KR20210015839A - 하이드로포밀화 공정의 제어 방법 - Google Patents

하이드로포밀화 공정의 제어 방법 Download PDF

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KR20210015839A
KR20210015839A KR1020207035023A KR20207035023A KR20210015839A KR 20210015839 A KR20210015839 A KR 20210015839A KR 1020207035023 A KR1020207035023 A KR 1020207035023A KR 20207035023 A KR20207035023 A KR 20207035023A KR 20210015839 A KR20210015839 A KR 20210015839A
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tetraphosphine
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KR1020207035023A
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마이클 에이. 브래머
후이펭 퀴안
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다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨.
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Abstract

본 발명은 N:I 비율의 노르말(N) 알데하이드 및 이소(I) 알데하이드를 제조하기 위한 하이드로포밀화 공정을 제어하는 방법에 관한 것이다. 일 양태에서, 하이드로포밀화 공정을 제어하는 방법은 올레핀을 일산화탄소, 수소 및 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하고, 촉매는 (A) 전이 금속, (B) 모노포스핀 및 (C) 본원에 기재된 구조를 갖는 테트라포스핀을 포함하고, 접촉시키는 단계는 N:I 비율의 노르말(N) 알데하이드와 이소(I) 알데하이드의 블렌드를 제조하기 위해 하나 이상의 반응 구역에서 하이드로포밀화 조건에서 수행되고, 상기 방법은 추가의 테트라포스핀을 반응 구역에 첨가하여 N:I 비율을 증가시키는 것; 추가의 모노포스핀을 반응 구역에 첨가하여 N:I 비율을 감소시키는 것; 또는 유리 모노포스핀의 휘발에 의해 N:I 비율을 증가시키는 것 중 적어도 하나를 포함한다.

Description

하이드로포밀화 공정의 제어 방법
본 발명은 N:I 비율의 노르말(N) 알데하이드 및 이소(I) 알데하이드를 제조하기 위한 하이드로포밀화 공정(hydroformylation process)을 제어하는 방법에 관한 것이다.
알데하이드가 가용화된 로듐-트리오가노포스포러스 리간드 착체 촉매의 존재 하에 올레핀 불포화 화합물을 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 용이하게 제조될 수 있고, 이러한 공정의 바람직한 유형이 지속적인 하이드로포르밀화를 수반한다는 것이 당업계에서 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제3,527,809호는 저온 및 저압에서 알데하이드를 제조하기 위한 알파-올레핀의 하이드로포밀화를 개시한다. 상기 공정은, 선별된 트리오가노포스포러스 리간드의 존재 하에 한정된 세트의 변수 하에, 소정의 로듐 착체를 사용하여 수소 및 일산화탄소에 의한 올레핀의 하이드로포밀화를 효과적으로 촉매한다.
미국 특허 제3,527,809호 기재된 촉매 중에서 로듐 및 트리아릴인 리간드, 특히 트리페닐포스핀("TPP")으로 예시된 트리아릴포스핀 리간드를 함유하는 화합물이 있다. 상업용 하이드로포밀화 공정은 수십 년간 로듐-TPP 촉매를 성공적으로 이용하였고, 핵심 작동 양태는 로듐에 대해 매우 과량의 TPP를 사용한다. 예를 들어, 산업용 프로필렌 하이드로포밀화 공정은 대개 반응 유체의 총 질량을 기준으로 10 내지 12 중량%의 TPP 농도로 작동한다. 이러한 높은 농도의 TPP는 원하는 생성물 위치선택도를 달성하고 촉매 안정성을 향상시키기 위해 사용된다.
하이드로포밀화 공정을 위해, 생성물 위치선택도는 일반적으로 선형(또는 노르말) 생성물 대 분지형(또는 이소) 알데하이드 생성물의 비율로 표현된다. 본원에 사용된 바와 같이, 선형(또는 노르말) 생성물 대 분지형(또는 이소) 알데하이드 생성물의 이 비율은 "N:I 비율" 또는 "N:I"라 칭해질 것이다. 로듐-TPP 촉매가 효과적인 기술이지만, 약 10:1 초과의 값으로 N:I를 증가시키는 것은 어렵다. 분지형 생성물이 유용성을 갖지만, 대개는 선형 생성물이 선호된다. 선형 생성물에 대한 선택도는 상이한 촉매 프로모터를 사용하여 증가할 수 있고, 예를 들어 특정 킬레이팅 오가노폴리포스포러스 리간드(예를 들어, 소정의 비스포스파이트)는 10:1 초과의 N:I를 나타내는 것으로 공지되어 있지만, 산업 환경에서의 이러한 변화는 기존의 촉매의 폐기, 귀금속 재활용("PMR": precious metal recovery)을 통한 로듐의 재활용, 가능한 설비 변화 등을 수반할 것이다. 제조 손실, PMR 비용 및 이러한 노력과 연관된 공정 설비의 구입은 꽤 고가일 수 있다.
넓은 범위에 걸쳐 N:I 비율을 제어하기 위한 손쉬운 비용 효과적인 방법을 갖는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 다양한 실시형태에서 다수의 이점을 제공하는 N:I 비율의 노르말(N) 알데하이드 및 이소(I) 알데하이드를 제조하기 위한 하이드로포밀화 공정을 제어하는 방법에 관한 것이다. 예를 들어, 일부 실시형태에 따르면, 전이 금속, 모노포스핀 및 테트라포스핀으로 이루어진 촉매가 넓은 범위(예를 들어, 실시형태에서 3:1 내지 35:1 초과)에 걸친 N:I 비율을 제공하도록 사용될 수 있다는 것이 놀랍게도 발견되었다. 게다가, 촉매 탈활성화 속도 및 단위 시간당 소모된 테트라포스핀의 양(리간드 사용) 둘 다가 일부 실시형태에서 꽤 낮다.
일 양태에서, 노르말(N) 알데하이드 및 이소(I) 알데하이드를 제조하기 위해 하이드로포밀화 공정을 제어하는 방법으로서, 올레핀을 일산화탄소, 수소 및 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하고, 촉매는 (A) 전이 금속, (B) 모노포스핀 및 (C) 하기 구조를 갖는 테트라포스핀을 포함하고:
Figure pct00001
상기 식에서, 각각의 P는 인 원자이고, R1 내지 R46의 각각은 독립적으로 수소, C1 내지 C8 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 할로겐이고, 상기 접촉시키는 단계는 N:I 비율의 노르말(N) 알데하이드와 이소(I) 알데하이드의 블렌드를 제조하기 위해 하나 이상의 반응 구역에서 하이드로포밀화 조건에서 수행되고, 상기 공정은,
(1) 추가의 테트라포스핀을 반응 구역에 첨가하여 N:I 비율을 증가시키는 것;
(2) 추가의 모노포스핀을 반응 구역에 첨가하여 N:I 비율을 감소시키는 것; 또는
(3) 유리 모노포스핀의 휘발에 의해 N:I 비율을 증가시키는 것 중 적어도 하나를 포함한다.
이들 실시형태 및 다른 실시형태는 하기 상세한 설명에서 더 자세히 기재된다.
원소 주기율표 및 그 안의 다양한 그룹에 대한 모든 언급은 문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics, 72nd Ed. (1991-1992) CRC Press]의 I-11 페이지에 공개된 버전에 대한 것이다.
반대로 기술되거나, 또는 문맥상 암시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 하고, 모든 시험 방법은 본 출원의 출원일 현재이다. 미국 특허 관행의 목적을 의해, 임의의 참고된 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은, 특히 (본 개시내용에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 상반되지 않는 정도로) 정의의 개시내용 및 당업계의 일반 상식과 관련하여 전체가 인용되어 포함된다(또는 이의 균등한 US 버전이 인용되어 포함된다).
본 명세서에 사용된 바와 같이, 단수 형태("a", "an", "the"), "적어도 하나" 및 " 하나 이상"은 상호교환적으로 사용된다. 용어 "포함하다", "함유하다" 및 이들의 변형은 이들 용어가 상세한 설명 및 청구범위에 나타나는 제한적인 의미를 갖지 않는다.
본원에서 또한 종점에 의한 수치 범위의 인용은 그 범위에 포함된 모든 수치를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5 등을 포함한다). 본 발명의 목적을 위해, 당업자가 이해하는 것과 일치하여, 수치 범위는 그 범위에 포함된 모든 가능한 하위범위를 포함하고 지지하도록 의도됨이 이해되어야 한다. 예를 들어, 1 내지 100의 범위는 1.01 내지 100, 1 내지 99.99, 1.01 내지 99.99, 40 내지 60, 1 내지 55 등을 전달하도록 의도된다. 본원에서 또한 청구항에서 그와 같은 인용을 포함하여, 수치 범위 및/또는 수치의 인용은 용어 "약"을 포함하도록 이해될 수 있다. 이러한 경우에 용어 "약"은 본원에 인용된 것과 실질적으로 동일한 수치 범위 및/또는 수치를 지칭한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "ppmw"는 중량 백만분율을 의미한다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "탄화수소"는 적어도 하나의 수소 및 하나의 탄소 원자를 갖는 모든 허용되는 화합물을 포함하는 것으로 고려된다. 그와 같은 허용 가능한 화합물은 또한 하나 이상의 이종원자를 가질 수 있다. 넓은 양태에서, 허용 가능한 탄화수소는 비환형(이종원자를 갖거나 갖지 않음) 및 환형, 분지형 및 비분지형, 탄소환형 및 복소환형, 방향족 및 비방향족 유기 화합물을 포함하고, 이들은 치환되거나 비치환될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "치환된"은 달리 나타내지 않는 한 유기 화합물의 모든 허용 가능한 치환기를 포함하는 것으로 고려된다. 넓은 양태에서, 허용 가능한 치환기는 유기 화합물의 비환형 및 환형, 분지형 및 비분지형, 탄소환형 및 복소환형, 방향족 및 비방향족 치환기를 포함한다. 예시적인 치환기는 예를 들어 탄소 수가 1개 내지 20개 이상, 바람직하게는 1개 내지 12개인 알킬, 알킬옥시, 아릴, 아릴옥시, 하이드록시알킬, 아미노알킬뿐만 아니라 하이드록시, 할로 및 아미노를 포함한다. 허용 가능한 치환기는 하나 이상이고, 적절한 유기 화합물에 대해 동일하거나 상이할 수 있다. 본 발명은 유기 화합물의 허용 가능한 치환기에 의해 임의의 방식으로 제한되는 것으로 의도되지 않는다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "하이드로포밀화"는 비제한적인 예로서 하나 이상의 치환되거나 비치환된 올레핀성 화합물 또는 하나 이상의 치환되거나 비치환된 올레핀성 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 하나 이상의 치환되거나 비치환된 알데하이드 또는 하나 이상의 치환되거나 비치환된 알데하이드를 포함하는 반응 혼합물로 전환시키는 단계를 포함하는 모든 하이드로포르밀화 공정을 포함하는 것으로 고려된다. 알데하이드는 비대칭이거나 대칭일 수 있다.
용어들 "반응 유체", "반응 매질" 및 "촉매 용액"은 본원에서 상호교환적으로 사용되고, 비제한적인 예로서 (a) 전이 금속-모노포스핀 착체 촉매(예를 들어, 로듐-트리페닐포스핀 착체 촉매), (b) 전이 금속-테트라포스핀 착체 촉매(예를 들어, 로듐-테트라포스핀 착체 촉매), (c) 유리 모노포스핀(예를 들어, 트리페닐포스핀), (d) 유리 테트라포스핀, (e) 반응에서 형성된 알데하이드 생성물, (f) 미반응된 반응물, (g) 상기 전이 금속 착체 촉매 및 상기 유리 포스핀 리간드에 대한 용매 및 선택적으로 (h) 모노포스핀 리간드 및 테트라포스핀 리간드 분해 생성물을 포함하는 혼합물을 포함할 수 있다. 반응 유체는 비제한적인 예로서 (a) 반응 구역에서의 유체, (b) 분리 구역으로 그것의 경로에서의 유체 스트림, (c) 분리 구역에서의 유체, (d) 재순환 스트림, (e) 반응 구역 또는 분리 구역으로부터 배출된 유체, (f) 외부 냉각기에서의 유체 및 (g) 리간드 분해 생성물을 포괄할 수 있다.
용어 "리간드 분해 생성물"은 비제한적인 예로서 반응 유체로 충전된 테트라포스핀 분자 및/또는 모노포스핀 분자 중 적어도 하나의 하나 이상의 화학 변환으로부터 생긴 임의의 화합물 및 모든 화합물을 포함하도록 고려된다. 이러한 화합물은 모 테트라포스핀의 로듐 촉진 절단으로부터 유래된 트리포스핀 또는 디포스핀 화합물, 및 상기 절단 부반응으로부터 생긴 더 작은 포스핀 모이어티를 포함할 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다. 리간드 분해 생성물은 또한 로듐-트리아릴포스핀 하이드로포밀화 촉매 용액에 존재하는 것으로 알려진 알킬디아릴포스핀을 포함하는 것으로 고려된다(예를 들어, 미국 특허 제4,297,239호, 5열 참조). 리간드 분해 생성물은 포스핀 모이어티의 산화로부터 생긴 임의의 화합물 및 모든 화합물을 포함하는 것으로 추가로 고려된다. 예를 들어, 리간드 분해 생성물은 그 공정에 도입된 테트라포스핀의 부분 산화 또는 완전 산화, 또는 로듐 촉진 부반응으로부터 생긴 포스핀 화합물의 산화(예를 들어, 모 테트라포스핀으로부터 유래된 트리포스핀 화합물의 산화)로부터 그 공정에 도입된 모노포스핀으로부터 유래된 포스핀 옥사이드를 포함할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "네자리(tetradentate) 포스핀" 및 "테트라포스핀"은 상호교환되어 사용되고, 각각의 하나가 3개의 탄소 원자에 결합된 4개의 포스핀 원자를 함유하는 화합물을 포함하는 것으로 고려된다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "한자리 포스핀" 및 "모노포스핀"은 상호교환되어 사용되고, 3개의 탄소 원자에 결합된 단일 포스핀 원자를 함유하는 화합물을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "로듐 착체", "로듐 착체 촉매" 및 "촉매 착체"는 상호교환되어 사용되고, 전자 상호작용을 통해 리간드가 결합되거나 배위된 적어도 하나의 로듐 원자를 포함하는 것으로 고려된다. 이러한 리간드의 예는 모노포스핀, 네자리 포스핀, 일산화탄소, 프로필렌 및 수소를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "유리" 포스핀은 로듐에 결합되거나 배위되지 않은 모노포스핀 또는 테트라포스핀 분자를 포함하는 것으로 고려된다.
일반적으로, 본 발명은 하이드로포밀화 공정에 의해 제조된 N:I 비율의 알데하이드를 제어하는 방법에 관한 것이다. 촉매 조성물은 모노포스핀 및 테트라포스핀의 2개의 리간드를 포함하고, 제조된 알데하이드의 N:I 비율은 하나의 리간드 또는 다른 리간드를 반응 구역에 첨가하여 증가하거나 감소할 수 있다. 상기 방법의 일부 실시형태는 촉매 조성물에 사용된 리간드를 변화시키는 것과 대개 연관된 단점 없이 놀랍게도 넓은 범위의 N:I 비율에 걸쳐 알데하이드의 제조를 촉진한다.
일 양태에서, 노르말(N) 알데하이드 및 이소(I) 알데하이드를 제조하기 위해 하이드로포밀화 공정을 제어하는 방법으로서, 올레핀을 일산화탄소, 수소 및 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하고, 촉매는 (A) 전이 금속, (B) 모노포스핀 및 (C) 하기 구조를 갖는 테트라포스핀을 포함하고:
Figure pct00002
상기 식에서, 각각의 P는 인 원자이고, R1 내지 R46의 각각은 독립적으로 수소, C1 내지 C8 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 할로겐이고, 상기 접촉시키는 단계는 N:I 비율의 노르말(N) 알데하이드와 이소(I) 알데하이드의 블렌드를 제조하기 위해 하나 이상의 반응 구역에서 하이드로포밀화 조건에서 수행되고, 상기 공정은,
(1) 추가의 테트라포스핀을 반응 구역에 첨가하여 N:I 비율을 증가시키는 것;
(2) 추가의 모노포스핀을 반응 구역에 첨가하여 N:I 비율을 감소시키는 것; 또는
(3) 유리 모노포스핀의 휘발에 의해 N:I 비율을 증가시키는 것 중 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 전이 금속은 로듐을 포함한다. 일부 실시형태에서, 올레핀은 프로필렌이다.
모노포스핀은 일부 실시형태에서 트리페닐포스핀, 트리스(o-톨릴)포스핀, 트리나프틸포스핀, 트리(p-메톡시페닐) 포스핀, 트리(m-클로로페닐)-포스핀, 트리벤질포스핀, 트리사이클로헥실포스핀, 디사이클로헥실페닐포스핀, 사이클로헥실디페닐포스핀 및 트리옥틸포스핀 중 하나 이상이다. 모노포스핀은 일부 실시형태에서 트리페닐포스핀이다. 일부 실시형태에서, 촉매는 상이한 모노포스핀 종의 혼합물을 포함한다.
일부 실시형태에서, 테트라포스핀에 대해 R1 내지 R46의 각각은 수소이다. 일부 실시형태에서, 촉매는 하기 테트라포스핀 중 하나 이상을 포함한다:
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
일부 실시형태에서, 전이 금속은 로듐을 포함하고, 모노포스핀은 트리페닐포스핀이고, R1 내지 R46의 각각은 수소이고, 올레핀은 프로필렌을 포함한다.
일부 실시형태에서, 반응 구역에서의 모노포스핀의 양은 반응 구역에서의 반응 유체의 총 중량을 기준으로 1.5 중량% 초과이다. 반응 구역에서의 모노포스핀의 양은 일부 실시형태에서 반응 구역에서의 반응 유체의 총 중량을 기준으로 1.5 내지 13 중량%이다. 일부 실시형태에서, 반응 구역에서의 테트라포스핀의 양은 반응 구역에서의 반응 유체의 총 중량을 기준으로 0.06 중량% 초과이다. 반응 구역에서의 테트라포스핀의 양은 일부 실시형태에서 반응 구역에서의 반응 유체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 9 중량%이다. 일부 실시형태에서, 반응 구역에서의 반응 유체의 총 중량을 기준으로 반응 구역에서의 모노포스핀의 양은 1.5 중량% 초과이고, 반응 구역에서의 테트라포스핀의 양은 0.06 중량% 초과이다. 일부 실시형태에서, 반응 구역에서의 반응 유체의 총 중량을 기준으로 반응 구역에서의 모노포스핀의 양은 1.5 내지 13 중량%이고, 반응 구역에서의 테트라포스핀의 양은 0.1 내지 9 중량%이다.
수소 및 일산화탄소는 석유 분해 및 정련 작업을 포함한 임의의 적합한 공급원으로부터 얻어질 수 있다.
(합성 기체로부터의) 합성기체는 다양한 양의 CO 및 H2를 함유하는 기체 혼합물에 주어진 명칭이다. 제조 방법은 잘 공지되어 있다. 수소 및 CO는 일반적으로 합성기체의 주성분이지만, 합성기체는 CO2 및 N2 및 Ar과 같은 불활성 기체를 함유할 수 있다. H2 대 CO의 몰비는 크게 변하지만 일반적으로 1:100 내지 100:1, 바람직하게는 1:10 내지 10:1의 범위이다. 합성기체는 상업적으로 입수 가능하고, 대개 연료 공급원 또는 다른 화학물질의 제조를 위한 중간체로서 사용된다. 화학물질 제조를 위한 가장 바람직한 H2:CO 몰비는 3:1 내지 1:3이고, 보통 대부분의 하이드로포르밀화 분야에 대해 약 1:2 내지 2:1이 목표이다. 합성기체 혼합물은 수소 및 CO의 바람직한 공급원이다.
본 발명에 의해 포괄된 하이드로포르밀화 반응에 사용될 수 있는 올레핀성 출발 물질 반응물은 말단에서 불포화되거나 내부에서 불포화될 수 있고, 직쇄, 분지쇄 또는 환형 구조일 수 있다. 이러한 올레핀은 2개 내지 20개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 하나 이상의 에틸렌성 불포화 기를 함유할 수 있다. 더욱이, 이러한 올레핀은 카보닐, 카보닐옥시, 옥시, 하이드록시, 옥시카보닐, 할로겐, 알콕시, 아릴, 알킬, 할로알킬 등과 같은 하이드로포르밀화 공정을 본질적으로 부정적으로 방해하지 않는 기 또는 치환기를 함유할 수 있다. 예시적인 올레핀성 불포화 화합물은 알파 올레핀, 내부 올레핀, 알킬 알케노에이트, 알케닐 알카노에이트, 알케닐 알킬 에테르, 알켄올 등, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1,-도데센, 1-옥타데센, 2-부텐, 이소부틸렌, 2-메틸부텐, 2-헥센, 3-헥센, 2-헵텐, 사이클로헥센, 프로필렌 이합체, 프로필렌 삼합체, 프로필렌 사합체, 부텐 이합체, 부텐 삼합체, 2-에틸-1-헥센, 스티렌, 3-페닐-1-프로펜, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 3-사이클로헥실-1-부텐 등을 포함한다. 물론, 상이한 올레핀성 출발 물질의 혼합물을 원한다면 사용할 수 있는 것으로 이해된다. 본 발명의 실시형태는 C3 이상의 올레핀의 하이드로포르밀화에 특히 유용할 수 있다. 따라서, 일부 실시형태에서, 올레핀성 불포화된 출발 물질은 3개 내지 20개 탄소 원자를 함유하는 알파 올레핀, 및 3개 내지 20개 탄소 원자를 함유하는 내부 올레핀뿐만 아니라, 이러한 알파 올레핀과 내부 올레핀의 출발 물질 혼합물이다.
하이드로포르밀화 공정에서는 용매가 유리하게 사용된다. 하이드로포르밀화 공정을 과도하게 방해하지 않는 임의의 적합한 용매를 사용할 수 있다. 예로서, 로듐 촉매화 하이드로포르밀화 공정에 적합한 용매는 예를 들어 미국 특허 제3,527,809호; 제4,148,830호; 제5,312,996호; 및 제5,929,289호에 개시된 것들을 포함한다. 적합한 용매의 비제한적인 예는 포화된 탄화수소(알칸), 방향족 탄화수소, 에테르, 알데하이드, 케톤, 니트릴, 알코올, 에스테르 및 알데하이드 축합 생성물을 포함한다. 용매의 특정 예는 테트라글라임, 펜탄, 사이클로헥산, 헵탄, 벤젠, 자일렌, 톨루엔, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 부티르알데하이드 및 벤조니트릴을 포함한다. 유기 용매는 또한 포화 한계까지 용해된 물을 함유할 수 있다. 예시적인 바람직한 용매는 케톤(예를 들어, 아세톤 및 메틸에틸 케톤), 에스테르(예를 들어, 에틸 아세테이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트), 탄화수소(예를 들어, 톨루엔), 니트로하이드로카본(예를 들어, 니트로벤젠), 에테르(예를 들어, 테트라하이드로푸란(THF)) 및 설폴란을 포함한다. 로듐 촉매화 하이드로포르밀화 공정에서, 예를 들어, 미국 특허 제4,148,830호 및 제4,247,486호에 기재된 바와 같이, 예를 들어, 하이드로포르밀화 과정 동안 원위치에서 제조될 수 있는 바와 같이, 일차 용매로서, 제조하기를 원하는 알데하이드 생성물 및/또는 더 높은 비점의 알데하이드 액체 축합 부산물에 대응하는 알데하이드 화합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 일차 용매는 보통 연속 공정의 성질에 기인하여 결국 알데하이드 생성물 및 더 높은 비점의 알데하이드 액체 축합 부산물("중질물") 둘 다를 포함할 것이다. 용매의 양은 특별히 중요하지는 않으며, 원하는 양의 전이 금속 농도를 갖는 반응 매질을 제공기에 충분해야 할 필요만이 있다. 일반적으로, 용매의 양은 반응 유체의 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 95 중량%의 범위이다. 용매의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매는 전이 금속, 모노포스핀 및 테트라포스핀을 포함한다. 소정의 특히 유용한 실시형태에서, 촉매는 로듐 모노포스핀 및 테트라포스핀을 포함한다. 대부분의 바람직한 촉매는 염소와 같은 금속 결합된 할로겐이 없고, 상기 언급된 액상에 가용성이고 반응 조건하에 안정한 촉매를 제조하기 위해 수소, 일산화탄소 및 로듐 금속과 착체화된 모노포스핀 및 테트라포스핀 중 적어도 하나를 함유한다.
전이 금속은 로듐(Rh), 코발트(Co), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 오스뮴(Os)으로부터 선택된 8족, 9족 및 10족 금속 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 바람직한 금속은 로듐, 코발트, 이리듐 및 루테늄이고, 보다 바람직하게는 로듐, 코발트 및 루테늄이고, 특히 로듐이다.
이러한 금속에서의 이용 가능한 배위 부위의 수는 당업자에게 잘 공지되어 있다. 따라서, 착체 촉매 혼합물을 포함할 수 있는 촉매 종은 단량체, 이합체 또는 더 고차의 핵성 형태를 포함할 수 있고, 바람직하게는 로듐과 같은 금속의 하나의 분자마다 착체화된 적어도 하나의 오가노포스핀 함유 분자를 특징으로 한다. 예를 들어, 하이드로포밀화 반응에 사용된 바람직한 촉매의 촉매 종이 하이드로포밀화 반응에 의해 사용된 일산화탄소 및 수소 가스의 관점에서 오가노포스핀 리간드 이외에 일산화탄소 및 수소와 착체화될 수 있다고 고려된다.
소정의 바람직한 실시형태에서, 전이 금속은 로듐이다. 로듐은 수행된 촉매, 예를 들어 안정한 결정질 고체, 로듐 하이브리도카보닐-트리스(트리페닐 포스핀), RhH(CO)(PPh3)3으로서 액상에 도입될 수 있다. 로듐은 촉매로 원위치에서 전환되는 전구체 형태로 액체 바디로 도입될 수 있다. 이러한 전구체 형태의 예는 로듐 카보닐 트리페닐포스핀 아세틸아세토네이트, Rh2O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16 및 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트이다. 반응 매질에서 활성 종을 제공하는 촉매 화합물 및 이의 제법 둘 다는 당해 분야에 공지되어 있고, 문헌[Brown et al., Journal of the Chemical Society, 1970, pp. 2753-2764]을 참조한다.
일반적으로, 최적 촉매 농도는 프로필렌과 같은 알파-올레핀의 농도에 따라 달라진다. 예를 들어, 프로필렌 농도가 더 높을수록 특정 반응기 크기에서 알데하이드 생성물로의 특정 전환 속도를 달성하기 위해 필요한 촉매 농도가 보통 더 낮을 것이다. 분압 및 농도가 관련됨을 인지하면, 더 높은 프로필렌 분압의 사용은 액체 바디로부터의 "배출 가스"에서 프로필렌 비율을 증가시킨다. 존재할 수 있는 프로판의 부분을 제거하기 위해 생성물 회수 구역으로부터의 가스 스트림의 일부를 재순환 전에 액체 바디로 퍼징하는 것이 필요할 수 있으므로, "배출 가스"의 프로필렌 함량이 더 높을수록, 프로판 퍼지 스트림에서 소실되는 프로필렌이 더 많다. 따라서, 더 낮은 촉매 농도와 연관된 자본 절약에 대하여 프로판 퍼지 스트림에서 소실된 프로필렌의 경제적 가치의 균형을 이루는 것이 필요하다.
로듐 착체 촉매는 균일 형태 또는 불균일 형태일 수 있다. 예를 들어, 수행된 로듐 하이브리도-카보닐-포스핀 리간드 촉매가 제조되고 하이드로포밀화 반응 혼합물로 도입될 수 있다. 보다 바람직하게는, 로듐-포스핀 리간드 착체 촉매는 활성 촉매의 원위치 형성을 위해 반응 매질로 도입될 수 있는 로듐 촉매 전구체로부터 유래될 수 있다. 예를 들어, 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트, Rh2O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Rh(NO3)3 등과 같은 로듐 촉매 전구체는 활성 촉매의 원위치 형성을 위해 모노포스핀 및/또는 테트라포스핀과 함께 반응 혼합물로 도입될 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트는 로듐 전구체로서 사용되고, 용매 중의 모노포스핀 및 테트라포스핀 중 적어도 하나와 합해지고, 활성 촉매의 원위치 형성을 위해 합성 가스와 함께 반응기로 도입된다. 추가의 모노포스핀 및/또는 테트라포스핀은 원하는 농도를 달성하고 유지시키기 위해 필요한 바대로 첨가될 수 있다. 임의의 사건에, 일산화탄소, 수소, 모노포스핀 및 테트라포스핀이 금속과 착체화될 수 있는 모든 리간드이고, 활성 금속-리간드 촉매가 하이드로포밀화 반응에 사용된 조건 하에 반응 혼합물에 존재하는 것으로 충분하다.
일부 실시형태에서, 로듐 촉매 전구체를 모노포스핀 및/또는 테트라포스핀과 합하여 촉매 조성물이 혼합 탱크에서 형성된다. 로듐 촉매 전구체가 반응기에 대한 첨가 전에 2개의 리간드 중 하나와 오직 배합되면, 다른 리간드는 반응기에서 촉매 조성물을 형성하기 위해 반응기로 별개로 첨가될 수 있다.
반응 유체에 존재하는 로듐 착체 촉매의 양은 원하는 제조 속도를 생성하기 위해 필요한 최소 양인 것만이 필요하다. 일반적으로, 하이드로포밀화 반응기에서 반응 유체에서 유리 금속으로 계산될 때 150 ppmw 내지 1200 ppmw의 범위의 로듐 농도기 대부분의 공정에 충분해야 하지만, 150 내지 800 ppmw의 금속, 및 바람직하게는 150 내지 500 ppmw의 로듐을 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다.
촉매 조성물에서의 모노포스핀(전부 혼합 탱크에서 형성되든 또는 반응기에서 형성되든)의 양은 전이 금속(로듐)의 mol당 적어도 40 mol의 모노포스핀이다. 일부 실시형태에서, 촉매 조성물에서의 모노포스핀(전부 혼합 탱크에서 형성되든 또는 반응기에서 형성되든)의 양은 전이 금속(로듐)의 mol당 40 내지 350 mol의 모노포스핀이다. 촉매 조성물에서의 테트라포스핀(전부 혼합 탱크에서 형성되든 또는 반응기에서 형성되든)의 양은 전이 금속(로듐)의 mol당 적어도 1 mol의 테트라포스핀이다. 일부 실시형태에서, 촉매 조성물에서의 테트라포스핀(전부 혼합 탱크에서 형성되든 또는 반응기에서 형성되든)의 양은 전이 금속(로듐)의 mol당 1 내지 10 mol의 테트라포스핀이다. 모노포스핀 또는 테트라포스핀의 몰 양은 실시예에 기재된 바대로 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정된다. 로듐의 몰 양은 원자 흡수에 의해 측정된다.
테트라포스핀 리간드가 하나 이상의 모노포스핀 화합물로 상당히 분해될 수 있지만, 본 발명의 실시형태에 따른 촉매 조성물 및 반응 유체에서의 모노포스핀의 양은 가능하게는 분해를 통해 나타날 것으로 예상되는 것보다 훨씬 더 많다. 바꾸어 말하면, 촉매 조성물 또는 반응 유체에서의 거의 대부분의 모노포스핀은 기재된 양을 제공하기 위해 촉매 조성물 또는 반응 유체에 첨가되거나 충전된다(예를 들어, 촉매 조성물 또는 반응 유체에 존재하는 테트라포스핀으로부터 유래되지 않음).
상업적 조작을 위해, 리간드 농도는 정기적 첨가 또는 연속 첨가에 의해 유지되어야 한다. 이렇게 하기 위해, 반응 유체에서의 리간드의 농도는 일상적으로 하나 이상의 분석 기법에 의해 측정되고, 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)가 일반적으로 바람직하다. 본원에 달리 표시되지 않는 한, 반응에서 리간드의 양을 언급할 때, 리간드 농도는 실시예에 기재된 바대로 HPLC에 의해 결정된다. 이러한 분석에서의 리간드 농도는 대개 중량%로 기록되고, 따라서 연속 작동을 위해 이 단위를 사용하는 것이 대개 편리하다. 일부 실시형태에서, 하이드로포밀화 공정의 반응기에서의 반응 유체에서의 모노포스핀의 양은 그 반응기에서의 반응 유체의 총 중량을 기준으로 1.5 중량% 이상이다. 일부 실시형태에서, 하이드로포밀화 공정의 반응기에서의 반응 유체에서의 모노포스핀의 양은 그 반응기에서의 반응 유체의 총 중량을 기준으로 1.5 내지 13 중량%이다. 일부 실시형태에서, 하이드로포밀화 공정의 반응기에서의 반응 유체에서의 테트라포스핀의 양은 그 반응기에서의 반응 유체의 총 중량을 기준으로 0.06 중량% 이상이다. 일부 실시형태에서, 하이드로포밀화 공정의 반응기에서의 반응 유체에서의 테트라포스핀의 양은 그 반응기에서의 반응 유체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 9 중량%이다. 일부 실시형태에서, 상기 도시된 테트라포스핀에서의 R1 내지 R46이 각각 수소인 경우, 하이드로포밀화 공정의 반응기에서의 반응 유체에서의 테트라포스핀의 양은 그 반응기에서의 반응 유체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 4 중량%이다.
예시하면, 바람직한 촉매 전구체 조성물은 가용화된 로듐 착체 전구체, 모노포스핀 및 테트라포스핀 중 적어도 하나 및 용매로 본질적으로 이루어진다. 모노포스핀 및/또는 테트라포스핀은 일산화탄소 가스의 발생에 의해 입증되는 것처럼 로듐 아세틸아세토네이트 착체 전구체의 카보닐 리간드 중 하나를 용이하게 대체할 것이다. 반응기에 촉매 전구체 조성물을 도입할 때, 반응 유체 내의 목표 농도를 달성하기 위해 추가의 모노포스핀 또는 테트라포스핀은 이후 선택적으로 첨가될 수 있다.
따라서, 하이드로포밀화 반응기의 반응 유체에서의 로듐-리간드 착체 촉매는 유리하게는 일산화탄소 및 모노포스핀 및 테트라포스핀 중 적어도 하나와 착체화된 로듐을 포함한다. 일 실시형태에서, 로듐-리간드 착체의 혼합물을 사용한다. 예를 들어, 촉매는 킬레이트화 방식 및/또는 비킬레이트화 방식으로 일산화탄소 및 네자리 포스핀과 착체화된 로듐을 추가로 포함한다. 촉매는 하나 이상의 모노포스핀 분자 및 일산화탄소와 착체화된 로듐을 추가로 포함한다.
로듐 착체 촉매 이외에, 유리 모노포스핀(즉, 금속과 착체화되지 않은 모노포스핀)은 또한 반응 유체에 존재할 것이고, 특정 조성에 따라 반응기에 제공되기 전에 촉매 조성물에 또한 존재할 수 있다. 유리 리간드의 중요성은 미국 특허 제3,527,809호, 영국 특허 제1,338,225호 및 상기 Brown 등의 문헌 2759 및 2761페이지에 교시되어 있다. 일부 실시형태에서, 본 발명의 하이드로포밀화 공정은 반응 매질에서 1 중량% 이상의 유리 모노포스핀을 수반할 수 있다. 반응 유체는 또한 유리 네자리 포스핀을 함유할 수 있다. 일부 이러한 실시형태에서, 유리 네자리 포스핀의 농도는 로듐의 mol당 0.1 내지 10 mol의 범위일 수 있다.
본 발명의 실시형태에서 리간드로 작용할 수 있는 모노포스핀 화합물은 화학식 I의 화합물이다:
Figure pct00007
(화학식 I)
상기 식에서, P는 인 원자이고, Y1 내지 Y3의 각각은 독립적으로 아릴기, 알크아릴기, 사이클로알킬기, 벤질기, C3 내지 C8 알킬기, 1개 내지 8개의 탄소의 알콕실기, 아릴옥시기 또는 할로겐이다. 예시적인 예는 트리페닐포스핀, 트리스(o-톨릴)포스핀, 트리나프틸포스핀, 트리(p-메톡시페닐) 포스핀, 트리(m-클로로페닐)-포스핀, 트리벤질포스핀, 트리사이클로헥실포스핀, 디사이클로헥실페닐포스핀, 사이클로헥실디페닐포스핀, 트리옥틸포스핀 등을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 일부 실시형태에서, 모노포스핀 화합물은 미국 특허 제4,283,562호 및 미국 특허 제5,741,945호에 기재된 것과 같은 입체 장애 포스핀일 수 있다. 예를 들어, 일부 이러한 실시형태에서, 화학식 I에서의 Y1 내지 Y3은 독립적으로 치환되거나 비치환된 C3 내지 C8 알킬, 치환되거나 비치환된 C5 내지 C8 사이클로알킬기, 또는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C12 아릴기일 수 있다.
모노포스핀의 혼합물이 일부 실시형태에서 사용될 수 있다.
본 발명의 실시형태에서 리간드로 작용할 수 있는 테트라포스핀 화합물은 화학식 II의 화합물이다:
Figure pct00008
화학식 II
상기 식에서, 각각의 P는 인 원자이고, R1 내지 R46의 각각은 독립적으로 수소, C1 내지 C8 알킬기, 아릴기, 알크아릴기, 할로알킬기 또는 할로겐이다. 바람직한 실시형태에서, R1 내지 R46의 각각은 수소이다. 일부 실시형태에서 사용될 수 있는 테트라포스핀의 다른 예는 본 명세서에 다른 곳에 기재되어 있다.
테트라포스핀의 혼합물이 일부 실시형태에서 사용될 수 있다.
하이드로포밀화 공정 및 이의 작동 조건은 잘 공지되어 있다. 일반적인 실시형태에서, 올레핀 (예를 들어, 프로필렌)은 연속 방식 또는 반연속 방식으로 하이드로포밀화되고, 생성물은 분리 구역에서 분리되고, 농축된 촉매 용액은 하나 이상의 반응기로 다시 재순환된다. 재순환 절차는 일반적으로 하이드로포르밀화 반응기, 즉 반응 구역으로부터 촉매 및 알데하이드 생성물을 함유하는 액체 반응 매질의 일부를 지속적으로 또는 간헐적으로 배출시키는 단계, 및 예를 들어 미국 특허 제5,430,194호 및 미국 특허 5,681,473호에 개시된 복합체 막의 사용에 의해, 또는 별도의 증류 구역에서 적절하게는 정상압, 감압 또는 승압 하에 하나 이상의 단차에서 이것을 증류시키는 보다 관습적이고 바람직한 방법, 즉 기화 분리(잔사를 함유하는 비휘발된 금속 촉매는 예를 들어 미국 특허 제5,288,918호에 개시된 바와 같은 반응 구역으로 재순환됨)에 의해, 이로부터 알데하이드 생성물을 회수하는 단계를 포함한다. 휘발된 물질의 응축 및 분리 및 예를 들어 추가의 증류에 의한 이의 추가의 회수는 임의의 통상적인 방식으로 수행될 수 있으며, 미정제 알데하이드 생성물은 원한다면 추가의 정제 및 이성질체 분리를 위해 통과될 수 있고, 임의의 회수된 반응물, 예를 들어 올레핀성 출발 물질 및 합성가스는 하이드로포르밀화 구역(반응기)으로 임의의 원하는 방식으로 재순환될 수 있다. 이러한 막 분리의 보유물을 함유하는 회수된 금속 촉매 또는 이러한 기화 분리의 잔사를 함유하는 회수된 비휘발된 금속 촉매는 원하는 임의의 통상적인 방식으로 하이드로포르밀화 구역(반응기)으로 재순환될 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 하이드로포밀화 반응 유체는 적어도 약간의 양의 6개의 주성분 또는 주요 성분, 즉 알데하이드 생성물, 로듐-트리페닐포스핀 리간드 착체 촉매, 유리 트리페닐포스핀 리간드, 로듐-테트라포스핀 리간드 착체 촉매, 유리 테트라포스핀 리간드, 및 상기 촉매 및 상기 유리 리간드에 대한 용매를 함유한다. 하이드로포밀화 반응 혼합물 조성물은 의도적으로 하이드로포밀화 공정에 사용되거나 상기 공정 동안 원위치로 형성된 것과 같은 추가의 성분을 함유할 수 있고 보통 함유할 것이다. 이러한 추가의 성분의 예는 미반응된 올레핀 출발 물질, 일산화탄소 및 수소 가스 및 원위치로 형성된 부산물, 리간드 분해 화합물 및 고비점 액체 알데하이드 응축 부산물, 및 사용되는 경우 다른 불활성 공용매 유형 재료 또는 탄화수소 첨가제를 포함한다.
사용된 하이드로포밀화 반응 조건은 변할 수 있다. 예를 들어, 하이드로포밀화 공정의 수소, 일산화탄소 및 올레핀 출발 화합물의 총 가스 압력은 1 내지 69,000 kPa의 범위일 수 있다. 그러나, 일반적으로, 14,000 kPa 미만 및 보다 바람직하게는 3,400 kPa 미만의 수소, 일산화탄소 및 올레핀 출발 화합물의 총 가스 압력에서 공정을 작동시키는 것이 바람직하다. 최소 총 압력은 원하는 반응 속도를 얻기 위해 필요한 반응물의 양에 의해 주로 제한된다. 보다 구체적으로는, 하이드로포르밀화 공정의 일산화탄소 분압은 바람직하게는 1 내지 6,900 kPa 및 보다 바람직하게는 21 내지 5,500 kPa인 반면에, 수소 분압은 바람직하게는 34 내지 3,400 kPa 및 보다 바람직하게는 69 내지 2,100 kPa이다. 일반적으로, 기체 H2:CO의 몰비는 1:10 내지 100:1 이상의 범위일 수 있고, 보다 바람직한 몰비는 1:10 내지 10:1이다.
일반적으로, 하이드로포밀화 공정은 임의의 작동 가능한 반응 온도에서 수행될 수 있다. 유리하게는, 하이드로포밀화 공정은 -25℃ 내지 200℃, 바람직하게는 50℃ 내지 120℃의 반응 온도에서 수행된다.
하이드로포밀화 공정은 예를 들어 연속 교반 탱크 반응기(CSTR: continuous stirred tank reacto), 벤추리 반응기, 버블 칼럼 반응기 또는 슬러리 반응기와 같은 하나 이상의 적합한 반응기를 사용하여 수행될 수 있다. 반응기의 최적 크기 및 형상은 사용된 반응기의 유형에 따라 달라질 것이다. 사용된 반응 구역은 단일 용기일 수 있거나, 2개 이상의 별개의 용기를 포함할 수 있다. 사용된 분리 구역은 단일 용기일 수 있거나, 2개 이상의 별개의 용기를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 반응 구역(들) 및 분리 구역(들)은 동일한 용기에 존재하거나 상이한 용기에 존재할 수 있다. 예를 들어, 반응성 증류 및 반응성 막 분리와 같은 반응성 분리 기법은 반응 구역(들)에서 발생할 수 있다.
하이드로포밀화 공정은 원하는 경우 비소모된 출발 물질의 재순환으로 수행될 수 있다. 반응은 단일 반응 구역 또는 복수의 반응 구역에서 직렬로 또는 병렬로 수행될 수 있다. 반응 단계는 출발 물질 중 하나를 다른 출발 물질에 증분으로 첨가하여 실행될 수 있다. 또한, 반응 단계는 출발 물질의 공동 첨가에 의해 합해질 수 있다. 출발 물질은 연속하여 각각의 반응 구역 또는 모든 반응 구역에 첨가될 수 있다. 완전한 전환이 원해지지 않거나 획득 가능하지 않을 때, 출발 물질을 예를 들어 증류에 의해 생성물로부터 분리할 수 있고, 이후 출발 물질을 반응 구역으로 다시 재순환시킬 수 있다.
하이드로포밀화 공정을 유리를 덧댄 스테인리스 강 또는 유사한 유형의 반응 설비에서 수행할 수 있다. 반응 구역은 과도한 온도 변동을 제어하거나 임의의 가능한 "폭주" 반응 온도를 방지하기 위해 하나 이상의 내부 및/또는 외부 열 교환기(들)가 장착될 수 있다.
본 발명의 하이드로포밀화 공정은 하나 이상의 단 또는 단차에서 수행될 수 있다. 반응 단 또는 단차의 정확한 수는 자본 비용과 높은 촉매 선택도, 활성, 수명 및 조작성의 용이를 달성하는 것 사이의 최고의 절충, 및 당해 출발 물질의 고유 반응성 및 반응 조건에 대한 출발 물질 및 원하는 반응 생성물의 안정성에 의해 지배될 것이다.
일 실시형태에서, 본 발명에 사용된 하이드로포밀화 공정은 예를 들어 미국 특허 제5,728,893호에 기재된 것과 같은 다단 반응기에서 수행될 수 있다. 이러한 다단 반응기는 용기마다 하나 초과의 이론적 반응성 단차를 생성하는 내부의 물리적 장벽으로 설계될 수 있다.
연속 방식으로 하이드로포밀화 공정을 수행하는 것이 일반적으로 바람직하다. 연속 하이드로포밀화 공정은 당해 분야에 잘 공지되어 있다. 연속 공정은 단일 통과 방식으로 수행될 수 있고, 즉 미반응된 올레핀성 출발 물질(들) 및 기화된 알데하이드 생성물을 포함하는 기화성 혼합물은 알데하이드 생성물이 회수되는 곳으로부터 액체 반응 혼합물로부터 제거되고, 구성성분 올레핀성 출발 물질(들), 일산화탄소 및 수소는 미반응된 올레핀성 출발 물질(들)을 재순환시키지 않으면서 다음의 단일 통과를 위해 액체 반응 매질로 공급된다. 이러한 유형의 재순환 절차는 당해 분야에 잘 공지되어 있고, 예를 들어 미국 특허 제4,148,830호에 개시된 것과 같은 원하는 알데하이드 반응 생성물(들)로부터 분리된 금속-유기 인 착체 촉매 유체의 액체 재순환 또는 예를 들어 미국 특허 제4,247,486호에 개시된 것과 같은 가스 재순환 절차, 및 원하는 경우 액체 재순환 절차와 가스 재순환 절차 둘 다의 조합을 수반할 수 있다. 가장 바람직한 하이드로포밀화 공정은 연속 액체 촉매 재순환 공정을 포함한다. 적합한 액체 촉매 재순환 절차는 예를 들어 미국 특허 제4,668,651호; 제4,774,361호; 제5,102,505호 및 5,110,990호에 개시되어 있다.
일 실시형태에서, 알데하이드 생성물 혼합물은 미정제 반응 혼합물의 다른 성분으로부터 분리될 수 있고, 여기서 알데하이드 혼합물은 예를 들어 용매 추출, 결정화, 증류, 기화, 와이핑된 필름 증발, 강하 필름 증발, 상 분리, 여과, 또는 임의의 이들의 조합과 같은 임의의 적합한 방법에 의해 제조된다. 알데하이드 생성물이 국제공개 WO 88/08835호에 기재된 것처럼 포획제를 사용하여 형성될 수 있으므로, 미정제 반응 혼합물로부터 알데하이드 생성물을 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 미정제 반응 혼합물의 다른 성분으로부터 알데하이드 혼합물을 분리시키기 위한 하나의 방법은 막 분리에 의하는데, 이는 예를 들어 미국 특허 제5,430,194호 및 제5,681,473호에 기재되어 있다.
상기 표시된 것처럼, 원하는 알데하이드는 반응 혼합물로부터 회수될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제4,148,830호 및 제4,247,486호에 개시된 회수 기법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 연속 액체 촉매 재순환 공정에서 액체 반응 혼합물(알데하이드 생성물, 촉매 등을 함유)의 일부, 즉 반응 구역으로부터 제거된 반응 유체는 분리 구역, 예를 들어 기화기/분리기로 통과할 수 있고, 여기서 원하는 알데하이드 생성물은 액체 반응 유체로부터 정상압, 감압 또는 승압 하에 하나 이상의 단차에서 증류를 통해 분리되고, 생성물 수취장치에서 응축되고 수집되고, 원하는 경우 더 정제될 수 있다. 이후, 액체 반응 혼합물을 함유하는 남은 비휘발된 촉매는 임의의 종래의 방식으로 예를 들어 증류에 의해 응축된 알데하이드 생성물로부터 분리된 후에, 원하는 경우 액체 반응물에 용해된 임의의 수소 및 일산화탄소와 함께 임의의 다른 휘발성 재료, 예를 들어 미반응된 올레핀이 그런 것처럼 반응기로 다시 재순환될 수 있다.
보다 구체적으로는, 반응 유체를 함유하는 금속-유기 인 착체 촉매로부터 원하는 알데하이드 생성물을 증류하고 분리시키는 것은 원하는 임의의 적합한 온도에서 일어날 수 있다. 일반적으로, 이러한 증류가 비교적 낮은 온도에서, 예컨대 150℃ 미만, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 140℃의 범위인 온도에서 일어나는 것이 바람직하다. 일 실시형태에서, 이러한 알데하이드 증류는 감압 하에서, 예를 들어 저비점 알데하이드(예를 들어, C4 내지 C6)가 관여된 경우 하이드로포르밀화 동안 이용된 총 가스 압력보다 실질적으로 더 낮은 총 가스 압력 하에서 또는 고비점 알데하이드(예를 들어, C7 또는 그 초과)가 관여된 경우 진공 하에서 일어난다. 예를 들어, 일반적인 실행은, 하이드로포르밀화 반응기로부터 제거된 액체 반응 생성물 매질을 감압하여 액체 매질에 용해된 미반응된 가스의 상당한 부분을 휘발시킴으로써, 당해 액체 매질에, 원하는 알데하이드 생성물이 증류되는 증류 구역, 예를 들어 기화기/분리기로의 반응 매질에 존재하는 것보다 훨씬 더 낮은 합성 가스 농도를 함유하도록 하는 것이다. 일반적으로, 진공 압력으로부터 최대 340 psig의 총 가스 압력의 범위인 증류 압력이 대부분 목적에 대해 충분해야 한다.
일 실시형태에서, 흐르는 가스는 알데하이드 증류를 촉진하기 위해 분리 구역에 사용될 수 있다. 이러한 스트립 가스 기화기는 예를 들어 미국 특허 제8404903호에 기재되어 있다.
분리 구역에서 발생하는 농도 증가, 높은 온도 및 낮은 압력은 촉매 탈활성화 및/또는 리간드 분해 증가 둘 다의 면에서 촉매에 부정적으로 영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 하이드로포밀화 공정의 비제한적인 비선택적인 활성 알데하이드 생성물은 반응물로 사용된 올레핀에 따라 달라질 것이고, 예를 들어 프로피온알데하이드, n-부티르알데하이드, 이소부티르알데하이드, n-발레르알데하이드, 2-메틸 1-부티르알데하이드, 헥사날, 하이드록시헥사날, 2-메틸 1-헵타날, 노나날, 2-메틸-1-옥타날, 데카날, 아디프알데하이드, 2-메틸글루타르알데하이드, 2-메틸아디프알데하이드, 3-하이드록시프로피온알데하이드, 6-하이드록시헥사날, 알케날, 예를 들어, 2-펜테날, 3-펜테날 및 4-펜테날, 알킬 5-포밀발러레이트, 2-메틸-1-노나날, 2-메틸 1-데카날, 3-프로필-1-운데카날, 펜타데카날, 3-프로필-1-헥사데카날, 에이코사날, 2-메틸-1-트리코사날, 펜타코사날, 2-메틸-1-테트라코사날, 노나코사날, 2-메틸-1-옥타코사날, 헨트리아콘타날 및 2-메틸-1-트리아코사날 등을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서 프로필렌이 하이드로포밀화 반응을 겪는 올레핀인 경우, 생성물은 n-부티르알데하이드와 2-메틸프로피온알데하이드의 혼합물이다. 이전에 기재된 것처럼, 선형(N) 이성질체 대 분지형(I) 이성질체의 비율, 예컨대 n-부티르알데하이드 대 2-메틸프로피온알데하이드(이소부티르알데하이드) 비율은 종래대로 N:I 비율 또는 N:I로 기재된다.
일 실시형태에서, 촉매는 로듐, 일반적으로 상업 공정에 사용된 농도(예를 들어, 10 내지 12 중량%)의 트리페닐포스핀 및 1 당량 이상의 테트라포스핀을 포함한다. 이러한 실시형태에서, N:I는 공정 유체가 시스템으로부터 줄어들거나 제거될 것을 필요로 하지 않으면서 단순히 테트라포스핀을 첨가하여 증가할 수 있다. 이 특정 실시형태는 완전히 새로운 촉매 충전의 필요성을 배제하고, 이로써 귀금속 회수(PMR)와 연관된 비용을 피하고, 짧은 기간에 실행될 수 있어서, 셧다운 연장의 필요성을 피한다. 생성된 촉매는 로듐-TPP 촉매보다 이소부티르알데하이드에 비해 더 높은 백분율의 n-부티르알데하이드를 생성할 것이다.
일 실시형태에서, 촉매 조성물은 로듐, 일반적으로 상업 공정에 사용된 농도(예를 들어, 10 중량% 이상)보다 낮은 농도의 트리페닐포스핀(예를 들어, 5 내지 6 중량%) 및 1 당량 이상의 테트라포스핀을 포함한다. 예를 들어, 기존의 로듐-TPP 촉매 용액이 오래 되었지만 여전히 제조 목표를 충족할 수 있는 상업적 공정은 촉매의 일부(예를 들어, 공정 유체의 50%)를 제거하고 후속하여 약간의 새로운 로듐 및 테트라포스핀을 첨가하는 것을 선택할 것이다. 이러한 실시형태가 제거된 공정 유체의 일부에 대해 약간의 PMR 비용을 수반하지만, 생성된 N:I는 원래의 로듐-TPP 촉매보다 높을 것이다.
일 실시형태에서, 촉매는 로듐, 트리페닐포스핀(예를 들어, 2 내지 4 중량%) 및 1 당량 이상의 테트라포스핀을 포함한다. 예를 들어, 촉매 용액이 고유한 탈활성화로 인해 이의 유효 수명의 종료에 도달하는 상업용 로듐-TPP 플랜트는 모든 기존의 공정 유체를 줄이고 로듐, 2 내지 4 중량%의 트리페닐포스핀 및 1 당량 이상의 테트라포스핀으로 이루어진 새로운 촉매를 충전하는 것을 선택할 수 있다. 이러한 공정은 원래의 로듐-TPP 촉매보다 선형 알데하이드에 더 높은 선택도를 전달할 것이다. 한편 원래의 공정 유체에서 로듐이 회수될 필요가 있으면서, 본 발명의 공정의 실행이 광범위한 반응 시스템 세정 또는 추가의 공정 설비를 요하지 않을 것이다.
일 실시형태에서, 촉매는 로듐, 1 당량 이상의 테트라포스핀 및 트리페닐포스핀(예를 들어, 1.5 내지 2 중량%)을 포함한다. 예를 들어, 로듐 및 테트라포스핀으로 이루어진 촉매를 이용하는 공정은 N:I를 낮추기 위해 트리페닐포스핀을 첨가하는 것을 선택할 수 있다. 선형 이성질체가 일반적으로 더 고가이지만, 상업적 조작은 생성물 요구량 이동으로 인해 더 많은 이소알데하이드를 제조하는 것을 선택할 수 있다.
일 실시형태에서, 촉매는 로듐, 1 당량 이상의 테트라포스핀 및 모노포스핀 (예를 들어, 적어도 1.5 중량%)을 포함한다. 예를 들어, 로듐 및 모노포스핀(즉, TPP가 아님)으로 이루어진 촉매를 이용하는 공정은 N:I를 증가시키기 위해 테트라포스핀을 첨가하는 것을 선택할 수 있다.
일 실시형태에서, 로듐, 1 당량 이상의 테트라포스핀 및 모노포스핀을 포함하는 촉매 용액은 적어도 일부의 유리 모노포스핀을 우선적으로 휘발시키는 촉매-생성물 분리 구역에서의 조건으로 처리된다. 달리 말하면, 휘발(예를 들어, 기화)을 통한 반응 유체에서의 모노포스핀의 농도의 저하가 관찰된 N:I를 증가시킬 것이다. 테트라포스핀이 예외적으로 낮은 휘발성의 고분자량 화합물이지만, 모노포스핀의 휘발성이 공지되어 있고, 반응 유체 내의 이의 농도를 조절하는 능력은 당업자에 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제5,110,990호는 당업자가 반응 유체에서의 모노포스핀의 휘발이 상기 특허에 기재된 절차를 실행하지 않으면서 촉진될 수 있다는 것을 이해하도록 반응 유체에서의 모노포스핀의 휘발을 어떻게 최소화하는지를 기재하고 있다.
본 발명의 일부 실시형태들이 이제 하기 실시예에서 더 상세히 기재될 것이다.
실시예
하기 실시예에서 모든 부 및 백분율은 달리 나타내지 않는 한 중량 기준이다. 리간드 A의 농도는 로듐의 mol당 리간드 A의 mol에 기초하여 당량으로 표현된다. 하기 실시예에서 압력은 달리 나타내지 않는 한 제곱 인치 게이지당 파운드로 주어진다. 촉매 용액의 제조와 같은 모든 조작은 달리 표시되지 않는 한 불활성 분위기 하에 수행된다. 비교 실험은 본 발명의 실시형태가 아니다.
가스 조성(몰%)은 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 측정되고, 이후 분압은 라울의 법칙(Raoult's law)을 이용하여 총 압력에 기초하여 계산된다.
유리 네자리 포스핀 농도는 고압 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정된다. 분석 동안 산화를 방지하기 위해, 포스핀을 황 포화 희석제(부피 기준 50:50의 아세토니트릴 : 원소 황으로 포화된 THF)와 혼합하여 안정한 황화포스핀으로 탈유도체화한다.
UHPLC SB-C8 3.0 mm, 1.8 μm 가드 칼럼, 이어서 Zorbax SB-C8 분석 칼럼(3.0 x 150 mm)이 장착된 Agilent 1200 Infinity Series HPLC에서 외부 표준품 HPLC 분석을 수행하였다. 용매 구배는 4분 동안 55% 물과 잔량의 아세토니트릴이고; 이후 22분 동안 20:80의 물:아세토니트릴로 조정되고, 마지막으로 나머지 35분 실행에 대해 원래의 조성으로 돌아간다. 용매 유속은 내내 1.00 mL/분이고, 칼럼 온도는 40℃에서 유지된다. 2 마이크로리터의 샘플을 이 시스템에 주입하고; 다중파장 UV 검출기를 240 nm에서 설정한다.
리간드 A의 제조
네자리 포스핀 화합물 리간드 A가 이 실시예에서 사용되고, 하기 기재된 바대로 제조된다.
Figure pct00009
1,1'-바이페닐-2-2',6,6'-테트라카복실산의 합성. 오버헤드 교반기, 하단 드레인 밸브 및 물 냉각 응축기가 장착된 5 L의 자켓팅된 반응기를 1 L의 메틸렌 클로라이드 및 50 g(0.247 mol)의 피렌으로 충전하였다. 혼합물을 피렌이 용해될 때까지 교반하고, 이후에 0.25 L의 아세토니트릴, 1.5 L의 탈이온수 및 2.0 g의 염화루테늄(III)을 첨가하였다. 생성된 2상 혼합물을 격렬히 교반하고, 냉각 유체를 자켓을 통해 순환시켜 18℃로 냉각시켰다. 이후, 나트륨 페리오데이트를 23 내지 27℃의 반응기 온도를 유지시키면서 2.5시간의 기간에 걸쳐 작은 부분(500 g 총; 2.34 mol)으로 첨가하였다. 초기에 색상이 갈색인 반응 혼합물은 빨리 짙은 갈색으로 변하고 마지막으로 갈색 빛이 도는 녹색으로 변했다. 밤새(18시간) 교반한 후, 아지테이션을 중단하고, 층이 분리되게 하였다. 하부 층을 Buchner 깔때기로 빼내서 미정제 녹색/갈색의 고체 생성물을 수집하고, 이것을 메틸렌 클로라이드(2 x 500 mL)로 세척하고, 흐르는 공기에 의해 필터에서 건조시켰다. 이후, 고체는 반응기로 돌아가고, 이것을 1시간 동안 1.5 L의 아세톤으로 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 황색의 용액을 Buchner 깔때기로 빼내고, 여과액을 회전 증발기에서 농축시켜 황색의 고체가 남았다. 미정제 테트라산 생성물을 진공 오븐에서 70℃에서 밤새 건조시키고, 추가의 정제 없이 사용하였다.
Figure pct00010
1,1'-바이페닐-2,2',6,6'-테트라메탄올의 합성. 이전의 단계에서 사용된 5 L 반응기를 건조시키고, 질소로 밤새 퍼징하였다. 미정제 1,1'-바이페닐-2-2',6,6'-테트라카복실산(50.0 g, 0.152 mol)을 질소하에 1.5 L의 THF와 함께 충전하였다. 생성된 용액을 교반하고, 반응기의 재킷을 통해 순환하는 차가운 유체에 의해 0℃로 냉각시켰다. 이후, THF 중의 수소화 알루미늄 리튬(1 M; 666 mL; 0.665 mol)을 2시간에 걸쳐 연동 펌프를 통해 첨가하였다. 이 시간 동안에 혼합물을 격렬히 교반하고, 반응기 온도를 0 내지 2℃에서 유지시키고; 안전성 목적을 위해 느린 질소 퍼지를 반응기에 적용하고, 배출된 스트림을 응축기를 통해 통과시켜 발생된 수소의 반응기를 스위핑하였다. 수소화 알루미늄 리튬 첨가를 완료한 후, 반응기를 추가 15분 동안 저온 교반하고, 이후 실온으로 천천히 가온되게 하였다. 반응기 내용물을 실온에서 30분 동안 교반한 후 65℃로 가열하고, 느린 질소 퍼지하에 밤새 교반하였다. 다음날 아침에 반응기를 0℃로 냉각시키고, 0 내지 7℃에서 1.5시간의 기간에 걸쳐 연동 펌프를 통해 천천히 첨가된 25 mL의 물, 이어서 50 mL의 10% NaOH 및 75 mL의 물로 켄칭하였다. 켄칭 절차에서 수소가 발생하여, 질소 스위프로 수행되었다. 켄칭된 용액을 실온으로 천천히 가온되게 하고, 이후 반응기로부터 Buchner 깔때기로 빼냈다. 이렇게 수집된 고체를 뜨거운 THF(3 x 300 mL)로 세척하였다. 휘발물을 회전 증발기에서 합한 여과액으로부터 제거하여 35 g의 밝은 황색의 고체가 남았다. 고체를 뜨거운 에탄올에 용해시키고, 여과시키고, 용매를 회전 증발기에서 제거하였다. 진공 오븐에서 밤새 건조시켜 32.3 g의 밝은 황색의 생성물(77.1% 수율, 약 97% 순도)이 남았다. 1H NMR (400 MHz, DMSO). δ 7.46 (d, J- 6.8 Hz, 4H), 7.39 (dd, J = 8.6, 6.4 Hz, 2H), 4.99 (t, J=5.3 Hz, 4H), 3.94 (d, J= 5.3 Hz, 8H) ppm. 13C NMR (400 MHz, DMSO) δ 139.3, 133.1, 127.3, 125.4, 60.4 ppm.
Figure pct00011
2,2'6,6'-테트라키스(클로로메틸)-1,1'-바이페닐의 합성. 5 L 반응기를 건조시키고, 밤새 질소로 퍼징하고, 이후 1,1'-바이페닐-2,2',6,6'-테트라메탄올(45 g; 0.164 mol), 메틸렌 클로라이드(450 mL) 및 디메틸포름아미드(1 mL)로 충전하였다. 생성된 황색의 용액을 교반하고, 0℃로 냉각시켰다. 이후, 티오닐 클로라이드(1,071 g, 9.01 mol)를 반응기 온도를 0℃ 근처에서 유지시키면서 2시간 기간에 걸쳐 연동 펌프를 통해 천천히 첨가하고, 첨가 동안 반응기를 질소로 스위핑하여 생성된 HCl 및 SO2를 제거하고, 배출 가스를 물 스크러버를 통해 통과시켰다. 이후, 반응 용액을 실온으로 가온되게 하고, 30분 동안 교반한 후 밤새 환류로 가열(약 45℃)하였다. 다음날, 용액을 15℃로 냉각시키고, 반응기로부터 배출시켰다. 메틸렌 클로라이드를 대기압에서 증류에 의해 제거하고, 잔류 티오닐 클로라이드를 진공 증류에 의해 제거하였다. 생성된 잔류물을 처음에 회전 증발기에서 건조시킨 후 진공 오븐에서 60℃에서 밤새 건조시켜 58.1 g의 황색의 고체가 남았다. (100% 수율, 약 95% 순도). 1H NMR (400 MHz CDCl2) δ 7.66 - 7.60 (m, 4H), 7.56 (dd, J= 8.8, 6.4 Hz, 2H), 4.28 (s, 8H) ppm. 13C NMR (400 MHz, CDCl2) δ 136.9, 135.5, 131.3, 130.3, 45.0 ppm.
Figure pct00012
(바이페닐-2,2',6,6'-테트라메탄디일)테트라키스(디페닐포스판)(리간드 A)의 합성. 리튬 와이어(2.1 g, 300 mmol)를 작은 조각으로 절단하고, 무수 THF(130 mL)와 함께 건조 박스에서 250 mL 플라스크에 충전하였다. 현탁된 용액을 Schlenk 라인으로 옮기고, 질소하에 수욕에서 차갑게 하였다. 클로로디페닐포스핀(28.1 mL, 151.7 mmol)을 50분의 기간에 걸쳐 0℃에서 적가하고, 이후 0℃에서 추가 30분 교반하였다. 이 시간 동안 색상은 혼탁한 황색에서 적색으로 변했다. 용액을 건조 박스로 옮기고, 실온에서 밤새 교반하였다. 다음날 아침에 용액을 깨끗한 건조 500 mL 환저 플라스크로 캐뉼라 여과시키고, Schlenk 라인으로 옮기고, -78℃로 차갑게 하였다. THF(60 mL) 중의 2,2'6,6'-테트라키스(클로로메틸)-1,1'-바이페닐(12.7 g, 37 mmol)의 용액을 50분에 걸쳐 적가하고, 이후 추가 20분 동안 저온 교반하였다. 이후, 용액을 실온으로 천천히 가온되게 하고, 이후 건조 박스로 옮기고, 밤새 교반하였다. 이후, 탈기된 메틸렌 클로라이드(300 mL) 및 물(150 mL)을 첨가하고, 생성된 혼합물을 분리되게 하였다. 하부 층을 환저 플라스크로 옮기고, 30℃에서 회전 증발기에서 농축시켜 THF 중의 미정제 생성물의 용액이 남았다. 이 용액을 흐르는 질소하에 65℃에서 가열하면서, 탈기된 에탄올(100 mL)을 천천히 첨가하였다. 백색의 고체가 에탄올 첨가 동안 침전하기 시작하였다. 이후, 혼합물을 냉각되게 하고, 밤새 냉동고에 두고; 건조 박스에서 여과시키고 에탄올(2 x 50 mL)로 세척하여 생성된 고체를 다음날 수집하였다. 진공하에 밤새 건조시켜 원하는 생성물이 백색의 분말(90% 수율, 99% 순도)로 남았다. 31P NMR (400 MHz, CDCl3) δ - 14.5 ppm. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.30-7.17 (m, 40 H), 6.91-6.82 (m, 2H), 6.72 (d, J = 7.7 Hz, 4H), 3.21 (s, 8H) ppm. 리간드 A인 네자리 포스핀은 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00013
비교용 리간드 B
비교용 리간드 B는 활성 및 선택적 하이드로포밀화 촉매를 생성하는 것으로 공지된 BISBI(모노포스핀도 네자리 포스핀도 아님)이다. BISBI를 제조하는 방법 및 하이드로포밀화 리간드로서 이의 사용의 예는 예를 들어 미국 특허 제4,694,109호에서 발견될 수 있다. 하기 비교 실험에 사용된 BISBI는 플로리다주 앨라추아 소재의 Proactive Molecular Research로부터 구입되고, 받은 대로 사용되었다. BISBI(리간드 B)의 구조는 도 2에 도시되어 있다.
Figure pct00014
도 2. 비교용 리간드 B; BISBI.
일반적인 절차
달리 표시되지 않는 한, 실시예 및 비교 실험은 온도 및 가스 흐름의 정확한 제어를 위한 수단이 장착된 90 mL의 플로우-스루(flow-through) Fisher Porter 반응기에서 수행된다. 반응기 배출 가스를 온라인 GC에 의해 분석하여 분압을 결정하였다. 플로우-스루 반응기에서의 혼합은 반응기의 저부에서 스파저를 통해 연속 가스 흐름에 의해 수행되었다. 이 반응기 설계는 미국 특허 제5,731,472호에 자세히 기재되어 있고, 이의 교시내용은 인용되어 포함된다.
반응 속도는 단위 시간당 촉매 용액의 부피당 제조된 알데하이드의 몰(mol/L-시간)로 표현되고; 이 값은 프로필렌 공급 속도(속도/올레핀)에서 작은 피할 수 없는 변동의 효과를 줄이는 것을 돕도록 프로필렌 분압에 의해 추가로 나눠진다. 생성물 선택도는 선형(노르말) 알데하이드 대 분지형(이소) 알데하이드(N:I)의 비율로 표현된다.
실시예 1
반응기를 테트라글라임(20 mL), 로듐(300 ppm) 및 트리페닐포스핀(TPP)(12 중량%)으로 충전한다. 하이드로포밀화는 90℃에서 10 psi CO, 50 psi H2 및 20 psi 프로필렌 하에 확립된다. 기준 반응 속도 및 N:I가 측정된다. 밤새 실행한 후에, 리간드 A(4 당량)을 첨가하고, 수행에 대한 영향을 결정한다.
실시예 1의 결과는 표 1에 제시되어 있다.
Figure pct00015
표 1의 결과는 로듐 및 TPP를 포함하는 공정의 N:I를 증가시키는 능력을 보여주고, 여기서 TPP는 단순히 리간드 A를 첨가하여 상업 조작에 일반적인 농도로 존재한다.
실시예 2 내지 실시예 5.
4개의 반응기의 각각을 테트라글라임(20 mL), 로듐(200 ppm), 리간드 A(로듐에 대해 1.5 또는 5 당량) 및 TPP(5 또는 10 중량%)로 충전한다. 하이드로포밀화는 90℃에서 20 psi CO, 50 psi H2 및 20 psi 프로필렌 하에 확립된다. 하이드로포밀화 속도 및 N:I가 측정된다.
실시예 2 내지 실시예 5의 결과는 표 2에 제시되어 있다.
Figure pct00016
표 2의 결과는 리간드 농도를 조정하여 N:I 비율을 변화시키는 능력을 보여준다. 구체적으로는, 증가하는 리간드 A 농도는 N:I(예를 들어, 실시예 2 대 실시예 3)를 증가시키고, 반대로 증가하는 TPP 농도 N:I(예를 들어, 실시예 2 대 실시예 4, 및 실시예 3 대 실시예 5)를 감소시킨다. 이는 또한 리간드 A의 첨가(실시예 3)에 의해 대략 19(실시예 2)로부터 대략 28로 N/I가 증가할 수 있지만, 이후 TPP의 첨가(실시예 5)에 의해 대략 23으로 다시 감소할 수 있다는 것을 보여주고; 이에 따라 초기 변화는 가역적이다.
실시예 6 내지 실시예 10
6개의 반응기의 각각을 테트라글라임(20 mL), 로듐(200 ppm), 리간드 A(로듐에 대해 1.5 당량) 및 다양한 양의 TPP로 충전한다. 하이드로포밀화는 90℃에서 20 psi CO, 50 psi H2 및 20 psi 프로필렌 하에 확립된다. 실시예 6 내지 실시예 10의 결과는 표 3에 제시되어 있다.
Figure pct00017
TPP 농도에 대한 N:I의 의존성은 명확히 입증된다.
비교 실험 A 내지 D
비교용 리간드 B의 사용을 제외하고는 실시예 2 내지 실시예 5의 절차가 반복된다. 비교용 리간드 B가 리간드 A의 분자당 4개의 인 모이어티와 비교하여 분자당 2개의 인 모이어티를 가지므로, 리간드 B의 양의 2배를 사용한다. 비교 실험 A 내지 D의 결과는 표 4에 요약되어 있다.
Figure pct00018
로듐, TPP 및 비교용 리간드 B를 포함하는 촉매는 일반적으로 더 낮은 하이드로포밀화 속도를 나타내고, 시험 조건하에 13의 초과의 N:I를 생성하지 않는다. 이론에 구속됨이 없이, 비교적 낮은 반응 속도 및 N:I는 로듐-BISBI 촉매가 TPP에 의해 더 용이하게 저해되고, 이에 따라 활성 착체의 생성된 혼합물이 더 적은 양의 활성 및 선택적 로듐-BISBI 착체를 함유한다는 것을 제시한다.
반대로, 동일한 조건하에 로듐, TPP 및 리간드 A를 포함하는 촉매는 더 빠른 속도 및 14 내지 약 28의 범위의 N:I를 나타낸다(표 2 참조). 선형 알데하이드에 대한 선택도는 본 발명의 일부 실시형태에 따른 공정을 사용하여 이로써 3% 초과만큼 증가할 수 있고, 이는 상업용 조작에서 실질적인 재정적인 이익을 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 알데하이드를 제조하기 위해 하이드로포밀화 공정(hydroformylation process)을 제어하는 방법으로서, 올레핀을 일산화탄소, 수소 및 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하고, 촉매는 (A) 전이 금속, (B) 모노포스핀 및 (C) 하기 구조를 갖는 테트라포스핀을 포함하고:
    Figure pct00019

    상기 식에서, 각각의 P는 인 원자이고, R1 내지 R46의 각각은 독립적으로 수소, C1 내지 C8 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 할로겐이고, 상기 접촉시키는 단계는 N:I 비율의 노르말(N) 알데하이드와 이소(I) 알데하이드의 블렌드를 제조하기 위해 하나 이상의 반응 구역에서 하이드로포밀화 조건에서 수행되고, 상기 방법은
    (1) 추가의 테트라포스핀을 반응 구역에 첨가하여 N:I 비율을 증가시키는 것;
    (2) 추가의 모노포스핀을 반응 구역에 첨가하여 N:I 비율을 감소시키는 것; 또는
    (3) 유리 모노포스핀의 휘발에 의해 N:I 비율을 증가시키는 것 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 모노포스핀은 트리페닐포스핀인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전이 금속은 로듐을 포함하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 R1 내지 R46은 수소인, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀은 프로필렌인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 구역에서의 모노포스핀의 양은 반응 구역에서의 반응 유체의 총 중량을 기준으로 1.5 중량% 이상인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 구역에서의 모노포스핀의 양은 반응 구역에서의 반응 유체의 총 중량을 기준으로 1.5 내지 13 중량%인, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 구역에서의 테트라포스핀의 양은 반응 구역에서의 반응 유체의 총 중량을 기준으로 0.06 중량% 이상인, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 구역에서의 테트라포스핀의 양은 반응 구역에서의 반응 유체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 9 중량%인, 방법.
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