃｄ-모넨알의 제조방법
KR20220011989A (ko) 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 하이드로포밀화 방법
KR20220026295A (ko) 알데히드의 제조방법 및 알코올의 제조방법
KR20210015839A (ko) 하이드로포밀화 공정의 제어 방법
CN114521194B (zh) 醛的制备方法和醛的制备装置
KR102610473B1 (ko) 알데히드의 제조방법
KR20220015128A (ko) 알데히드의 제조방법 및 알코올의 제조방법
US11370737B2 (en) Co-feeding ethylene with allyl alcohol in hydroformylation to make 1,4-butanediol and n-propanol
CN114988991B (zh) 一种烯烃氢甲酰化制备异构醛的方法
KR20230115501A (ko) 알코올의 제조방법