BR112020022070A2 - métodos para controlar processos de hidroformilação - Google Patents

Abstract

métodos para controlar processos de hidroformilação. a presente invenção se refere a métodos para controlar processos de hidroformilação para produzir aldeídos normais (n) e iso (i) em uma razão n:i. em um aspecto, um método para controlar um processo de hidroformilação compreende contatar uma olefina com monóxido de carbono, hidrogênio e um catalisador, o catalisador compreendendo (a) um metal de transição, (b) uma monofosfina e (c) uma tetrafosfina tendo a estrutura aqui descrita, o contato conduzido em uma ou mais zonas de reação e em condições de hidroformilação para produzir uma mistura de aldeídos normais (n) e iso (i) em uma razão n:i, o método compreendendo pelo menos um de aumentar a razão n:i pela adição de tetrafosfina adicional a uma zona de reação; diminuir a razão n:i adicionando monofosfina adicional a uma zona de reação; ou aumentar a razão n:i por volatilização da monofosfina livre.

Description

MÉTODOS PARA CONTROLAR PROCESSOS DE HIDROFORMILAÇÃO CAMPO

[1] A presente invenção se refere a métodos para controlar processos de hidroformilação para produzir aldeídos normais (N) e iso (1) em uma razão N:l.

ANTECEDENTES

[2] É conhecido na técnica que os aldeídos podem ser facilmente produzidos por reação de um composto olefinicamente insaturado com monóxido de carbono e hidrogênio na presença de um catalisador de complexo de ligando ródio-triorganofósforo solubilizado e que um tipo preferido desses processos envolve hidroformilação contínua. Por exemplo, a Patente US 3.527.809 descreve a hidroformilação de alfa-olefinas para produzir aldeídos a baixas temperaturas e pressões. O processo emprega certos complexos de ródio para catalisar efetivamente, sob um conjunto definido de variáveis na presença de ligandos de triorganofósforo selecionados, a hidroformilação de olefinas com hidrogênio e monóxido de carbono.

[3] Dentre os catalisadores descritos na Patente US 3.527.809 estão compostos contendo ligandos de ródio e triarilfósforo, em particular ligandos de triariffosfina exemplificados por trifenilfosfina (TPP”). Processos de hidroformilação comerciais empregam com sucesso catalisador ródio-TPP por décadas e um aspecto chave da operação é o uso de um grande excesso de TPP em relação a ródio. Por exemplo, processos industriais de hidroformilação de propileno frequentemente operam com concentrações de TPP de 10 a 12 por cento em peso com base na massa total do fluido de reação. Essas altas concentrações de TPP são usadas para alcançar a regiosseletividade de produto desejada e para inensificar a estabilidade do catalisador.

[4] Para processos de hidroformilação, a regiosseletividade de produto é tipicamente expressa como a razão de produto linear (ou normal) para produto de aldeído ramificado (ou iso). Como aqui utilizado, esta razão de produto linear

(ou normal) para produto de aldeído ramificado (ou iso) será referida como a “razão N:1” ou “N:I”. Embora a catálise de ródio-TPP seja tecnologia eficaz, é difícil aumentar a N:| para valores maiores que cerca de 10:1. Embora o produto ramíificado tenha valor, o produto linear é frequentemente preferido. A seletividade para produtos lineares poderia ser aumentada usando um promotor de catalisador diferente, por exemplo, ligandos de organopolifósforo quelantes particulares (por exemplo, certos bisfosfitos) são conhecidos por demonstrarem uma N:| em excesso de 10:1, mas tais mudanças em um ambiente industrial envolveriam despejar o catalisador existente, recuperar o ródio via recuperação de metal precioso (“PMR”), possíveis trocas de equipamentos, etc. A perda de produção, os custos de PMR e a compra de equipamentos de processo associados a tal esforço poderiam ser bastante caros.

[5] Seria desejável ter um método fácil econômico para controlar a razão N:| em uma ampla faixa.

SUMÁRIO

[6] A presente invenção se refere a métodos para controlar um processo de hidroformilação para produzir aldeídos normais (N) e iso (l) em uma razão N:| que forneça uma série de vantagens em várias modalidades. Por exemplo, de acordo com algumas modalidades, foi surpreendentemente descoberto que um catalisador compreendido por um metal de transição, uma monofosfina e uma tetrafosfina pode ser usado para fornecer uma razão N:| em uma ampla faixa (por exemplo, de 3:1 a maior de 35:1 em várias modalidades). Mais ainda, tanto a taxa de desativação de catalisador quanto a quantidade de tetrafosfina consumida por unidade de tempo (uso de ligando) são bastante baixas em algumas modalidades.

[7] Em um aspecto, um método para controlar um processo de hidroformilação para produzir aldeídos normais (N) e iso (|), o processo compreendendo contatar uma olefina com monóxido de carbono, hidrogênio e um catalisador, o catalisador compreendendo (A) um metal de transição, (B)

uma monofosfina e (C) uma tetrafosfina tendo a seguinte estrutura: R2º Rº Ro R2º Rº5 nº Ro 27 26 R2 Rº R R Rº Rº R2o O mos fh Res RO R RR he

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[8] Essas e outras modalidades são descritas em mais detalhes na Descrição Detalhada abaixo.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[9] Todas as referências à Tabela Periódica dos Elementos e aos vários grupos na mesma são à versão publicada no CRC Handbook of Chemistry and Physics, 72º Ed. (1991-1992) CRC Press, na página |-11.

[10] A menos que declarado em contrário, ou implícito do contexto, todas as partes e percentagens são baseadas em peso e todos os métodos de teste são atuais quando da data de depósito deste pedido. Para fins de prática de patente nos Estados Unidos, o conteúdo de qualquer patente, pedido de patente ou publicação referenciada é incorporado a título de referência em sua totalidade (ou sua versão equivalente nos EUA é incorporada a título de referência) especialmente com relação à divulgação de definições (na medida em que não seja inconsistente com quaisquer definições especificamente fornecidas nesta divulgação) e conhecimentos gerais da técnica.

[11] Conforme usado no presente documento, “um”, “uma”, “o/a”, “pelo menos um” e “um ou mais” são usados de forma intercambiável.. Os termos "compreende," “inclui” e variações dos mesmos não têm um significado limitante quando esses termos aparecem na descrição e nas reivindicações.

[12] Além disso, no presente documento, as recitações de faixas numéricas por pontos de extremidade incluem todos os números englobados nessa faixa (por exemplo, 1 a 5 inclui 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5, etc.). Para os propósitos da invenção, deve-se compreender, em consistência com o que uma pessoa versada na técnica compreenderia, que uma faixa numérica destina-se a incluir e suportar todas as possíveis subfaixas que estejam incluídas nessa faixa. Por exemplo, a faixa de 1 a 100 se destina a expressar de 1,01 a 100, de 1 a 99,99, de 1,01 a 99,99, de 40 a 60, de 1 a 55, etc. Além disso, no presente documento, as recitações de faixas numéricas e/ou valores numéricos, incluindo tais recitações nas reivindicações, podem ser lidas como se incluíssem o termo “cerca de”. Em tais casos, o termo “cerca de” se refere a faixas numéricas e/ou valores numéricos que são substancialmente os mesmos que os recitados no presente documento.

[13] Conforme usado no presente documento, o termo “ppm” significa partes por milhão em peso.

[14] Paraos fins desta invenção, o termo "hidrocarboneto" é contemplado para incluir todos os compostos permissíveis possuindo pelo menos um hidrogênio e um átomo de carbono. Esses compostos permissíveis também podem ter um ou mais heteroátomos. Em um aspecto amplo, os hidrocarbonetos permissíveis incluem compostos orgânicos acíclicos (com ou sem heteroátomos) e cíclicos, ramificados e não ramificados, carbocíclicos e heterocíclicos, aromáticos e não aromáticos que podem ser substituídos ou não substituídos.

[15] Como aqui utilizado, o termo “substituído” é contemplado para incluir todos os substituintes permissíveis de compostos orgânicos, a menos que indicado de outra forma. Em um aspecto amplo, os substituintes permissíveis incluem substituintes acíclicos e cíclicos, ramificados e não ramificados, carbocíclicos e heterocíclicos, aromáticos e não aromáticos de compostos orgânicos. Substituintes ilustrativos incluem, por exemplo, alquila, alquilóxi, arila, arilóxi, hidroxialquila, aminoalquila, nos quais o número de carbonos pode variar de 1 a 20 ou mais, preferencialmente de 1 a 12, bem como hidróxi, halo e amino. Os substituintes permissíveis podem ser um ou mais e iguais ou diferentes para compostos orgânicos apropriados. Esta invenção não se destina a ser limitada de forma alguma pelos substituintes permissíveis de compostos orgânicos.

[16] Como aqui utilizado, o termo “hidroformilação” é contemplado para incluir, mas não se limitando a, todos os processos de hidroformilação que envolvem converter um ou mais compostos olefínicos substituídos ou não substituídos ou uma mistura de reação compreendendo um ou mais compostos olefínicos substituídos ou não substituídos em um ou mais aldeídos substituídos ou não substituídos ou uma mistura de reação compreendendo um ou mais aldeídos substituídos ou não substituídos. Os aldeídos podem ser assimétricos ou não assimétricos.

[17] Os termos “fluido de reação”, “meio de reação” e “solução de catalisador” são usados intercambiavelmente neste documento e podem incluir, mas não estão limitados a, uma mistura compreendendo: (a) um catalisador de complexo de metal de transição-monofosfina (por exemplo, um catalisador de complexo de ródio-trifenilfosfina), (b) um catalisador de complexo de metal de transição- tetrafosfina (por exemplo, um catalisador de complexo de ródio-tetrafosfina), (c) monofosfina livre (por exemplo, trifenilfospina), (d) tetrafosfina livre, (e) produtos de aldeído formados na reação, (f) reagentes não reagidos, (g) um solvente para os referidos catalisadores de complexo de metal de transição e os referidos ligandos de fosfina livres e, opcionalmente (h) ligando de monofosfina e produtos de degradação de ligando de tetrafosfina. O fluido de reação pode abranger, mas não está limitado a, (a) um fluido em uma zona de reação, (b) uma corrente de fluido em seu caminho para uma zona de separação, (c) um fluido em uma zona de separação, (d) a corrente de reciclo, (e) um fluido retirado de uma zona de reação ou zona de separação, (f) um fluido em um resfriador externo e (g) produtos de degradação de ligando.

[18] Otermo “produtos de degradação de ligando” é contemplado para incluir, mas não está limitado a, todos e quaisquer compostos resultando de uma ou mais transformações químicas de pelo menos uma das moléculas de tetrafosfina e/ou monofosfina carregadas no fluido de reação. Tais compostos podem incluir, mas não estão limitados a compostos de trifosfina ou difosfina derivados de clivagem promovida por ródio da tetrafosfina parental, bem como as frações de fosfina menores resultantes das referidas reações colaterais de clivagem. Produtos de degradação de ligando também são contemplados para incluir alquildiarilfosfinas que são conhecidas por estarem presentes em soluções de catalisador de hidroformilação de ródio-triarilfosfina (ver, por exemplo, Patente US 4.297.239, col. 5). Os produtos de degradação de ligando são adicionalmente contemplados para incluir todos e quaisquer compostos que resultem de oxidação de frações de fosfina. Por exemplo, produtos de degradação de ligando podem compreender óxidos de fosfina derivados de monofosfina introduzida no processo, de oxidação parcial ou completa de tetrafosfina introduzida no processo ou da oxidação de compostos de fosfina resultando de reações colaterais promovidas por ródio (por exemplo, oxidação de compostos de trifosfina derivados da tetrafosfina parental).

[19] Conforme usado neste documento, os termos “fosfina tetradentada” e “tetrafosfina' são usados intercambiavelmente e são contemplados para compreender compostos contendo quatro átomos de fosfina, cada um dos quais é ligado a três átomos de carbono.

[20] Conforme usado neste documento, os termos “fosfina monodentada” e “monofosfina” são usados intercambiavelmente e compreendem compostos que contêm um único átomo de fosfina ligado a três átomos de carbono.

[21] Conforme usado neste documento, os termos “complexo de ródio”, “catalisador de complexo de ródio” e “complexo de catalisador” são usados intercambiavelmente e são contemplados para compreenderem pelo menos um átomo de ródio com ligandos ligados ou coordenados via interação de elétrons. Exemplos de tais ligandos incluem, mas não estão limitados a monofosfina, fosfina tetradentada, monóxido de carbono, propileno e hidrogênio.

[22] Como aqui utilizado, o termo fosfina “livre” é contemplado para compreender moléculas de monofosfina ou tetrafosfina que não estão ligadas ou coordenadas a ródio.

[23] Em geral, a presente invenção é dirigida a métodos para controlar a razão N:| de aldeídos produzidos por um processo de hidroformilação. A composição de catalisador inclui dois ligandos, uma monofosfina e uma tetrafosfina, e a razão N:| dos aldeídos produzidos pode ser aumentada ou diminuída adicionando um ligando ou outro a uma zona de reação. Algumas modalidades dos métodos facilitam a produção de aldeídos através de uma faixa surpreendentemente ampla de razões N:| sem as desvantagens frequentemente associadas à mudança de ligando utilizado em uma composição de catalisador.

[24] Em um aspecto, um método para controlar um processo de hidroformilação para produzir aldeídos normais (N) e iso (|), o processo compreendendo contatar uma olefina com monóxido de carbono, hidrogênio e um catalisador, o catalisador compreendendo (A) um metal de transição, (B)

uma monofosfina, e (C) uma tetrafosfina tendo a seguinte estrutura: R2º Rº Rº R2 Rº RE ar 27 22 R3 Rº os "> RR” R2º Res RO R no RU he

A DA as nº go Rô R' pg t Re Rº Rº hai 12 Re Rº R RU de Se Rº Rº em que cada P é um átomo de fósforo e cada um de R'-R*º é independentemente hidrogênio, um grupo C1 a C8 alquila, um grupo arila, um grupo alcarila ou um halogêneo, o contato conduzido em uma ou mais zonas de reação e em condições de hidroformilação para produzir uma mistura de aldeídos normais (N) eiso (Il) em uma razão N:|, compreende pelo menos um de: (1) aumentar a razão N:l adicionando tetrafosfina adicional a uma zona de reação; (2) — diminuir a razão N:| adicionando monofosfina adicional a uma zona de reação; ou (3) aumentar a razão N:l por volatilização da monofosfina livre. Em algumas modalidades, o metal de transição compreende ródio. Em algumas modalidades, a olefina é propileno.

[25] A monofosfina, em algumas modalidades, é um ou mais dos seguintes: trifenilfosfina, tris(o-tolil)fosfina, trinaftilfosfina, tri(p-metoxifenil)fosfina, tri(m- clorofenil)-fosfina, tribenzilfosfina, triciclo-hexilfosfina, diciclo-hexilfosfina, ciclo- hexildifenilfosfina e trioctilfosfina. A monofosfina é trifenilfosfina em algumas modalidades. Em algumas modalidades, o catalisador compreende uma mistura de diferentes espécies de monofosfinas.

[26] Em algumas modalidades, cada um de R!-Rº*º na estrutura para a tetrafosfina é hidrogênio. Em algumas modalidades, o catalisador compreende uma ou mais das seguintes tetrafosfinas: ã F FR e Q Õ “. A " SS F EF FF . 2 Y > CC O C NA A nt A — o )—r > D À x é aa PEA k. " KW a O rr DO. i Ss A NQ 9 RR DRA ao F F YF e Ne, nes À Der = qn o & P TO a? > DA O = — %

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[27] Em algumas modalidades, o metal de transição compreende ródio, a monofosfina é trifenilfosfina, cada um de R'-R*º é hidrogênio e a olefina compreende propileno.

[28] Em algumas modalidades, a quantidade de monofosfina na zona de reação é maior do que 1,5 por cento em peso com base no peso total do fluido de reação na zona de reação. A quantidade de monofosfina na zona de reação, em algumas modalidades, é de 1,5 a 13 por cento em peso com base no peso total de fluido de reação na zona de reação. Em algumas modalidades, a quantidade de tetrafosfina na zona de reação é maior que 0,06 por cento em peso com base no peso total de fluido de reação na zona de reação. A quantidade de tetrafosfina na zona de reação, em algumas modalidades, é de 0,1 a 9 por cento em peso com base no peso total de fluido de reação na zona de reação. Em algumas modalidades, a quantidade de monofosfina na zona de reação é maior que 1,5 por cento em peso e a quantidade de tetrafosfina na zona de reação é maior que 0,06 por cento em peso, cada uma com base no peso total de fluido de reação na zona de reação. Em algumas modalidades, a quantidade de monofosfina na zona de reação é de 1,5 a 13 por cento em peso e a quantidade de tetrafosfina na zona de reação é de 0,1 a 9 por cento em peso, cada uma com base no peso total de fluido de reação na zona de reação.

[29] Hidrogênio e monóxido de carbono podem ser obtidos de qualquer fonte adequada, incluindo operações de craqueamento e de refinaria de petróleo.

[30] Syngas (de gás de síntese) é o nome dado a uma mistura de gás que contém quantidades variáveis de CO e Ho. Métodos de produção são bem conhecidos. Hidrogênio e o CO são tipicamente os principais componentes de Syngas, mas syngas pode conter CO» e gases inertes, tal como N2 e Ar. A razão molar de H2 para CO varia grandemente, mas geralmente varia de 1:100 a 100:1 e preferivelmente entre 1:10 e 10:1. Syngas está disponível comercialmente e é frequentemente usado como uma fonte de combustível ou como um intermediário para a produção de outros produtos químicos. A razão molar H2:CO mais preferida para produção de produtos químicos está entre 3:1 e 1:3 e geralmente tem como alvo entre cerca de 1:2 e 2:1 para a maioria das aplicações de hidroformilação. Misturas de syngas são uma fonte preferida de hidrogênio e CO.

[31] Os reagentes de material de partida olefínicos que podem ser empregados nas reações de hidroformilação abrangidas por esta invenção podem ser terminalmente ou internamente insaturados e ser de estrutura de cadeia linear, cadeia ramificada ou cíclica. Tais olefinas podem conter de 2 a 20 átomos de carbono e podem conter um ou mais grupos insaturados etilênicos. Além disso, essas olefinas podem conter grupos ou substituintes que não interferem essencialmente adversamente no processo de hidroformilação, como carbonila, carbonilóxi, óxi, hidróxi, oxicarbonila, halogêneo, alcóxi, arila, alquila, haloalquila e semelhantes. Compostos insaturados olefínicos ilustrativos incluem alfa olefinas, olefinas internas, alquil alquenoatos, alquenil alcanoatos, alquenil alquil éteres, alquenóis e similares, por exemplo, etileno, propileno, 1-buteno, 1- penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-octadeceno, 2-buteno, isobutileno, 2-metilbuteno, 2-hexeno, 3-hexeno, 2-hepteno, ciclo-hexeno, dímeros de propileno, trímeros de propileno, tetrâmeros de propileno, dímeros de buteno, trímeros de buteno, 2-etil-1-hexeno, estireno, 3-fenil-1-propeno, 1,4- hexadieno, 1,7-octadieno, 3-ciclo-hexil-1-buteno e similares. — Obviamente, entende-se que podem ser utilizadas misturas de diferentes materiais de partida olefínicos, se desejado. — Modalidades da presente invenção podem ser particularmente úteis na hidroformilação de olefinas C3 e superiores. Assim, em algumas modalidades, os materiais de partida olefínicos insaturados são alfa olefinas que contêm de 3 a 20 átomos de carbono e olefinas internas que contêm de 3 a 20 átomos de carbono, bem como misturas de materiais de partida dessas alfa olefinas e olefinas internas.

[32] Um solvente é vantajosamente empregado no processo de hidroformilação. Qualquer solvente adequado que não interfira indevidamente no processo de hidroformilação pode ser usado. A título de ilustração, solventes adequados para processos de hidroformilação catalisados com ródio incluem aqueles divulgados, por exemplo, nas Patentes US 3.527.809; 4.148.830;

5.312.996; e 5.929.289. Exemplos não limitativos de solventes adequados incluem hidrocarbonetos saturados (alcanos), hidrocarbonetos aromáticos, éteres, aldeídos, cetonas, nitrilas, álcoois, ésteres e produtos de condensação de aldeído. Exemplos específicos de solventes incluem: tetraglima, pentanos, ciclo-hexano, heptanos, benzeno, xileno, tolueno, éter dietílico, tetra-hidrofurano, butiraldeído e benzonitrila. O solvente orgânico também pode conter água dissolvida até o limite de saturação. Solventes preferidos ilustrativos incluem cetonas (por exemplo, acetona e metiletil cetona), ésteres (por exemplo, acetato de etila, ftalato de di-2-etilhexili monoisobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3- pentanodiol), hidrocarbonetos (por exemplo tolueno), nitro-hidrocarbonetos (por exemplo, nitrobenzeno), éteres (por exemplo, tetra-hidrofurano (THF)) e sulfolano. Em processos de hidroformilação catalisados com ródio pode ser preferido empregar, como um solvente primário, compostos de aldeído correspondendo aos produtos de aldeído que se desejam produzir e/ou subprodutos de condensação de líquido de aldeído de ebulição mais alta, por exemplo, como poderiam ser produzidos in situ durante o processo de hidroformilação, como descrito, por exemplo, nas US 4.148.830 e US 4.247.486. O solvente primário normalmente compreenderá eventualmente tanto produtos de aldeído e subprodutos de condensação de líquido de aldeído de ebulição mais alta (“pesados”), devido à natureza do processo contínuo. A quantidade de solvente não é especialmente crítica e só precisa ser suficiente para fornecer ao meio de reação a quantidade desejada de concentração de metal de transição. Tipicamente, a quantidade de solvente varia de cerca de 5 por cento a cerca de 95 por cento em peso, com base no peso total do fluido de reação. Podem ser empregadas misturas de solventes.

[33] O catalisador desta invenção compreende um metal de transição, monofosfina e uma tetrafosfina. Em certas modalidades particularmente úteis, o catalisador compreende ródio, uma monofosfina e uma tetrafosfina. O catalisador mais desejável é livre de halogêneos ligados a metais, tal como cloro, e contém hidrogênio, monóxido de carbono e pelo menos uma da monofosfina e tetrafosfina complexada com metal ródio para produzir um catalisador solúvel na fase líquida acima mencionada e estável nas condições da reação.

[34] O metal de transição pode incluir metais do Grupo 8, 9 e 10 selecionados de ródio (Rh), cobalto (Co), irídio (Ir), rutênio (Ru), ferro (Fe), níquel (Ni), paládio (Pd), platina (Pt), ósmio (Os) e misturas dos mesmos, com metais preferidos sendo ródio, cobalto, irídio e rutênio, mais preferencialmente ródio, cobalto e rutênio, especialmente ródio.

[35] O número de sítios de coordenação disponíveis em tais metais é bem conhecido na técnica. Assim, as espécies catalíticas, que podem compreender uma mistura de catalisador complexa, podem compreender formas monoméricas, diméricas ou de nuclearidade mais alta, que são preferencialmente caracterizadas por pelo menos uma molécula contendo organofosfina complexada por uma molécula de metal, por exemplo, ródio. Por exemplo, considera-se que as espécies catalíticas do catalisador preferido empregado em uma reação de hidroformilação podem ser complexadas com monóxido de carbono e hidrogênio, além dos ligandos de organofosfina em vista do monóxido de carbono e gás hidrogênio empregados pela reação de hidroformilação.

[36] Em certas modalidades preferidas, o metal de transição é ródio. Ródio pode ser introduzido na fase líquida como um catalisador pré-formado, por exemplo, um sólido cristalino estável, ródio hidridocarbonil-tris(trifenilfosfina), RhH(CO) (PPh3)3. O ródio pode ser introduzido no corpo líquido como uma forma precursora que é convertida in situ no catalisador. Exemplos de tal forma precursora são ródio carbonil trifenilfosfina acetilacetonato, Rh2O03, Rha(CO)12, Rhes(CO)i's e ródio dicarbonil acetilacetonato. Ambos os compostos de catalisadores que fornecerão espécies ativas no meio de reação e sua preparação são conhecidos na técnica, ver Brown et al., Journal of the Chemical Society, 1970, pp. 2753-2764.

[37] Em geral, a concentração ideal de catalisador depende da concentração da alfa-olefina, tal como propileno. Por exemplo, quanto mais alta a concentração de propileno, mais baixa geralmente será a concentração de catalisador necessária para atingir uma dada taxa de conversão em produtos de aldeído em um dado tamanho de reator. Reconhecendo que pressões parciais e concentração estão relacionadas, o uso de pressão parcial de propileno mais alta leva a uma elevada proporção de propileno no “gás de escape” do corpo de líquido. Uma vez que pode ser necessário purgar parte da corrente de gás da zona de recuperação de produto antes do reciclo para o corpo de líquido, a fim de remover uma porção do propano que pode estar presente, quanto mais alto o teor de propileno do “gás de escape”, mais propileno será perdido na corrente de purga de propano. Assim, é necessário balancear o valor econômico do propileno perdido na corrente de purga de propano contra a economia de capital associada à concentração de catalisador mais baixa.

[38] Os catalisadores de complexo de ródio podem estar em forma homogênea ou heterogênea. Por exemplo, catalisadores de ligando de ródio hidrido-carbonil-fosfina pré-formados podem ser preparados e introduzidos em uma mistura de reação de hidroformilação. Mais preferencialmente, os catalisadores de complexo de ligando ródio-fosfina podem ser derivados de um precursor de catalisador de ródio que pode ser introduzido no meio de reação para formação in situ do catalisador ativo. Por exemplo, precursores de catalisador de ródio, tal como ródio dicarbonil acetilacetonato, Rh203, Rha(CO)12,

Rhes(CO)16, Rh(NO3); e semelhantes podem ser introduzidos na mistura de reação junto com a monofosfina e ou tetrafosfina para a formação in situ do catalisador ativo. Em uma modalidade preferida, ródio dicarbonil acetilacetonato é empregado como um precursor de ródio e combinado com pelo menos uma da monofosfina e tetrafosfina em um solvente e introduzido no reator junto com syn gas para a formação in situ do catalisador ativo. Monofosfina e ou tetrafosfina adicionais podem ser adicionadas conforme necessário para atingir e manter as concentrações desejadas. Em qualquer caso, é suficiente que o monóxido de carbono, hidrogênio, a monofosfina e tetrafosfina sejam todos ligandos que sejam capazes de ser complexados com o metal e que um catalisador de ligando de metal ativo esteja presente na mistura de reação nas condições usadas na reação de hidroformilação.

[39] Em algumas modalidades, uma composição de catalisador é formada em um tanque de mistura combinando o precursor de catalisador de ródio com monofosfina e/ou tetrafosfina. Se o precursor de catalisador de ródio for apenas combinado com um dos dois ligandos antes da adição ao reator, o outro ligando pode ser adicionado separadamente ao reator para formar a composição de catalisador no reator.

[40] A quantidade de catalisador de complexo de ródio presente no fluido de reação precisa ser apenas aquela quantidade mínima necessária para produzir a taxa de produção desejada. Em geral, concentrações de ródio na faixa de 150 ppmw a 1.200 ppmw, calculadas como metal livre no fluido de reação em um reator de hidroformilação, devem ser suficientes para a maioria dos processos, embora seja geralmente preferido empregar 150 a 800 ppmw de metal e, mais preferencialmente, de 150 a 500 ppmw de ródio.

[41] Aquantidade de monofosfina na composição de catalisador (seja formada inteiramente em um tanque de mistura ou formada no reator) é de pelo menos 40 mols de monofosfina por mol de metal de transição (ródio). Em algumas modalidades, a quantidade de monofosfina na composição do catalisador (seja formada inteiramente em um tanque de mistura ou formada no reator) é de 40 a

350 mols de monofosfina por mol de metal de transição (ródio). A quantidade de tetrafosfina na composição de catalisador (seja formada inteiramente em um tanque de mistura ou formada no reator) é de pelo menos 1 mol de tetrafosfina por mol de metal de transição (ródio). Em algumas modalidades, a quantidade de tetrafosfina na composição de catalisador (seja formada inteiramente em um tanque de mistura ou formada no reator) é de 1 a 10 mois de tetrafosfina por mol de metal de transição (ródio). A quantidade de mols de monofosfina ou tetrafosfina é medida por cromatografia de líquido de alto desempenho (HPLC), conforme descrito nos Exemplos. A quantidade de mols de ródio é medida por absorção atômica.

[42] Embora o ligando de tetrafosfina possa degradar de forma concebível em um ou mais compostos de monofosfina, a quantidade de monofosfina nas composições de catalisador e no fluido de reação de acordo com as modalidades da presente invenção são muito maiores do que seria esperado aparecerem potencialmente através de degradação. Em outras palavras, a vasta maioria da monofosfina na composição de catalisador ou no fluido de reação é adicionada Ou carregada à composição de catalisador ou ao fluido de reação para fornecer a quantidade especificada (por exemplo, não derivada da tetrafosfina presente na composição do catalisador ou no fluido de reação).

[43] Para operações comerciais, concentrações de ligando devem ser mantidas por adições periódicas ou contínuas. Para fazer isso, as concentrações de ligandos no fluido de reação são rotineiramente medidas por uma ou mais técnicas analíticas; cromatografia de líquido de alto desempenho (HPLC) é tipicamente preferida. A menos que indicado em contrário aqui, quando se referindo à quantidade de ligando em uma reação, a concentração de ligando é determinada por HPLC como descrito nos Exemplos. As concentrações de ligando em tais análises são frequentemente relatadas como porcentagem em peso; portanto, muitas vezes é conveniente usar essas unidades para operação contínua. Em algumas modalidades, a quantidade de monofosfina no fluido de reação em um reator de um processo de hidroformilação é maior ou igual a 1,5 por cento em peso com base no peso total do fluido de reação no reator. Em algumas modalidades, a quantidade de monofosfina no fluido de reação em um reator de um processo de hidroformilação é de 1,5 a 13 por cento em peso com base no peso total do fluido de reação no reator. Em algumas modalidades, a quantidade de tetrafosfina no fluido de reação em um reator de um processo de hidroformilação é maior ou igual a 0,06 por cento em peso com base no peso total do fluido de reação no reator. Em algumas modalidades, a quantidade de tetrafosfina no fluido de reação em um reator de um processo de hidroformilação é de 0,1 a 9 por cento em peso com base no peso total do fluido de reação no reator. Em algumas modalidades em que R'-R*$º na tetrafosfina mostrada acima são cada qual hidrogênio, a quantidade de tetrafosfina no fluido de reação em um reator de um processo de hidroformilação é de 0,1 a 4 por cento em peso com base no peso total do fluido de reação no reator.

[44] A título de ilustração, uma composição preferida de precursor de catalisador preferido consiste essencialmente em um precursor de complexo de ródio solubilizado, pelo menos uma da monofosfina e tetrafosfina, e um solvente. A monofosfina e ou a tetrafosfina substituirão prontamente um dos ligandos de carbonil do precursor de complexo de ródio acetilacetonato como testemunhado pela evolução de gás monóxido de carbono. Mediante introdução da composição de precursor de catalisador no reator, monofosfina ou tetrafosfina adicionais podem, opcionalmente, ser, então, adicionadas para atingir as concentrações alvo dentro do fluido de reação.

[45] Consequentemente, os catalisadores de complexo de ligando de ródio no fluido de reação de um reator de hidroformilação vantajosamente compreendem ródio complexado com monóxido de carbono e pelo menos uma de monofosfina e tetrafosfina. Em uma modalidade, são utilizadas misturas de complexos ródio- ligante. Por exemplo, o catalisador compreende adicionalmente ródio complexado com monóxido de carbono e fosfina tetradentada em uma forma quelatada e/ou não quelada. O catalisador compreende adicionalmente ródio complexado com uma ou mais moléculas de monofosfina e monóxido de carbono.

[46] Além do catalisador de complexo de ródio, monofosfina livre (isto é, monofosfina que não é complexada com o metal) também estará presente no fluido de reação e também pode estar presente em uma composição de catalisador antes de ser fornecida a um reator, dependendo do composição particular. A significância de ligando livre é ensinada em US 3,527,809, GB 1,338,225 e Brown et al., supra., páginas 2759 e 2761. Em algumas modalidades, o processo de hidroformilação desta invenção pode envolver de 1 por cento em peso ou mais alto de monofosfina livre no meio de reação. O fluido de reação também pode conter fosfina tetradentada livre. Em algumas tais modalidades, a concentração de fosfina tetradentada livre pode variar de 0,1 a mois por mol de ródio.

[47] Os compostos de monofosfina que podem servir como ligandos nas modalidades da presente invenção são compostos de Fórmula |: N N? ' Yº (Fórmulal) em que P é um átomo de fósforo e cada um de Y'-Y*? é, independentemente, um grupo arila, um grupo alcarila, um grupo cicloalquila, um grupo benzila, um grupo C3 a C8 alquila, um grupo alcoxila de 1-8 carbonos, um grupo arilóxi ou um halogêneo. Exemplos ilustrativos incluem, mas não estão limitados a trifenilfosfina, tris(o-tolil)fosfina, trinaftilfosfina, tri(p-metoxifenil)fosfina, tri(m- clorofenil)-fosfina, tribenzilfosfina, triciclo-hexilfosfina, diciclo-hexilfenilfosfina, ciclo-hexildifenilfosfina, trioctilfosfina e semelhantes. Em algumas modalidades, os compostos de monofosfina podem ser fosfinas estericamente impedidas, tal como aquelas descritas na Patente US 4.283.562 e Patente US 5.741.945. Por exemplo, em algumas de tais modalidades, Y'-Y3 na Fórmula | pode ser independentemente um C3 a C8 alquil substituído ou não substituído, um grupo

C5 a C8 cicloalquil substituído ou não substituído ou um grupo C6 a C12 aril substituído ou não substituído.

[48] Misturas de monofosfinas podem ser usadas em algumas modalidades.

[49] Os compostos de tetrafosfina que podem servir como os ligandos em modalidades da presente invenção são compostos de Fórmula |l: Rº Re Ro R2 RE R23 E 22 nã neo R ; RE R2º R Ru " bs Rº RR R Ro Re

DAI Ro Rô OE Rº 13 Rº Rº R7 Ro

O E Re RR Fórmula || em que cada P é um átomo de fósforo e cada um de R'-R*º é independentemente hidrogênio, um grupo C1 a C8 alquila, um grupo arila, um grupo alcarila, um grupo haloalquila ou um halogêneo. Em uma modalidade preferida, cada um de R1-Rº6 é hidrogênio. Outros exemplos de tetrafosfinas que podem ser usadas em algumas modalidades são descritos em outro lugar no presente relatório descritivo.

[50] Misturas de tetrafosfinas podem ser usadas em algumas modalidades.

[51] Processos de hidroformilação e condições para sua operação são bem conhecidos. Em uma modalidade típica, uma olefina (por exemplo, propileno) é hidroformilada numa forma contínua ou semicontínua, com o produto sendo separado em uma zona de separação e a solução de catalisador concentrada sendo reciclada de volta para um ou mais reatores. O procedimento de reciclo geralmente envolve retirar uma porção do meio de reação líquido contendo o catalisador e o produto de aldeído do reator de hidroformilação, isto é, zona de reação, seja continuamente ou intermitentemente, e recuperar o produto aldeído da mesma por uso de uma membrana compósita, tal como divulgado em US

5.430.194 e US 5.681.473, ou pelo método mais convencional e preferido de destilação, isto é, separação por vaporização, em um ou mais estágios sob pressão normal, reduzida ou elevada, conforme apropriado, em uma zona de destilação separada, o catalisador de metal não volatilizado contendo resíduo sendo reciclado para a zona de reação conforme divulgado, por exemplo, em US

5.288.918. A condensação dos materiais volatiizados e a separação e recuperação adicional dos mesmos, por exemplo, por destilação adicional, podem ser realizadas de qualquer maneira convencional, o produto de aldeído pode ser passado adiante para purificação adicional e separação de isômero, se desejado, e quaisquer reagentes recuperados, tal como material de partida olefínico e syngas (gás de síntese), podem ser reciclados de qualquer maneira desejada para a zona de hidroformilação (reator). O catalisador de metal recuperado contendo retentado de tal separação por membrana ou catalisador de metal não volatilizado recuperado contendo resíduo de tal separação por vaporização pode ser reciclado para a zona de hidroformilação (reator) de qualquer maneira convencional desejada.

[52] Em uma modalidade preferida, o fluido de reação de hidroformilação contém pelo menos alguma quantidade de seis ingredientes ou componentes principais, isto é, o produto de aldeído, um catalisador de complexo de ligando de ródio-trifenilfosfina, ligando de trifenilfosfina livre, um catalisador de complexo de ligando de ródio-tetrafosfina, ligando de tetrafosfina livre e um solvente para os referidos catalisadores e os referidos ligandos livres. As composições de mistura de reação de hidroformilação podem e normalmente conterão ingredientes adicionais, tal como aqueles que foram deliberadamente empregados no processo de hidroformilação ou formados in situ durante o referido processo. Exemplos de tais ingredientes adicionais incluem material de partida de olefina não reagido, gases monóxido de carbono e hidrogênio e subprodutos formados in situ, compostos de degradação de ligando e subprodutos de condensação de aldeído líquidos de alta ebulição, bem como outros materiais do tipo cossolvente inerte ou aditivos de hidrocarbonetos, se empregados.

[53] As condições da reação de hidroformilação empregadas podem variar. Por exemplo, a pressão de gás total de hidrogênio, monóxido de carbono e composto de partida de olefina do processo de hidroformilação pode variar de 1 a 69.000 kPa. Em geral, no entanto, é preferido que o processo seja operado a uma pressão de gás total de hidrogênio, monóxido de carbono e composto de partida de olefina de menos de 14.000 kPa e mais preferencialmente menos de

3.400 kPa. A pressão total mínima é limitada predominantemente pela quantidade de reagentes necessários para obter a taxa de reação desejada. Mais especificamente, a pressão parcial de monóxido de carbono do processo de hidroformilação é preferencialmente de 1 a 6.900 kPa, e mais preferencialmente de 21 a 5.500 kPa, enquanto a pressão parcial de hidrogênio é preferencialmente de 34 a 3.400 kPa e mais preferencialmente de 69 a 2.100 kPa. Em geral, a razão molar de H2 gasoso:CO pode variar de 1:10 a 100:1 ou mais alta, a razão molar mais preferida sendo de 1:10 a 10:1.

[54] Em geral, o processo de hidroformilação pode ser conduzido em qualquer temperatura de reação operável. Vantajosamente, o processo de hidroformilação é conduzido a uma temperatura de reação de -25ºC a 200ºC, preferencialmente de 50ºC a 120ºC.

[55] O processo de hidroformilação pode ser realizado usando um ou mais reatores adequados, tal como, por exemplo, um reator de tanque agitado contínuo (CSTR), reator de venturi, reator de coluna de bolha ou um reator de pasta. O tamanho e a forma ideais do reator dependerão do tipo de reator usado. A zona de reação empregada pode ser um único vaso ou pode compreender dois ou mais vasos discretos. A zona de separação empregada pode ser um único vaso ou pode compreender dois ou mais vasos discretos. A(s) zona(s) de reação e zona(s) de separação aqui empregadas podem existir no mesmo vaso ou em vasos diferentes. Por exemplo, técnicas de separação reativa, tal como destilação reativa e separação por membrana reativa, podem ocorrer na(s) zona(s) de reação.

[56] O processo de hidroformilação pode ser conduzido com reciclo de materiais de partida não consumidos, se desejado. A reação pode ser conduzida em uma única zona de reação ou em uma pluralidade de zonas de reação e em série ou em paralelo. As etapas de reação podem ser realizadas pela adição incremental de um dos materiais de partida ao outro. Além disso, as etapas de reação podem ser combinadas pela adição conjunta dos materiais de partida. Os materiais de partida podem ser adicionados a cada uma ou todas as zonas de reação em série. Quando conversão completa não é desejada ou não obtenível, os materiais de partida podem ser separados do produto, por exemplo, por destilação, e os materiais de partida, então, reciclados de volta para a zona de reação.

[57] O processo de hidroformilação pode ser conduzido em qualquer de equipamento de reação revestido de vidro de aço inoxidável ou de tipo semelhante. A zona de reação pode ser equipada com um ou mais trocadores de calor internos e/ou externos, a fim de controlar flutuações de temperatura indevidas, ou para prevenir quaisquer possíveis temperaturas de reação “fugitivas”.

[58] O processo de hidroformilação desta invenção pode ser conduzido em uma ou mais etapas ou um ou mais estágios. O número exato de etapas ou estágios de reação será regido pelo melhor compromisso entre custos de capital e alcançar alta seletividade de catalisador, atividade, vida útil e facilidade de operação, bem como a reatividade intrínseca dos materiais de partida em questão e a estabilidade dos materiais de partida e o produto de reação desejado para as condições de reação.

[59] Em uma modalidade, o processo de hidroformilação útil nesta invenção pode ser realizado em um reator de múltiplos estágios, tal como descrito, por exemplo, em US 5.728.893. Esses reatores de múltiplos estágios podem ser projetados com barreiras físicas internas que criam mais de um estágio reativo teórico por vaso.

[60] É geralmente preferido realizar o processo de hidroformilação de uma maneira contínua. Processos de hidroformilação contínua são bem conhecidos na técnica. O processo contínuo pode ser realizado em um modo de passagem simples, isto é, em que uma mistura vaporosa compreendendo material(is) de partida de olefina não reagido e produto de aldeído vaporizado é removida da mistura de reação líquida de onde o produto de aldeído é recuperado e material(is) de partida de olefina de reabastecimento, monóxido de carbono e hidrogênio são fornecidos ao meio de reação líquido para a próxima passagem simples, sem reciclar o(s) material(is) de partida de olefina não reagido(s). Esses tipos de procedimento de reciclo são bem conhecidos na técnica e podem envolver reciclagem de líquido do fluido de catalisador de complexo de metal- organofósforo separado do(s) produto(s) de reação de aldeído desejado(s), tal como divulgado, por exemplo, em US 4.148.830 ou um procedimento de reciclo de gás, tal como divulgado, por exemplo, em US 4.247.486, bem como uma combinação de ambos um procedimento de reciclo de líquido e gás, se desejado. O processo de hidroformilação mais preferido compreende um processo de reciclo de catalisador líquido contínuo. Procedimentos de reciclo de catalisador líquido adequados são divulgados, por exemplo, nas Patentes US 4.668.651;

4.774.361; 5.102.505 e 5.110.990.

[61] Em uma modalidade, as misturas de produto de aldeído podem ser separadas dos outros componentes das misturas de reação em bruto nas quais as misturas de aldeído são produzidas por qualquer método adequado, tal como, por exemplo, extração de solvente, cristalização, destilação, vaporização, evaporação de filme limpo, evaporação de filme em queda, separação de fase, filtração ou qualquer combinação dos mesmos. Pode ser desejado remover os produtos de aldeído da mistura de reação em bruto quando eles são formados através do uso de agentes de captura, conforme descrito em WO 88/08835. Um método para separar as misturas de aldeído dos outros componentes das misturas de reação em bruto é por separação por membrana, que é descrito, por exemplo, nas Patentes US 5.430.194 e 5.681.473.

[62] Como indicado acima, aldeídos desejados podem ser recuperados das misturas de reação. Por exemplo, podem ser utilizadas técnicas de recuperação divulgadas nas Patentes US 4.148.830 e 4.247.486. Por exemplo, em um processo de reciclo de catalisador líquido contínuo, a porção da mistura de reação líquida (contendo produto de aldeído, catalisador, etc.), isto é, fluido de reação, removida da zona de reação pode ser passada para uma zona de separação, por exemplo, vaporizador/separador, em que o produto de aldeído desejado pode ser separado por destilação, em um ou mais estágios, sob pressão normal, reduzida ou elevada, do fluido de reação líquido, condensado e coletado em um receptor de produto e ainda purificado se desejado. O catalisador não volatilizado remanescente contendo mistura de reação líquida pode, então, ser reciclado de volta para o reator, como podem, se desejado, quaisquer outros materiais voláteis, por exemplo, olefina não reagida, juntamente com qualquer hidrogênio e monóxido de carbono dissolvido na reação líquida após separação dos mesmos do produto de aldeído condensado, por exemplo, por destilação de qualquer maneira convencional.

[63] Mais particularmente, destilação e separação do produto de aldeído desejado do fluido de reação contendo catalisador de complexo de metal- organofósforo pode ocorrer a qualquer temperatura adequada desejada. Em geral, é preferido que tal destilação ocorra a temperaturas relativamente baixas, tal como abaixo de 150ºC e, mais preferencialmente, a uma temperatura na faixa de 50ºC a 140ºC. Em uma modalidade, tal destilação de aldeído ocorre sob pressão reduzida, por exemplo, uma pressão de gás total que é substancialmente mais baixa que a pressão de gás total empregada durante hidroformilação quando aldeídos de baixa ebulição (por exemplo, Ca a Cs) estão envolvidos ou sob vácuo quando aldeídos de alta ebulição (por exemplo, C7 ou superior) estão envolvidos. Por exemplo, uma prática comum é submeter o meio de produto de reação líquido removido do reator de hidroformilação a uma redução de pressão, de modo a volatilizar uma porção substancial dos gases não reagidos dissolvidos no meio líquido que agora contém uma concentração de gás de síntese muito mais baixa do que está presente no meio de reação para a zona de destilação, por exemplo, vaporizador/separador, em que o produto de aldeído desejado é destilado. Em geral, pressões de destilação variando de pressões de vácuo ou abaixo até a pressão de gás total de 340 kPa devem ser suficientes para a maioria dos propósitos.

[64] Em uma modalidade, gases em fluxo podem ser usados na zona de separação para facilitar a destilação de aldeído. Esses vaporizadores de gás de separação são descritos, por exemplo, em US 8404903.

[65] As concentrações elevadas, altas temperaturas e baixas pressões parciais que ocorrem na zona de separação podem afetar negativamente o catalisador, tanto em termos de desativação de catalisador e/ou elevada degradação de ligando.

[66] Produtos de aldeído não opticamente ativos ilustrativos de processos de hidroformilação de acordo com modalidades da presente invenção dependerão da olefna usada como um reagente e podem incluir, por exemplo, propionaldeído, n-butiraldeído, isobutiraldeído, n-valeraldeído, 2-metil 1- butiraldeído, hexanal, hidroxi-hexanal, 2-metil 1-heptanal, nonanal, 2-metil-1- octanal, decanal, adipaldeído, 2-metilglutaraldeído, 2-metiladipaldeído, 3- hidroxipropionaldeído, 6-hidroxihexanal, alquenais, por exemplo, 2-, 3- e 4- pentenal, alquil 5-formilvalerato, 2-metil-1-nonanal, 2-metil 1-decanal, 3-propil-1- undecanal, —pentadecanal, 3-propil-1-hexadecanal, eicosanal, 2-metil-1- tricosanal, pentacosanal, 2-metil-1-tetracosanal, “nonacosanal, 2-metil-1- octacosanal, hentriacontanal e 2-metil-1-triacontanal e semelhantes.

[67] Em algumas modalidades em que propileno é a olefina que sofre a reação de hidroformilação, o produto é uma mistura de n-butiraldeíido e 2-

metilpropionaldeído. Como observado anteriormente, a razão de isômeros lineares (N) para ramiíficados (I), tal como a raz de n-butiraldeído para 2- metilpropionaldeído (isobutiraldeído) é convencionalmente descrita como a razão N:| ou N:|.

[68] Em uma modalidade, o catalisador compreende ródio, trifenilfosfina em uma concentração tipicamente utilizada em processos comerciais (por exemplo, 10-12% em peso) e um ou mais equivalentes de tetrafosfina. Em tal modalidade, a N:l pode ser elevada simplesmente adicionando tetrafosfina sem a necessidade de o fluido de processo ser despejado ou removido do sistema. Esta modalidade particular exclui a necessidade de uma carga de catalisador inteiramente nova e, desse modo, evita os custos associados à recuperação de metal precioso (PMR) e pode ser implementada em um curto período de tempo, evitando assim a necessidade de desligamentos prolongados. O catalisador resultante produzirá uma porcentagem mais alta de n-butiraldeído em relação a isobutiraldeído do que o catalisador de ródio-TPP.

[69] Em uma modalidade, a composição de catalisador compreende ródio, trifenilfosfina em concentrações (por exemplo, 5-6% em peso) que são inferiores ao tipicamente utilizado em processos comerciais (por exemplo, 10% em peso ou mais) e um ou mais equivalentes de tetrafosfina. Por exemplo, uma operação comercial em que a solução de catalisador de ródio-TPP existente é envelhecida, mas ainda capaz de atender às metas de produção, pode escolher remover uma porção do catalisador (por exemplo, 50% do fluido de processo) e, subsequentemente, adicionar um pouco de ródio e tetrafosfina frescos. Embora tal modalidade envolva alguma despesa de PMR para a porção do fluido de processo removido, a N:| resultante será mais alta que o catalisador de ródio- TPP original.

[70] Em uma modalidade, o catalisador compreende ródio, trifenilfosfina (por exemplo, 2-4% em peso) e um ou mais equivalentes de tetrafosfina. Por exemplo, uma planta comercial de ródio-TPP em que a solução de catalisador atingiu o final de sua vida útil devido à desativação intrínseca, pode escolher descarregar todo o fluido de processo existente e carregar um catalisador fresco compreendido de ródio, 2-4% em peso de trifenilfosfina e um ou mais equivalentes de tetrafosfina. Tal processo distribuiria seletividade mais alta ao aldeído linear do que o catalisador de ródio-TPP original. E embora o ródio no fluido de processo original precisasse ser recuperado, a implementação do processo da invenção não exigiria limpeza do sistema de reação extensiva ou equipamento de processo adicional.

[711] Em uma modalidade, o catalisador compreende ródio, um ou mais equivalentes de tetrafosfina e trifenilfosfina (por exemplo, 1,5 - 29º em peso). Por exemplo, um processo que utiliza um catalisador compreendido de ródio e tetrafosfina pode escolher adicionar trifenilfosfina para baixar a N:|. Embora o isômero linear seja tipicamente de valor mais alto, operações comerciais podem escolher fazer mais isoaldeído devido à mudança na demanda do produto.

[72] Em uma modalidade, o catalisador compreende ródio, um ou mais equivalentes de tetrafosfina e uma monofosfina (por exemplo, pelo menos 1,5% em peso). Por exemplo, um processo que utiliza um catalisador compreendido de ródio e uma monofosfina (isto é, diferente de TPP) pode escolher adicionar tetrafosfina para aumentar a N:|.

[73] Em uma modalidade, uma solução de catalisador compreendendo ródio, um ou mais equivalentes de tetrafosfina e uma monofosfina é submetida a condições na zona de separação catalisador-produto que preferencialmente volatilizam pelo menos parte da monofosfina livre. Dito de outra forma, a redução da concentração da monofosfina no fluido de reação por meio de volatilização (por exemplo, vaporização) aumentará a N:| observada. Embora as tetrafosfinas sejam compostos de alto peso molecular de volatilidade excepcionalmente baixa, a volatilidade de monofosfinas é conhecida e a capacidade de regular sua concentração dentro de um fluido de reação é conhecida por aqueles versados na técnica. Por exemplo, a Patente US 5.110.990 descreve como minimizar a volatilização de monofosfinas em um fluido de reação de modo que um versado na técnica entenderia que a volatilização de monofosfina em um fluido de reação pode ser promovida não implementando os procedimentos descritos nessa patente.

[74] Algumas modalidades da invenção serão agora descritas em detalhes nos Exemplos a seguir.

EXEMPLOS

[75] Todas as partes e porcentagens nos exemplos a seguir são em peso, salvo indicação em contrário. A concentração de Ligando A é expressa como equivalentes, com base em mols de Ligando A por mol de ródio. Pressões nos exemplos seguintes são dadas em libras por polegada quadrada manométricas, a menos que indicado de outra forma. Todas as manipulações, tal como a preparação de soluções de catalisador, são feitas sob atmosfera inerte, a menos que seja indicado o contrário. Experimentos Comparativos não são modalidades da invenção.

[76] Composições de gás (% molar) são medidas por cromatografia de gás (GC) e pressões parciais são, então, calculadas com base na pressão total usando a lei de Raoult.

[77] Concentração de fosfina tetradentada livre é medida por Cromatografia de Líquido de Alta Pressão (HPLC). A fim de evitar a oxidação durante análise, as fosfinas são derivadas em sulfetos de fosfina estáveis misturando com um diluente saturado de enxofre (50:50 por volume acetonitrila : THF saturado com enxofre elementar).

[78] Análises de HPLC padrão externas são realizadas em uma HPLC Agilent 1200 Infinity Series equipada com uma coluna de proteção UHPLC SB-C8 3,0 mm, 1,8 um seguida por uma coluna analítica Zorbax SB-C8 (3,0 x 150 mm). O gradiente de solvente é de 55% de água com um balanço de acetonitrila por 4 minutos; em seguida, ajustado para 20: 80 de água: acetonitrila por 22 minutos e, finalmente, de volta à composição original pelo restante dos 35 minutos de passagem. A taxa de fluxo de solvente é de 1,00 mL/min., com a temperatura da coluna mantida em 40ºC. Dois microlitros de amostra são injetados no sistema; o detector de UV de comprimento de onda múltiplo é ajustado em 240 nm. Preparação do Ligando A

[79] O composto de fosfina tetradentada Ligando A é usado nestes exemplos e é preparado como estabelecido abaixo. (CX) NalO4, RuCl3 HOOC' O Cook CI CH;CI/H20/CH;CN. HOOC. O cooH

[80] Síntese de ácido 1,1'-bifenil-2-2',6,6'-tetracarboxílico. Um reator encamisado de 5 L equipado com um agitador aéreo, válvula de dreno de fundo e condensador resfriado a água é carregado com 1L de cloreto de metileno e 50 9 (0,247 mol) de pireno. A mistura é agitada até que o pireno dissolva, após o que 0,25 L de acetonitrila, 1,5 L de água deionizada e 2,0 g de cloreto de rutênio (III) são adicionados. A mistura bifásica resultante é agitada vigorosamente e resfriada até 18ºC circulando o fluido de resfriamento pela camisa. Periodato de sódio é, então, adicionado em pequenas porções (500 g total; 2,34 mol) ao longo de um período de 2,5 horas, enquanto mantendo uma temperatura de reator de 23 -27ºC. A mistura de reacção que é inicialmente de cor marrom rapidamente se torna marrom escura e finalmente verde amarronzada. Após agitação durante a noite (18 h), a agitação é interrompida e as camadas podem separar. A camada inferior é drenada para um funil de Buchner para coletar o produto sólido verde/marrom em bruto que é lavado com cloreto de metileno (2 x 500 mL) e seco no filtro por fluxo de ar. O sólido é, então, devolvido ao reator e refluxado com 1,5 L de acetona por 1 h. Após resfriamento até a temperatura ambiente, a solução amarela é drenada para um funil de Buchner e o filtrado concentrado em um evaporador rotativo deixando um sólido amarelo. O produto de tetra-ácido bruto é seco em um forno a vácuo a 70ºC durante a noite e usado sem purificação adicional. HooC O coor — LiAl ? O ” HOOC. CcooH (O no (O) oH

[81] Síntese de 1,1'-bifenil-2,2',6,6"-tetrametanol. O reator de 5L usado na etapa anterior é seco e purgado com nitrogênio durante a noite. Ácido 1,1”- bifenil-2-2',6,6"-tetracarboxílico bruto (50,0 g, 0,152 mol) é carregado junto com 1,5 L de THF sob nitrogênio. A solução resultante é agitada e resfriada até 0ºC circulando fluido resfriado através da camisa do reator. Uma solução de hidreto de lítio alumínio em THF (1M; 666 mL; 0,665 mol) é, então, adicionada por meio de uma bomba peristáltica durante 2 horas. Durante esse tempo, a mistura é agitada vigorosamente e a temperatura do reator é mantida a 0-2ºC; para fins de segurança, uma purga lenta de nitrogênio é aplicada ao reator e a corrente de ventilação é passada através de um condensador para varrer o reator de hidrogênio evolvido. Após a adição de hidreto de lítio alumínio estar completa, o reator é agitado frio por um adicional de 15 minutos, então, deixado aquecer lentamente até a temperatura ambiente. Após agitação à temperatura ambiente por 30 minutos, o conteúdo do reator é aquecido até 65ºC e agitado durante a noite sob uma purga lenta de nitrogênio. Na manhã seguinte, o reator é resfriado até 0ºC e extinto com 25 mL de água adicionada lentamente por meio da bomba peristáltica, seguido por 50 mL de NaOH a 10% e 75 mL de água a 0-7ºC durante um período de 1,5 horas. O procedimento de extinção evolve hidrogênio e, portanto, é realizado com uma varredura de nitrogênio. A solução extinta é deixada aquecer lentamente até a temperatura ambiente e, em seguida, drenada do reator para um funil de Buchner. Os sólidos assim coletaos são lavados com

THF quente (3 x 300 mL). Os voláteis são removidos do filtrado combinado em um evaporador rotativo para deixar 35 g de um sólido amarelo claro. Os sólidos foram dissolvidos em etanol quente, filtrados e o solvente removido em um evaporador rotativo. A secagem durante a noite em um forno a vácuo deixou 32,3 g de produto amarelo claro (77,1% de rendimento, cerca de 97% de pureza). 17H NMR (400 MHz, DMSO). 5 7,46 (d, J- 6,8 Hz, 4H), 7,39 (dd, Ju = 8,6, 6,4 Hz, 2H), 4,99 (t, J=5,3 Hz, 4H), 3,94 (d, J= 5,3 Hz, 8H) ppm. *?ºC NMR (400 MHz, DMSO) 5 139,3, 133,1, 127,3, 125,4, 60,4 ppm.

OU" “O

[82] Síntese de 2,2'6,6'-tetraquis(clorometil)-1,1"-bifenil. O reator de 5L é seco e purgado com nitrogênio durante a noite e, em seguida, carregado com 1,1”- bifenil-2,2',6,6'-tetrametanol (45 g; 0,164 mol), cloreto de metileno (450 mL) e dimetilformamida (1 mL). A solução amarela resultante é agitada e resfriada até 0ºC. Cloreto de tionila (1.071 g, 9,01 mol) é, então, adicionado lentamente via bomba peristáltica por um período de 2 horas, mantendo a temperatura do reator próxima de 0ºC; durante a adição, o reator é varrido com nitrogênio para remover o HCl e SO? que são gerados, com os gases de escape passados por um lavador de água. A solução de reação é, então, deixada aquecer até a temperatura ambiente e agitada durante 30 minutos antes de aquecimento ao refluxo (cerca de 45ºC) durante a noite. No dia seguinte, a solução foi resfriada até 15ºC e descarregada do reator. O cloreto de metileno foi removido por destilação à pressão atmosférica e o cloreto de tionila residual foi removido por destilação a vácuo. O resíduo resultante foi seco primeiro em um evaporador rotativo seguido por secagem em um forno a vácuo a 60ºC durante a noite para deixar 58,1 g de sólido amarelo. (rendimento de 100%, cerca de 95% de pureza). *H NMR (400 MHz CDCI2) 5 7,66 — 7,60 (m, 4H), 7,56 (dd, J= 8,8, 6,4 Hz, 2H), 4,28 (s, 8H) ppm. *?C NMR (400 MHz, CDCI2) 5 136,9, 135,5, 131,3, 130,3, 45,0 ppm.

ALA nO FC LvITHI po O O THFITB graus atéRT — py O PP

[83] Síntese de (bifenil-2,2',6,6"-tetrametanodi-il)tetraquis(difenilfosfano) Ligando A). Fio de lítio (2,1 g, 300 mmol) é cortado em pequenos pedaços e carregado em um frasco de 250 mL em uma caixa seca junto com THF anidro (130 mL). A solução suspensa é transferida para uma linha Schlenk e resfriada em um banho de água gelada sob nitrogênio. Clorodifenilfosfina (28,1 mL, 151,7 mmol) foi adicionada gota a gota a 0ºC ao longo de um período de 50 minutos e, em seguida, agitada por um adicional de 30 minutos a 0ºC. Durante esse tempo, a cor muda de amarelo turvo para vermelho. A solução foi transferida para uma caixa seca e agitada à temperatura ambiente durante a noite. Na manhã seguinte, a solução foi filtrada por cânula para um frasco de fundo redondo de 500 mL limpo seco, transferida para a linha Schlenk e resfriada até -78ºC. Uma solução de 2,2'6,6-tetraquis(clorometil)-1,1'-bifenil (12,7 g, 37 mmol) em THF (60 mL) foi adicionada gota a gota ao longo de 50 minutos e, em seguida, agitada a frio por um adicional de 20 minutos. A solução é, então, deixada aquecer lentamente até a temperatura ambiente e, então, transferida para a caixa seca e agitada durante a noite. Cloreto de metileno desgaseificado (300 mL) e água (150 mL) foram, então, adicionados e a mistura resultante deixada separar. À camada inferior foi transferida para um frasco de fundo redondo e concentrada em um evaporador rotativo a 30ºC para deixar uma solução de produto bruto em THF. Enquanto aquecendo essa solução a 65ºC sob nitrogênio em fluxo, etanol desgaseificado (100 mL) é adicionado lentamente. Sólido branco começou a precipitar durante a adição de etanol. A mistura foi, então, deixada resfriar e colocada em um refrigerador durante a noite; os sólidos resultantes são coletados no dia seguinte por filtração na caixa seca e lavagem com etanol (2 x 50 mL). Secagem sob vácuo durante a noite deixa o produto desejado como um pó branco (90% de rendimento, 99% de pureza). 3*P NMR (400 MHz, CDCI3) 5 — 14,5 ppm. *H NMR (400 MHz, CDCI3) 5 7,30-7,17 (m, 40 H), 6,91-6,82 (m, 2H), 6,72 (d, J = 7,7 Hz, 4H), 3,21 (s, 8H) ppm. Ligando A, a fosfina tetradentada, tem a seguinte estrutura: Ph;2P. ( PPhz PhoP' É PPho Ligando Comparativo B

[84] Ligando Comparativo B é BISBI (nem monofosfina nem uma fosfina tetradentada) que é conhecido por produzir um catalisador de hidroformilação ativo e seletivo. Métodos de preparação para BISBI e exemplos de seu uso como um ligando de hidroformilação podem ser encontrados, por exemplo, na Patente US 4.694.109. O BISBI usado nos Experimentos Comparativos abaixo foi adquirido de Proactive Molecular Research de Alachua, FL e usado como recebido. A estrutura de BISBI (Ligando B) é mostrada na Figura 2.

Figura 2. Ligando Comparativo B; BISBI.

Procedimento Geral

[85] A menos que indicado de outra forma, exemplos e experimentos comparativos são conduzidos em reatores Fisher Porter de fluxo direto de 90 mL equipados com meios para controle preciso de temperaturas e fluxos de gás. Gases de escape de reator são analisados por GC online para determinar pressões parciais. A mistura no reator de fluxo direto é efetuada por fluxo de gás contínuo por meio de um espargidor no fundo do reator. Este projeto de reator é descrito em detalhes na Patente US 5.731.472, cujos ensinamentos são incorporados por referência.

[86] Taxas de reação são expressas como mols de aldeído produzido por volume de solução de catalisador por unidade de tempo (mols/L-hora); este valor é adicionalmente dividido pela pressão parcial de propileno para ajudar a amortecer os efeitos de pequenas flutuações inevitáveis na taxa de alimentação de propileno (taxa/olefina). A seletividade de produto é expressa como a razão de aldeído linear (normal) versus aldeído ramificado (iso) (N:!). EXEMPLO 1

[87] Um reator é carregado com tetraglima (20 mL), ródio (300 ppm) e trifenilfosfina (TPP) (12% em peso). Hidroformilação é estabelecida sob 10 psi de CO, a 50 psi de H2 e 20 psi de propileno a 90ºC. A taxa de reação de linha de base e N:l são medidas. Após executar durante a noite, Ligando A (4 equivalentes) é adicionado e o impacto no desempenho é determinado.

[88] Os resultados do Exemplo 1 são mostrados na Tabela 1. Tabela 1 Após adição de Exemplo | Inicial Ligando À | taxa/olefina [N:| | taxa/olefina [NT]

[89] Os resultados da Tabela 1 mostram a capacidade de aumentar a N: | de um processo compreendendo ródio e TPP, em que o TPP está presente nas concentrações típicas para operações comerciais, simplesmente adicionando Ligando A. EXEMPLOS 2-5.

[90] Cada um dos quatro reatores é carregado com tetraglima (20 mL), ródio (200 ppm), Ligando A (1,5 ou 5 equivalentes em relação a ródio) e TPP (5 ou 10% em peso). Hidroformilação é estabelecida sob 20 psi de CO, 50 psi de H2 e 20 psi de propileno a 90ºC. As taxas de hidroformilação e N: | são medidas.

[91] Os resultados dos Exemplos 2-5 são mostrados na Tabela 2. Tabela 2 TPP Ligando %em A Exemplo | peso | (equiv) | Taxa/olefina

[92] Os resultados da Tabela 2 mostram a capacidade de variar a razão N: | ajustando as concentrações de ligando. Especificamente, o aumento da concentração de Ligando A resulta em uma N: | mais alta (por exemplo, Exemplo 2 vs. Exemplo 3); inversamente, o aumento da concentração de TPP abaixa a N: | (por exemplo, Exemplo 2 vs. Exemplo 4 e Exemplo 3 vs. Exemplo 5). Isto também mostra que a N/I pode ser aumentada de cerca de 19 (Exemplo 2) para cerca de 28 pela adição do Ligando A (Exemplo 3), mas depois reduzido novamente para cerca de 23 pela adição de TPP (Exemplo 5); portanto, a mudança inicial é reversível. EXEMPLOS 6 a 10

[93] Cada um de seis reatores é carregado com tetraglima (20 mL), ródio (200 ppm), Ligando A (1,5 equivalentes em relação a ródio) e quantidades variáveis de TPP. Hidroformilação é estabelecida sob 20 psi de CO, 50 psi de H2 e 20 psi de propileno a 90ºC. Os resultados para os Exemplos 6-10 são mostrados na Tabela 3. Tabela 3 TPP % em Exemplo | peso Taxa/olefina 6 8 0,0183 Poe 8 4 0,0275 A dependência de N: | da concentração de TPP é claramente demonstrada.

EXPERIMENTOS COMPARATIVOS A-D

[94] O procedimento dos Exemplos 2-5 é repetido, com a exceção do uso do Ligando Comparativo B. Como o Ligando Comparativo B tem duas frações de fósforo por molécula em comparação com quatro frações de fósforo por molécula de Ligando A, duas vezes a quantidade de Ligando B é empregada. Os resultados para os Experimentos Comparativos A-D estão sumarizados na Tabela 4.

Tabela 4 Lig Com.

Experimento | TPP %|B Comparativo | em peso | (equiv) | Taxa

A

E Pee em

[95] Os catalisadores compreendendo ródio, TPP e Ligando Comparativo B demonstram uma taxa de hidroformilação geralmente mais baixa e não produzem uma N: | em excesso de 13 nas condições de teste. Sem estar limitado pela teoria, a taxa de reação relativamente baixa e a N: | sugerem que o catalisador de ródio-BISBI é mais prontamente inibido por TPP e, assim, a mistura resultante de complexos ativos contém uma quantidade menor do complexo de ródio-BISBI ativo e seletivo.

[96] Em contraste, os catalisadores compreendendo ródio, TPP e Ligando À nas mesmas condições demonstram uma taxa mais rápida, bem como uma N: | variando de 14 a cerca de 28 (ver Tabela 2). A seletividade para o aldeído linear pode, assim, ser aumentada em mais de 3% usando um processo de acordo com algumas modalidades da invenção, o que poderia fornecer benefício financeiro substancial em uma operação comercial.

Claims (9)

REIVINDICAÇÕES

1. Método para controlar um processo de hidroformilação para produzir aldeídos, o processo caracterizado pelo fato de que compreende contatar uma olefina com monóxido de carbono, hidrogênio e um catalisador, o catalisador compreendendo (A) um metal de transição, (B) uma monofosfina, e (C) uma tetrafosfina tendo a seguinte estrutura: R2º Rº Rº R2 R2º Rº Rº RE Ré R2 ge Rº Ro

P RE Rº Res RS Ro no RO he

ADA Rs 38 R Ro Rô RR RE Rº Ro Ré P P " Re R Rº Rº R7 Rº RÉ R% R Ro Rº Rº em que cada P é um átomo de fósforo e cada um de R!-Rº*º é independentemente hidrogênio, um grupo C1 a C8 alquila, um grupo arila, um grupo alcarila ou um halogêneo, o contato conduzido em uma ou mais zonas de reação e em condições de hidroformilação para produzir uma mistura de aldeídos normais (N) eiso (Il) em uma razão N:|, o método compreendendo pelo menos um de: (1) —aumentararazão N:| adicionando tetrafosfina adicional a uma zona de reação; (2) diminuir a razão N:| adicionando monofosfina adicional a uma zona de reação; ou (3) aumentar a razão N:| por volatilização da monofosfina livre.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a monofosfina é trifenilfosfina.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o metal de transição compreende ródio.

4. Método, de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que cada R1-Rº6 é hidrogênio.

5. Método de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a olefina é propileno.

6. Método, de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a quantidade de monofosfina na zona de reação é maior ou igual a 1,5 por cento em peso com base no peso total do fluido de reação na zona de reação.

7. Método, de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a quantidade de monofosfina na zona de reação é de 1,5 a 13 por cento em peso com base no peso total do fluido de reação na zona de reação.

8. Método, de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a quantidade de tetrafosfina na zona de reação é maior ou igual a 0,06 por cento em peso com base no peso total do fluido de reação na zona de reação.

9. Método, de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a quantidade de tetrafosfina na zona de reação é de 0,1 a 9 por cento em peso com base no peso total do fluido de reação na zona de reação.