CN101260035A - 一种生物质乳酸酯脱水生产丙烯酸及其酯的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物质乳酸酯脱水制丙烯酸及其酯的工艺,该工艺将乳酸酯水溶液加热至120~200℃气化所得乳酸酯-水混合蒸气与载气混合,将混合气体继续加热到200~450℃后进入气-固相催化反应器经改性的Y沸石分子筛催化剂作用脱水得到反应产物气体,反应产物气体冷却后经水洗再通过酸分离塔得到丙烯酸溶液和丙烯酸酯溶液,丙烯酸溶液依次通过共沸、精馏得到粗丙烯酸,丙烯酸酯溶液依次通过萃取、两步精馏得到粗丙烯酸酯。本发明首次提出乳酸酯脱水制丙烯酸及其酯的工艺过程,该工艺过程能很好地应用到以生物质乳酸酯为原料,改性Y沸石分子筛为催化剂进行催化脱水得到丙烯酸及其酯的放大生产中,具有良好的工业应用价值。

Description

一种生物质乳酸酯脱水生产丙烯酸及其酯的工艺
技术领域
本发明涉及化工技术领域,具体涉及一种以乳酸酯为原料脱水生产丙烯酸及其酯的工艺。
背景技术
丙烯酸及其酯类已是一类重要的化工原料,是最具吸引力的合成聚合物的单体。在卫生用品、塑料加工、洗涤剂、黏合剂、涂料、纤维、皮革、橡胶和造纸等方面得到广泛应用,随着生产和技术的发展,产品数量和种类逐年增加,应用领域不断拓展。
丙烯酸工业生产有多种方法,如氯乙醇法、氰乙醇法、Reppe法、烯酮法、改良Reppe法、甲醛-乙酸法、丙烯腈水解法、乙烯法、丙烷法、环氧乙烷法、β-丙内酯法和丙烯氧化法等。但目前世界上几乎所有丙烯酸大型生产装置均采用丙烯氧化法生产。丙烯氧化法生产分两步进行:第一步,丙烯首先被氧化成丙烯醛。第二步,丙烯醛被进一步氧化成丙烯酸。而丙烯酸酯则是由丙烯酸酯化得到,是丙烯酸生产的下游产品,也是制备丙烯酸的主要目的。丙烯氧化法是建立在石油化工基础上的,这种方法目前面临着化石资源短缺、生产成本提高和环境污染等难题。
工业上制备丙烯酸酯均是经丙烯酸与相应的醇酯化得到。与石油途径不同,生物法制备丙烯酸及其酯是以各种淀粉质或纤维素等可再生资源经微生物发酵制得的中间产物乳酸酯为原料,沸石分子筛为催化剂,经催化直接脱水转化而成。该过程原料易得、成本低廉,并且同时得到粗丙烯酸及其酯,从而省去了乳酸精制、脱水制丙烯酸、再酯化得到丙烯酸酯等步骤,大大简化了工艺过程。
乳酸酯催化脱水制丙烯酸及其酯的研究很早就已开展。1958年Holmen(USP 2859240)以乳酸甲酯为原料脱水生成丙烯酸甲酯,筛选了各种盐类催化剂,效果都不是很好。产物有较多丙烯酸,主要来自于乳酸甲酯和丙烯酸甲酯的水解,其丙烯酸和丙烯酸甲酯的总量也不是太高,最好的催化剂为硫酸钡。乳酸的脱水总量占45.8%,其中丙烯酸甲酯为28.4%,丙烯酸为17.4%。以沸石分子筛为催化剂,脱水效率很高。Naito(USP 5068399)以K+和Ru+改性的13X分子筛为催化剂,乳酸甲酯和甲醇为原料,乳酸甲酯转化率99%,对丙烯酸甲酯选择性93.2%,产率90.3%。然而上述研究仅停留在实验阶段,没有工业化的报道。浙江大学的一篇硕士论文报道了以质量分数为60%的乳酸甲酯为原料,进料量0.22ml/min,温度400℃,N2为20ml/min,催化剂为CaSO4、CuSO4、Na2HPO4、KaH2PO4混合型(质量比为150∶8.8∶2.5∶1.2),乳酸转化率75.96%,丙烯酸的收率41.23%,丙烯酸甲酯的收率20.07%,总收率61.30%。分子筛催化乳酸酯脱水制丙烯酸及其酯有很好的应用前景,目前还没有工艺开发的报道。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足之处提供一种以分子筛为催化剂,催化生物质乳酸酯脱水生产丙烯酸及其酯的工艺。
本发明的目的通过下列技术措施实现:
一种生物质乳酸酯催化脱水制丙烯酸及其酯的生产工艺,将乳酸酯水溶液经换热器加热至120~200℃后气化得到的乳酸酯-水混合蒸气与载气混合,将混合后的气体继续加热到200~450℃后进入气-固相催化反应器中经改性Y沸石分子筛催化剂作用脱水得到反应产物气体(丙烯酸及其酯及副产物的混合气体),反应产物气体冷却后经水洗塔去除大部分的副产物乙醛得到丙烯酸酯的混合溶液,该混合溶液通过酸分离塔得到高沸点的丙烯酸溶液和低沸点的丙烯酸酯溶液,丙烯酸溶液依次通过共沸、精馏得到粗丙烯酸,而丙烯酸酯溶液依次通过萃取、两步精馏得到粗丙烯酸酯。
乳酸酯可以为乳酸甲酯、乳酸乙酯或乳酸丁酯等。乳酸酯水溶液的质量浓度范围是20~80%,优选浓度范围是30~60%。将乳酸酯水溶液经换热器加热至150~200℃后气化得到乳酸酯-水混合蒸气。
载气采用二氧化碳、水蒸气或氮气,在与乳酸酯-水混合蒸气混合前需加热至120~200℃,再与120~200℃的乳酸酯-水混合蒸气混合均匀。
气-固相催化反应器采用等温式固定床、绝热床反应器等,反应压力为0.05~1.5MPa,温度为200~450℃。
其中改性Y沸石分子筛催化剂优选为金属离子负载改性的Y分子筛催化剂,金属离子包括K+、Ca2+、Ba2+、La3+、Sr2+、Ru+等。
金属离子负载改性的Y分子筛催化剂的改性方法为:将K+、Ca2+、Ba2+、La3+、Sr2+或Ru+等离子,其中K+、Ca2+、Ba2+、La3+、Sr2+或Ru+等离子来源可以为其硝酸盐和氯盐,以1%-10%的负载量(以离子氧化物的质量计),通过在60-100℃条件下浸渍搅拌,然后在300~750℃下煅烧的方式负载在NaY分子筛上。
来自脱水催化反应产物气体,经过冷却至70~120℃进入水洗塔中。由于各物质沸点及溶解度的不同,绝大部分丙烯酸、丙烯酸酯、水、醇、未反应的乳酸酯及水解的乳酸以溶液形式收集在水洗塔底部得到反应生成液,而水洗后气态物质(反应副产物乙醛、乙烯、一氧化碳、二氧化碳和载气)进入乙醛水洗塔中,防止乙醛污染环境。为防止丙烯酸及其酯聚合,水洗后反应生成液必须保持100℃以下。
反应生成液从酸分离塔侧线加入,分离得到的丙烯酸酯溶液(包括丙烯酸酯、乳酸酯、醇和水)从塔顶蒸出,再经过冷凝从底部进入萃取塔,水从塔顶加入萃取塔,经过逆向接触。大量丙烯酸酯、乳酸酯以及少量醇、水的萃余相从塔顶采出作为脱轻组分塔的加料。塔顶受液槽内液体经静置分层,去除下部的水层,萃取得到上部的酯相从低沸点分离塔的顶部进料即进行第一步精馏,醇和醛等低沸点气体从塔顶蒸出,塔釜的丙烯酸酯和乳酸酯从精馏塔的侧线进料,乳酸酯从塔顶蒸出,所得粗丙烯酸酯从塔底出料即完成第二步精馏。从酸分离塔塔釜出料的丙烯酸溶液(包括丙烯酸、乳酸及大量的水)从共沸塔的侧线进料,加入共沸剂共沸后大量的水被去除(按照工业常规共沸条件进行,使用工业常用共沸剂),丙烯酸混合水溶液(包括丙烯酸、乳酸混合水溶液)从精馏塔的侧线进料,经精馏,乳酸从塔顶蒸出,粗丙烯酸从塔釜出料。
本发明的有益效果:本发明首次提出乳酸酯脱水制丙烯酸及其酯的工艺过程,以可再生的生物质乳酸酯为原料经分子筛催化脱水得到具有高应用价值的丙烯酸及其酯的单体。该工艺过程能很好地应用到以生物质乳酸酯为原料,改性Y沸石分子筛为催化剂进行催化脱水得到丙烯酸及其酯的放大生产中,是一种满足工业化需求、实用性很强的新工艺,具有良好的工业应用价值。
附图说明
图1是生物质乳酸酯脱水生产丙烯酸及其酯的工艺流程图。
图中,1.气-液换热器I;2.换热器II;3.换热器III;4.气-固催化反应器;5.冷凝器I;6.水洗塔;7.乙醛水洗塔;8.缓冲槽;9.酸分离塔;10.再沸器I;11.共沸塔;12.冷凝器II;13.再沸器II;14.再沸器III;15.精馏塔I;16.冷凝器III;17.冷凝器IV;18.萃取塔;19.受液槽;20.低沸点分离塔;21.冷凝器V;22.再沸器IV;23.再沸器V;24.精馏塔II;25.冷凝器VI。
具体实施方式
本发明的工艺实施例结合图1说明:
实施例1
(1)将质量分数为50%的乳酸甲酯水溶液经过气-液换热器I1使之气化达到150℃得到乳酸甲酯-水混合蒸气。
(2)将氮气经过换热器II2加热至150℃,并与乳酸甲酯-水混合蒸气混合,混合气经换热器III3升温至反应所需的温度350℃。
(3)升温后的混合气体进入气-固催化反应器4进行催化脱水反应得到反应产物气体。气-固催化反应器4采用等温列管式固定床反应器,列管管径30mm,长度为3000mm,加热介质为熔盐,催化剂采用1.5kg K/Y分子筛,分子筛的堆密度为1.0g/ml,催化反应温度为350℃,原料的质量空速2.5h-1,反应压力0.1MPa。K/Y分子筛的制作方法:将0.5643kg KNO3于20L水中,再与10kg NaY分子筛混合,于80℃加热搅拌4h,100℃烘箱中干燥24h,干燥后粉末放入马弗炉中550℃焙烧4h,压片敲碎,过筛30~50目。
(4)反应产物气体经过冷凝器I5冷却后温度达到90℃进入水洗塔6中。水洗后在水洗塔6底部以溶液形式收集反应生成液,水洗后气态物质进入乙醛水洗塔7中。
(5)水洗塔6底部的反应生成液从酸分离塔9侧线加入,丙烯酸酯溶液(包括丙烯酸甲酯、乳酸甲酯、甲醇和水)从塔顶蒸出,经过冷凝器IV17冷凝从底部进入萃取塔18,水从塔顶进入萃取塔18,经过逆向接触。丙烯酸甲酯、乳酸甲酯以及甲醇、水的萃余相从塔顶采出作为脱轻组分塔20的加料。塔顶受液槽19内液体经静置分层,去除下部的水层,上部的酯相从低沸点分离塔20的顶部进料,甲醇和乙醛等低沸点气体从塔顶蒸出。塔釜的丙烯酸甲酯和乳酸甲酯从精馏塔II24的侧线进料,乳酸甲酯从塔顶蒸出,纯度为96%的粗丙烯酸甲酯从塔底出料。
(6)从酸分离塔9塔釜出料的丙烯酸溶液(包括丙烯酸、乳酸及大量的水)从共沸塔11的侧线进料,加入环己烷共沸后大量的水被去除,所得混合水溶液从精馏塔I15的侧线进料。经精馏,乳酸从塔顶蒸出,纯度为94%的粗丙烯酸从塔釜出料。结果见表1。
实施例2
(1)将质量分数为60%的乳酸乙酯水溶液经过气-液换热器I1使之气化达到200℃得到乳酸乙酯-水混合蒸气。
(2)将氮气经过换热器2加热至200℃,并与乳酸乙酯-水混合蒸气混合。混合气经换热器3升温至反应所需的温度300℃。
(3)升温后的混合气体进入气-固催化反应器4进行催化反应得到反应产物气体。气-固催化反应器4采用绝热床反应器,管径30mm,长度为3000mm,催化剂采用1.5kg Ca/Y分子筛,分子筛的堆密度为1.0g/ml,催化反应温度为300℃,原料的质量空速3.0h-1,反应压力0.1MPa。Ca/Y分子筛的制作方法:将0.3748kg Ca(NO3)2于20L水中,再与10kgNaY分子筛混合,于80℃加热搅拌4h,100℃烘箱中干燥24h,干燥后粉末放入马弗炉中550℃焙烧4h,压片敲碎,过筛30~50目。
(4)反应产物气体经过冷凝器I5冷却后温度达到85℃进入水洗塔6中。水洗后在水洗塔6底部以溶液形式收集反应生成液,水洗后气态物质进入乙醛水洗塔7中。
(5)水洗塔6底部的反应生成液从酸分离塔9侧线加入,丙烯酸酯溶液(包括丙烯酸乙酯、乳酸乙酯、乙醇和水)从塔顶蒸出,经过冷凝器IV17冷凝从底部进入萃取塔18,水从塔顶进入萃取塔18,经过逆向接触。丙烯酸乙酯、乳酸乙酯以及乙醇、水的萃余相从塔顶采出作为脱轻组分塔20的加料。塔顶受液槽19内液体经静置分层,去除下部的水层,上部的酯相从低沸点分离塔20的顶部进料,乙醇和乙醛等低沸点气体从塔顶蒸出。塔釜的丙烯酸乙酯和乳酸乙酯从精馏塔II24的侧线进料,乳酸乙酯从塔顶蒸出,纯度为95%的粗丙烯酸乙酯从塔底出料。
(6)从酸分离塔9塔釜出料的丙烯酸溶液(包括丙烯酸、乳酸及大量的水)从共沸塔11的侧线进料,加入甲苯共沸后大量的水被去除,所得混合水溶液从精馏塔I15的侧线进料。经精馏,乳酸从塔顶蒸出,纯度为93%的粗丙烯酸从塔釜出料。结果见表1。
实施例3
(1)将质量分数为80%的乳酸丁酯水溶液经过气-液换热器1使之气化达到120℃得到乳酸丁酯-水混合蒸气。
(2)将氮气经过换热器2加热至120℃,并与乳酸丁酯-水混合蒸气混合。混合气经换热器3升温至反应所需的温度450℃。
(3)升温后的混合气体进入气-固催化反应器4进行催化反应得到反应产物气体。气-固催化反应器4采用等温列管式固定床反应器,列管管径30mm,长度为3000mm,加热介质为熔盐,催化剂采用1.5kg Ba/Y分子筛,分子筛的堆密度为1.0g/ml,催化反应温度为450℃,原料的质量空速3.0h-1,反应压力1.5MPa。Ba/Y分子筛的制作方法:将0.8342kgBa(NO3)2于20L水中,再与10kg NaY分子筛混合,于80℃加热搅拌4h,100℃烘箱中干燥24h,干燥后粉末放入马弗炉中550℃焙烧4h,压片敲碎,过筛30~50目。
(4)反应产物气体经过冷凝器I5冷却后温度达到85℃进入水洗塔6中。水洗后在水洗塔6底部以溶液形式收集反应生成液,水洗后气态物质进入乙醛水洗塔7中。
(5)水洗塔6底部的反应生成液从酸分离塔9侧线加入,丙烯酸酯溶液(包括丙烯酸丁酯、乳酸丁酯、丁醇和水)从塔顶蒸出,经过冷凝器IV17冷凝从底部进入萃取塔18,水从塔顶进入萃取塔18,经过逆向接触。丙烯酸丁酯、乳酸丁酯以及丁醇、水的萃余相从塔顶采出作为脱轻组分塔20的加料。塔顶受液槽19内液体经静置分层,去除下部的水层,上部的酯相从低沸点分离塔20的顶部进料,丁醇和乙醛等低沸点气体从塔顶蒸出。塔釜的丙烯酸丁酯和乳酸丁酯从精馏塔II24的侧线进料,乳酸丁酯从塔顶蒸出,纯度为95%的粗丙烯酸丁酯从塔底出料。
(6)从酸分离塔9塔釜出料的丙烯酸溶液(包括丙烯酸、乳酸及大量的水)从共沸塔11的侧线进料,加入共沸剂环己烷共沸后大量的水被去除,所得混合水溶液从精馏塔I15的侧线进料。经精馏,乳酸从塔顶蒸出,纯度为93%的粗丙烯酸从塔釜出料。结果见表1。
实施例4
(1)将质量分数为45%的乳酸甲酯水溶液经过气-液换热器1使之气化达到160℃得到乳酸甲酯-水混合蒸气。
(2)将氮气经过换热器2加热至160℃,并与乳酸甲酯-水混合蒸气混合。混合气经换热器3升温至反应所需的温度360℃。
(3)升温后的混合气体进入气-固催化反应器4进行催化反应得到反应产物气体。气-固催化反应器4采用等温列管式固定床反应器,列管管径30mm,长度为3000mm,加热介质为熔盐,催化剂采用1.5kg La/Y分子筛,分子筛的堆密度为1.0g/ml,催化反应温度为360℃,原料的质量空速3.0h-1,反应压力0.5MPa。La/Y分子筛的制作方法:将0.8534kgLa(NO3)3·6H2O于20L水中,再与10kg NaY分子筛混合,于80℃加热搅拌4h,100℃烘箱中干燥24h,干燥后粉末放入马弗炉中550℃焙烧4h,压片敲碎,过筛30~50目。
(4)反应产物气体经过冷凝器I5冷却后温度达到90℃进入水洗塔中。水洗后在水洗塔6底部以溶液形式收集反应生成液,水洗后气态物质进入乙醛水洗塔7中。
(5)水洗塔6底部的反应生成液从酸分离塔9侧线加入,丙烯酸酯溶液(包括丙烯酸甲酯、乳酸甲酯、甲醇和水)从塔顶蒸出,经过冷凝器IV17冷凝从底部进入萃取塔18,水从塔顶进入萃取塔18,经过逆向接触。丙烯酸甲酯、乳酸甲酯以及甲醇、水的萃余相从塔顶采出作为脱轻组分塔20的加料。塔顶受液槽19内液体经静置分层,去除下部的水层,上部的酯相从低沸点分离塔20的顶部进料,甲醇和乙醛等低沸点气体从塔顶蒸出。塔釜的丙烯酸甲酯和乳酸甲酯从精馏塔II24的侧线进料,乳酸甲酯从塔顶蒸出,纯度为96%的粗丙烯酸甲酯从塔底出料。
(6)从酸分离塔9塔釜出料的丙烯酸溶液(包括丙烯酸、乳酸及大量的水)从共沸塔11的侧线进料,加入共沸剂甲苯共沸后大量的水被去除,所得混合水溶液从精馏塔I15的侧线进料。经精馏,乳酸从塔顶蒸出,纯度为95%的粗丙烯酸从塔釜出料。结果见表1。
实施例5
(1)将质量分数为30%的乳酸乙酯水溶液经过气-液换热器1使之气化达到150℃得到乳酸乙酯-水混合蒸气。
(2)将水蒸气经过换热器2加热至150℃,并与乳酸乙酯-水混合蒸气混合。混合气经换热器3升温至反应所需的温度320℃。
(3)升温后的混合气体进入气-固催化反应器4进行催化反应得到反应产物气体。气-固催化反应器4采用绝热床反应器,管径30mm,长度为3000mm,催化剂采用1.5kg Sr/Y分子筛,分子筛的堆密度为1.0g/ml,催化反应温度为320℃,原料的质量空速2.8h-1,反应压力1.0MPa。Sr/Y分子筛的制作方法:将0.5379kg Sr(NO3)2于20L水中,再与10kgNaY分子筛混合,于80℃加热搅拌4h,100℃烘箱中干燥24h,干燥后粉末放入马弗炉中550℃焙烧4h,压片敲碎,过筛30~50目。
(4)反应产物气体经过冷凝器I5冷却后温度达到83℃进入水洗塔中。水洗后在水洗塔6底部以溶液形式收集反应生成液,水洗后气态物质进入乙醛水洗塔7中。
(5)水洗塔6底部的反应生成液从酸分离塔9侧线加入,丙烯酸酯溶液(包括丙烯酸乙酯、乳酸乙酯、乙醇和水)从塔顶蒸出,经过冷凝器IV17冷凝从底部进入萃取塔18,水从塔顶进入萃取塔18,经过逆向接触。丙烯酸乙酯、乳酸乙酯以及乙醇、水的萃余相从塔顶采出作为脱轻组分塔20的加料。塔顶受液槽19内液体经静置分层,去除下部的水层,上部的酯相从低沸点分离塔20的顶部进料,乙醇和乙醛等低沸点气体从塔顶蒸出。塔釜的丙烯酸乙酯和乳酸乙酯从精馏塔II24的侧线进料,乳酸乙酯从塔顶蒸出,纯度为93%的粗丙烯酸乙酯从塔底出料。
(6)从酸分离塔9塔釜出料的丙烯酸溶液(包括丙烯酸、乳酸及大量的水)从共沸塔11的侧线进料,加入共沸剂环己烷共沸后大量的水被去除,所得混合水溶液从精馏塔I15的侧线进料。经精馏,乳酸从塔顶蒸出,纯度为96%的粗丙烯酸从塔釜出料。结果见表1。
实施例6
(1)将质量分数为20%的乳酸丁酯水溶液经过气-液换热器1使之气化达到150℃得到乳酸丁酯-水混合蒸气。
(2)将二氧化碳气体经过换热器2加热至150℃,并与乳酸丁酯-水混合蒸气混合。混合气经换热器3升温至反应所需的温度340℃。
(3)升温后的混合气体进入气-固催化反应器4进行催化反应得到反应产物气体。气-固催化反应器4采用等温列管式固定床反应器,列管管径30mm,长度为3000mm,加热介质为熔盐,催化剂采用1.5kg Rb/Y分子筛,分子筛的堆密度为1.0g/ml,催化反应温度为340℃,原料的质量空速3.0h-1,反应压力0.1MPa。Rb/Y分子筛的制作方法:将0.5835kgRbNO3于20L水中,再与10kg NaY分子筛混合,于80℃加热搅拌4h,100℃烘箱中干燥24h,干燥后粉末放入马弗炉中550℃焙烧4h,压片敲碎,过筛30~50目。
(4)反应产物气体经过冷凝器I5冷却后温度达到80℃进入水洗塔中。水洗后在水洗塔6底部以溶液形式收集反应生成液,水洗后气态物质进入乙醛水洗塔7中。
(5)水洗塔6底部的反应生成液从酸分离塔9侧线加入,丙烯酸酯溶液(包括丙烯酸丁酯、乳酸丁酯、丁醇和水)从塔顶蒸出,经过冷凝器IV17冷凝从底部进入萃取塔18,水从塔顶进入萃取塔18,经过逆向接触。丙烯酸丁酯、乳酸丁酯以及丁醇、水的萃余相从塔顶采出作为脱轻组分塔20的加料。塔顶受液槽19内液体经静置分层,去除下部的水层,上部的酯相从低沸点分离塔20的顶部进料,丁醇和乙醛等低沸点气体从塔顶蒸出。塔釜的丙烯酸丁酯和乳酸丁酯从精馏塔II24的侧线进料,乳酸丁酯从塔顶蒸出,纯度为97%的粗丙烯酸丁酯从塔底出料。
(6)从酸分离塔9塔釜出料的丙烯酸溶液(包括丙烯酸、乳酸及大量的水)从共沸塔11的侧线进料,加入共沸剂甲苯共沸后大量的水被去除,所得混合水溶液从精馏塔I15的侧线进料。经精馏,乳酸从塔顶蒸出,纯度为94%的粗丙烯酸从塔釜出料。结果见表1。
表1实施例反应结果
 实施例   乳酸酯转化率(%)   丙烯酸收率(%)   丙烯酸酯收率(%)
 实施例1   67.4   23.2   35.6
 实施例2   71.3   25.1   31.7
 实施例3   76.5   20.7   25.4
 实施例4   69.8   15.3   28.8
 实施例5   85.1   32.4   39.5
 实施例6   66.9   35.1   21.6

Claims (10)

1.一种生物质乳酸酯催化脱水制丙烯酸及其酯的生产工艺,其特征在于将乳酸酯水溶液加热至120~200℃气化得到的乳酸酯-水混合蒸气与载气混合,将混合后的气体继续加热到200~450℃后进入气-固相催化反应器中经改性Y沸石分子筛催化剂作用脱水得到反应产物气体,反应产物气体冷却后经水洗再通过酸分离塔得到丙烯酸溶液和丙烯酸酯溶液,丙烯酸溶液依次通过共沸、精馏得到粗丙烯酸,而丙烯酸酯溶液依次通过萃取、两步精馏得到粗丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的一种生物质乳酸酯催化脱水制丙烯酸及其酯的生产工艺,其特征在于所述的乳酸酯为乳酸甲酯、乳酸乙酯或乳酸丁酯。
3.根据权利要求1所述的一种生物质乳酸酯催化脱水制丙烯酸及其酯的生产工艺,其特征在于所述的乳酸酯水溶液的质量浓度范围是20~80%。
4.根据权利要求3所述的一种生物质乳酸酯催化脱水制丙烯酸及其酯的生产工艺,其特征在于所述的乳酸酯水溶液的质量浓度范围是30~60%。
5.根据权利要求1所述的一种生物质乳酸酯催化脱水制丙烯酸及其酯的生产工艺,其特征在于载气采用二氧化碳、水蒸气或氮气,在与乳酸酯-水混合蒸气混合前加热至120~200℃。
6.根据权利要求1所述的一种生物质乳酸酯催化脱水制丙烯酸及其酯的生产工艺,其特征在于气-固相催化反应器采用等温式固定床或绝热床反应器,反应压力为0.05~1.5MPa,温度为200~450℃。
7.根据权利要求1所述的一种生物质乳酸酯催化脱水制丙烯酸及其酯的生产工艺,其特征在于水洗后所得气态物质进入乙醛水洗塔中,水洗后所得反应生成液保持100℃以下。
8.根据权利要求7所述的一种生物质乳酸酯催化脱水制丙烯酸及其酯的生产工艺,其特征在于水洗后所得反应生成液从酸分离塔侧线加入,分离得到的丙烯酸酯溶液从塔顶蒸出,再经过冷凝从底部进入萃取塔,与从塔顶加入的水逆向接触,去除下部的水层,萃取得到上部的酯相从低沸点分离塔的顶部进料进行第一步精馏,所得丙烯酸酯和乳酸酯从精馏塔的侧线进料进行第二步精馏,得到粗丙烯酸酯从塔釜出料。
9.根据权利要求1所述的一种生物质乳酸酯催化脱水制丙烯酸及其酯的生产工艺,其特征在于从酸分离塔塔釜出料的丙烯酸溶液从共沸塔的侧线进入,共沸所得丙烯酸混合水溶液从精馏塔的侧线进料,精馏所得粗丙烯酸从塔釜出料。
10.根据权利要求1所述的一种生物质乳酸酯催化脱水制丙烯酸及其酯的生产工艺,其特征在于所述的改性Y沸石分子筛催化剂为金属离子负载改性的Y分子筛催化剂;其中,金属离子包括K+、Ca2+、Ba2+、La3+、Sr2+、Ru+
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101474572B (zh) * 2009-01-15 2010-12-29 中国石油化工股份有限公司 一种用于制备生物基丙烯酸的高寿命催化剂
CN102001942A (zh) * 2010-11-30 2011-04-06 北京化工大学 一种乳酸酯类催化脱水制备丙烯酸酯的方法
CN102559787A (zh) * 2012-02-18 2012-07-11 大连理工大学 一种生物酶法生产乙酸酯类香料的方法
JP2014189513A (ja) * 2013-03-26 2014-10-06 Nippon Shokubai Co Ltd アクリル酸および/またはアクリル酸エステルの製造方法
CN110105190A (zh) * 2018-02-01 2019-08-09 清华大学 基于乳酸酯水溶液的丙烯酸的制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2859240A (en) * 1956-01-12 1958-11-04 Minnesota Mining & Mfg Production of acrylates by catalytic dehydration of lactic acid and alkyl lactates
US4786756A (en) * 1984-11-05 1988-11-22 The Standard Oil Company Catalytic conversion of lactic acid and ammonium lactate to acrylic acid
CN1257881C (zh) * 2004-06-24 2006-05-31 复旦大学 一种制备丙烯酸及其酯类的方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101474572B (zh) * 2009-01-15 2010-12-29 中国石油化工股份有限公司 一种用于制备生物基丙烯酸的高寿命催化剂
CN102001942A (zh) * 2010-11-30 2011-04-06 北京化工大学 一种乳酸酯类催化脱水制备丙烯酸酯的方法
CN102559787A (zh) * 2012-02-18 2012-07-11 大连理工大学 一种生物酶法生产乙酸酯类香料的方法
JP2014189513A (ja) * 2013-03-26 2014-10-06 Nippon Shokubai Co Ltd アクリル酸および/またはアクリル酸エステルの製造方法
CN110105190A (zh) * 2018-02-01 2019-08-09 清华大学 基于乳酸酯水溶液的丙烯酸的制备方法

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