BR112020022046B1 - Método para desacelerar desativação de um catalisador e/ou desacelerar uso de ligante de tetrafosfina em um processo de hidroformilação - Google Patents

Abstract

MÉTODOS PARA DESACELERAR DESATIVAÇÃO DE UM CATALISADOR E/OU DESACELERAR USO DE LIGANDO DE TETRAFOSFINA EM PROCESSOS DE HIDROFORMILAÇÃO. A presente invenção se refere a métodos para desacelerar desativação de um catalisador e/ou desacelerar o uso de ligando de tetrafosfina em um processo de hidroformilação. Em um aspecto, um método compreende (a) contatar uma olefina com monóxido de carbono, hidrogênio e um catalisador, o catalisador compreendendo (A) um metal de transição, (B) uma tetrafosfina tendo a estrutura aqui descrita e, opcionalmente, (C) uma monofosfina tendo a estrutura aqui descrita, o contato conduzido em uma ou mais zonas de reação e em condições de hidroformilação; e (b) adicionar monofosfina adicional tendo a estrutura aqui descrita a uma zona de reação.

Description

CAMPO

[001] A presente invenção se refere a métodos para desacelerar desativação de um catalisador e/ou desacelerar uso de ligante de tetrafosfina em processo de hidroformilação.

ANTECEDENTES

[002] É conhecido na técnica que aldeídos podem ser prontamente produzidos reagindo um composto olefinicamente insaturado com monóxido de carbono e hidrogênio na presença de um catalisador de complexo de ligante de ródio- triorganofósforo solubilizado e que um tipo preferido desses processos envolve hidroformilação contínua. Por exemplo, a Patente US 3.527.809 divulga a hidroformilação de alfa-olefinas para produzir aldeídos a baixas temperaturas e pressões. O processo emprega certos complexos de ródio para catalisar efetivamente, sob um conjunto definido de variáveis na presença de ligante s de triorganofosforosos selecionados, a hidroformilação de olefinas com hidrogênio e monóxido de carbono.

[003] Dentre os catalisadores descritos na Patente US 3.527.809 estão compostos contendo ligante s de ródio e triarilfósforo, em particular ligante s de triarilfosfina exemplificados por trifenilfosfina (“TPP”). Processos de hidroformilação comerciais empregaram com sucesso o catalisador de ródio- TPP por décadas e um aspecto chave de operação é o uso de um grande excesso de TPP em relação a ródio. Por exemplo, processos industriais de hidroformilação de propileno frequentemente operam com concentrações de TPP de 10 a 12 por cento em peso com base na massa total do fluido de reação. Essas altas concentrações de TPP são usadas para alcançar a regiosseletividade de produto desejada e para intensificar estabilidade de catalisador.

[004] Durante o tempo, catalisadores de hidroformilação tendem a desativar devido a uma pluralidade de causas, incluindo agrupamento de ródio ou a presença de compostos inibidores. Podem ser tomadas medidas para manter as metas de produção, tal como aumentar a concentração de ródio, elevar as temperaturas de reação ou tratamentos de rejuvenescimento de catalisador, tal como o procedimento ensinado na Patente US 5.237.106. Apesar desses esforços, os catalisadores eventualmente atingem um ponto onde a desativação os torna inviáveis para uso comercial. Esses catalisadores de “fim de vida” devem ser removidos do processo, enviados para recuperação de metal precioso (PMR) e substituídos por cargas frescas de ródio e ligante (s). Os custos associados à PMR, à substituição de todos os inventários de ródio e ligante e à perda de produção durante a troca de catalisador podem ser significativos.

[005] Processos de hidroformilação empregando olefinas C3 e superiores produzem uma mistura de aldeído linear (normal) e ramificado (iso); a regiosseletividade é tipicamente expressa como a razão normal para isoaldeído (N: I). É bem conhecido que catalisadores capazes de produzir uma N:I em excesso de cerca de 10-12 são compreendidos de ligante s quelantes contendo pelo menos duas frações de fósforo (ver por exemplo “Rhodium Catalyzed Hydroformylation, Kluwer Academic Publishers, 2000). Exemplos específicos incluem, mas não estão limitados a ligante s de tetrafosfina, tal como aqueles descritos na Patente US 7.531.698.

[006] Esses ligante s quelantes são tipicamente preparados via síntese personalizada, o que aumenta seu custo. Ligante s quelantes são conhecidos por degradarem durante operação contínua devido à oxidação, hidrólise ou reações colaterais promovidas por ródio. Como a taxa de hidroformilação e a regiosseletividade de produto sofrerão se a concentração de ligante quelante cair demais, é prática comum reabastecer periodicamente esses compostos para manter o desempenho desejado. A taxa na qual o ligante quelante deve ser adicionado ao sistema para manter a concentração alvo (“taxa de uso de ligante”) é um fator econômico chave para processos empregando esses compostos caros.

[007] Seria desejável ter um método para desacelerar a desativação de catalisadores e/ou a taxa de uso de ligante para processos de hidroformilação de N:I alta.

SUMÁRIO

[008] A presente invenção se refere a retardar a desativação de um catalisador e/ou a taxa de uso de ligante de tetrafosfina em um processo de hidroformilação. Por exemplo, de acordo com algumas modalidades, foi surpreendentemente descoberto que a adição de certas monofosfinas a uma zona de reação pode desacelerar o declínio na taxa de hidroformilação e/ou desacelerar a taxa de uso de um ligante de tetrafosfina quelante.

[009] Em um aspecto, um método para desacelerar desativação de um catalisador e/ou desacelerar o uso de ligante de tetrafosfina em um processo de hidroformilação compreende: (a) contatar uma olefina com monóxido de carbono, hidrogênio e um catalisador, o catalisador compreendendo (A) um metal de transição; (B) uma tetrafosfina tendo a seguinte estrutura: independentemente hidrogênio, um grupo C1 a C8 alquila, um grupo arila, um grupo alcarila ou um halogêneo e, opcionalmente, (C) uma monofosfina tendo a seguinte estrutura: em que P é um átomo de fósforo e cada um de Y1-Y3 são, independentemente, um grupo arila, um grupo alcarila, um grupo cicloalquila, um grupo benzila, um grupo C3 a C8 alquila, um grupo alcoxila de 1-8 carbonos, um grupo arilóxi, ou um halogêneo, o contato conduzido em uma ou mais zonas de reação e em condições de hidroformilação; e (b) adicionar monofosfina adicional tendo a estrutura acima a uma zona de reação. Em algumas modalidades, o metal de transição é ródio e a monofosfina é trifenilfosfina.

[0010] Essas e outras modalidades são descritas em mais detalhes na Descrição Detalhada abaixo.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0011] Todas as referências à Tabela Periódica dos Elementos e aos vários grupos na mesma são à versão publicada no CRC Handbook of Chemistry and Physics, 72â Ed. (1991-1992) CRC Press, na página I-11.

[0012] A menos que declarado em contrário, ou implícito do contexto, todas as partes e percentagens são baseadas em peso e todos os métodos de teste são atuais quando da data de depósito deste pedido. Para fins de prática de patente nos Estados Unidos, o conteúdo de qualquer patente, pedido de patente ou publicação referenciada é incorporado a título de referência em sua totalidade (ou sua versão US equivalente é incorporada a título de referência) especialmente com relação à divulgação de definições (na medida em que não seja inconsistente com quaisquer definições especificamente fornecidas nesta divulgação) e conhecimentos gerais da técnica.

[0013] Conforme usado no presente documento, “um”, “uma”, “o/a”, “pelo menos um” e “um ou mais” são usados de forma intercambiável. Os termos "compreende," “inclui” e variações dos mesmos não têm um significado limitante quando esses termos aparecem na descrição e nas reivindicações.

[0014] Além disso, no presente documento, as recitações de faixas numéricas por pontos de extremidade incluem todos os números englobados nessa faixa (por exemplo, 1 a 5 inclui 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5, etc.). Para os propósitos da invenção, deve-se compreender, em consistência com o que uma pessoa versada na técnica compreenderia, que uma faixa numérica destina-se a incluir e suportar todas as possíveis subfaixas que estejam incluídas nessa faixa. Por exemplo, a faixa de 1 a 100 destina-se a expressar de 1,01 a 100, de 1 a 99,99, de 1,01 a 99,99, de 40 a 60, de 1 a 55, etc. Além disso, no presente documento, as recitações de faixas numéricas e/ou valores numéricos, incluindo tais recitações nas reivindicações, podem ser lidas como se incluíssem o termo “cerca de”. Em tais casos, o termo "cerca de" refere-se a faixas numéricas e/ou valores numéricos que são substancialmente os mesmos que os recitados no presente documento.

[0015] Conforme usado no presente documento, o termo “ppm” significa partes por milhão em peso.

[0016] Para os fins desta invenção, o termo "hidrocarboneto" é contemplado para incluir todos os compostos permissíveis possuindo pelo menos um hidrogênio e um átomo de carbono. Esses compostos permissíveis também podem ter um ou mais heteroátomos. Em um aspecto amplo, os hidrocarbonetos permissíveis incluem compostos orgânicos acíclicos (com ou sem heteroátomos) e cíclicos, ramificados e não ramificados, carbocíclicos e heterocíclicos, aromáticos e não aromáticos que podem ser substituídos ou não substituídos.

[0017] Como aqui utilizado, o termo “substituído” é contemplado para incluir todos os substituintes permissíveis de compostos orgânicos, a menos que indicado de outra forma. Em um aspecto amplo, os substituintes permissíveis incluem substituintes acíclicos e cíclicos, ramificados e não ramificados, carbocíclicos e heterocíclicos, aromáticos e não aromáticos de compostos orgânicos. Substituintes ilustrativos incluem, por exemplo, alquila, alquilóxi, arila, arilóxi, hidroxialquila, aminoalquila, nos quais o número de carbonos pode variar de 1 a 20 ou mais, preferencialmente de 1 a 12, bem como hidróxi, halo e amino. Os substituintes permissíveis podem ser um ou mais e iguais ou diferentes para compostos orgânicos apropriados. Esta invenção não se destina a ser limitada de forma alguma pelos substituintes permissíveis de compostos orgânicos.

[0018] Como aqui utilizado, o termo “hidroformilação” é contemplado para incluir, mas não se limitando a, todos os processos de hidroformilação assimétricos e não assimétricos permissíveis que envolvem converter um ou mais compostos olefínicos substituídos ou não substituídos ou uma mistura de reação compreendendo um ou mais compostos olefínicos substituídos ou não substituídos em um ou mais aldeídos substituídos ou não substituídos ou uma mistura de reação compreendendo um ou mais aldeídos substituídos ou não substituídos. Os aldeídos podem ser assimétricos ou não assimétricos.

[0019] Os termos “degradação de ligante” e “decomposição de ligante” são usados intercambiavelmente e são contemplados para compreender uma transformação química de qualquer de monofosfina ou tetrafosfina carregada para o fluido de reação.

[0020] O termo “uso de ligante de tetrafosfina” é contemplado para compreender a quantidade de tetrafosfina que é consumida pelo processo de hidroformilação (por exemplo, por degradação de ligante) ao longo do tempo. Por exemplo, levar em conta a tetrafosfina que é adicionada ao processo de hidroformilação e medir periodicamente a concentração de tetrafosfina no fluido de reação (usando o método de HPLC descrito nos Exemplos abaixo) permitirá que a quantidade de tetrafosfina sendo consumida pelo processo seja calculada.

[0021] Os termos “desativação” e “desativação de catalisador” são usados intercambiavelmente e são contemplados para compreender um declínio na taxa de hidroformilação ao longo do tempo. Pessoas versadas na técnica entenderão que a taxa de hidroformilação pode ser determinada usando uma variedade de técnicas. Como um exemplo, a taxa de hidroformilação pode ser determinada tomando pelo menos duas medições em condições de processo comparáveis (por exemplo, concentração de ródio semelhante, temperatura de reação, pressões parciais de gás, etc.) ao longo de um período de tempo. Por exemplo, a taxa de produção de aldeído (por exemplo, libras de produto por hora medida determinando a quantidade de aldeído em uma corrente deixando o reator em um fluxo constante usando cromatografia de gás) em condições de processo comparáveis é medida regularmente durante um período de semanas. Um declínio na quantidade de aldeído sendo produzido indicaria desativação de catalisador.

[0022] Os termos “fluido de reação”, “meio de reação” e “solução de catalisador” são usados intercambiavelmente neste documento e podem incluir, mas não estão limitados a, uma mistura compreendendo: (a) um catalisador de complexo de metal de transição-monofosfina (por exemplo, um catalisador de complexo de ródio-trifenilfosfina), (b) um catalisador de complexo de metal de transição-tetrafosfina (por exemplo, um catalisador de complexo de ródio- tetrafosfina), (c) monofosfina livre (por exemplo, trifenilfospina), (d) tetrafosfina livre, (e) produtos de aldeído formados na reação, (f) reagentes não reagidos, (g) um solvente para os referidos catalisadores de complexo de metal de transição e os referidos ligante s de fosfina livre e, opcionalmente, (h) produtos de degradação de ligante de monofosfina e ligante de tetrafosfina. O fluido de reação pode abranger, mas não está limitado a, (a) um fluido em uma zona de reação, (b) uma corrente de fluido em seu caminho para uma zona de separação, (c) um fluido em uma zona de separação, (d) uma corrente de reciclo, (e) um fluido retirado de uma zona de reação ou zona de separação, (f) um fluido em um resfriador externo e (g) produtos de degradação de ligante.

[0023] O termo “produtos de degradação de ligante ” é contemplado para incluir, mas não está limitado a todos e quaisquer compostos resultantes de uma ou mais transformações químicas de pelo menos uma das moléculas de tetrafosfina e/ou monofosfina carregadas no fluido de reação. Tais compostos podem incluir, mas não estão limitados a compostos de trifosfina ou difosfina derivados de clivagem promovida por ródio da tetrafosfina parental, bem como as frações de fosfina menores resultantes das referidas reações colaterais de clivagem. Produtos de degradação de ligante também são contemplados para incluir alquildiarilfosfinas que são conhecidas por estarem presentes em soluções de catalisador de hidroformilação de ródio-triarilfosfina (ver, por exemplo, Patente US 4.297.239, col. 5). Produtos de degradação de ligante são adicionalmente contemplados para incluir todos e quaisquer compostos que resultam de oxidação de frações de fosfina. Por exemplo, produtos de degradação de ligante podem compreender óxidos de fosfina derivados de monofosfina introduzida no processo, de oxidação parcial ou completa de tetrafosfina introduzida no processo ou da oxidação de compostos de fosfina resultantes de reações colaterais promovidas por ródio (por exemplo, oxidação de compostos de trifosfina derivados da tetrafosfina parental).

[0024] Conforme usados neste documento, os termos “fosfina tetradentada” e “tetrafosfina” são usados intercambiavelmente e são contemplados para compreender compostos contendo quatro átomos de fosfina, cada um dos quais está ligado a três átomos de carbono.

[0025] Conforme usados neste documento, os termos “fosfina monodentada” e “monofosfina” são usados intercambiavelmente e compreendem compostos que contêm um único átomo de fosfina ligado a três átomos de carbono.

[0026] Conforme usados neste documento, os termos “complexo de ródio”, “catalisador de complexo de ródio” e “complexo de catalisador” são usados intercambiavelmente e são contemplados para compreender pelo menos um átomo de ródio com ligante s ligados ou coordenados via interação de elétrons. Exemplos de tais ligante s incluem, mas não estão limitados a monofosfina, fosfina tetradentada, monóxido de carbono, propileno e hidrogênio.

[0027] Como aqui utilizado, o termo fosfina “livre” é contemplado para compreender moléculas de monofosfina ou tetrafosfina que não estão ligadas ou coordenadas a ródio.

[0028] Em geral, a presente invenção é dirigida a métodos para desacelerar desativação de um catalisador e/ou desacelerar o uso de ligante de tetrafosfina em um processo de hidroformilação. O catalisador inclui um metal de transição (por exemplo, ródio) e um ligante de tetrafosfina.

[0029] Em um aspecto, um método para desacelerar desativação de um catalisador e/ou desacelerar o uso de ligante de tetrafosfina em um processo de hidroformilação compreende: (a) contatar uma olefina com monóxido de carbono, hidrogênio e um catalisador, o catalisador compreendendo (A) um metal de transição; (B) uma tetrafosfina tendo a seguinte estrutura: independentemente hidrogênio, um grupo C1 a C8 alquila, um grupo arila, um grupo alcarila ou um halogêneo e, opcionalmente, (C) uma monofosfina tendo a seguinte estrutura: em que P é um átomo de fósforo e cada um de Y1-Y3 são, independentemente, um grupo arila, um grupo alcarila, um grupo cicloalquila, um grupo benzila, um grupo C3 a C8 alquila, um grupo alcoxila de 1-8 carbonos, um grupo arilóxi, ou um halogêneo, o contato conduzido em uma ou mais zonas de reação e em condições de hidroformilação; e (b) adicionar monofosfina adicional tendo a estrutura acima a uma zona de reação. O metal de transição, em algumas modalidades, compreende ródio. Em algumas modalidades, a olefina é propileno. Em algumas modalidades, a quantidade de monofosfina adicionada é de pelo menos 40 mols de fosfina por mol de metal de transição. A quantidade de monofosfina adicionada à zona de reator, em algumas modalidades, é maior que 1,5 por cento em peso do fluido de reação na zona de reação com base no peso total do fluido de reação na zona de reação.

[0030] A monofosfina, em algumas modalidades, é um ou mais dos seguintes: trifenilfosfina, tris(o-tolil)fosfina, trinaftilfosfina, tri(p-metoxifenil)fosfina, tri(m- clorofenil)-fosfina, tribenzilfosfina, triciclo-hexilfosfina, diciclo-hexilfosfina, ciclo- hexildifenilfosfina e trioctilfosfina. A monofosfina é trifenilfosfina em algumas modalidades. Em algumas modalidades, a monofosfina é uma monofosfina volumosa. Em algumas modalidades, o catalisador compreende uma mistura de diferentes espécies de monofosfinas.

[0031] Em algumas modalidades, cada um de R1-R46 na estrutura para a tetrafosfina é hidrogênio. Em algumas modalidades, o catalisador compreende uma ou mais das seguintes tetrafosfinas:

[0032] Em algumas modalidades, o metal de transição compreende ródio, a monofosfina é trifenilfosfina, cada um de R1-R46 é hidrogênio e a olefina compreende propileno.

[0033] Em algumas modalidades, o declínio na taxa de hidroformilação ao longo do tempo é menor que em um processo sob condições idênticas, com a exceção da ausência de monofosfina. Em algumas modalidades, a taxa de uso de ligante de tetrafosfina no processo de hidroformilação é menor que em um processo de hidroformilação sob condições idênticas, com a exceção da ausência de monofosfina.

[0034] Hidrogênio e monóxido de carbono podem ser obtidos de qualquer fonte adequada, incluindo operações de craqueamento de petróleo e de refinaria.

[0035] Syngas (de gás de síntese) é o nome dado a uma mistura de gás que contém quantidades variáveis de CO e H2. Métodos de produção são bem conhecidos. Hidrogênio e o CO são tipicamente os principais componentes de syngas, mas syngas pode conter CO2 e gases inertes, tal como N2 e Ar. A razão molar de H2 para CO varia grandemente, mas geralmente varia de 1:100 a 100:1 e preferivelmente entre 1:10 e 10:1. Syngas está disponível comercialmente e é frequentemente usado como uma fonte de combustível ou como um intermediário para a produção de outros produtos químicos. A mais preferida razão molar H2:CO para produção de produtos químicos está entre 3:1 e 1:3 e geralmente tem como alvo entre cerca de 1:2 e 2:1 para a maioria das aplicações de hidroformilação. Misturas de syngas são uma fonte preferida de hidrogênio e CO.

[0036] Os reagentes de material de partida olefínico que podem ser empregados nas reações de hidroformilação abrangidas por esta invenção podem ser terminalmente ou internamente insaturados e de estrutura de cadeia linear, cadeia ramificada ou cíclica. Tais olefinas podem conter de 2 a 20 átomos de carbono e podem conter um ou mais grupos insaturados etilênicos. Além disso, essas olefinas podem conter grupos ou substituintes que não interferem essencialmente adversamente no processo de hidroformilação, como carbonila, carbonilóxi, óxi, hidróxi, oxicarbonila, halogênio, alcóxi, arila, alquila, haloalquila e semelhantes. Compostos insaturados olefínicos ilustrativos incluem alfa olefinas, olefinas internas, alquil alcenoatos, alquenil alcenatos, éter alquil alquenila, alcenóis e similares, por exemplo, etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1- octadeceno, 2-buteno, isobutileno, 2-metilbuteno, 2-hexeno, 3-hexeno, 2- hepteno, ciclo-hexeno, dímeros de propileno, trímeros de propileno, tetrâmeros de propileno, dímeros de buteno, trímeros de buteno, 2-etil-1-hexeno, estireno, 3-fenil-1-propeno, 1,4-hexadieno, 1,7-octadieno, 3-ciclo-hexil-1-buteno e similares. Obviamente, entende-se que podem ser utilizadas misturas de diferentes materiais de partida olefínicos, se desejado. Modalidades da presente invenção podem ser particularmente úteis na hidroformilação de olefinas C3 e superiores. Assim, em algumas modalidades, os materiais de partida olefínicos insaturados são alfa olefinas que contêm de 3 a 20 átomos de carbono e olefinas internas que contêm de 3 a 20 átomos de carbono, bem como misturas de materiais de partida dessas alfa olefinas e olefinas internas.

[0037] Um solvente é vantajosamente empregado no processo de hidroformilação. Qualquer solvente adequado que não interfira indevidamente no processo de hidroformilação pode ser usado. A título de ilustração, solventes adequados para processos de hidroformilação catalisados com ródio incluem aqueles divulgados, por exemplo, nas Patentes US 3.527.809; 4.148.830; 5.312.996; e 5.929.289. Exemplos não limitativos de solventes adequados incluem hidrocarbonetos saturados (alcanos), hidrocarbonetos aromáticos, éteres, aldeídos, cetonas, nitrilas, álcoois, ésteres e produtos de condensação de aldeído. Exemplos específicos de solventes incluem: tetraglima, pentanos, ciclo-hexano, heptanos, benzeno, xileno, tolueno, éter dietílico, tetra-hidrofurano, butiraldeído e benzonitrila. O solvente orgânico também pode conter água dissolvida até o limite de saturação. Solventes preferidos ilustrativos incluem cetonas (por exemplo, acetona e metiletil cetona), ésteres (por exemplo, acetato de etila, ftalato de di-2-etilhexil, monoisobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol), hidrocarbonetos (por exemplo tolueno), nitro-hidrocarbonetos (por exemplo, nitrobenzeno), éteres (por exemplo, tetra-hidrofurano (THF)) e sulfolano. Em processos de hidroformilação catalisados com ródio pode ser preferido empregar, como um solvente primário, compostos de aldeído correspondendo aos produtos de aldeído que se desejam produzir e/ou subprodutos de condensação de líquido de aldeído de ebulição mais alta, por exemplo, como poderiam ser produzidos in situ durante o processo de hidroformilação, como descrito, por exemplo, nas US 4.148.830 e US 4.247.486. O solvente primário normalmente compreenderá eventualmente tanto produtos de aldeído e subprodutos de condensação de líquido de aldeído de ebulição mais alta (“pesados”), devido à natureza do processo contínuo. A quantidade de solvente não é especialmente crítica e só precisa ser suficiente para fornecer ao meio de reação a quantidade desejada de concentração de metal de transição. Tipicamente, a quantidade de solvente varia de cerca de 5 por cento a cerca de 95 por cento em peso, com base no peso total do fluido de reação. Podem ser empregadas misturas de solventes.

[0038] O catalisador usado em métodos da presente invenção compreende um metal de transição e uma tetrafosfina. Em certas modalidades particularmente úteis, o catalisador compreende ródio e uma tetrafosfina. O catalisador mais desejável é livre de halogêneos ligados a metais, tal como cloro, e contém hidrogênio, monóxido de carbono e tetrafosfina complexada com metal ródio para produzir um catalisador solúvel na fase líquida mencionada acima e estável nas condições da reação.

[0039] O metal de transição pode incluir metais do Grupo 8, 9 e 10 selecionados de ródio (Rh), cobalto (Co), irídio (Ir), rutênio (Ru), ferro (Fe), níquel (Ni), paládio (Pd), platina (Pt), ósmio (Os) e misturas dos mesmos, com metais preferidos sendo ródio, cobalto, irídio e rutênio, mais preferencialmente ródio, cobalto e rutênio, especialmente ródio.

[0040] O número de sítios de coordenação disponíveis em tais metais é bem conhecido na técnica. Assim, as espécies catalíticas, que podem compreender uma mistura de catalisador complexa, podem compreender formas monoméricas, diméricas ou de nuclearidade mais alta, que são preferencialmente caracterizadas por pelo menos uma molécula contendo organofosfina complexada por uma molécula de metal, por exemplo, ródio. Por exemplo, considera-se que as espécies catalíticas do catalisador preferido empregadas em uma reação de hidroformilação podem ser complexadas com monóxido de carbono e hidrogênio, além dos ligante s de organofosfina em vista do monóxido de carbono e gás hidrogênio empregados pela reação de hidroformilação.

[0041] Em certas modalidades preferidas, o metal de transição é ródio. Ródio pode ser introduzido na fase de líquido como um catalisador pré-formado, por exemplo, um sólido cristalino estável, ródio hidridocarbonil-tris(trifenil fosfina), RhH(CO) (PPh3)3. O ródio pode ser introduzido no corpo de líquido como uma forma precursora que é convertida in situ no catalisador. Exemplos de tal forma precursora são ródio carbonil trifenilfosfina acetilacetonato, Rh2O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16 e ródio dicarbonil acetilacetonato. Tanto os compostos catalisadores que fornecerão espécies ativas no meio de reação quanto sua preparação são conhecidos na técnica, ver Brown et al., Journal of the Chemical Society , 1970, pp. 2753-2764.

[0042] Em geral, a concentração de catalisador ideal depende da concentração da alfa-olefina, tal como propileno. Por exemplo, quanto mais alta a concentração de propileno, mais baixa geralmente será a concentração de catalisador necessária para atingir uma dada taxa de conversão em produtos de aldeído em um dado tamanho de reator. Reconhecendo que pressões parciais e concentração estão relacionadas, o uso de pressão parcial de propileno mais alta leva a uma elevada proporção de propileno no “gás de escape” do corpo de líquido. Uma vez que pode ser necessário purgar parte da corrente de gás da zona de recuperação de produto antes de reciclar para o corpo de líquido, a fim de remover uma porção do propano que pode estar presente, quanto mais alto o teor de propileno do “gás de escape”, mais propileno será perdido na corrente de purga de propano. Assim, é necessário balancear o valor econômico do propileno perdido na corrente de purga de propano contra a economia de capital associada à concentração de catalisador mais baixa.

[0043] Os catalisadores de complexo de ródio podem estar em forma homogênea ou heterogênea. Por exemplo, catalisadores de ligante de ródio hidrido-carbonil-fosfina pré-formados podem ser preparados e introduzidos em uma mistura de reação de hidroformilação. Mais preferencialmente, os catalisadores de complexo de ligante de ródio-fosfina podem ser derivados de um precursor de catalisador de ródio que pode ser introduzido no meio de reação para formação in situ do catalisador ativo. Por exemplo, precursores de catalisador de ródio, tal como ródio dicarbonil acetilacetonato, Rh2O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Rh(NO3)3 e semelhantes podem ser introduzidos na mistura de reação junto com a tetrafosfina para a formação in situ do catalisador ativo. Numa modalidade preferida, ródio dicarbonil acetilacetonato é empregado como um precursor de ródio e combinado com tetrafosfina num solvente e introduzido no reactor juntamente com gás syn para a formação in situ do catalisador ativo. Tetrafosfina adicional pode ser adicionada conforme necessário para atingir e manter as concentrações desejadas. Em qualquer caso, é suficiente que monóxido de carbono, hidrogênio e tetrafosfina sejam todos ligante s que sejam capazes de ser complexados com o metal e que um catalisador de lignado de metal ativo esteja presente na mistura de reação nas condições usadas na reação de hidroformilação.

[0044] Em algumas modalidades, uma composição de catalisador é formada em um tanque de mistura combinando o precursor de catalisador de ródio com tetrafosfina.

[0045] A quantidade de catalisador de complexo de ródio presente no fluido de reação precisa ser apenas aquela quantidade mínima necessária para produzir a taxa de produção desejada. Em geral, concentrações de ródio na faixa de 150 ppmw a 1.200 ppmw, calculadas como metal livre no fluido de reação em um reator de hidroformilação, devem ser suficientes para a maioria dos processos, embora seja geralmente preferido empregar de 150 a 800 ppmw de metal e, mais preferencialmente, de 150 a 500 ppmw de ródio.

[0046] A quantidade de tetrafosfina na composição de catalisador (seja formada inteiramente em um tanque de mistura ou formada no reator) é de pelo menos 1 mol de tetrafosfina por mol de metal de transição (ródio). Em algumas modalidades, a quantidade de tetrafosfina na composição de catalisador (seja formada inteiramente em um tanque de mistura ou formada no reator) é de 1 a 10 mols de tetrafosfina por mol de metal de transição (ródio). A quantidade de mols de tetrafosfina é medida por cromatografia líquida de alto desempenho (HPLC), conforme descrito nos Exemplos. A quantidade de mols de ródio é medida por absorção atômica.

[0047] Para operações comerciais, concentrações de ligante devem ser mantidas por adições periódicas ou contínuas. Para fazer isso, as concentrações de ligante s no fluido de reação são rotineiramente medidas por uma ou mais técnicas analíticas; cromatografia líquida de alto desempenho (HPLC) é tipicamente preferida. A menos que indicado em contrário aqui, quando se referindo à quantidade de ligante em uma reação, a concentração de ligante é determinada por HPLC como descrito nos Exemplos. As concentrações de ligante em tais análises são frequentemente relatadas como porcentagem em peso; assim, é frequentemente conveniente usar essas unidades para operação contínua. Em algumas modalidades, a quantidade de tetrafosfina no fluido de reação em um reator de um processo de hidroformilação é maior ou igual a 0,06 por cento em peso com base no peso total do fluido de reação no reator. Em algumas modalidades, a quantidade de tetrafosfina no fluido de reação em um reator de um processo de hidroformilação é de 0,1 a 9 por cento em peso com base no peso total do fluido de reação no reator. Em algumas modalidades em que R1-R46 na tetrafosfina mostrada acima são cada qual hidrogênio, a quantidade de tetrafosfina no fluido de reação em um reator de um processo de hidroformilação é de 0,1 a 4 por cento em peso com base no peso total do fluido de reação no reator.

[0048] A título de ilustração, uma composição de precursor de catalisador preferida consiste essencialmente em um precursor de complexo de ródio solubilizado, tetrafosfina e um solvente. A tetrafosfina substituirá prontamente um dos ligantes carbonila do precursor de complexo de ródio acetilacetonato como testemunhado pela evolução de gás monóxido de carbono. Mediante introdução da composição de precursor de catalisador no reator, tetrafosfina adicional pode, opcionalmente, então, ser adicionada para atingir as concentrações alvo dentro do fluido de reação.

[0049] Consequentemente, os catalisadores de complexo ródio-ligante no fluido de reação de um reator de hidroformilação compreendem vantajosamente ródio complexado com monóxido de carbono e tetrafosfina. Em uma modalidade, são empregadas misturas de complexos ródio-ligante. Por exemplo, o catalisador compreende adicionalmente ródio complexado com monóxido de carbono e tetrafosfina numa forma quelada e/ou não quelada.

[0050] Além do catalisador de complexo de ródio, monofosfina livre (isto é, monofosfina que não é complexada com o metal) também pode estar presente no fluido de reação e também pode estar presente em uma composição de catalisador antes de ser fornecida a um reator, dependendo do composição particular. A significância do ligante livre é ensinada em US 3.527.809, GB 1.338.225 e Brown et al., supra., páginas 2759 e 2761. Em algumas modalidades, o processo de hidroformilação desta invenção pode envolver de 1 por cento em peso ou mais alto de monofosfina livre no meio de reação. O fluido de reação também pode conter fosfina tetradentada livre. Em algumas de tais modalidades, a concentração de fosfina tetradentada livre pode variar de 0,1 a 10 mols por mol de ródio.

[0051] Os compostos de tetrafosfina que podem servir como ligante s nas modalidades da presente invenção são compostos de Fórmula I: em que cada P é um átomo de fósforo e cada um de R1-R46 são independentemente hidrogênio, um grupo C1 a C8 alquil, um grupo arila, um grupo alcarila, um grupo haloalquila ou um halogêneo. Numa modalidade preferida, cada um de R1-R46 é hidrogênio. Outros exemplos de tetrafosfinas que podem ser usadas em algumas modalidades são descritos em outro lugar no presente relatório descritivo.

[0052] Misturas de tetrafosfinas podem ser usadas em algumas modalidades.

[0053] Processos de hidroformilação e condições para sua operação são bem conhecidos. Em uma modalidade típica, uma olefina (por exemplo, propileno) é hidroformilada de uma forma contínua ou semicontínua, com o produto sendo separado em uma zona de separação e a solução de catalisador concentrada sendo reciclada de volta para um ou mais reatores. O procedimento de reciclo geralmente envolve retirar uma porção do meio de reação líquido contendo o catalisador e produto de aldeído do reator de hidroformilação, isto é, zona de reação, tanto continuamente quanto intermitentemente, e recuperar o produto de aldeído da mesma pelo uso de uma membrana compósita, como divulgado em US 5.430.194 e US 5.681.473, ou pelo método mais convencional e preferido de destilá-la, isto é, separação de vaporização, em um ou mais estágios sob pressão normal, reduzida ou elevada, conforme apropriado, em uma zona de destilação separada, o catalisador de metal não volatilizado contendo resíduo sendo reciclado para a zona de reação conforme divulgado, por exemplo, em US 5.288.918. A condensação dos materiais volatilizados e a separação e recuperação adicional dos mesmos, por exemplo, por destilação adicional, podem ser realizadas de qualquer maneira convencional, o produto de aldeído bruto pode ser passado para purificação adicional e separação de isômero, se desejado, e quaisquer reagentes recuperados, por exemplo, material de partida olefínico e syngas, podem ser reciclados de qualquer maneira desejada para a zona de hidroformilação (reator). O catalisador de metal recuperado contendo retentado de tal separação de membrana ou catalisador de metal não volatilizado recuperado contendo resíduo de tal separação de vaporização pode ser reciclado para a zona de hidroformilação (reator) de qualquer maneira convencional desejada.

[0054] Um fluido de reação de hidroformilação típico utilizando um complexo de ligante de ródio-tetrafosfina contém pelo menos alguma quantidade de quatro ingredientes ou componentes principais, isto é, o produto de aldeído um catalisador de complexo de ligante de ródio-tetrafosfina, ligante de tetrafosfina livre e um solvente para os referidos catalisadores e os referidos ligante s livres. As composições de mistura de reação de hidroformilação podem e normalmente conterão ingredientes adicionais, tal como aqueles que foram ou deliberadamente empregados no processo de hidroformilação ou formados in situ durante o referido processo. Exemplos de tais ingredientes adicionais incluem material de partida de olefina não reagido, monóxido de carbono e gases de hidrogênio e subprodutos formados in situ, compostos de degradação de ligante e subprodutos de condensação de aldeído líquidos de alto ponto de ebulição, bem como outros materiais do tipo cossolvente inertes ou aditivos de hidrocarbonetos, se empregados.

[0055] As condições de reação de hidroformilação empregadas podem variar. Por exemplo, a pressão de gás total de hidrogênio, monóxido de carbono e composto de partida de olefina do processo de hidroformilação pode variar de cerca de 0,001 MPa a 69 MPa (1 a cerca de 69.000 kPa). Em geral, no entanto, é preferido que o processo seja operado a uma pressão de gás total de hidrogênio, monóxido de carbono e composto de partida de olefina de menos de 14 MPa (14.000 kPa) e mais preferencialmente menos de 3,4 MPa (3.400 kPa). A pressão total mínima é limitada predominantemente pela quantidade de reagentes necessários para obter a taxa de reação desejada. Mais especificamente, a pressão parcial de monóxido de carbono do processo de hidroformilação é preferencialmente de 0,001 MPa a 6,9 MPa (1 a 6.900 kPa), e mais preferencialmente de 0,021 MPa a 5,5 MPa (21 a 5.500 kPa), enquanto a pressão parcial de hidrogênio é preferencialmente de 0,034 MPa 3,4 MPa (34 a 3.400 kPa) e mais preferencialmente de 0,069 MPa a 2,1 MPa (69 a 2.100 kPa). Em geral, a razão molar de H2 gasoso:CO pode variar de 1:10 a 100:1 ou mais alta, a razão molar mais preferida sendo de 1:10 a 10:1.

[0056] Em geral, o processo de hidroformilação pode ser conduzido em qualquer temperatura de reação operável. Vantajosamente, o processo de hidroformilação é conduzido a uma temperatura de reação de -25°C a 200°C, preferencialmente de 50°C a 120°C.

[0057] O processo de hidroformilação pode ser realizado usando um ou mais reatores adequados, tal como, por exemplo, um reator de tanque agitado contínuo (CSTR), reator de venturi, reator de coluna de bolha ou um reator de pasta. O tamanho e a forma ideais do reator dependerão do tipo de reator usado. A zona de reação empregada pode ser um vaso simples ou pode compreender dois ou mais vasos discretos. A zona de separação empregada pode ser um vaso simples ou pode compreender dois ou mais vasos discretos. A(s) zona(s) de reação e a(s) zona(s) de separação aqui empregadas podem existir no mesmo vaso ou em vasos diferentes. Por exemplo, técnicas de separação reativa, tal como destilação reativa e separação de membrana reativa, podem ocorrer na(s) zona(s) de reação.

[0058] O processo de hidroformilação pode ser conduzido com reciclo de materiais de partida não consumidos, se desejado. A reação pode ser conduzida em uma zona de reação simples ou em uma pluralidade de zonas de reação e em série ou em paralelo. As etapas de reação podem ser realizadas pela adição incremental de um dos materiais de partida ao outro. Além disso, as etapas de reação podem ser combinadas pela adição conjunta dos materiais de partida. Os materiais de partida podem ser adicionados a toda ou qualquer das zonas de reação em série. Quando conversão completa não é desejada ou não é obtenível, os materiais de partida podem ser separados do produto, por exemplo, por destilação, e os materiais de partida, então, reciclados de volta para a zona de reação.

[0059] O processo de hidroformilação pode ser conduzido em qualquer de equipamento de reação de aço inoxidável revestido de vidro ou de tipo semelhante. A zona de reação pode ser equipada com um ou mais trocadores de calor internos e/ou externos, a fim de controlar flutuações de temperatura indevidas, ou para prevenir quaisquer possíveis temperaturas de reação “fugitivas”.

[0060] O processo de hidroformilação desta invenção pode ser conduzido em uma ou mais etapas ou um ou mais estágios. O número exato de etapas ou estágios de reação será regido pelo melhor compromisso entre custos de capital e obtenção de seletividade, atividade, vida útil e operabilidade de catalisador alta, bem como a reatividade intrínseca dos materiais de partida em questão e a estabilidade dos materiais de partida materiais e do produto de reação desejado para as condições de reação.

[0061] Em uma modalidade, o processo de hidroformilação útil nesta invenção pode ser realizado em um reator de múltiplos estágios, tal como descrito, por exemplo, em US 5.728.893. Esses reatores de múltiplos estágios podem ser projetados com barreiras físicas internas que criam mais de um estágio reativo teórico por vaso.

[0062] Conforme discutido neste documento, em um processo de hidroformilação ao longo do tempo, há alguma desativação de catalisador e/ou degradação de ligante . Desativação de catalisador e/ou degradação de ligante pode ser vantajosamente reduzida em tais processos de hidroformilação usando ligante s de tetrafospina adicionando uma monofosfina (como descrito adicionalmente neste documento) à zona de reação.

[0063] Os compostos de monofosfina que podem ser adicionados à zona de reação de acordo com modalidades da presente invenção são compostos de Fórmula II: em que P é um átomo de fósforo e cada um de Y1-Y3 é, independentemente, um grupo arila, um grupo alcarila, um grupo cicloalquila, um grupo benzila, um grupo C3 a C8 alquila, um grupo alcoxila de 1-8 carbonos, um grupo arilóxi ou um halogêneo. Exemplos ilustrativos incluem, mas não estão limitados a, trifenilfosfina, tris(o-tolil)fosfina, trinaftilfosfina, tri(p-metoxifenil) fosfina, tri(m- clorofenil)-fosfina, tribenzilfosfina, triciclo-hexilfosfina, diiclo-hexilfenilfosfina, ciclo-hexildifenilfosfina, trioctilfosfina e similares.

[0064] Em algumas modalidades, a monofosfina é uma monofosfina volumosa ou estericamente impedida. Para os fins da invenção, um ligante “volumoso” ou “estericamente impedido” é um ligante com um parâmetro estérico de Tolman de 135 a 190°. Por exemplo, em algumas de tais modalidades, Y1-Y3 na Fórmula II pode ser independentemente um C3 a C8 alquil substituído ou não substituído, um grupo C5 a C8 cicloalquila substituído ou não substituído ou um grupo C6 a C12 arila substituído ou não substituído. Monofosfinas volumosas preferidas representativas incluem aquelas descritas em US 4.283.562 e Patente US 5.741.945 (por exemplo, col. 10, linha 57 a col. 13, linha 39).

[0065] Misturas de monofosfinas podem ser usadas em algumas modalidades.

[0066] A quantidade de monofosfina que pode ser adicionada a uma zona de reação, em algumas modalidades, é de pelo menos 40 mols de monofosfina por mol de metal de transição (ródio). Em algumas modalidades, a quantidade de monofosfina adicionada a uma zona de reação é de 40 a 350 mols de monofosfina por mol de metal de transição (ródio).

[0067] Embora o ligante de tetrafosfina possa possivelmente degradar em um ou mais compostos de monofosfina, a quantidade de monofosfina a ser adicionada ao fluido de reação de acordo com modalidades da presente invenção é muito maior do que seria esperado que aparecesse potencialmente através de degradação. Em outras palavras, a vasta maioria da monofosfina no fluido de reação é adicionada (por exemplo, não derivada da tetrafosfina presente na composição de catalisador ou no fluido de reação).

[0068] Para operações comerciais, concentrações de ligante devem ser mantidas por adições periódicas ou contínuas. Para fazer isso, as concentrações de ligante s no fluido de reação são rotineiramente medidas por uma ou mais técnicas analíticas; cromatografia líquida de alto desempenho (HPLC) é tipicamente preferida. A menos que indicado em contrário aqui, quando se referindo à quantidade de ligante de monofosfina em uma reação, a concentração de ligante é determinada por HPLC como descrito nos Exemplos. As concentrações de ligante em tais análises são frequentemente relatadas como porcentagem em peso; assim, é frequentemente conveniente usar essas unidades para operação contínua. Em algumas modalidades, a quantidade de monofosfina adicionada ao reator é maior que 1,5 por cento em peso do fluido de reação no reator com base no peso total do fluido de reação no reator. Em algumas modalidades, a quantidade de monofosfina adicionada ao reator é de 1,5 a 13 por cento em peso do fluido de reação no reator com base no peso total do fluido de reação no reator.

[0069] A adição de monofosfina ao reator de hidroformilação utilizando a tetrafospina de Fórmula (I) (como aqui discutido) vantajosamente reduz o declínio na taxa de hidroformilação que normalmente seria esperada, em algumas modalidades. Isto é, o declínio na taxa de hidroformilação ao longo do tempo, quando a monofosfina especificada é adicionada, é menor que em um processo de hidroformilação sob condições idênticas, com a exceção da ausência de monofosfina. Isto pode facilitar vantajosamente a produção de mais aldeídos ao longo do tempo usando a mesma quantidade de catalisador de metal de transição/tetrafosfina.

[0070] Em algumas modalidades, a adição de monofosfina ao reator de hidroformilação utilizando a tetrafospina de Fórmula (I) (como aqui discutido) reduz vantajosamente a taxa de uso de ligante de tetrafosfina que normalmente seria esperada. Isto é, a tetrafosfina usada como o ligante degradaria a uma taxa menor, quando a monofosfina especificada fosse adicionada, do que ela degradaria em condições idênticas, com a exceção da ausência de monofosfina. Isto pode prolongar vantajosamente a vida útil do catalisador de metal de transição/tetrafosfina.

[0071] É geralmente preferido realizar o processo de hidroformilação de uma maneira contínua. Os processos de hidroformilação contínuos são bem conhecidos na técnica. O processo contínuo pode ser realizado em um modo de passagem única, isto é, em que uma mistura vaporosa compreendendo material(is) de partida olefínico(s) não reagido(s) e produto de aldeído vaporizado é removida da mistura de reação líquida de onde o produto de aldeído é recuperado e compõe o(s) material(is) de partida olefínico(s), monóxido de carbono e hidrogênio são fornecidos ao meio de reação líquido para a próxima passagem única, sem reciclar o(s) material(is) de partida olefínico(s) não reagido(s). Esses tipos de procedimento de reciclo são bem conhecidos na técnica e podem envolver a reciclagem de líquido do fluido de catalisador de complexo de metal-organofósforo separado do(s) produto(s) de reação de aldeído desejado(s), tal como divulgado, por exemplo, em US 4.148.830 ou um procedimento de reciclo de gás, tal como divulgado, por exemplo, em US 4.247.486, bem como uma combinação de um procedimento de reciclo de ambos líquido e gás, se desejado. O processo de hidroformilação mais preferido compreende um processo de reciclo de catalisador líquido contínuo. Procedimentos adequados de reciclo de catalisador líquido são divulgados, por exemplo, nas Patentes US 4.668.651; 4.774.361; 5.102.505 e 5.110.990.

[0072] Em uma modalidade, as misturas de produto de aldeído podem ser separadas dos outros componentes das misturas de reação brutas nos quais as misturas de aldeído são produzidas por qualquer método adequado, tal como, por exemplo, extração de solvente, cristalização, destilação, vaporização, evaporação de filme limpo, evaporação de filme de queda, separação de fase, filtração ou qualquer combinação dos mesmos. Pode ser desejado remover os produtos de aldeído da mistura de reação bruta quando eles são formados através do uso de agentes de captura, conforme descrito em WO 88/08835. Um método para separar as misturas de aldeído dos outros componentes das misturas de reação brutas é por separação de membrana, que é descrito, por exemplo, nas Patentes US 5.430.194 e 5.681.473.

[0073] Como indicado acima, aldeídos desejados podem ser recuperados das misturas de reação. Por exemplo, podem ser utilizadas as técnicas de recuperação divulgadas nas patentes US 4.148.830 e 4.247.486. Por exemplo, em um processo de reciclo de catalisador líquido contínuo, a porção da mistura de reação líquida (contendo produto de aldeído, catalisador, etc.), isto é, fluido de reação, removida da zona de reação pode ser passada para uma zona de separação, por exemplo, vaporizador/separador, em que o produto de aldeído desejado pode ser separado via destilação, em um ou mais estágios, sob pressão normal, reduzida ou elevada, do fluido de reação líquido, condensada e coletada em um receptor de produto e ainda purificada se desejado. O catalisador não volatilizado remanescente contendo mistura de reação líquida pode, então, ser reciclado de volta para o reator, como podem, se desejado, quaisquer outros materiais voláteis, por exemplo, olefina não reagida, juntamente com qualquer hidrogênio e monóxido de carbono dissolvido na reação líquida após separação dos mesmos do produto de aldeído condensado, por exemplo, por destilação de qualquer maneira convencional.

[0074] Mais particularmente, destilação e separação do produto de aldeído desejado do fluido de reação contendo catalisador de complexo de metal- organofósforo pode ocorrer a qualquer temperatura adequada desejada. Em geral, é preferido que tal destilação ocorra a temperaturas relativamente baixas, tal como abaixo de 150°C e, mais preferencialmente, a uma temperatura na faixa de 50°C a 140°C. Em uma modalidade, tal destilação de aldeído ocorre sob pressão reduzida, por exemplo, uma pressão de gás total que é substancialmente mais baixa que a pressão de gás total empregada durante hidroformilação quando aldeídos de baixa ebulição (por exemplo, C4 a C6) estão envolvidos ou sob vácuo quando aldeídos de alta ebulição (por exemplo, C7 ou superiores) estão envolvidos. Por exemplo, uma prática comum é submeter o meio de produto de reação líquido removido do reator de hidroformilação a uma redução de pressão, de modo a volatilizar uma porção substancial dos gases não reagidos dissolvidos no meio líquido que agora contém uma concentração de gás de síntese muito mais baixa do que estava presente no meio de reação para a zona de destilação, por exemplo, vaporizador/separador, em que o produto de aldeído desejado é destilado. Em geral, pressões de destilação variando de pressões de vácuo ou até pressão de gás total de 340 psig devem ser suficientes para a maioria dos propósitos.

[0075] Em uma modalidade, gases em fluxo podem ser usados na zona de separação para facilitar a destilação de aldeído. Esses vaporizadores de gás de separação são descritos, por exemplo, em US 8404903.

[0076] As concentrações elevadas, altas temperaturas e baixas pressões parciais que ocorrem na zona de separação podem afetar negativamente o catalisador, tanto em termos de desativação de catalisador e/ou elevado uso de ligante . Conforme descrito abaixo nos Exemplos, um procedimento de teste acelerado, referido neste documento como o procedimento de bloqueio, foi concebido para demonstrar o impacto da zona de separação no catalisador, a fim de avaliar várias modalidades.

[0077] Produtos de aldeído não opticamente ativos ilustrativos de processos de hidroformilação de acordo com modalidades da presente invenção dependerão da olefina usada como um reagente e podem incluir, por exemplo, propionaldeído, n-butiraldeído, isobutiraldeído, n-valeraldeído, 2-metil 1- butiraldeído, hexanal, hidroxi-hexanal, 2-metil 1-heptanal, nonanal, 2-metil-1- octanal, decanal, adipaldeído, 2-metilglutaraldeído, 2-metiladipaldeído, 3- hidroxipropionaldeído, 6-hidroxi-hexanal, alquenais, por exemplo, 2-, 3- e 4- pentenal, alquil 5-formilvalerato, 2-metil-1-nonanal, 2-metil 1-decanal, 3-propil- 1-undecanal, pentadecanal, 3-propil-1-hexadecanal, eicosanal, 2-metil-1- tricosanal, pentacosanal, 2-metil-1-tetracosanal, nonacosanal, 2-metil-1- octacosanal, hentriacontanal e 2-metil-1-triacontanal e semelhantes.

[0078] Em algumas modalidades em que propileno é a olefina que sofre a reação de hidroformilação, o produto é uma mistura de n-butiraldeído e 2- metilpropionaldeído. Como observado anteriormente, a razão de isômeros lineares (N) para ramificados (I), tal como a razão de n-butiraldeído para 2- metilpropionaldeído (isobutiraldeído) é convencionalmente descrita como a razão N:I ou N:I.

[0079] Em uma modalidade, o catalisador compreende ródio, um ou mais equivalentes de tetrafosfina e trifenilfosfina (por exemplo, 1,5 - 12% em peso). Por exemplo, um processo utilizando um catalisador compreendido de ródio e tetrafosfina pode escolher adicionar trifenilfosfina para abaixar o uso de ligante de tetrafosfina e a desativação de catalisador.

[0080] Algumas modalidades da invenção serão agora descritas em mais detalhes nos Exemplos a seguir.

EXEMPLOS

[0081] Todas as partes e porcentagens nos exemplos a seguir são em peso, a menos que indicado em contrário. A concentração de Ligante A é expressa como equivalentes, com base em mols de Ligante A por mol de ródio. Pressões nos exemplos seguintes são dadas em libras por polegada quadrada, a menos que indicado em contrário. Todas as manipulações, tal como preparação de soluções de catalisador, são feitas sob atmosfera inerte, a menos que indicado em contrário. Experimentos Comparativas não são modalidades da invenção.

[0082] Composições de gás (% em mol) são medidas por cromatografia de gás (GC) e pressões parciais são, então, calculadas com base na pressão total usando a lei de Raoult.

[0083] Concentração de fosfina tetradentada livre é medida por Cromatografia de Líquido de Alta Pressão (HPLC). A fim de evitar oxidação durante análise, as fosfinas são derivadas em sulfetos de fosfina estáveis misturando com um diluente saturado de enxofre (50:50 em volume acetonitrila : THF saturado com enxofre elementar).

[0084] Análises de HPLC padrão externas são realizadas em umAgilent 1200 Infinity Series HPLC equipado com uma coluna de proteção UHPLC SB-C8 3,0 mm, 1,8 um seguida por uma coluna analítica Zorbax SB-C8 (3,0 x 150 mm). O gradiente de solvente é de 55% de água com um balanço de acetonitrila por 4 minutos; em seguida, ajustado para 20: 80 de água: acetonitrila por 22 minutos e, finalmente, de volta à composição original pelo restante dos 35 minutos de passagem. A taxa de fluxo de solvente é de 1,00 mL/min., com a temperatura da coluna mantida em 40°C. Dois microlitros de amostra são injetados no sistema; o detector de UV de múltiplos comprimentos de onda é ajustado em 240 nm.

Preparação do Ligante L4

[0085] O composto de fosfina tetradentada Ligante A é usado nestes exemplos e é preparado como estabelecido abaixo. Síntese de ácido 1,1’-bifenil-2-2’,6,6’-tetracarboxílico. Um reator encamisado de 5 L equipado com um agitador aéreo, válvula de dreno de fundo e condensador resfriado a água é carregado com 1L de cloreto de metileno e 50 g (0,247 mol) de pireno. A mistura é agitada até que o pireno dissolva, após o que 0,25 L de acetonitrila, 1,5 L de água deionizada e 2,0 g de cloreto de rutênio (III) são adicionados. A mistura bifásica resultante é agitada vigorosamente e resfriada até 18°C circulando fluido de resfriamento pela camisa. Periodato de sódio é, então, adicionado em pequenas porções (500 g no total; 2,34 mol) ao longo de um período de 2,5 horas, enquanto mantendo uma temperatura de reator de 23-27°C. A mistura de reação que é inicialmente de cor marrom rapidamente torna-se marrom escuro e finalmente verde amarronzada. Após agitar durante a noite (18 h), a agitação é interrompida e as camadas deixadas separar. A camada inferior é drenada para um funil de Buchner para coletar o produto sólido verde/marrom em bruto que é lavado com cloreto de metileno (2 x 500 mL) e seco no filtro por fluxo de ar. O sólido é, então, devolvido ao reator e refluxado com 1,5L de acetona por 1 h. Após resfriamento até a temperatura ambiente, a solução amarela é drenada para um funil de Buchner e o filtrado concentrado em um evaporador rotativo deixando um sólido amarelo. O produto tetra-ácido bruto é seco em um forno a vácuo a 70°C durante a noite e usado sem purificação adicional. Síntese de 1,1’-bifenil-2,2’,6,6’-tetrametanol. O reator de 5L usado na etapa anterior é seco e purgado com nitrogênio durante a noite. Ácido 1,1’-bifenil-2- 2’,6,6’-tetracarboxílico bruto (50,0 g, 0,152 mol) é carregado junto com 1,5 L de THF sob nitrogênio. A solução resultante é agitada e resfriada até 0°C circulando fluido resfriado através da camisa do reator. Uma solução de hidreto de lítio alumínio em THF (1M; 666 mL; 0,665 mol) é, então, adicionada via uma bomba peristáltica durante 2 horas. Durante este tempo, a mistura é agitada vigorosamente e a temperatura do reator é mantida a 0 -2°C; para fins de segurança, uma purga lenta de nitrogênio é aplicada ao reator e a corrente de ventilação é passada através de um condensador para varrer do reator o hidrogênio evolvido. Após a adição do hidreto de lítio alumínio estar completa, o reator é agitado frio por um adicional de 15 minutos e, então, deixado aquecer lentamente até a temperatura ambiente. Após agitação à temperatura ambiente por 30 minutos, o conteúdo do reator é aquecido até 65°C e agitado durante a noite sob uma purga de nitrogênio lenta. Na manhã seguinte, o reator é resfriado até 0°C e extinto com 25 mL de água adicionados lentamente via a bomba peristáltica, seguidos por 50 mL de NaOH a 10% e 75 mL de água a 0 - 7°C durante um período de 1,5 horas. O procedimento de extinção evolve hidrogênio e, portanto, é realizado com uma varredura de nitrogênio. A solução extinta é deixada aquecer lentamente até a temperatura ambiente e, então, drenada do reator para um funil de Buchner. Os sólidos assim coletados são lavados com THF quente (3 x 300 mL). Os voláteis são removidos do filtrado combinado em um evaporador rotativo para deixar 35 g de um sólido amarelo claro. Os sólidos foram dissolvidos em etanol quente, filtrados e o solvente removido em um evaporador rotativo. A secagem durante a noite em um forno a vácuo deixou 32,3 g de produto amarelo claro (77,1% de rendimento, cerca de 97% de pureza). 1H NMR (400 MHz, DMSO). δ 7,46 (d, J- 6,8 Hz, 4H), 7,39 (dd, J = 8,6, 6,4 Hz, 2H), 4,99 (t, J=5,3 Hz, 4H), 3,94 (d, J= 5,3 Hz, 8H) ppm. 13C NMR (400 MHz, DMSO) δ 139,3, 133,1, 127,3, 125,4, 60,4 ppm. Síntese de 2,2’6,6’-tetraquis(clorometil)-1,1’-bifenil. O reator 5L é seco e purgado com nitrogênio durante a noite e, então, carregado com 1,1’-bifenil- 2,2’,6,6’-tetrametanol (45 g; 0,164 mol), cloreto de metileno (450 mL) e dimetilformamida (1 mL). A solução amarela resultante é agitada e resfriada até 0°C. Cloreto de tionila (1.071 g, 9,01 mol) é, então, adicionado lentamente via bomba peristáltica durante um período de 2 horas, mantendo a temperatura do reator próxima de 0°C; durante a adição, o reator é varrido com nitrogênio para remover o HCl e SO2 que são gerados, com os gases de escape passados por um lavador de água. A solução de reação é, então, deixada aquecer até a temperatura ambiente e agitada por 30 minutos antes de aquecer até refluxo (cerca de 45°C) durante a noite. No dia seguinte, a solução foi resfriada até 15°C e descarregada do reator. O cloreto de metileno foi removido por destilação à pressão atmosférica e o cloreto de tionila residual removido por destilação a vácuo. O resíduo resultante foi seco primeiro em um evaporador rotativo seguido por secagem em um forno a vácuo a 60°C durante a noite para deixar 58,1 g de sólido amarelo. (Rendimento de 100%, cerca de 95% de pureza). 1H NMR (400 MHz CDCl2) δ 7,66 - 7,60 (m, 4H), 7,56 (dd, J= 8,8, 6,4 Hz, 2H), 4,28 (s, 8H) ppm. 13C NMR (400 MHz, CDCl2) δ 136,9, 135,5, Síntese de (bifenil-2,2’,6,6’-tetrametanodi-il)tetraquis(difenilfosfano) (Ligante A). Fio de lítio (2,1 g, 300 mmol) é cortado em pequenos pedaços e carregado em um frasco de 250 mL em uma caixa seca junto com THF anidro (130 mL). A solução suspensa é transferida para uma linha Schlenk e resfriada em um banho de água gelada sob nitrogênio. Clorodifenilfosfina (28,1 mL, 151,7 mmol) foi adicionada gota a gota a 0°C durante um período de 50 minutos e, então, agitada por um adicional de 30 minutos a 0°C. Durante esse tempo, a cor muda de amarelo turvo para vermelho. A solução foi transferida para uma caixa seca e agitada à temperatura ambiente durante a noite. Na manhã seguinte, a solução foi filtrada por cânula para um frasco de fundo redondo de 500 mL limpo seco, transferida para a linha Schlenk e resfriada até -78°C. Uma solução de 2,2’6,6’-tetraquis(clorometil)-1,1’-bifenil (12,7 g, 37 mmol) em THF (60 mL) foi adicionada gota a gota durante 50 minutos e, então, agitada a frio por um adicional de 20 minutos. A solução é, então, deixada aquecer lentamente até a temperatura ambiente e, então, transferida para a caixa seca e agitada durante a noite. Cloreto de metileno desgaseificado (300 mL) e água (150 mL) foram, então, adicionados e a mistura resultante foi deixada separar. A camada inferior foi transferida para um frasco de fundo redondo e concentrada em um evaporador rotativo a 30°C para deixar uma solução de produto bruta em THF. Enquanto aquecendo essa solução a 65°C sob nitrogênio em fluxo, etanol desgaseificado (100 mL) é adicionado lentamente. O sólido branco começou a precipitar durante a adição de etanol. A mistura foi, então, deixada resfriar e colocada em um refrigerador durante a noite; os sólidos resultantes são coletados no dia seguinte por filtração na caixa seca e lavagem com etanol (2 x 50 mL). Secagem sob vácuo durante a noite deixa o produto desejado como um pó branco (90% de rendimento, 99% de pureza). 31P NMR (400 MHz, CDCl3) δ - 14,5 ppm. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7,307,17 (m, 40 H), 6,91-6,82 (m, 2H), 6,72 (d, J = 7,7 Hz, 4H), 3,21 (s, 8H) ppm. Ligante A, a tetrafosfina, tem a seguinte estrutura:

Ligante Comparativo B

[0086] Ligante B Comparativo é BISBI (nem uma monofosfina nem uma fosfina tetradentada) que é conhecido por produzir um catalisador de hidroformilação ativo e seletivo. Métodos de preparação para BISBI e exemplos de seu uso como um ligante de hidroformilação podem ser encontrados, por exemplo, naPatente US 4.694.109. O BISBI usado nos Experimentos Comparativos abaixo foi adquirido de Proactive Molecular Research de Alachua, FL e usado como recebido. A estrutura de BISBI (Ligante B) é mostrada na Figura 2. Figura 2. Ligante Comparativo B; BISBI.

Procedimento Geral

[0087] A menos que indicado de outra forma, exemplos e experimentos comparativos são conduzidos em reatores Fisher Porter de fluxo direto de 90 mL equipados com meios para controle preciso de temperaturas e fluxos de gás. Gases de escape de reator são analisados por GC online para determinar pressões parciais. A mistura no reator de fluxo direto é efetuada por fluxo de gás contínuo por meio de um espagidor no fundo do reator. Este projeto de reator é descrito em detalhes na Patente US 5.731.472, cujos ensinamentos são incorporados por referência.

[0088] As taxas de reação são expressas como mols de aldeído produzido por volume de solução de catalisador por unidade de tempo (mols/L-hora); este valor é adicionalmente dividido pela pressão parcial de propileno para ajudar a amortecer os efeitos de pequenas flutuações inevitáveis na taxa de alimentação de propileno (taxa/olefina). A seletividade de produto é expressa como a razão de aldeído linear (normal) versus (iso) aldeído ramificado (N:I).

[0089] Estes Exemplos usam um procedimento de teste acelerado, referido neste documento como o procedimento de bloqueio para demonstrar o impacto da zona de separação no catalisador. O referido procedimento de teste envolve submeter catalisadores de complexo de ródio ativados solubilizados a baixas pressões parciais e altas temperaturas por um período de tempo muito mais longo do que seria experimentado durante um processo de hidroformilação de reciclo de líquido contínuo normal, a fim de obter resultados significativos de uma forma prática. Por exemplo, a desativação catalítica e/ou uso de ligante como aqui discutido que pode ocorrer durante uma hidroformilação de reciclo de líquido contínuo pode levar semanas para definir quantitativamente sob procedimentos normais de recuperação destilativa de aldeído porque o catalisador é submetido a tais condições de vaporizador por apenas uma questão de minutos a cada dia, ao passo que o teste acelerado (procedimento de bloqueio) pode ser concluído dentro de horas ou dias mantendo continuamente o fluido de produto de reação em altas temperaturas de destilação do tipo de recuperação de aldeído por um período prolongado de tempo. Os segmentos de bloqueio compreendem períodos de tempo em que o reator é vedado sob pressão reduzida e altas temperaturas. Este procedimento se destina a simular o efeito da zona de separação na solução de catalisador.

EXPERIMENTO COMPARATIVO A

[0090] Um reator é carregado com tetraglima (20 mL), ródio (200 ppm) e Ligante A (1,5 equivalentes). Hidroformilação é estabelecida sob 20 psi de CO, 50 psi de H2 e 20 psi propileno a 90°C, e as taxas de hidroformilação de linha de base e N:I medidas. Depois de operar durante a noite, o reator é amostrado para HPLC para determinar a concentração de Ligante A livre, o reator é ventilado até uma pressão total de 10 psi e bloqueado a 115°C durante a noite. Após o bloqueio em seguimento, a hidroformilação é reiniciada nas condições originais e a solução de catalisador amostrada para HPLC; o procedimento de bloqueio é, então, repetido por uma segunda vez.

EXPERIMENTO COMPARATIVO B

[0091] O procedimento do Experimento Comparativo A é repetido, com a exceção da quantidade de Ligante A adicionada (5 equivalentes).

EXEMPLOS 1-4

[0092] Os procedimentos dos Experimentos Comparativos A e B são repetidos, com a exceção da adição de TPP (5 ou 10% em peso).

[0093] O resultado para os Experimentos Comparativos A e B e os Exemplos 8-11 são mostrados nas Tabelas 1 e 2. Tabela 1 Tabela 2

[0094] Tanto a taxa de hidroformilação quanto a N:I demonstradas por soluções de catalisador compreendidas por ródio e Ligante A (Experimentos Comparativos A e B) caem significativamente em seguida ao bloqueio nos procedimentos, como o faz a concentração de Ligante A livre, o que indica degradação de ligante . Embora as taxas de hidroformilação iniciais sejam mais baixas nos Exemplos 1-4, as soluções de catalisador da invenção demonstram a capacidade de suportar as condições de bloqueio, tanto em termos de um grau diminuído de desativação de catalisador e uma taxa mais baixa de uso de ligante . Como ligante s quelantes são tipicamente caros, a redução do consumo de fosfina tetradentada melhoraria a economia de processo.

EXPERIMENTOS COMPARATIVOS C-D

[0095] O procedimento dos Experimentos Comparativos A e B é repetido, com a exceção do uso do Ligante Comparativo B.

EXPERIMENTOS COMPARATIVOS E-H

[0096] O procedimento dos Exemplos 1-4 é repetido, com a exceção do uso do Ligante Comparativo B.

[0097] Os resultados para os Experimentos Comparativos C-H estão resumidos na Tabela 3. Tabela 3

[0098] Observa-se que os catalisadores compreendidos unicamente por ródio e Ligante B Comparativo são impactados negativamente pelo período de bloqueio, tanto em termos de desativação de catalisador quanto de N:I. Embora os catalisadores compreendidos por ródio, TPP e Ligante Comparativo B também mostrem estabilidade melhorada, eles não demonstram uma N:I superior a 11. Sem ser limitado por teoria, esta N:I baixa sugere que o catalisador de ródio-BISBI é mais prontamente inibido por TPP e, assim, a mistura resultante de complexos ativos contém uma quantidade relativamente baixa do complexo de ródio-BISBI ativo e seletivo.

EXEMPLOS 5-10

[0099] Cada um dos seis reatores é carregado com tetraglima (20 mL), ródio (200 ppm), Ligante A (1,5 ou 3 equivalentes) e TPP (3 a 5% em peso). Hidroformilação é estabelecida sob 20 psi de CO, 50 psi de H2 e 20 psi propileno a 90°C, e as taxas de hidroformilação de linha de base e N:I medidas. Os reatores são bloqueados duas vezes a 10 psi e 115°C durante a noite; após cada bloqueio em seguimento, o desempenho do catalisador é determinado sob as condições originais pré-bloqueio. Em seguida, Ligante A adicional (um equivalente) é adicionado a cada reator e a mudança resultante no desempenho é medida. Um sumário dos resultados aparece na Tabela 4. Tabela 4

[00100] Observa-se que a taxa de hidroformilação inicial é inversamente proporcional à concentração de TPP, e que a N:I é diretamente proporcional à concentração de Ligante A; além disso, é demonstrada a capacidade de aumentar N:I pela adição de mais Ligante A perto do final do experimento. Sem ser limitado pela teoria, isso sugere que a catálise observada é o resultado de uma mistura de complexos de ródio ativos e que, além disso, alguma quantidade de ródio existe em uma forma relativamente inativa, provavelmente um complexo de ródio-trifósforo compreendido por ambos Ligante A e TPP. A adição de mais Ligante A restaura a N:I de volta ao valor original (antes dos períodos de bloqueio) demonstrando que o sistema pode se recuperar após degradação do Ligante A inicial.

EXPERIMENTO COMPARATIVO I

[00101] Um reator é carregado com tetraglima (20 mL), ródio (350 ppm) e Ligante A (4 equivalentes) a 90°C. O reator é espargido brevemente com syn gas 1:1 e, em seguida, amostrado para HPLC para determinar a concentração de Ligante A livre. Ar é, então, borbulhado para a solução via seringa (250 mL) e a solução de catalisador é amostrada novamente para HPLC para determinar a mudança na concentração de Ligante A.

EXEMPLO 11.

[00102] O procedimento do Experimento Comparativo I é repetido com a exceção da adição de TPP (12% em peso).

[00103] Os resultados do Experimento Comparativo I e do Exemplo 11 estão resumidos na Tabela 5. Tabela 5

[00104] Os resultados da Tabela 5 mostram que a presença de TPP ajuda a proteger a tetrafosfina de degradação via oxidação que pode ocorrer durante operação contínua devido a pequenos vazamentos no sistema ou à introdução acidental de ar durante a manutenção do equipamento, etc.

Claims (9)

1 Método para desacelerar desativação de um catalisador e/ou desacelerar uso de ligante de tetrafosfina em um processo de hidroformilação, o método sendo caracterizado pelo fato de compreendet: (a) contatar uma olefina com monóxido de carbono, hidrogênio e um catalisador, o catalisador compreendendo (A) um metal de transição, sendo que o metal de transição compreende ródio, (B) uma tetrafosfina tendo a seguinte estrutura: independentemente hidrogênio, um grupo C1 a C8 alquila, um grupo arila, um grupo alcarila ou um halogêneo e, opcionalmente, (C) uma monofosfina tendo a seguinte estrutura: em que P é um átomo de fósforo e cada um de Y1-Y3 são, independentemente, um grupo arila, um grupo alcarila, um grupo cicloalquila, um grupo benzila, um grupo C3 a C8 alquila, um grupo alcoxila de 1-8 carbonos, um grupo arilóxi, ou um halogêneo, o contato conduzido em uma ou mais zonas de reação e em condições de hidroformilação; e (b) adicionar monofosfina adicional tendo a estrutura acima a uma zona de reação.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a monofosfina ser trifenilfosfina:

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a monofosfina ser uma monofosfina volumosa.

4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de cada um de R1-R46 ser hidrogênio.

5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de a olefina ser propileno.

6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o declínio na taxa de hidroformilação ao longo do tempo ser menor que em um processo sob condições idênticas, com a exceção da ausência de monofosfina.

7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a taxa de uso de ligante de tetrafosfina no processo de hidroformilação ser menor que em um processo de hidroformilação sob condições idênticas, com a exceção da ausência de monofosfina.

8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de a quantidade de monofosfina adicionada ser de pelo menos 40 mols de fosfina por mol de metal de transição.

9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de a quantidade de monofosfina adicionada à zona de reação ser maior que 1,5 por cento em peso do fluido de reação na zona de reação com base no peso total do fluido de reação na zona de reação.