KR830001322B1 - 하이드로포르밀레이션 방법 - Google Patents

하이드로포르밀레이션 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR830001322B1
KR830001322B1 KR1019800001178A KR800001178A KR830001322B1 KR 830001322 B1 KR830001322 B1 KR 830001322B1 KR 1019800001178 A KR1019800001178 A KR 1019800001178A KR 800001178 A KR800001178 A KR 800001178A KR 830001322 B1 KR830001322 B1 KR 830001322B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hydroformylation
aldehyde
product
conduit
rhodium
Prior art date
Application number
KR1019800001178A
Other languages
English (en)
Inventor
하리스 노만
후리드릭 세블스 토마스
Original Assignee
데이비 맥키(오일 앤드 케미칼스) 리미티드
존 로버트 바췔러
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=10504047&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR830001322(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 데이비 맥키(오일 앤드 케미칼스) 리미티드, 존 로버트 바췔러 filed Critical 데이비 맥키(오일 앤드 케미칼스) 리미티드
Application granted granted Critical
Publication of KR830001322B1 publication Critical patent/KR830001322B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

하이드로포르밀레이션 방법
첨부 도면은 공급스트림을 함유하는 부텐-1로부터 n-발레르알데히드를 제조하기 위한 플랜트의 개략적 유동도이다.
본 발명은 하이드로포르밀레이션 방법(hydroformyiatlon process)에 관한 것으로서, 더욱 상세히 설명하면 알켄-1인 출발올레핀보다 하나 이상의 탄소원자를 함유하는 대응하는 알데히드 생성물로 하이드로포르밀레이션하는 방법에 관한 것이다.
하이드로포르밀레이션은 수소 및 일산화탄소의 혼합물을 말단올레핀을 가진 올레핀 그룹과 반응시키는 것으로 구성된 공지의 방법이다. 촉매의 선택에 따라 얻어지는 생성물은 알데히드성 또는 알코올성일 수 있다. 최초로 제안된 촉매는 코발트에 기초를 두었지만, 최근에는 로듐을 기초로한 촉매가 제한되었다. 이와같은 로듐을 근거로한 촉매는 조작 압력이 코발트 촉매를 사용할때 필요한 압력보다 훨씬 낮으며, 생성물 회수가 코발트 촉매를 사용할때의 경우보다 훨씬 간단하다는 이점을 갖고 있다. 이외에 프로필렌 또는 고급 말단 올레핀을 사용하여 부티르 알데히드 또는 이와 상응하는 고급 알데히드를 제조하는 경우, 로듐 촉매는 일반적으로 코발트 촉매를 사용할때 달성될 수 있는 것보다 높은 비율의 n-/이소-생성물이 얻어지게 한다. 통상적으로 n-알데히드는 이소-알데히드 보다 높은 값을 가지고 있기 때문에 이로인하여 로듐-접촉 방법에 경제적인 매력이 더해진다.
로듐 촉매를 포함하는 저압 방법을 이용하여 에틸렌으로 부터는 프로피온 알데히드를 프로필렌으로부터는 부티르 알데히드를 제조하기 위한 상업적 플랜트가 세워졌다. 이 방법의 개요는 1977년 12월 5일자 "Chemical Engineering" 110-115페이지에 기술되어 있으며, 또한 이 방법은 서독 공개 특허 제 2 715,685호에 기술되어 있다. 더욱 상세한 것은 예컨대 미국특허 명세서 제3,527,809호 및 영국특허 명세서 제 1,338,237호에 기술되어 있다.
상술한 "Chemical Enginnering" 논문에 기술되어 있는 바와같이, 미국, 텍사스, 텍사스시 및 푸에르토리코, 폰세에 각각 프로피온알데히드 및 부티르알데히드 제조용으로 건설된 최초의 두 플랜트에 채용된 가스-재순환 시스템은 하이드로포르밀레이션 반응기로부터 취해진 탑정 스트림에서 증기로서 생성물을 제거하는 것을 포함하고 있다. 공기 냉각으로 알데히드 생성물을 응축시킨후 미반응 올레핀을 포함하는 미반응 가스를 응축물로부터 분리하여 압축시킨 다음 하이드로포르밀레이션 반응기에 재순환 시킨다. 부티르 알데히드 플랜트에서, 액체 응축 스트림은 상당한 량의 용해가스(주로 프로필렌 및 프로판)을 포함하는데, 이들은 생성물 스트리핑(stiripping) 컬럼에서 증류제거되어 가스로서 하이드로포르밀레이션 반응기에 재순환된다.
이와같은 가스 재순환 방법은 하이드로포르밀레이션에 의하여 에틸렌으로부터 프로피온 알데히드를 프로필렌으로부터 부티르알데히드를 제조하는데 사용하기에 아주 적당한 반면, 부텐-1과 같은 고급올레핀의 경우에 있어, 알데히드 생성물의 낮은 휘발성은 상응하는 고가스 재순환 속도가 반응기내 액체상의 용량증가 및 반응기내 고분자 알데히드 축합 생성물의 비율의 바람직하지 않은 증가를 방지하기 위하여 형성되는 것과 동일한 속도로 반응기로부터 알데히드를 제거하기위한 상응하는 높은 가스 재순환 속도가 사용되야 함을 요한다. 또한 이것은 장치의 품목이 극히 고가이며 플랜트의 설치 및 조작 비용에 상당한 부분을 차지하는 대형 재순환 가스압축기의 사용을 필요로 한다.
그것은 알켄, 특히 부텐-1 및 고급 알켄의 하이드로포르밀레이션 방법을 제공하는데 바람직하며 그것에 의해 생성물 회수의 편리한 방법이 비교적 소형의 가스재순환 압축기의 사용에 결부된 가스 재순환에 의해 재공된다.
따라서 본 발명의 목적은 로듐 착물 촉매의 존재하에, 가스재순환 방법 및 실용가능한 한 소형의 가스 재순환 압축기를 사용하여 말단 올레핀의 하이드로포르밀레이션에 의해서 알데히드를 효율적이고 경제적으로 제조할 수 있는 방법을 제공함에 있다.
본 발명에 따르면, 로듐 착물 촉매의 존재하에 알켄의 하이드로포르밀레이션에 의하여 알데히드를 제조하는 방법이 제공되는바, 이 방법은(a)로듐이 일산화탄소 및 트리오르가노포스핀과 착물 결합되어 있는 로듐 착물 촉매, (b)과량의 트리오르가노포스핀(c) 액체 알데히드 생성물, 및(d) 고분자 알데히드 축합생성물로 구성된 액체 장입물을 함유하는 하이드로포르밀레이션 대역을 제공하고, 액체 반응물 알켄을 하이드로포르밀레이션 대역에 공급하고, 보충 수소 및 일산화탄소를 하이드로포르밀레이션 대역에 공급하고 하이드로포르밀레이션 대역을 반응물질 알켄의 하이드로포르밀레이션에 유효한 온도 및 압력 조건으로 유지시키고, 하이드로포르밀레이션 대역으로부터 반응물질 알켄, 수소, 일산화탄소, 알켄 수소화 생성물, 알데히드 생성물 및 알데히드 축합 생성물을 함유하는 탑정 증기스트림을 회수하고, 증기 스트림을 응축 조건으로하여 미반응 알켄알데히드 생성물 및 알데히드 축합 생성물로 구성된 응축 가능한 성분을 응축시키고, 수소 및 일산화탄소로 구성된 증기 스트림의 미응축 성분을 하이드로포르밀레이션 대역에 재순환시키고, 알데히드 생성물을 회수한 다음 액체 형태의 미반응 알켄을 하이드로포르밀레이션대역에 재순환 시키는 것으로 구성되어 있다.
본 발명은 하이드로포르밀레이션 할 수 있는 알켄에 이용하여 비교적 휘발성인 알데히드를 제조할 수 있다. 그러나 반응물질 에틸렌을 액화시키고 탑정증기 스트림으로 부터 미반응 에틸렌을 응축시키기 위하여 고가의 냉동이 요구되기 때문에 에틸렌의 하이드로포르밀레이션에 본 방법을 이용함에는 거의 이점이 없다. 본 방법은 프로필렌의 하이드로포르밀레이션에 이용할 수 있으나 서독 공개특허 제2715685호의 가스 재순환 방법이 상업적으로 만족스럽다는 것이 실험으로 나타났다. 따라서 본 발명의 방법에 C4또는 그 이상의 알켄을 이용하는 것이 바람직하다. 실제 목적으로 옥텐-1은 본 발명의 방법에 만족스럽게 이용될수 있는 최고의 올레핀이다.
올레핀은 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 2-메틸-부텐-1,
3-메틸부텐-1, 2-메틸-펜텐-1, 3-메틸-펜텐-1,
4-메틸-펜텐-1 또는 2-에틸-부텐-1로 구성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법을 사실상 순수한 알켄-1 원료유로 실시 할 수 있긴 하지만, 말단 올레핀 이외에, 내부 올레핀 및/또는 알칸을 함유하는 혼합 탄화수소 유분을 또한 사용할 수 있다. 그와같은 혼합 탄화수소 유분내의 알켄-1의 비율은 광범한 범위, 예컨대 약 10몰%-90 몰% 알켄-1 또는 그 이상일 수 있다. 그러나 전형적으로 그와같은 혼합 탄화수소 유분은 약 20몰%-80 몰%의 알켄-1을 함유한다.
알켄-1함유 원료유는 디엔(예컨대 부타디엔)과 같은 억제제, 및 황화합물과 염소 화합물과 염소 화합물 같은 촉매독이 실제로 없는 것이 바람직하다. 부타디엔과 같은 디엔을 제거하는 만족스러운 공정은 하이드로화이닝(hydrofining)법이다. 높은 불순물은 원료유를 알루미나와 접촉시킨 다음 산화 아연으로 접촉시켜 합당한 수준으로까지 제거할 수 있다. 동-함침탄소는 염소화 불순물의 수준을 충분히 낮은 수준으로 감소시키는데 사용될 수 있다.
보충 스트림중의 일산화탄소대 수소의 비율은 1:1(용량) 범위로 존재하는 것이 바람직하다. 널리 공지된 바와같이, 그와 같은 H2/CO 혼합물은 탄화수소 개질 기술 또는 탄화수소의 부분산화 기술을 이용하는 통상의 합성가스 플랜트에 의하여 제조할 수 있다. 금속 카보닐, 황화합물 및 염소함유 화합물은 H2/CO 보충 스티림의 바람직한 성분이 아님이 실험에 의해 나타났다. 따라서 이들 불순물을 제거하기 위하여 보충 합성가스를 정제시키는 것이 요망된다.
하이드로포르밀레이션은 촉매적으로 유효량의 로듐 작물 촉매의 존재하에 액체 반응 매질내에서 수행된다. 전형적으로 로듐착물 촉매 농도는 로듐 금속으로 계산하여 약 20ppm-1000ppm 또는 그 이상의 범위이다. 일반적으로 약 500ppm을 초과하는 로듐의 농도를 사용하면 이점이 없으며, 통상적으로 비용면에서 로듐 금속으로 계산하여 약 300ppm정도의 로듐 착물 촉매 농도에서 조작하는 것이 바람직하다. 대표적인 조작조건은 로듐 금속으로 계산하여 약 50-150ppm의 로듐착물 촉매농도를 이용하는 것이다.
트리오르가노포스핀리간드는 트리부틸포스핀 같은 지방족 포스핀일수 있으나, 트리페닐포스핀, 트리-(P-메톡시페닐)포스핀, 트리나프틸포스핀, 트리톨릴포스핀, P-N, N-디메틸아미노페닐 디페닐포스핀과 같은 방향족 포스핀 및 그 유사물이 바람직하다. 가장 바람직한 리간드는 트리페닐포스핀이다. 로듐 착물 촉매를 이용하여 하이드로포르밀레이션하는 동안, 소량의 알킬 디페닐포스핀이 로듐 착물 촉매의 존재하에 트리페닐포스핀리간드 및 반응물질 알켄사이의 상호작용에 의하여 형성될 수 있다. 따라서 예컨대 프로필렌을 하이드로포르밀화하는 경우, 소량의 프로필디페닐 포스핀이 부산물로서 형성될 수 있다.
액체 반응매체는 과량의 트리오르가노포스핀 리간드를 함유한다. 바람직하게는 존재하는 로듐의 매 그람원자에 대하여 최소한 약 2몰의 유리 리간드가 바람직하다. 통상저으로 로듐의 그람 원자당 최소한 10몰의 유리 리간드의 존재하에, 전형적으로 최소한 75몰, 예컨대 최소한 100몰의 유리 트리오르가노포스핀 리간드의 존재하에 조작하는것이 바람직하다. 트리 유기포스핀 리간드 양의 상한 제한은 특별히 중요한것은 아니나, 경제적 및 상업적면에서는 물론 액체 반응 매체내의 그의 용해도에 의하여 정해진다. 로듐재고가 그렇게 비용이 많이 들지 않음에도 불구하고, 트리페닐포스핀 재고의 비용은 무시못할 요인이 아니다. 전형적인 조작 조건하에서 유리트리오르가노포스핀 리간드는 약2-25 중량%의 액체 반응 매체를 구성한다.
로듐 착물 촉매는 본 기술분야에 공지된 방법에 의하여 형성될 수 있다. 예컨대 하이드리도 카보닐트리스(트리페닐포스핀)로듐(I)은 결정성 고체이며, 그대로 하이드로포르밀레이션 반응기에 도입될 수 있다. 이와는 달리 로듐 카보닐트리페닐포스핀 아세틸아세토네이트 또는 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트 같은 촉매 전구 물질을 반응기에 도입할 수 있으며, 하이드리도카보닐 트리스(트리페닐포스핀) 로듐(I)으로 명명된 활성 촉매 종류를 과량의 트리페닐포스핀의 존재하에 하이드로포르밀레이션 조건하에서 그 위치에서 생성될 수 있다. 기타 적당한 전구 물질은 Ph2O3, Rh4(CO)12및 Ph6(CO)16을 포함한다.
더우기 액체 반응매체는 알데히드 생성물 및 고분자 알데히드 축합 생성물을 포함한다. 이와같은 고분자 축합 생성물(예컨대 이량체, 삼량체, 및 사량체)의 성질 및 이들의 제조기구는 영국특허 명세서 제1338237호에 기술되어 있다.
액체 반응 혼합물에서 고분자 알데히드 축합 생성물에 대한 알데히드의 비율은 광범위하다. 전형적으로 이 비율은 약 1 : 4 - 4 : 1(중량), 예컨대 약 1 : 1 (중량) 범위이다.
하이드로포르밀레이션 대역에서 조건은 반응물질 알켄의 하이드로포르밀레이션에 유효하도록 유지된다. 전형적으로 온도는 약 50℃-160℃ 또는 그 이상의 범위이다. 온도는 하이드로포르밀레이션을 수행하는데 요하는 온도만큼은 최소한 높아야 하지만, 촉매를 파괴하거나 또는 말단 올레핀의 비-말단 올레핀으로의 바람직하지 않은 이성화를 일으킬만큼 높아서는 안된다. 통상적으로 온도는 약 70-140℃, 예컨대 약 90-130℃ 범위이다.
하이드로포르밀레이션 대역의 총합은 통상적으로 약 50kg/cm2(절대) 또는 그 이하이며, 약 20kg/cm2(절대)이하가 바람직하다. 전형적으로 올레핀에 기인하는 부분압은 약 4.0kg/cm2(절대) 이하이며 1.5kg/cm2(절대)이하가 바람직하다. 수소 및 일산화탄소에 기인하는 총부분압은 전형적으로 약 10kg/cm2(절대)이하이다. 통상적으로 일산화탄소 부분압은 약 0.1kg/cm2(절대)-1.5kg/cm2(절대) 범위이며, 수소부분압은 약 1.5kg/cm2(절대)-약 7.5kg/cm2(절대) 범위이다.
하이드로포르밀레이션 대역으로부터 탑정 증기 스트림은 응축 조건을 받아 그로부터 미반응 알켄, 알데히드 생성물, 및 알데히드 축합 생성물로 구성된 응축 가능한 성분을 응축시킨다. 한공정에서, 응축은 단일단계로 수행되어 응축 알켄, 알데히드 생성물 및 알데히드 축합생성물 혼합물을 얻는다. 일반적으로 응축은 증기 스트림을 냉각 시키므로서 수행된다. 증기 스트림의 압력에 의거하는 냉각은 공기 냉각에 의하여, 냉각수에 대한 외부 냉각에 의하여, 또는 냉동에 의하여 얻는다. 얻어진 응축 혼합물을 증류하여 탑저 생성물로서 나타나는 알데히드 생성물 및 알데히드 축합 생성물로부터 탑정 유출물로 나타나는 미반응 알켄을 분리시킨다. 그 다음 얻어진 알데히드 생성물이 풍부한 탑저 생성물을 예컨대 재증류에 의하여 더 정제하여 알데히드 축합 생성물로부터 알데히드를 분리하고, 이소-알데히드로부터 n-알데히드를 역시 분리시킨다. 처음에 언급한 증류 단계로부터 탑정 생성물은 하이드로포르밀레이션 대역으로의 복귀용 미반응 알켄을 응축시키기 위해 공기 냉각, 외부물냉각, 또는 냉동에 의하여 적당히 냉각시킨다.
다른 공정에서, 하이드로포르밀레이션 대역으로 부터의 증기스트림은 두 단계로 냉각시키므로서 두단계 응축공정을 받는다. 제1단계에서, 알데히드 축합 생성물을 또한 함유하는 알데히드가 풍부한 응축물이 얻어지며, 그동안 미반응 알켄은 제2단계에서 용축시키기 위한 증기 형태로 서서히 통과한다. 이 경우 알데히드가 풍부한 응축물은 예컨대 상술한 바와같이 증류 및 재증류에 의하여 더 처리할 수 있으며, 한편 대부분 미반응 알켄을 함유하는 제2단계 응축물은 하이드로포르밀레이션 대역으로 순환한다.
본 발명의 방법에서, 하이드로포르밀레이션 대역으로부터의 증기 스트림의 미-응축 성분은 하이드로포르밀레이션 대역으로 재순환 된다. 통상적으로 하이드로포르밀레이션 대역으로의 미-응축 성분의 재순환 속도가 알데히드 생성물이 형성되는 속도만큼 빨리 증기스트림내의 알데히드 생성물을 제거하기에 충분하도록 본 방법을 수행하는 것이 바람직하다. 가스 재순환 속도는 알데히드축합 생성물이 형성되는 만큼 빨리 증기스트림에서 알데히드 축합 생성물을 제거하기에 충분하도록 선택된다. 이와같은 방법으로 하이드로포르밀레이션 대역에서의 액체의 퇴적을 방지할 수 있다. 조작시, 하이드로포르밀레이션 대역의 액체의 용량 조절은 온도, 압력 및 가스 재순환 속도를 적당히 선택함으로서, 그리고 증기 스트림의 응축성분(예컨대 미반응 알켄, 알데히드 생성물 및 또는 알데히드 응축 생성물) 중의 하나 이상을 하이드로포르밀레이션 대역에 순환시키므로서 성취될 수 있다.
본 공정중에 반응 물질과 함께 도입되거나 또는 부산물로서 형성된 불활성 물질(예컨대 알켄 수소화 생성물)이 시스템에 퇴적하는 것을 방지하기 위하여 정화 스트림을 취할 수 있다. 따라서 정화 스트림은 증기 스트림의 미-응축 성분을 취하여 예컨대 반응 시스템에 질소의 양을 제한할 수 있다. 본 발명의 방법에서 하이드로포르밀레이션 조건은 말단 올레핀만이 하이드로포르밀레이션되고 반면에 비-말단 올레핀은 하이드로포르밀레이션 대역을 통해 변화없이 통과하여 불활성 물질로서 작용하도록 선택될 수 있다. 따라서, 시스템내의 수소화 부산물로서 형성되는 파라핀은 물론 비-말단 올레핀의 양을 제한하기위해 통상적으로 미-반응 알켄-함유 스트림의 일부를 정화하는 것이 바람직하다. 플랜트의 알켄 공급 스트림이 혼합올레핀 원료유, 예컨대 혼합부텐 원료유인경우 프리인리치먼트(preenrichment)탑을 사용하여 사용되는 로듐착물 하이드로포르밀레이션 촉매에 대하여 불활성인 올레핀을 함유하는 탑저 생성물로부터 알켄-1이 풍부한 탑정 생성물을 증류에 의하여 분리할 수 있다. 이 경우 미반응 알켄-함유 스트림의 일부는 상기의 프리인리치먼트 탑에 복귀시켜 비-말단 올레핀 및 수소화생성물을 탑저 생성물의 일부로서 정화시킬 수 있다.
본 발명을 첨부 도면에 의거 상세히 설명하면 다음과 같다. 도면에서, 혼합 C4탄화수소 액체 공급스트림은 도관(1)을 통해 예비 처리대역(2)로 가는데, 이대역(2)에서 활성 Al2O3및 ZnO의 상(床)을 차례로 통과시키므로서 H2S, COS 및 메틸메르캅탄 같은 경질 황 불순물이 제거되고 또 동-함침 탄소(미국 켄터키, 루이스빌 소재 Girdler Chemicals InC.,로 부터 구입 가능한 Girdler G32J촉매)의 상을 연속 통과시키므로서 염소 함유 불순물이 제거된다. 활성 Al2O3의 상을 통과시 존재하는 COS는 공급 스트림중의 미량의 물의 존재로 인하여 H2S로 가수분해 되며, 또한 활성 Al2O3상은 H2S 및 메틸 메르캅탄 (CH3SH)을 부분적으로 제거하는 작용을 한다. 그다음 ZnO 상은 잔존하는 H2S 및 CH3SH를 제거한다. 특히 공급 스트림이 미량의 분자 산소(예컨대 앞의 금속 카보닐제거 단계로 인하여)를 함유하는 경우, 메틸 메르캅탄의디메틸설파이드 (CH3SCH3)로의 약간의 전환이 또한 일어날 수 있다.
C4탄화수소 액체 공급 스트림은 도관(3) 및 (4)을 지나 하이드로포르밀레이션 반응기 (5)로 간다.
하이드로프로밀레이션 반응기(5)는 생성물 n-발레르알데히드이외에도 삼량체로서 고분자 알데히드 축합생성물을 함유하는 액상에 용해시킨 일산화탄소와 트리페닐포스핀과 착물 결합한 로듐으로 구성된 촉매량의 로듐-함유 하이드로포르밀레이션 촉매를 함유한다. 촉매 종류는 일반식HRh(Co)(pph3)3인 하이드리도카보닐트리스(트리페닐포스핀)로듐(I)이라고 가정하였으며 하이드로포르밀레이션 반응중에(2,4-펜탄디오네이트)디카보닐 로듐(I), 즉, 아세틸아세톤과 함께 형성된 로듐 디카보닐 착물, 또는 로듐 카보닐트리페닐포스핀 아세틸아세토네이트 같은 적당한 촉매 전구 물질로부터 원 위치에서 생성할 수 있다. 이와같은 하이드로포르밀레이션에 대한 설명은 예컨대 미국특허 명세서 제3,527,809호에 기술되어 있다. 로듐 착물 촉매용 용매로서 알데히드 축합 생성물의 사용은 영국 특허 제1,338,327호에 기술되어 있다. 로듐 착물 촉매 이외에 하이드로포르밀레이션 반응기(5)내의 액상은 또한 과잉의 트리페닐포스핀을 함유한다. 트리페닐 포스핀 : 로듐의 몰비는 약 375 : 1이다.
반응기(5)내의 온도는 적당히 코일(6)을 통하여 냉각수 또는 증기를 순환 시키므로서 110℃로 유지된다. 적당한 모우터(도시하지 않았음)에 의하여 회전하는 임펠러(7)가 하이드로포르밀레이션 반응기(5)의 내용물을 철저히 혼합하기 위하여 설치되어 있다.
천연가스, 나프타 또는 가스오일 같은 탄화수소 원료유는 도관(8)을 통하여 합성가스 플랜트(9)(예컨대 부분 산화 플랜트 또는 증기 개질 플랜트)에 공급된다. 약 1 : 1의 H2: CO혼합물은 플랜트(9)로부터 도관(10)을 통하여 합성 가스가 카보닐, 황화합물 및 염소화 화합물 같은 불순물로부터 정제되는 정제 대역(11)으로 통과한다. 그다음 정제된 합성 가스는 도관(12) 및 (13)을 통하여 하이드로포르밀레이션 반응기(5)내의 살포기(14)에 공급된다.
증기 스트림은 도관(15)를 통하여 하이드로포르밀레이션 반응기(5)로 부터 탑정으로 제거된다. 상기 스트림은 복귀 도관(17)이 장치된 디미스터(demister)(16)을 통하여 응축된 액체용 반응기(5)까지 통과한후 도관(18)을 통하여 응축기(19)까지 지나 도관(20)을 통해 공급된 냉각수에 의하여 그속에서 65℃까지 냉각된다. 얻어진 가스/응축물 혼합물은 도관(21)을 통하여 생성물 분리기(22)까지 공급되어 그곳으로부터 가스 혼합물은 도관(23)을 경유하여 제거된다. 가스 혼합물은 도관(24)을 통하여 유동한다. 그의 일부는 도관(25)을 통하여 정화되고, 한편 나머지는 재순환 압축기(28)에 의하여 도관(26),(27) 및 (13)을 경유하여 하이드로포르밀레이션 반응기(5)로 재순환된다. 도관(27)을 통과하는 가스 재순환 속도는 반응기(5)에 유력한 온도 및 압력조건에 관련하여, 반응기(5)에서 형성되는 속도로 도관(18)내의 증기 스트림중에서 생성물 n-발레르 알데히드를 제거할 수 없도록 충분히 높다.
액체 응축물은 생성물 분리기(22)로부터 도관(29)을 통하여 제거되어 20개의 트레이를 함유하는 증류탑(30)까지 공급된다. 이 작업온도는 193℃이다.
주로 미반응 부텐-1, 시스-및 트란스-부텐-2 및 포화 C4알켄으로 구성된 가스 스트림은 도관(31)을 경유하여 탑정으로 제거되어, 도관(33)을 통하여 냉각수가 공급되는 응축기(32)내에서 85.6℃까지 냉각된다. 그다음 얻어진 액체 탄화수소는 도관(34)을 경유하여 환류 드럼(35)까지 공급된다. 가스 정화(36)는 도관을 통하여 제거된다.
액체 부텐-함유 스트림은 펌프(38)에 의하여 환류 드럼(35)으로부터 도관(37)을 통하여 펌프되며, 이 스트림중 일부는 도관(39)을 통하여 탑(30)까지 복귀하고, 반면에 나머지는 도관(40)에 공급된다. 도관(40)내의 액체 부텐-함유 스트림의 대부분은 도관(41),(42),(43) 및 (4)을 통하여 하이드로포르밀레이션 반응기(5)로 복귀하고, 한편 정화 스트림은 도관(44)을 통하여 시스템으로부터 제거된다.
주로 n-발레르알데히드 생성물로 구성되며 소량의 이소-발레르알데히드를 함유하는 탑저 생성물은 탑(30)으로부터 도관(45)을 통해 제거된다. 이 탑저 생성물의 일부는 정제(예컨대 재증류) 및/또는 추가처리 및/또는 저장을 위하여 도관(46)을 통과한다. 이 탑저 생성물의 나머지 부분은 도관(47), 리보일러(riboiler)(48) 및 도관(49)을 통하여 탑(30)으로 재순환 된다. 리보일러(48)는 도관(50)을 통하여 공급되는 증기에 의하여 가열된다.
하이드로포르밀레이션 반응기(5)내의 용액에 중질 물질의 퇴적을 방지하기 위하여 브리드 스트림을 도관(51)을 경유하여 제거하고 재생대역(52)으로 보내진다. 중질물질, 예컨대 영국특허명세서 제1,338,237호의 일반식(VI) 및 (VII)과 유사한 일반식의 발레르알데히드 사량체 및 트리페닐포스핀 옥사이드는 도관(53)을 통하여 제거된다(트리페닐포스핀옥사이드는 하이드로포르밀레이션 반응기(5)에 공급되는 스트림중의 하나에 미량의 산소의 존재로 인하여 형성될 수 있다). 재생용액은 도관(54)을 통해 하이드로포르밀레이션 반응기(5)로 재순환된다.
필요에 따라 중질 물질 제거 대역(52)은 없이 할수도 있다. 대신에 소비된 반응기 용액은 반응기(5)로부터 도관(51)을 경유하여 제거하여 저장기로 보내질 수 있고, 제거 속도는 반응기(5)에 중질 물질이 퇴적하는 것을 방지하기에 충분하다. 동시에 신선한 촉매 또는 촉매 전구 물질을 대략 선택된 수준으로 로듐 농도를 유지하기에 충분한 속도로 도관(54)을 경유하여 가한다. 이와같은 신선한 촉매는 상응하는 양의 유리 트리페닐포스핀과 함께 적당량의 액체 알데히드 생성물에 용해시킬 수 있다. 저장된 소비 촉매 용액은 신선한 촉매 전구 물질을 제조할 수 있는 트리페닐포스핀 및 로듐을 회수하기 위하여 처리할 수 있다.
대역(52)에서 중질 물질을 제거하는 전형적인 방법은 실온까지 냉각시키고 압력을 강하시킨후 통상적인 혼합기-침전기내에서 도관(51)내의 브리드 스트림을 인산 또는 최소한 약 40중량%의, 바람직하기로는 최소한 약 60중량%의 오르토 인산을 함유하는 인산의 수용액으로 추출하는 것을 포함한다. 활성 로듐 촉매 및 유리트리페닐 포스핀을 함유하는 이와같은 인산 추출물을 적당한 유기 소수용매, 예컨대 n-발레르알데히드 삼량체의 존재하에 중화시킨 다음 얻어진 유기상을 건조후 도관(54)을 통하여 반응기(5)에 재순환시킨다. 한편 인산 추출 단계로 부터의 유기 잔사를 도관(53)을 경유하여 저장기로 보내진다. 이 유기잔사는 촉매적으로 불활성인 로듐 및 트리페닐 포스핀 옥사이드는 물론, 고비점의 n-발레르알데히드 축합 생성물을 함유한다. 이와같은 촉매적으로 불활성인 로듐은 미량의 촉매독으로 인하여 반응기(5)로의 공급스트림에 존재할 수 있다.
따라서 상기의 응축은 단일 단계(즉 응축기(19))로 반응기(5)로부터의 증기 스트림으로부터 수행된다. 이와는 달리 두 단계로 응축을 수행할 수 있다. 이경우 응축기(19)는 미반응 알켄이 도관(21)에서 응축되지 않은 상태로 생성물 분리기(22)에 통과하도록 약간 고온에서 조작된다. 증기 스트림의 미-응축 성분은 도관(23)을 지나 통과하여 도관(55)을 경유 미반응 알켄이 응축되는 제2단계 응축 대역(56)으로 간다 냉각수는 도관(57)을 경유하여 제2단계 응축대역(56)에 공급된다. 가스액체 혼합물은 도관(58)을 경유하여 생성물 분리기(59)를 통과하며 이곳으로부터 액체 부텐이 풍부한 유분은 도관(42),(43) 및 (4)을 통하여 하이드로포르밀레이션 반응기(5)까지 재순환시키기 위하여 도관(60)을 통하여 제거된다. 미응축가스는 반응기(5)로 재순환시키기 위하여 도관(61)을 통하여 도관(26)까지 통과한다. 이와같은 변형 플랜트에서는 도관(24)에서 유동은 없다.
필요에 따라 C4탄화수소 공급 스트림은 프리 인리치먼트단계를 거쳐 반응기(5)에 공급되는 스트림내의 부텐-1의 비율을 증가시킬 수 있다. 이와같이 정제된 C4탄화수소는 도관(3)을 경유하여 반응기(5)에 직접 통과시키는 대신에 도관(62)을 통하여 분리기탑(63)에 통과시킬 수 있다. 탑(63)은 108개의 트레이를 함유한다. 부텐-1 풍부한 스트림은 도관(64)을 통해 탑정으로 제거되며, 한편 부텐-2가 풍부한 탑저 생성물은 도관(65)을 통하여 제거되어 도관(68)을 통하여 분리기 탑(63)에 복귀하기 전에 도관(66)을 통하여 리보일러(67)에 재순환된다. 리보일러(67)는 도관(69)을 통하여 공급되는 증기로 가열된다. 시스-및 트란스-부텐-2가 풍부하며 디메틸 설파이드 같은 고비점 황 불순물을 또한 함유하는 액체 정화는 도관(70)을 통하여 제거된다.
도관(64)내의 부텐-1 리치스트림은 도관(72)을 통하여 냉각수가 공급되는 응축기(71)를 통과한다. 얻어진 액체 응축물은 도관(73)을 통하여 환류 드럼(74)까지 지나간다. 드럼(74)에는 배출구 도관(75)이 설치되어있다. 액체 부텐-1이 풍부한 액체 스트림은 펌프(77)에 의하여 도관(76) 및 도관(78)을 통하여 드림(74)으로 부터 펌프된다. 이 스트림의 일부는 도관(79)을 통하여 분리기 탑(63)으로 복귀되며, 나머지는 도관(80) 및 (4)을 경유하여 하이드로포르밀레이션 반응기(5)로 보내진다.
프리-인리치먼트 단계를 본 발명의 방법에 통합시키는 경우 도관(44)은 없이 할 수도 있다. 대신에 도관(42)의 부텐-1 함유 액체 스트림의 일부는 도관(81)을 경유하여 탑(63)까지 갈 수 있다. 이 경우 정화된 물질(정화되지 않은 것은 시스템으로 부터 도관(44)으로 제거했다)은 도관(70)으로 제거한다.
본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
[실시예]
도면에서 실선으로 도시한 플랜트를 사용하여 혼합 C4탄화수소 액체 공급 스트림을 도관(1)을 경우 예비처리 대역(2)에 공급한다.
플랜트의 각종 중요한 도관에서의 조성(몰%), 유동율, 온도, 및 압력은 하기하는 표 1에 기재할 바와 같다.
[표 1]
Figure kpo00001
기타 중요한 유동율은 하기하는 표 2에 기재한 바와같다.
[표 2]
Figure kpo00002
부텐-1의 n-및 이소-발레르 알데히드로의 전체 전환은 84.4%이다. n-/이소-알데히드 비율은 25.6 : 1이다. 얻어진 알데히드 생성물은 추가 정제함이 없이 통상의 알돌 축합, 탈수 및 환원시켜 주로2-프로필메타놀로 구성된 허용 가능한 C10-가소제 알코올을 얻을 수 있다.
도관(44)내의 스트림은 부텐-2가 풍부하며 예컨대 부틸레이트 석유 또는 메틸 에틸 케톤의 제조에 사용할 수 있다.
본 기술 분야에 숙련된 자이면 알 수 있는 바와같이, 부텐은 도면에 도시한 플랜트 형태의 하이드로포르밀레이션 반응기에 액체상으로 재순환 되기 때문에, 가스 재순환 압축기는 미반응 부텐을 가스상으로 재순환 시켰을 경우 보다 상당히 소형일 수 있다.

Claims (1)

  1. 로듐이 일산화탄소 및 트리오르가노포스핀(triorganophosphine)과 착물 결합되어있는 로듐착물 촉매, 과량의 트리오르가노포스핀, 액체 알데히드 생성물 및 고분자 알데히드 축합 생성물로 구성된 액체장입물을 함유하는 하이드로포르밀레이션 대역에 반응물 알켄과 보충수소 및 일산화탄소를 공급하고, 하이드로포르밀레이션 대역을 반응물질 알켄의 하이드로포르밀레이션에 유효한 온도 및 압력조건으로 유지시키고, 하이드로포르밀레이션 대역으로부터 반응물질 알켄, 수소, 일산화탄소, 알켄 수소화 생성물, 알데히드 생성물 및 알데히드 축합 생성물을 함유하는 탑정증기스트림을 회수하여 이 증기 스트림으로부터 알데히드 생성물 및 알데히드 축합 생성물로 구성된 응축 가능한 성분을 응축시켜서, 수소 및 일산화탄소로 구성된증기스트림의 미응축성분을 하이드로포르밀레이션 대역으로 재순환시키고, 알데히드 생성물을 회수한 다음 미반응 알켄을 하이드로포르밀레이션 대역으로 재순환 시키는 것으로 구성된 하이드로포르밀레이션공정에 있어서, 알켄이 액체상태로 하이드로포르밀레이션 대역에 공급되어지고 미반응 알켄은 응축되어 액체 상태로 하이드로포르밀레이션 대역으로 재순환되는 것을 특징으로 하는 로듐 착물 촉매의 존재하에 알켄의 하이드로포르밀레이션에 의한 알데히드의 제조방법.
KR1019800001178A 1979-03-21 1980-03-21 하이드로포르밀레이션 방법 KR830001322B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB7910011 1979-03-21
GB79/10011 1979-03-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR830001322B1 true KR830001322B1 (ko) 1983-07-09

Family

ID=10504047

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019800001178A KR830001322B1 (ko) 1979-03-21 1980-03-21 하이드로포르밀레이션 방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4287369A (ko)
EP (1) EP0016285B2 (ko)
JP (1) JPS55129238A (ko)
KR (1) KR830001322B1 (ko)
BR (1) BR8001727A (ko)
DE (2) DE2965157D1 (ko)
IN (1) IN153471B (ko)
PL (1) PL222863A1 (ko)
ZA (1) ZA801125B (ko)

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4593141A (en) * 1979-02-12 1986-06-03 Exxon Research And Engineering Co. Hydroformylation catalysis by branched alkyl diaryl phosphine rhodium complexes
US4450299A (en) * 1980-10-01 1984-05-22 Exxon Research And Engineering Co. Homogeneous hydroformylation catalysis with silyl substituted alkyl diaryl phosphine metal complexes
DE3114147A1 (de) * 1981-04-08 1982-10-28 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur gewinnung von aldehyden
ATE28183T1 (de) * 1982-06-11 1987-07-15 Davy Mckee London Hydroformylierungsverfahren.
DE3371067D1 (en) * 1982-06-11 1987-05-27 Davy Mckee London Hydroformylation process
DE3361212D1 (en) * 1982-06-11 1985-12-19 Davy Mckee London Hydroformylation process
US4480138A (en) * 1982-10-12 1984-10-30 Celanese Corporation Hydroformylation process
US4528403A (en) * 1982-10-21 1985-07-09 Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Hydroformylation process for preparation of aldehydes and alcohols
DE3245883A1 (de) * 1982-12-11 1984-06-14 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur hydroformylierung von olefinen
US4528404A (en) * 1983-03-16 1985-07-09 Exxon Research And Engineering Co. High temperature hydroformylation in the presence of triarylphosphine rhodium carbonyl hydride complex catalyst systems
DE3341035A1 (de) * 1983-11-12 1985-05-23 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur herstellung von aldehyden
US4599206A (en) * 1984-02-17 1986-07-08 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
US5110990A (en) * 1984-03-30 1992-05-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for recovery of phosphorus ligand from vaporized aldehyde
DE3412336C2 (de) * 1984-04-03 1994-03-31 Hoechst Ag Verfahren zur Hydroformylierung von Propylen
US4737588A (en) * 1984-12-28 1988-04-12 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
US4593127A (en) * 1985-01-11 1986-06-03 Union Carbide Corporation Hydroformylation process
US4613701A (en) * 1985-09-19 1986-09-23 Celanese Corporation Recovery of rhodium from hydroformylation reaction product
JPH0832646B2 (ja) * 1986-07-01 1996-03-29 デイヴィ マッキー （ロンドン） リミテッド ヒドロホルミル化によるアルデヒドの製造方法
JP2893902B2 (ja) * 1989-10-19 1999-05-24 三菱化学株式会社 オレフィンのヒドロホルミル化法
US5324420A (en) * 1990-07-27 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Sulfur removal from hydrocarbons with nickel containing catalyst
BE1008017A3 (nl) * 1994-01-06 1995-12-12 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van 5-formylvaleriaanzure ester.
ZA96178B (en) * 1995-01-18 1997-06-30 Exxon Chemical Patents Inc Organic compounds and processes for their manufacture
US6599348B2 (en) 2001-06-01 2003-07-29 Celanese International Corporation Methods for reducing entrainment of solids and liquids
US7247764B2 (en) 2002-08-14 2007-07-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Conversion process
US7033971B2 (en) * 2004-02-09 2006-04-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for using stabilizing catalyst activity during MTO unit operation
US20060040821A1 (en) * 2004-08-18 2006-02-23 Pujado Peter R Treatment of air to a catalyst regenerator to maintain catalyst activity
WO2006083422A1 (en) 2005-01-31 2006-08-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve catalyst compositions, its making and use in coversion processes
WO2008065171A1 (de) * 2006-11-30 2008-06-05 Basf Se Verfahren zur hydroformylierung von olefinen
CN102826967B (zh) * 2011-06-17 2015-07-22 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法
CN102826976B (zh) * 2011-06-17 2015-04-15 中国石油化工股份有限公司 一种调节丙烯催化制备的丁醛正异比的方法
JP2013181004A (ja) * 2012-03-02 2013-09-12 Jnc Corp オキソ反応触媒寿命改良法
JP2015536302A (ja) 2012-10-12 2015-12-21 エボニック インダストリーズ アクチエンゲゼルシャフトＥｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ Ｃ５アルデヒドを製造するための長時間安定した方法
JP6357223B2 (ja) 2013-04-30 2018-07-11 オクシア・コーポレーション 多段凝縮を用いるアルデヒド製造方法
CN104248860A (zh) * 2013-06-27 2014-12-31 陶氏技术投资有限责任公司 热管理方法
DE102013225883A1 (de) 2013-12-13 2015-06-18 Evonik Industries Ag Zweistufige Hydroformylierung mit Kreisgas- und SILP-Technologie
JP6889179B2 (ja) * 2016-03-18 2021-06-18 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー ヒドロホルミル化プロセス
WO2020112373A1 (en) 2018-11-29 2020-06-04 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
US11365357B2 (en) 2019-05-24 2022-06-21 Eastman Chemical Company Cracking C8+ fraction of pyoil
CN113993977A (zh) 2019-05-24 2022-01-28 伊士曼化工公司 进入气体裂化器中加工的液体流中混入少量热解油
WO2021021902A1 (en) 2019-07-29 2021-02-04 Eastman Chemical Company Process for the preparation of polyesters with recycled monomers from pyrolysis and methanolysis
US11319262B2 (en) 2019-10-31 2022-05-03 Eastman Chemical Company Processes and systems for making recycle content hydrocarbons
US11945998B2 (en) 2019-10-31 2024-04-02 Eastman Chemical Company Processes and systems for making recycle content hydrocarbons
WO2021092306A1 (en) 2019-11-07 2021-05-14 Eastman Chemical Company Recycle content alpha olefins and fatty alcohols
CN113045391B (zh) * 2021-03-02 2023-03-28 上海簇睿低碳能源技术有限公司 一种气-液双循环氢甲酰化连续反应装置及工艺
CN113214058A (zh) * 2021-05-08 2021-08-06 中石油吉林化工工程有限公司 一种乙烯氢甲酰化液相循环生产丙醛的方法及设备
CN116041621B (zh) * 2021-10-28 2023-08-01 中国石油化工股份有限公司 氢化丁腈橡胶及其制备方法
CN114082210B (zh) * 2021-11-29 2022-11-04 万华化学集团股份有限公司 用于氢甲酰化装置中废气废液的回收方法和回收系统

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3239566A (en) * 1960-07-22 1966-03-08 Shell Oil Co Hydroformylation of olefins
US3487112A (en) * 1967-04-27 1969-12-30 Monsanto Co Vapor phase hydroformylation process
US3527809A (en) * 1967-08-03 1970-09-08 Union Carbide Corp Hydroformylation process
US3954877A (en) * 1967-10-12 1976-05-04 Jefferson Chemical Co., Inc. Hydroformylation of olefins
GB1298331A (en) * 1968-08-02 1972-11-29 Johnson Matthey Co Ltd Improved hydroformylation process
GB1338227A (en) * 1970-01-23 1973-11-21 Dalby Lab Inc Limiters for noise reduction systems
US3656088A (en) 1970-07-27 1972-04-11 Minnesota Mining & Mfg Connector
GB1387657A (en) 1972-08-25 1975-03-19 Davy Powergas Ltd Hydroformylation process
US4148830A (en) * 1975-03-07 1979-04-10 Union Carbide Corporation Hydroformylation of olefins
CA1090823A (en) * 1976-04-08 1980-12-02 Everard A.V. Brewester Cyclic hydroformylation process
ZA772153B (en) * 1976-04-08 1978-03-29 Union Carbide Corp Cyclic hydroformylation process
ZA78147B (en) * 1977-01-25 1978-11-29 Union Carbide Corp Improved hydroformylation process

Also Published As

Publication number Publication date
JPS6340173B2 (ko) 1988-08-10
PL222863A1 (ko) 1980-12-15
DE16285T1 (de) 1983-04-28
US4287369A (en) 1981-09-01
JPS55129238A (en) 1980-10-06
IN153471B (ko) 1984-07-21
EP0016285A2 (en) 1980-10-01
EP0016285A3 (en) 1981-01-07
EP0016285B1 (en) 1983-04-06
BR8001727A (pt) 1980-11-18
EP0016285B2 (en) 1986-03-05
ZA801125B (en) 1981-03-25
DE2965157D1 (en) 1983-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR830001322B1 (ko) 하이드로포르밀레이션 방법
KR830001167B1 (ko) n-발레르 알데히드를 제조하기 위한 하이드로 포르밀레이션 방법
RU2041198C1 (ru) Способ получения альдегидов c3-c5
EP0484977B1 (en) Improved mixed aldehyde product separation
WO1980001691A1 (en) Process for the preparation of aldehydes
US5367106A (en) Coupled secondary oxo reaction system
KR100823358B1 (ko) 탄소 원자수 ２ 내지 ８의 올레핀의 히드로포르밀화 방법
KR100743311B1 (ko) 탄소 원자수 ２ 내지 ８의 올레핀의 히드로포르밀화 방법
US4242284A (en) Process for recovery of rhodium values and triphenylphosphine from rhodium catalyzed hydroformylation medium
EP1390334B1 (en) Hydroformylation process
EP3083541A1 (en) Hydroformylation process
CA3004907C (en) Process for producing aldehydes
CN113179638B (zh) 加氢甲酰化工艺
KR20210015839A (ko) 하이드로포밀화 공정의 제어 방법
CA1142963A (en) Hydroformylation process
CA1129439A (en) Process
KR810001392B1 (ko) 환류 하이드로포르밀화 방법
JPH08169858A (ja) 分岐鎖アルデヒドの製造方法