CN113045391B - 一种气-液双循环氢甲酰化连续反应装置及工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种气‑液双循环氢甲酰化连续反应装置及工艺。所述装置包括用于给反应补充合成气的合成气补充系统及用于反应的反应系统。高碳烯烃、催化剂、合成气进入氢甲酰化反应釜进行反应，反应所得的反应液依次进入反应液冷凝器、三相分离器，三相分离器内的液体静置分层后进行分离，其中，油相产品即为粗产品，含催化剂的水相产品返回催化剂缓冲罐收集，并再次泵送回反应系统循环使用。本发明提供了一种原料适应性强、操作简便、运行稳定，环境友好、能实现长周期运行的工艺及装置。此装置可以使气液充分接触，缩短CO/H2溶解度达到最佳反应浓度的时间；催化剂溶液不经过膜蒸发器等设备分离就可以连续循环使用，此装置无废气、废液排放。

Description

一种气-液双循环氢甲酰化连续反应装置及工艺
技术领域
本发明涉及烯烃氢甲酰化技术领域，具体涉及一种气液零排放的高碳烯烃气-液双循环氢甲酰化连续反应装置及工艺。
背景技术
我国是一个富煤、贫油、少气的国家，这一国情决定了煤炭在今后相当长的时间内仍将是我国能源的主力，近年随着煤间接液化制油技术的工业化，为我们带来了丰富的α-烯烃，而高碳烯烃氢甲酰化法制备的高碳醛作为高附加值化学品将是其发展的重要领域。
氢甲酰化反应的催化剂体系在工业生产中经过了从钴到铑、从无配体到磷配体、从均相到两相的发展历程，其中德国鲁尔化学公司，巴斯夫公司，三菱化成公司，壳牌公司，UCC，RCH/RP等成为其工业化应用的典范，目前来看油溶性铑-膦配体催化剂的“液相循环工艺”仍是低碳烯烃氢甲酰化制备低碳醛的主流工艺。
中国专利CN 106164031 A中提到了丙烯或丁烯在均相催化体系下发生氢甲酰化反应制备丁醛或戊醛的气体循环工艺。
中国专利CN 102826975 A中提到丙烯在均相催化体系下发生氢甲酰化反应制备丁醛的气体循环及液体循环工艺。
中国专利CN 110526807 A中介绍了一种α-烯烃在水溶性铑-膦配体催化体系下发生氢甲酰化反应制备α-醛的连续液体循环工艺。
中国专利CN 105418394 A中介绍了一种C2-C10烯烃在水溶性铑-膦配体催化体系下发生氢甲酰化反应制备C3-C11醛的气相及液相连续循环工艺。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有工业化氢甲酰化工艺及装置催化剂分离困难，在CO/H2固定分压下每级反应由于未充分接触过量纯净合成气以至于不能以最快速度接近或达到最佳浓度，即两级反应均为非反应动力学控制，反应时间长，能耗高，给环境造成一定压力等。这些问题的存在使工业化装置长周期的连续化运行无法实现，并无法达到环保指标。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种气-液双循环氢甲酰化连续反应装置，其特征在于，包括用于给反应补充合成气的合成气补充系统、烯烃及催化剂进料系统、用于反应的反应系统及产物分离系统；所述反应系统包括：
用于储存高碳烯烃的高碳烯烃缓冲罐；
用于储存催化剂的催化剂缓冲罐；
一个或一个以上氢甲酰化反应釜，合成气补充系统将合成气补充进氢甲酰化反应釜中；氢甲酰化反应釜气体不经过外部设备的分离，即可经压缩机提压后连续循环使用。多个氢甲酰化反应釜可并联可串联连续操作。
用于将高碳烯烃泵入氢甲酰化反应釜的高碳烯烃进料泵；
用于将催化剂泵入氢甲酰化反应釜的催化剂进料泵；
用于将氢甲酰化反应釜中产生的气体进行冷凝的反应釜冷凝器系统；
用于将氢甲酰化反应釜产生的液体进行处理的反应液冷凝器和三相分离器，三相分离器产生的油相即为粗产品；
用于将氢甲酰化反应釜产生的液体泵入反应液冷凝器的氢甲酰化反应釜底泵；
用于将三相分离器产生的水相产物泵入氢甲酰化反应釜的水相循环泵。
优选地，所述合成气补充系统产生的合成气通过减压阀减压后，再通过压缩机系统增压，与压缩机系统内的循环气一起进入反应系统。
更优选地，所述压缩机系统提供的最大循环气与合成气的摩尔比为35：1，更优选地循环比，即循环气体与补充新鲜气体的摩尔比为1～10：1。
优选地，所述合成气经减压阀减压后，经气体质量流量控制器计量进入压缩机系统，由气体质量流量控制器计量向氢甲酰化反应釜进料，反应完成后，氢甲酰化反应釜的气相产物进入反应釜冷凝器系统进行冷凝，反应釜冷凝器系统中的不凝气通过质量流量控制器控制返回压缩机系统的入口。
优选地，所述氢甲酰化反应釜内设有破沫式搅拌器；反应釜冷凝器系统出口均设置破沫网。
优选地，当所述氢甲酰化反应釜的数量为一个以上时，氢甲酰化反应釜依次串联或并联，每个氢甲酰化反应釜连接一反应釜冷凝器系统；所述水相循环泵与第一级氢甲酰化反应釜连接；多个氢甲酰化反应釜串联时，前一级氢甲酰化反应釜底部连接的氢甲酰化反应釜底泵与后一级氢甲酰化反应釜连接。
本发明还提供了一种气-液双循环氢甲酰化连续反应工艺，其特征在于，采用上述气-液双循环氢甲酰化连续反应装置，高碳烯烃、催化剂、合成气进入氢甲酰化反应釜进行反应，反应所得的反应液依次进入反应液冷凝器、三相分离器，三相分离器内的液体静置分层后进行分离，其中，油相产品即为粗产品，含催化剂的水相产品返回催化剂缓冲罐收集，并再次泵送回反应系统循环使用；当所述氢甲酰化反应釜的数量为一个以上时，最后一级氢甲酰化反应釜的反应液进入反应液冷凝器、三相分离器，多个氢甲酰化反应釜串联时，前一级氢甲酰化反应釜内的反应液进入后一个氢甲酰化反应釜继续反应或在达到较高转化率时直接进入后续冷凝分离系统。
优选地，所述的高碳烯烃为C6-C20的高碳α-烯烃；所述催化剂为水溶性催化剂(优选水溶性铑-膦配体催化剂)；所述的合成气为CO/H2混合气，CO与H2的摩尔比为1:1；所述反应的温度为50～150℃，压力为0.1～10.0MPa。高碳烯烃氢甲酰化反应为放热反应，过量的循环气承担着一定的撤热功能，有利于氢甲酰化反应的进行。水溶性铑-膦配体催化剂，油水相不互溶通过三相分离器即可轻松分离，水相催化剂经泵提压后即可返回反应器连续循环使用，能耗低。水溶性铑-膦配体催化体系使粗产品与催化剂溶液的分离工艺变得简单，由于油相与水相极性不同、密度差异大通过三相分离器即可实现分离，催化剂经提压后再次返回反应系统循环使用。
优选地，当所述氢甲酰化反应釜的数量为一个以上时，所有氢甲酰化反应釜的反应温度相同，压力相等或不同，压差不大于0.5MPa。所有氢甲酰化反应釜均为全混理论级反应器，且高碳烯烃在第一级氢甲酰化反应釜中转化率＞60％。
本发明提供了一种原料适应性强(C6-C20的高碳α-烯烃)、操作简便、运行稳定，环境友好、能实现长周期运行的工艺及装置。此装置可以使气液充分接触，缩短CO/H2溶解度达到最佳反应浓度的时间；此装置水相催化剂溶液不经过膜蒸发器等设备分离就可以连续循环使用，此装置无废气、废液排放。
本发明详细介绍了一种C6～C20的高碳α-烯烃在水溶性铑-膦配体催化体系下发生氢甲酰化反应制备C7～C21高碳醛的气相及液相连续循环工艺装置，本装置的气相循环单元不适用于低碳烯烃氢甲酰化工艺。
此装置气相循环特点：原料及产物沸点高，反应气体经冷凝实现气液轻松分离得到纯净的CO/H2，经压缩机提压后再次返回反应系统，反应气工艺提纯方便且无气体驰放，节约原料及能源。
此装置液相循环特点：水溶性铑-膦配体催化体系使粗产品与催化剂溶液的分离工艺变得简单，由于油相与水相极性不同、密度差异大通过三相分离器即可实现分离，催化剂经提压后再次返回反应系统循环使用。
本装置气、液零排放且气相/液相分离操作简单，可实现低能耗、低污染连续稳定长期运行。
本发明原料及产物沸点高，反应气体经冷凝实现气液轻松分离得到纯净的CO/H2，经压缩机提压后再次返回反应系统，反应气工艺提纯方便且无气体驰放，节约原料及能源。
本发明气、液零排放且气相/液相分离操作简单，可实现低能耗、低污染连续稳定长期运行。
附图说明
图1为实施例提供的C6-C20的高碳α-烯烃氢甲酰化反应制备高碳醛的连续反应装置的示意图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例
本实施例提供了一种气-液双循环α-高碳烯烃氢甲酰化连续反应装置，如图1所示，其包括用于给反应补充合成气A的合成气补充系统及用于反应的反应系统；所述反应系统包括：
用于储存高碳烯烃的高碳烯烃缓冲罐1；
用于储存催化剂的催化剂缓冲罐3；
两个串联的第一氢甲酰化反应釜5和第二氢甲酰化反应釜6，合成气补充系统将合成气A补充进氢甲酰化反应釜中；每个氢甲酰化反应釜内设有破沫式搅拌器；
用于将高碳烯烃泵入氢甲酰化反应釜的高碳烯烃进料泵2；
用于将催化剂泵入氢甲酰化反应釜的催化剂进料泵4；
用于分别将第一氢甲酰化反应釜5、第二氢甲酰化反应釜6中产生的气体进行冷凝的第一反应釜冷凝器系统8、第二反应釜冷凝器系统9；
用于将氢甲酰化反应釜产生的液体进行处理的反应液冷凝器10和三相分离器11，三相分离器11产生的油相即为粗产品B；
用于将氢甲酰化反应釜产生的液体泵入反应液冷凝器10的氢甲酰化反应釜底泵；
用于将三相分离器11产生的水相产物泵入氢甲酰化反应釜的水相循环泵13。
所述合成气补充系统产生的合成气A通过减压阀减压后，再通过压缩机系统7增压，与压缩机系统7内的循环气一起进入反应系统。所述合成气A经减压阀减压后，经气体质量流量控制器计量进入压缩机系统7，由气体质量流量控制器计量向氢甲酰化反应釜进料，反应完成后，氢甲酰化反应釜的气相产物进入反应釜冷凝器系统进行冷凝，反应釜冷凝器系统中的不凝气通过质量流量控制器控制返回压缩机系统7的入口。
高碳烯烃缓冲罐1、催化剂缓冲罐3底部分别通过高碳烯烃进料泵2、催化剂进料泵4连接第一氢甲酰化反应釜5的顶部，循环压缩机系统7与第一氢甲酰化反应釜5、第二氢甲酰化反应釜6的顶部连接，第一反应釜冷凝器系统8与第一氢甲酰化反应釜5的顶部连接，第二反应釜冷凝器系统9与第二氢甲酰化反应釜6的顶部连接，第一反应釜冷凝器系统8与第二反应釜冷凝器系统9的顶部与循环压缩机系统7内的循环气连通，第一氢甲酰化反应釜5底部通过第一氢甲酰化反应釜底泵12或管线直接连接反应液冷凝器10，第二氢甲酰化反应釜6底部直接连接反应液冷凝器10(因第二氢甲酰化反应釜6内相对反应液冷凝器10内部为高压，无需另外施加压力)，第一氢甲酰化反应釜底泵12还与第二氢甲酰化反应釜6的顶部连通，三相分离器11的水相通过水相循环泵13与第一氢甲酰化反应釜5的顶部连接(也可以直接进入催化剂缓冲罐3参与催化剂水溶液的配置)，三相分离器11的油相直接出品。
催化剂水溶液预先在催化剂缓冲罐3配置，以催化剂进料泵4驱动进料至第一氢甲酰化反应釜5，通过水相循环泵15、第一氢甲酰化反应釜底泵12使水相催化剂在三相分离器13、第一氢甲酰化反应釜5及第二氢甲酰化反应釜6之间形成循环。循环气通过循环压缩机7在反应系统中循环，新鲜的合成气A(CO/H2)通过控压系统补充至循环压缩机系统7，在第一氢甲酰化反应釜5、第二氢甲酰化反应釜6依次发生氢甲酰化反应，连续进料、出料，反应混合物在三相分离器11中分离，水相为催化剂溶液，循环使用，油相为包括产物醛的粗产品B。
本实施例中反应工艺的条件参数如下：
反应温度：100℃，反应压力为3.1MPa；
反应器进料口条件：
催化剂水溶液进料流量：1m3/小时；
高碳烯烃进料流量：0.5m3/小时；
CO+H2进料流量：6Nm3/小时；
CO:H2＝1:1(摩尔比)；
出料口处出料结果：
高碳烯烃的转化率：95％；
产物选择性：≥80％；
本实施例以95％的高碳烯烃转化率(高碳烯烃在第一氢甲酰化反应釜5中的转化率＞60％)及≥80％的产物选择性实现了高碳烯烃氢甲酰化反应制备高碳醛的生产过程。

Claims (6)

1.一种气-液双循环氢甲酰化连续反应装置，其特征在于，包括用于给反应补充合成气（A）的合成气补充系统及用于反应的反应系统；所述反应系统包括：
用于储存高碳烯烃的高碳烯烃缓冲罐（1）；所述的高碳烯烃为C6-C20的高碳α-烯烃；
用于储存催化剂的催化剂缓冲罐（3）；所述催化剂为水溶性铑-膦配体催化剂；
一个或一个以上氢甲酰化反应釜，合成气补充系统将合成气（A）补充进氢甲酰化反应釜中；
用于将高碳烯烃泵入氢甲酰化反应釜的高碳烯烃进料泵（2）；
用于将催化剂泵入氢甲酰化反应釜的催化剂进料泵（4）；
用于将氢甲酰化反应釜中产生的气体进行冷凝的反应釜冷凝器系统；
用于将氢甲酰化反应釜产生的液体进行处理的反应液冷凝器（10）和三相分离器（11），三相分离器（11）产生的油相即为粗产品（B）；
用于将氢甲酰化反应釜产生的液体泵入反应液冷凝器（10）的氢甲酰化反应釜底泵；
用于将三相分离器（11）产生的水相产物泵入氢甲酰化反应釜的水相循环泵（13）；
所述合成气补充系统产生的合成气（A）通过减压阀减压后，再通过压缩机系统（7）增压，与压缩机系统（7）内的循环气一起进入反应系统；反应完成后，氢甲酰化反应釜的气相产物进入反应釜冷凝器系统进行冷凝，反应釜冷凝器系统中的不凝气通过质量流量控制器控制返回压缩机系统（7）的入口；当所述氢甲酰化反应釜的数量为一个以上时，氢甲酰化反应釜依次串联或并联，每个氢甲酰化反应釜连接一反应釜冷凝器系统；所述水相循环泵（13）与第一级氢甲酰化反应釜连接；多个氢甲酰化反应釜串联时，前一级氢甲酰化反应釜底部连接的氢甲酰化反应釜底泵与后一级氢甲酰化反应釜连接；所述的合成气为CO/H2混合气，CO与H2的摩尔比为1:1；所述反应的温度为50~150℃，压力为0.1~10.0MPa。
2.如权利要求1所述的气-液双循环氢甲酰化连续反应装置，其特征在于，所述压缩机系统（7）内的最大循环气与合成气（A）的摩尔比为35：1。
3.如权利要求2所述的气-液双循环氢甲酰化连续反应装置，其特征在于，所述压缩机系统（7）内循环气与补充的新鲜气体的摩尔比为1~10：1。
4.如权利要求1所述的气-液双循环氢甲酰化连续反应装置，其特征在于，所述氢甲酰化反应釜内设有破沫式搅拌器。
5.一种气-液双循环氢甲酰化连续反应工艺，其特征在于，采用权利要求1-4任意一项所述的气-液双循环氢甲酰化连续反应装置，高碳烯烃、催化剂、合成气进入氢甲酰化反应釜进行反应，反应所得的反应液依次进入反应液冷凝器（10）、三相分离器（11），三相分离器（11）内的液体静置分层后进行分离，其中，油相产品即为粗产品（B），含催化剂的水相产品返回催化剂缓冲罐（3）收集，并再次泵送回反应系统循环使用；当所述氢甲酰化反应釜的数量为一个以上时，最后一级氢甲酰化反应釜的反应液进入反应液冷凝器（10）、三相分离器（11），多个氢甲酰化反应釜串联时，前一级氢甲酰化反应釜内的反应液进入后一个氢甲酰化反应釜继续反应或在达到较高转化率时直接进入后续冷凝分离系统。
6.如权利要求5所述的气-液双循环氢甲酰化连续反应工艺，其特征在于，当所述氢甲酰化反应釜的数量为一个以上时，所有氢甲酰化反应釜的反应温度相同，压力相等或不同，压差不大于0.5MPa。
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