CN103261141B - 用于通过丙三醇或甘油的催化脱水获得丙烯醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于在酸催化剂存在下，通过甘油或丙三醇的催化脱水来获得丙烯醛的连续方法，其中所述方法包括所述催化剂的伴随性再生并且在流化床反应器中进行，所述反应器包括两个区(zone)，第一区，或下部区，称为催化剂再生区，将包含氧的流态化气体引入其中，以及第二区，或上部区，称为反应区，将甘油或丙三醇引入其中并转化为丙烯醛。

Description

用于通过丙三醇或甘油的催化脱水获得丙烯醛的方法
本发明涉及通过甘油(丙三醇，glycerol)或丙三醇(甘油，glycerin)的脱水来催化生产丙烯醛。更具体地，本发明涉及在流化床催化反应器中，在酸催化剂存在的情况下，用于由丙三醇或甘油生产丙烯醛的连续方法，这使得可以克服关于所采用的非均相催化剂的结焦(coking)的不足。
化学式为H2C＝CH-CHO的丙烯醛是最简单的不饱和醛。它在化学和食品加工工业中组成重要的中间产物。这是因为它是丙烯酸的前体，丙烯酸在塑料和油漆(涂料，paint)的制造中起着重要作用。然而，丙烯醛的最重要的应用是合成D，L-甲硫氨酸，它是用于动物饲养的必需氨基酸，并且它没有或仅有非常少的天然来源。通常，在由铋和钼的混合氧化物形成的络合催化剂上由丙烯通过大气氧的选择性氧化产生丙烯醛(参见，例如，G.W.Keulks，L.D.Krenzke和T.M.Notermann，Adv.Catal.，1978，27，183)。通过该工艺获得的丙烯醛的选择性大于80％，伴随丙烯的高转化率(大于90％)。因为后者由石油馏分的催化裂化产生，因而，其可行性及其价格取决于那些化石资源。
在本文的上下文中，非常感兴趣的是，经由随时间流逝是有效且稳定的工业工艺，由可再生起始原料来生产丙烯醛。这就是为什么关于通过甘油的脱水来合成丙烯醛，已经进行了许多研究的原因(参见，例如，根据B.Katryniok，S.Paul，M.Capron和F.Dumeignil，ChemSusChem，2009，2，719-730的评论)。这是因为，每吨通过植物油的酯交换反应生产的生物柴油(biodiesel)获得100kg比例的甘油。因为欧洲指令(European Directive)2003/03/30EC已经将燃料中生物柴油的市场份额设定为对于2015年为10％，近年来，生物柴油的生产已经经历了非常强势的增长(在2007年在欧洲生产五百七十万吨，2012年该数字应当加倍)。当然，这种产量的增加自动地伴随若在市场上可用甘油的量非常显著的增加。
为了说明本发明可以克服的技术障碍，在下面给出关于甘油脱水反应以产生丙烯醛的几个研究实例，从而表明所获得的进展。
很长时间以来，已经知道，酸催化使得可以进行甘油的脱水以产生丙烯醛。具体地，H.Adkins和W.H.Hartung，Organic SynthesisI，15-18(1964)，在190-20O°C，在硫酸钾和硫酸氢钾粉末上凭借处理甘油，表明了该可能性。文献US2 558 520A涉及在用正磷酸浸渍的硅藻土上甘油的脱水，从而在283°C给出72.3%的丙烯醛产量。在这些研究中，反应温度较高，这对实现丙烯醛的良好选择性是有害的。
在文献US5 387 720A中，在固定床类型的反应器中，在气相或液相中进行脱水。使用的催化剂是具有小于+2，优选小于-3的哈米特酸度(Hammett acidity)的酸性固体。在按重量计20％的甘油水溶液的40ml.min-l的反应流(reaction stream)下，通过60h的时间段，在250和340°C之间的温度下，气相反应给出接近100％的甘油转化率，以及70.5％的丙烯醛产量和接近10％的羟基丙酮产量。在产生丙烯醛的甘油脱水反应期间也检测到其他副产物，如丙醛、乙醛、丙酮和其他化合物，这导致在催化剂上形成焦炭，因而导致催化剂迅速失化。因而，在这种情况下，催化剂寿命非常低。
文献WO2007/058221Al和JP2008-088149A描述接枝到二氧化硅(硅石)上的杂多酸作为甘油脱水的催化剂以产生丙烯醛的应用。在具有按重量计10％的甘油水溶液的固定床反应器中，在250和325°C之间的温度下进行反应。反应时间是5h。在负载型杂多酸催化剂(supported heteropolyacid catalyst)和多种类型的酸催化剂，如Al２Ｏ３、SiO２-Al２Ｏ３、ＳiO2、TiO2、ZrO2等之间进行比较。甘油的转化率总是接近100％，最好的丙烯醛产量达到87％。因为历经较长的催化剂工作周期的高度失活，反应进行不能超过5h的反应时间。
文献WO2009/029540A2涉及不同固体载体的应用，如Al２Ｏ３、ZrO２、SiO2-AlO3、SiO2-Al2O3、刚铝石(人造刚玉)、SiO2或LudoXAS30，在其上浸渍化学式为M0.33H2.33PO4的金属磷酸盐，具有M=Ba、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、La、Ru或Mo。也在该文献中描述了基于Nb、钨酸和磷钼酸的催化剂。在含量为有按重量计17％至30％之间的甘油水溶液的固定床中，在从250至320°C的温度范围下进行反应。丙烯酸产量达到87％，但是既没有给出反应时间，也没有给出涉及催化剂的任何再生的数据，已知的是，在这些温度下，伴随这些产量，催化剂上焦炭的产量不可避免地是高的。
为了使这些无论是利用何种催化剂获得的结果，能够在经济上是足够令人信服的，并因而产生真实的工业工艺，因而，有必要通过限制焦炭的形成和/或通过周期性地或不断地清除它，来解决在催化剂上焦炭沉积的问题。
文献JP2008-110298A解决在具有沸石类型催化剂的固定床反应器中催化剂再生的问题。为了恢复起始活性，在空气下进行具有12h反应，随后18h再生的循环。这里发现，催化剂再生时间是工作持续时间的1.5倍，这代表了在生产输出方面的主要阻碍(brake)。
文献DElO2008038273A1涉及在两个平行设置的固定床反应器中，在气相中执行甘油的脱水。这是因为，该工艺提供了对于第一反应器的使用，达到失活等于10％的活性损失，然后改变反应器，以便平行地再生结焦的催化剂，而不阻碍生产。该有效工艺是昂贵的，因为它需要使用两个平行反应器。
Arkema已经提交了许多涉及用于甘油脱水以产生丙烯醛的催化工艺的专利申请，通常结合有氧化所获得的丙烯醛以产生丙烯酸的第二阶段。具体地，文献FR2 882 052A1描述，将分子氧加入到供给固定床反应器的气体混合物中，使得可以预防/限制焦炭和芳族化合物如苯酚的形成，以及来源于脱水产物氢化的其他副产物如丙醛和丙酮的形成，但是也包含羟基丙酮。因而，在这些条件下，文献WＯ2009/127889A1表明，在包括掺杂多种元素，如Cs、Rb、Ca、Fe、Zr、La、Hf或Bi的硅杂多酸或磷杂多酸的盐的类型的催化剂上，对于反应温度的范围是从260至350°C，通过量级93％的甘油的脱水指示丙烯醛产量。为了保持在丙烯醛/空气混合物的爆炸极性之外，在具有在进料中分子氧的百分数少于7％的固定床中进行反应。在该文献中不存在任何信息允许得出关于这样的系统随时间流逝的稳定性的结论。然而，一个出版物(A.Alhanash，E.F.Kozhevnikova和I.V.Kozhevnikov，Applied CatalysisA:General，378(2010)11-18)报道了催化剂的使用，其等同于在文献WO2009/127889A1中测试的那些，然后观察到作为反应时间的函数的丙烯醛产量的迅速损失。这是因为，丙烯醛产量从在反应流下一个小时之后的98％变化到在该反应流下6小时之后的仅仅大约40％。因而，与文献WＯ2009/127889A1的主题的方法一样，这是极有可能的趋势。
文献WO2008/052993A2涉及，在主要由沸石ZSM-5和粘土珠组成的循环床中由甘油生产丙烯醛。在290至50O°C之间的温度下，并具有按重量计20％、50％或85％的甘油水溶液，甘油的转化率总是接近100％，但是丙烯醛的选择性仍然较低，即大约60％。另外，关于工业应用，循环床反应器的使用表现出显著的缺点，如要采用大量催化剂，运行这样的单元的困难，或者也需要有可用的催化剂(其充分地抵抗在该类型反应器中遇到的极高的机械应力(磨损现象))。
在前述关于进行甘油的催化脱水以产生丙烯醛的文献中所描述的所有工艺在催化剂寿命方面表现出重大限制，这是工业耐久性完全不能接受的。为了增加这些催化剂寿命而公开的技术(连续脱焦)导致丙烯醛生产量的显著损失，或导致非常高的资本成本。在申请的其他领域中遇到类似的阻碍，已经提供了有利的解决方案。
在1972年公开的文献UＳ3 669 877A，描述了关于在流动床反应器中，在铬-铝催化剂上丁烷脱氢的反应，在分配器之上流化床反应器的底部是简单的流化床，通过将空心圆柱体的加入至反应器中，将流化床的顶部分成两个环形区域。因而，在顶部的空心圆柱体内形成的区域将会是还原区。在圆柱体周围的环形部分充当再生(氧化)区。最后，底部允许固体在两个顶端区域之间循环。利用还原气体发生空心圆柱体部分的进料，以及利用氧化气体如氧发生顶端环形部分的进料，可以再生催化剂。
在1979年公开的文献UＳ4 152 393A涉及不利用流化床的技术的携带床反应器(液流床反应器，entrained bed reactor)的发明。将这个反应器分成四个垂直隔室(compartment)，其中固体从底端向上或从顶端向下移动。充当再生区的反应器的核心被三个连续的同心环围绕。根据朝着第一环(最接近反应器的核心)的向上移动，通过来自反应器核心的气体携带固体，其中颗粒根据向下的流移动，该环用于分离反应气体和再生气体。随后，将固体带入构成反应部分的第二环(固体的向上移动)。最后，第三环用于引起固体从反应部分向后移动回反应器的核心。
文献US6 197 265B1也报导了流化床反应器，这次包括两个区域，这些通过用于分布流化床内的气体的新系统而产生。问题是分离氧化区和还原区。
在文献US2007/0213573A1中描述了具有两个区域的流化床类型的反应器，其中由于不同的气流速度，固体的密度不同，为了防止夹带颗粒的目的，该反应器在增厚的部分中具有较大的反应器横截面。该反应器用于催化裂化反应。
关于从烷基芳族化合物如乙苯，通过烷基芳族化合物在包括两个区域(脱氢区和再生区)的流化床类型反应器中的脱氢，来制备乙烯基芳族化合物如苯乙烯的工艺，构成了文献WO0144146A1的主题。这个文献也报导了浸没在流化床不同高度上的注射系统，以便带来两个区域的分离。考虑到这里关心脱氢反应的事实，催化剂将在反应器的顶部经历焦化阶段，并将在底部煅烧焦炭，这使得可以获得在超过2OOh的时间段内表现出稳定的转化率和选择性的工艺。
最后，更近期，文献WO2009/153382A1描述包括两个区域的流化床，伴随将反应物注射到反应器的圆锥形顶部，用于氧化、脱氢-氧化和脱氢反应。该结构能够在两个区域之间引入更清楚的分隔。
因而，本发明的作者(发明人，author)提出采取由具有反应区和再生区的流化床反应器形成的技术作为基础，以便开发用于由甘油或丙三醇生产丙烯醇的有效和稳定的工艺。与上面给出的现有技术相比，本发明涉及关于脱水反应器的该类型的反应器的未公开的应用。
因而，在本专利中描述的本发明提供了用于在同一隔室中包括反应区和再生区的流化床催化反应器中进行甘油脱水以产生丙烯醛，这使得在反应器内所采用的催化剂可以连续脱焦-因而可以连续再生。因而，本发明使的可以由甘油或丙三醇连续生产丙烯醛，同时随着所用酸催化剂的时间流逝而保持高性能。
因而，本发明的主题是，在存在酸催化剂的情况下，用于通过甘油或丙三醇的催化脱水来生产丙烯醛的连续方法，所述方法包括所述催化剂的伴随性再生(concomitantregeneration)且在流化床反应器中进行，所述反应器包括两个区，第一区，或下部区(lowef region)，称为用于再生催化剂的区，将包含氧的流态化气体引入其中，以及第二区，或上部区(upper region)，称为反应区，将甘油或丙三醇引入其中并转化为丙烯醛。
在更详细地掌握(tackling)本发明之前，定义术语“甘油(丙三醇，glycerol)”和“丙三醇(甘油，glycerin)”。根据本发明，应该理解甘油是指纯化的或未纯化的甘油，优选由生物质产生，特别是高度纯化的或部分纯化的甘油。纯化的甘油具有大于或等于98％的纯度，是通过蒸馏丙三醇获得的。应该理解，丙三醇特别是指天然来源的丙三醇，由植物油或动物脂肪的水解产生，或合成来源的丙三醇，由石油产生，其或多或少是纯化的或精炼的，要不然就是粗制的。因而，在后续的说明中，所涉及的甘油或丙三醇是指所有的甘油和丙三醇，无论它们的来源，具体地天然的或合成的，以及它们的纯度。
如上述指示的，反应器包括两个区，上部区和下部区。有利地，它表现为下面的结构:反应器的上部区包括，从底部向上，i)用于引入甘油或丙三醇的部分，ii)用于甘油或丙三醇的催化脱水反应的部分，以及iii)用于释放所形成的精细固体颗粒的部分，和/或反应器的下部区包括，从底部向上，用于引入流态化气体的圆锥形部分，以及通过流态化气体再生催化剂的区。
当实施与下面优选的特征一致的上述方法时，获得最佳的结果，单独或相结合考虑:
引入以浓度按重量计从10％至90％变化的水溶液形式的甘油或丙三醇;有利地，以蒸气形式引入所述溶液;可在流化床的不同高度上进行反应混合物注入，即甘油或丙三醇溶液;
脱水温度在180至50O°C变化;
流态化气体选自空气、Ｏ２和包含可达2lmol％分子氧的O2/N2混合物;
为了连续煅烧在流化床顶部形成的焦炭，可以调节存在于流化床底部的氧的百分比;
将流态化气体加热至从180至800°C变化的温度，优选在从大气压力至1Obar变化的压力下。
本发明的另一个主要的优势在于可以使用宽范围的可流化的固体酸催化剂，用于由甘油或丙三醇生产丙烯醛，可以将反应器中的操作条件调节为对于所用酸催化剂而言起作用的条件。因而，作为非限制性的实例，酸催化剂可以选自可选地负载的和/或掺杂的沸石、磷酸盐(如磷酸铁)、杂多酸，改性的和/或掺杂的氧化物或负载型氧化物类型的、或者也是由氧化锆形成的类型的催化剂，并且也是适于甘油的脱水以产生丙烯醛并且对在流化床中采用的磨损表现出充分的抵抗的任何其他类型的酸催化剂。根据本发明的可替代的形式之一，催化剂选自负载型或非负载型杂多酸:该负载型或非负载型杂多酸用选自以下至少一种金属掺杂:Cs、Rb、Ca、Fe、Zr、La、Hf和Bi。
本发明可以在非常长的时间段内，由甘油或丙三醇连续生产丙烯醛。流化床的具体性能使得可以在各区域中保持组合物与气相高度分离。催化剂在下部和上部两个区域之间非常迅速地移动，因而，使催化剂经受不断的非常短的失活-再生循环。因此，为了最佳化脱水/再生工艺，可以调节对于流化床起作用的操作参数。具体地，将通过反应器中流化床的高度控制颗粒和气体之间的接触时间。通过调节流态化气体中的氧分压以便使其在甘油或丙三醇的注入水平上被完全消耗，来维持催化剂的丙烯醛高生产量。因而，甘油或丙三醇或形成的丙烯醛都在没有氧气的情况下并且不能通过氧化分解，因为在固定床中惰性物质/氧共进料的情况下，对于选择性具有有害影响。从热的观点来说，运行(functioning)也是极有利的，因为通过焦炭的燃烧产生的热用于甘油的脱水反应(其是轻微吸热的)。另外，在本发明中描述的方法受益于流化床的优势，即:非常良好的气体/固体接触，促进两相之间物质和能量的交换;非常均匀的温度和浓度遍及全部的反应体积以及较低的压力降的来源。此外，在流化床中，在不阻碍生产的情况下，可以进行回收不可避免的失活催化剂并添加新的催化剂。
本发明还涉及用于由以下制造的方法:3-(甲硫基)丙醛MMP的丙烯醛、2-羟基-4-(甲硫基)丁腈HMTBN、甲硫氨酸、2-羟基-4-(甲硫基)丁酸HMTBA，后者的酯，或2-氧-4-(甲硫基)丁酸KMB，在这些方法中，通过如上描述的来催化脱水以获得丙烯醛。
本发明的进一步主题是，在酸催化剂的存在下，通过甘油或丙三醇的催化脱水连续生产丙烯醛中，流化床反应器的应用，所述反应器相应于上面描述的特征以实现本发明的方法。
现在，更详细地陈述本发明，并利用以下图1至图4和实施例1、2、3和4的支持说明本发明:
图1代表根据本发明的可替代形式并且如在实施例2中使用的流化床反应器的图。
图2是代表甘油转化率和丙烯醛的选择性作为反应时间的函数的图，通过在固定床中操作的并形成实施例1的对象的催化剂20wt％H4SiW１２Ｏ４0/Q-l0而观察到，这说明背景技术的缺点。
图3代表甘油的转化率和丙烯醛的选择性作为反应时间的函数的图表，具有交替的周期性再生，通过在固定床中操作的和形成实施例1的对象的催化剂2Owt％H4SiW12O40/Q-l0上。
在图2和图3中:
代表甘油的转化率(第一个柱)
代表丙烯醛的选择性(第二个柱)
代表丙酮醇的选择性(在第二个柱之上的柱)
图4是代表在相同的反应器中，甘油的转化率随时间的改变作为所使用的流态化气体的函数的图。
在图1中显示了可用于实现本发明的反应器的实例。它由以下构成(从底部向上):圆锥形基底(conical base)l，用于散播气体;第一多孔分配器(分布器)6，用于流态化气体;圆柱形部分2，容纳有可流化的或非流化的固体，被用于加热气体的系统围绕，气体可达到800°C的温度范围;第二多孔气体分配器(分布器)7;包括压力和温度取样点的圆柱形反应器3，没有表示出，其也可充当用于清除气体的系统;部分5，用于释放固体，可以避免夹带催化剂，随后是旋风器(cyclone)，用于回收可能形成的精细颗粒;以及系统4，用于注入反应混合物。该系统4垂直滑动，以便能够调整注入到流化床的高度，因而在流化床内在所期望的点上形成两个区(酸催化区和催化剂除焦区)。优选在已经预先蒸发之后注入甘油或丙三醇溶液。已经设计了注射系统，以便控制经过它的流体的流速，因而在其端部最佳化气体/固体接触。
实施例1(对比):根据现有技术方法进行甘油催化脱水以产生丙烯醛
首先在具有沉积在二氧化硅上的杂多酸催化剂(颗粒直径22lum，比表面积＝218m２／g)的固定床反应器中进行反应。
以下列方式合成催化剂:
用2Oml蒸馏水和1.6g Cahact Ql0类型的二氧化硅载体(Fuji SilysiaChemical)装填高压釜类型的反应器。在封闭反应器之后，启动搅拌系统，将温度设置在45°C。利用浸渍管，以lml/min的速度，将溶解在5m1蒸馏水中的0.4gH4SiW12O40的溶液加入到反应器中。为了在真空下，利用旋转蒸发仪在70°C蒸发溶剂，在添加之后，在转移到圆底烧瓶中之前，将混合物另外搅拌2h。在70°C烘箱中将获得的粉末干燥8小时。
用放置在由不锈钢制成的固定床反应器(内径15mm，长12Omm)中的300mg催化剂，在250°C进行检验催化反应。反应流由通过HPLC泵以1.5ml/h的速度进料的按重量计10％的甘油水溶液组成。在210°C蒸发溶液，在引入到反应器之前，在氦中稀释(30ml/min)。在反应流下在第一个5小时期间，每隔一小时，在冷阱中冷凝反应产物，然后在反应24h之后再次冷凝。在冷阱中获得产品的回收持续时间是一小时。通过HPLC分析冷凝的产品。在图2中给出结果。
观察到随着反应时间流逝催化性能的显著下降。因而，由于催化剂表面的严重结焦，在反应流下在24h之后，丙烯醛的选择性和甘油的转化率分别极大地减少，为46％和29％。
随后，通过改变由按重量计10％的甘油水溶液组成的进料，和由空气(7sml/min)组成的进料，来进行反应。每阶段的持续时间比是1。在图3中给出所获得的结果。
因而，迅速的再生使得催化剂在较长时间段(在该实施例中120h)保持优异的性能，平均89％的转化率以及平均85％的选择性。
实施例2:根据本发明进行甘油的催化脱水以产生丙烯醛
在本发明的一个可能的实施中，反应器的尺寸如下:
-反应器的圆锥形部分(1)呈现具有6.32mm直径和20mm长度的用于气体的底部进口。圆锥形部分1的总高度是85mm，具有在其最宽部分中5Omm的内径以及在其最窄部分中6.32mm的内径;
-用于加热气体的圆柱形部分2在高度上测量为255mm，呈现为5Omm的内径;
-同样地，反应器3的主体呈现为50mm的内径，具有700mm的高度;
-最后，释放部分5在高度上测量为27Omm，对于底部具有5Omm的内径，对于顶部具有90mm的内径。
在冷阱中回收反应产物，随后通过HPLC分析。通过质谱法/气相色谱法依次分析非冷凝化合物。
实施例3:根据本发明进行甘油的催化脱水以产生丙烯醛
将与76g具有293μm直径的CahactQl0类型的二氧化硅载体(Fuji SilysiaChemical)混合的5g实施例1的催化剂(颗粒直径221um，比表面积=218m2/g)，置于实施例2的反应器中。利用以90l/h(275°C，Patm)的速度注入的分子氮流或空气流将合并的混合物流态化。
在流态化气体的分配器上方3cm，以0.04ml/min将利用5.5l/h(275°C，Patm)分子氮稀释的按重量计20％的甘油水溶液注入。在大气压下使流化床维持在275°C。
在实验的第一部分中，将分子氮用作流态化气体。图4显示，甘油转化率逐渐减少，在反应流下从最初的98％至21h后的78％。这种失活现象与在催化剂表面上焦炭的形成有关，因而阻止甘油接近活性酸位点。随后，所有其他参数保持相同，分子氮被作为流态化气体的空气取代。结果显示，甘油转化率立即回升至92％，并在随后的25h在该非常高的值上保持稳定。当系统再次变回(sung back)在分子氮流下时，转化率不立即下降，这证实了通过在催化剂表面上形成的焦炭的燃烧而使催化剂有效再生。明显地，如先前观察的，在流化床中缺乏氧时，结焦现象再次导致催化剂的逐渐失活。可以在催化剂的性能没有有害改变的情况下，重复结焦/再生循环。
实施例4:根据本发明进行甘油的催化脱水以产生丙烯醛
将利用76g具有293μm直径的Cariact Ql0类型的二氧化硅载体(Fuji SilysiaChemical)混合的5g实施例1的催化剂(颗粒直径22lum，比表面积=218m2/g)置于实施例2的反应器中。利用以90l/h(275°C，Patm)的速度注入的分子氮流将合并的混合物流态化。在流态化气体的分配器上方3cm，以0.04ml/min将利用5.5l/h(275°C，Patm)分子氮稀释的按重量计20％的甘油水溶液注入。在大气压力下将流化床维持在275°C。这个预处理确保焦炭层在催化剂的表面上的形成。在停止甘油进料之后，为了释放残留在反应器中可能的痕量甘油，观察到利用分子氮清洗的时期。然后，分子氮被作为流态化气体的空气取代。利用放置在流化床反应器的底部、中间和顶部的三个热电偶测量温度。在变化为空气之前，三个温度都等于275°C±2°C。从注入空气开始，注意到流化床中温度曲线的改变。对于它们的最大值，在流化床的底部、中间和顶部记录的温度分别是293°C、278°C和279°C。这些读数证实，焦炭的燃烧(其是高度放热的)发生在流化床的底部。在几分钟之后，三个温度再次变成等于额定值(即，275°C)，证实流化床良好的均匀性以及焦炭的迅速燃烧。该燃烧也通过在该实验期间，在来自反应器的流出流中检测的CO２峰而证实(通过质谱法进行分析)。

Claims (12)

1.一种用于在酸催化剂存在下，通过甘油或丙三醇的催化脱水来生产丙烯醛的连续方法，其特征在于，所述方法包括所述催化剂的伴随性再生，并且所述方法在流化床反应器中进行，所述反应器包括两个区，第一区，或下部区，称为用于所述催化剂再生的区，以及第二区，或上部区，称为反应区，将所述甘油或所述丙三醇引入其中并转化为丙烯醛，其中将包含氧的流态化气体引入所述下部区，在所述甘油或丙三醇的引入水平上所述流态化气体是无氧的。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以浓度为按重量计从10％至90％变化的水溶液形式引入所述甘油或所述丙三醇。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，以蒸气形式引入所述甘油或丙三醇的溶液。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述酸催化剂选自可选地负载的和/或掺杂的沸石、磷酸盐、杂多酸，改性的和/或掺杂的氧化物或负载型氧化物类型的、或者也是由氧化锆形成的类型的催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自负载型或非负载型的杂多酸，所述负载型或非负载型的杂多酸用选自以下至少一种金属掺杂：Cs、Rb、Ca、Fe、Zr、La、Hf和Bi。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，脱水温度在180至500℃之间变化。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述流态化气体选自空气、O2和包含可达21mol％分子氧的O2/N2混合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述流态化气体加热至在180至800℃之间变化的温度。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，压力从大气压至10bar之间变化。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器的所述上部区包括，从底部向上，ⅰ)用于引入所述甘油或丙三醇的部分，ⅱ)用于通过所述甘油的催化脱水而反应的部分，以及ⅲ)用于释放所形成的精细固体颗粒的部分。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器的下部区包括，从底部向上，用于引入所述流态化气体的圆锥形部分以及用于通过所述流态化气体再生所述催化剂的区。
12.一种经由丙烯醛制造以下各化合物的方法：3-(甲硫基)丙醛MMP，2-羟基-4-(甲硫基)丁腈HMTBN，甲硫氨酸、2-羟基-4-(甲硫基)丁酸HMTBA、2-羟基-4-(甲硫基)丁酸HMTBA的酯、或2-氧代-4-(甲硫基)丁酸KMB，其特征在于，首先使用如权利要求1至11中任一项所述的方法生产丙烯醛。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3033792B1 (fr) * 2015-03-20 2017-04-21 Innov'ia 3I Compositions pulverulentes d'un complexe entre un acide et un metal a haute teneur en composes organiques soufres et leur procede de preparation
EP3360857A1 (en) * 2017-02-13 2018-08-15 Patheon Austria GmbH Co. & KG Process for preparing pentenoate
CN109232247B (zh) * 2018-11-12 2020-06-30 西南化工研究设计院有限公司 一种醋酸甲酯与甲醛羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯的方法
CN109293511B (zh) * 2018-11-12 2020-08-25 西南化工研究设计院有限公司 一种丙酸甲酯与甲醛羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101119955A (zh) * 2005-02-15 2008-02-06 阿肯马法国公司 使甘油脱水为丙烯醛的方法
FR2920767A1 (fr) * 2007-09-06 2009-03-13 Arkema France Procede de vaporisation reactive de glycerol
FR2938535A1 (fr) * 2008-11-20 2010-05-21 Arkema France Procede de fabrication de methylmercaptopropionaldehyde et de methionine a partir de matieres renouvelables

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2558520A (en) 1948-01-29 1951-06-26 Us Ind Chemicals Inc Production of acrolein from glycerol
US3669877A (en) 1970-02-05 1972-06-13 Petro Tex Chem Corp Multi-chamber fluidized bed catalytic reactor
US4152393A (en) 1973-03-08 1979-05-01 The Standard Oil Company Reactor for contacting gases and a particulate solid
DE4238493C1 (de) 1992-11-14 1994-04-21 Degussa Verfahren zur Herstellung von Acrolein und dessen Verwendung
AR002174A1 (es) * 1995-06-07 1998-01-07 Novus Int Inc Proceso para la preparacion de 3-(metiltio)propanal y 2-hidroxi-4-metiltio) butanonitrilo
US6197265B1 (en) 1998-01-21 2001-03-06 Iowa State University Research Foundation, Inc. Gas distribution system for a two-zone fluidized bed reactor
RU2234491C2 (ru) 1999-12-17 2004-08-20 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. Способ дегидрирования алкил-ароматического соединения, способ дегидрирования этилбензола или замещенного этилбензола и реактор дегидрирования алкил-ароматических соединений
DE102004038053A1 (de) * 2004-08-05 2006-04-27 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von 3-(Methylthio)propanal
FR2882053B1 (fr) * 2005-02-15 2007-03-23 Arkema Sa Procede de deshydratation du glycerol en acrolene
WO2007058221A1 (ja) 2005-11-15 2007-05-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. 多価アルコールの脱水方法
FR2894849B1 (fr) 2005-12-20 2008-05-16 Inst Francais Du Petrole Nouveau reacteur a deux zones reactionnelles fluidisees avec systeme de separation gaz/solide integre
JP2008088149A (ja) 2006-01-04 2008-04-17 Nippon Shokubai Co Ltd アクロレイン製造用触媒及びそれを用いたアクロレイン製造方法
JP2008110298A (ja) 2006-10-30 2008-05-15 Nippon Shokubai Co Ltd グリセリン脱水用触媒の再生方法
WO2008052993A2 (en) 2006-11-01 2008-05-08 Bioecon International Holding N.V. Process for production of acrolein and other oxygenated compounds from glycerol in a transported bed reactor
US20090054694A1 (en) 2007-08-24 2009-02-26 Peterson Thomas H Chemical production processes, systems, and catalyst compositions
WO2009127889A1 (en) 2008-04-16 2009-10-22 Arkema France Process for manufacturing acrolein from glycerol
ES2335174B1 (es) * 2008-06-19 2010-12-30 Universidad De Zaragoza Reactor de lecho fluido de dos zonas.
DE102008038273A1 (de) 2008-08-18 2010-03-04 Evonik Stockhausen Gmbh Ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und daraus herstellbaren Verbindungen basierend auf Glycerin mit Wechselkatalysator
FR2939791B1 (fr) * 2008-12-16 2011-01-14 Adisseo France Sas Procede de preparation d'acroleine a partir de glycerol ou de glycerine brute
JP2010155183A (ja) * 2008-12-26 2010-07-15 Nippon Shokubai Co Ltd アクロレインの製造方法
BR112012014997A2 (pt) * 2009-12-18 2018-06-05 Battelle Memorial Institute sistemas de desidratação de compostos multi-hídricos, composições catalisadoras e processos.
CN101840249B (zh) 2010-01-27 2012-12-19 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 双显示屏电子装置及其控制方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101119955A (zh) * 2005-02-15 2008-02-06 阿肯马法国公司 使甘油脱水为丙烯醛的方法
FR2920767A1 (fr) * 2007-09-06 2009-03-13 Arkema France Procede de vaporisation reactive de glycerol
FR2938535A1 (fr) * 2008-11-20 2010-05-21 Arkema France Procede de fabrication de methylmercaptopropionaldehyde et de methionine a partir de matieres renouvelables

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