KR101858038B1 - 글리세롤 또는 글리세린의 촉매적 탈수 반응에 의한 아크롤레인의 제조 방법 - Google Patents

글리세롤 또는 글리세린의 촉매적 탈수 반응에 의한 아크롤레인의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

촉매의 동시 재생을 포함하며, 유동층 반응기에서 수행되며, 반응기가 산소를 포함하는 유동성 기체가 도입되는 촉매 재생 구역으로 지칭되는 제1 구역 또는 하위 구역과, 글리세롤 또는 글리세린이 도입되어 아크롤레인으로 변환되는 반응 구역으로서 지칭되는 제2 구역 또는 상위 구역인, 2개의 구역을 포함하는 것을 특징으로 하는, 산 촉매의 존재 하에 글리세롤 또는 글리세린의 촉매적 탈수에 의해 아크롤레인을 연속적으로 제조하는 방법.

Description

글리세롤 또는 글리세린의 촉매적 탈수 반응에 의한 아크롤레인의 제조 방법 {PROCESS FOR OBTAINING ACROLEIN BY CATALYTIC DEHYDRATION OF GLYCEROL OR GLYCERIN}
본 발명은 글리세롤 또는 글리세린의 촉매적 탈수 반응에 의한 아크롤레인의 제조에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은, 사용되는 이종 촉매(heterogeneous catalyst)의 코킹(coking)과 관련된 기존 공정의 문제점을 해결할 수 있는, 유동층 촉매 반응기에서 산 촉매의 존재 하에 글리세롤 또는 글리세린으로부터 아크롤레인을 제조하는 연속 공정에 관한 것이다.
식 H2C=CH-CHO의 아크롤레인은 가장 단순한 불포화 알데하이드 화합물이다. 이것은 화학 및 식품 가공 산업에 있어 중요한 중간체이다. 그 이유는 플라스틱 및 페인트의 제조에 주요한 역할을 담당하는 아크릴산의 전구체이기 때문이다. 그러나, 아크롤레인의 가장 중요한 용도는 동물 사료의 필수 아미노산이며 천연 공급원이 없거나 거의 없는, D,L-메티오닌을 합성하는데 이용하는 것이다. 일반적으로, 아크롤레인은 비스무스와 몰리브덴의 혼합 산화물로 구성된 복합 촉매의 존재 하에 대기 산소에 의한 프로필렌의 선택적인 산화로 만들어진다 (예, G. W. Keulks, L.　D.　Krenzke and T.　M.　Notermann, Adv. Catal., 1978, 27, 183). 이러한 공정으로 수득되는 아크롤레인에 대한 선택성은 80% 보다 높으며, 프로필렌 변환율이 높은 편이다 (> 90%). 프로필렌은 석유 유분 (fraction)의 촉매적 분해(catalytic cracking)를 통해 제조되므로, 이의 입수성과 단가가 화석 자원의 입수성과 단가에 따라 결정된다.
이러한 맥락에서, 재생가능한 출발 물질로부터 효율적이고 경시적으로 안정한 공업적인 공정을 통해 아크롤레인을 제조하는 것은 매우 흥미로운 일이다. 그러한 이유로, 글리세롤의 탈수를 통한 아크롤레인의 합성에 대해 다수의 연구들이 수행되고 있다 (예, the review by B.　Katryniok, S.　Paul, M.　Capron and F.　Dumeignil, ChemSusChem, 2009, 2, 719-730). 이는, 글리세롤이, 식물성 오일의 에스테르 교환 반응(transesterification)을 통해 생산되는 바이오디젤 1 톤 당 100 kg의 비율로 생산되기 때문이다. 유럽 지침 2003/03/30EC에서는, 2015년에는 연료의 10%를 바이오디젤 시장이 차지하는 것으로 설정하고 있어, 바이오디젤 생산은 최근 몇년간 매우 왕성한 성장을 거두고 있다 (2007년 유럽에서 생산되는 양은 5,700,000톤이며, 이는 2012년까지 2배 증가될 것으로 예상됨). 이러한 생산 증가는 시장에서 이용가능한 글리세롤의 매우 상당한 양적 증가를 자동적으로 수반하게 된다.
본 발명으로 극복 가능한 기술적인 장애를 예시하고, 수득되는 이점을 기술하기 위해, 글리세롤에 대해 탈수 반응을 수행하여 아크롤레인을 수득하는 것에 관한 몇가지 실험 예들을 아래에 제시한다.
산 촉매 반응을 통해 글리세롤을 탈수하여 아크롤레인을 제조할 수 있다는 것은 오랫동안 공지된 사실이다. 구체적으로, H.　Adkins and W.　H.　Hartung, Organic Synthesis I, 15-18 (1964)에서는, 포타슘 설페이트 및 포타슘 하이드로겐설페이트 분말 상에서 글리세롤을 처리함으로써, 190-200℃에서의 제조 가능성을 입증하였다. 공보 US　2　558　520　A에서는 오르소인산으로 함침된 규조토 상에서 글리세롤의 탈수 반응을 수행하여 280℃에서 72.3%의 수율로 아크롤레인을 제조하는 방법을 개시하였다. 이들 연구들의 경우, 반응 온도가 높은데, 이는 아크롤레인에 대한 양호한 선택성을 획득하는데 불리하다.
공보 US　5　387　720　A에서는, 탈수 반응이 고정층 타입의 반응기에서 기상 또는 액상에서 이루어진다. 사용 촉매는 헤메트 산도(Hammett acidity) < +2, 바람직하게는 헤메트 산도 < -3의 산성 고형물이다. 기상 반응에서는 온도 250℃ - 340℃에서 글리세롤 변환율 약 100%가 달성되며, 60시간 동안 20 중량%의 글리세롤 수용액으로 구성된 반응 스트림 40　ml.min-1에서는 아크롤레인 수율이 70.5%이고, 하이드록시프로판올 수율은 약 10%이다. 또한, 글리세롤의 탈수 반응을 통한 아크롤레인의 제조 과정에서, 프로판알데하이드, 아세트알데하이드, 아세톤, 및 촉매 상에 코크스 형성을 야기하여 촉매의 급속한 실활을 야기하는 기타 화합물 등의 다른 부산물들도 검출된다. 그래서 이 경우 촉매의 수명은 매우 짧다.
공보 WO2007/058221A1와 공보 JP2008-088149A에는, 글리세롤을 탈수시켜 아크롤레인을 제조하기 위한 촉매로서 실리카와 그래프트된 헤테로폴리산( heteropolyacid)의 용도가 개시되어 있다. 이 반응은 10 중량%의 글리세롤 수용액을 이용하여 고정층 반응기에서 250 - 325℃의 온도에서 이루어진다. 반응 시간은 5시간이다. 담지된 헤테로폴리산 촉매와 Al2O3, SiO2-Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2 등의 다양한 타입의 촉매 간에 비교가 수행되었다. 글리세롤 변환율은 늘 대략 100%이며, 최대 아크롤레인 수율은 87%에 이른다. 촉매의 보다 장기 사용시 발생되는 높은 실활성을 고려하여, 반응 시간이 5 시간을 넘지 않은 조건에서 반응이 수행되었다.
공보 WO2009/029540A2에는, 식 M0.33H2.33PO4 (M　=　Ba, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, La, Ru 또는 Mo)의 금속 포스페이트로 함침된, Al2O3, ZrO2, SiO2-AlO3, SiO2-Al2O3, 알런덤(alundum), SiO2 또는 Ludox AS30 등의 여러가지 고체 담지체의 용도가 기술되어 있다. 이 문헌에는, 또한, Nb, 텅스텐산 및 포스포몰리브덴산계 촉매도 기술되어 있다. 이 반응은 고정층에서 17 중량% 내지 30 중량%의 글리세롤 수용액을 이용하여 250 - 320℃의 온도에서 이루어진다. 아크롤레인의 수율은 87%에 이르지만, 이러한 온도와 이러한 수율에서 촉매 상에 코크스가 필연적으로 다량 생성되는 것으로 알려져 있는데, 촉매 재생과 관련된 반응 시간이나 데이타가 전혀 제시되어 있지 않다.
어떤 촉매로 달성되던 간에 이러한 결과가 경제적으로 충분히 인정되어 적합한 공업적인 공정이 되도록하기 위해서는, 코크스 생성을 제한하거나 및/또는 주기적으로 또는 연속하여 이를 제거함으로써, 촉매에 코크스가 침착되는 문제를 해결하는 것은 필수적이다.
공보 JP2008-110298A에서는 제올라이트 타입의 촉매를 이용하여 고정층 반응기에서 촉매를 재생하는 내용을 개시하였다. 초기 활성을 복원시키기 위해, 12시간 반응 후 공기 중에서 18시간 재생하는 사이클이 구현된다. 이 문헌에서는, 재생 시간이 촉매의 작용 시간 보다 1.5배 길어, 생산력 측면에서 큰 장애가 된다는 것을 확인하였다.
공보 DE102008038273A1에는 병렬로 배치된 2개의 고정층에서 글리세롤의 기상 탈수 반응이 개시되어 있다. 이 공정은, 생산을 정지시키지 않고도 코킹된 촉매를 동시에 재생하기 위해, 활성 10% 소실에 해당되는 실활에 이르는 정도까지만 제1 반응기를 사용한 다음, 반응기를 교체한다. 이 공정은 효율적이지만 2개의 반응기를 병행 사용하여야 하므로, 비용이 많이 든다.
아르케마는, 글리세롤을 탈수하여 아크롤레인을 제조하는 공정과 제조되는 아크롤레인을 산화하여 아크릴산을 제조하는 제2 단계가 일반적으로 커플링된, 촉매 공정들에 대해 다수의 특허들을 출원하고 있다. 구체적으로, 공보 FR　2　882　052　A1에는, 고정층 반응기에 투입되는 기체 혼합물에 분자 상태의 산소를 첨가하면, 페놀과 같은 방향족 화합물과 코크스의 형성, 그리고 프로판알데하이드 및 아세톤과 같은 탈수 산물 뿐만 아니라 하이드록시프로파논의 수소화로 인해 생기는 기타 부산물의 생성을 방지/제한할 수 있다고 기술되어 있다. 이에, 공보 WO2009/127889A1에서는, 이러한 조건 하에, Cs, Rb, Ca, Fe, Zr, La, Hf 또는 Bi과 같은 다양한 원소들로 도핑된 규소염 또는 인 헤테로폴리산 염을 포함하는 유형의 촉매 상에서 260℃ 내지 350℃의 반응 온도에서 글리세롤을 93% 수준으로 탈수하여 아크롤레인을 수득하는 방법을 개시하였다. 이 반응은, 아크롤레인/공기 혼합물이 폭발 한계를 벗어나 있도록 하기 위해, 분자 상태의 산소 공급율이 7% 미만인 고정층에서 이루어진다. 이 문헌에 제공된 정보로는 이러한 시스템의 경시적인 안정성에 대한 결론을 도출할 수 없다. 그러나, 어떤 공개문헌 (A.　Alhanash, E.　F.　Kozhevnikova and I.　V.　Kozhevnikov, Applied Catalysis A: General, 378 (2010) 11-18)에서는, 공보 WO2009/127889A1에서 테스트된 촉매와 동일한 촉매의 사용에 대해 보고하였는데, 반응 시간에 따른 급속한 아크롤레인 수율 감소가 관찰되었다. 이는, 아크롤레인 수율이 반응 스트림에서 1시간 경과후 98%에서 동일 스트림에서 6시간 경과후 불과 대략 40%로 변하기 때문이다. 따라서, 추세가 공보 WO2009/127889A의 발명의 대상인 공정과 동일할 가능성이 높다.
공보 WO2008/052993A2는 주로 제올라이트 ZSM-5과 클레이 비드로 구성된 순환층에서 글리세롤로부터 아크롤레인을 생산하는 공정에 관한 것이다. 290℃ 내지 500℃의 온도에서, 20 중량%, 50 중량% 또는 85 중량%의 글리세롤 수용액을 이용한 글리세롤의 변환율은 항상 거의 100%이지만, 아크롤레인에 대한 선택성은 낮은 편이며, 대략 60%이다. 아울러, 순환층 반응기를 사용하는 경우, 촉매의 다량 사용, 그러한 유닛의 가동 곤란성, 또는 이러한 유형의 반응기에서 직면하게 되는 극도로 높은 기계적 스트레스 (마찰 현상)를 충분히 견디는 촉매의 이용 필요성과 같이, 공업적인 이용에 심각한 문제를 발생시키지 않는다.
글리세롤을 촉매에 의해 탈수하여 아크롤레인을 제조하는 선행 문헌들에 기술된 공정들 모두 촉매 수명에 상당한 한계를 나타내어, 공업적 실행성 측면에서 전혀 허용되지 않는다. 이들 촉매의 수명을 증가시키기 위해 언급된 기법들 (연속적인 코크스 제거 기법)은 아크롤레인 생산량을 상당히 감소시키거나 또는 자본 비용을 상당히 증가시키는 결과를 초래한다. 유사한 문제점들은 다른 응용 분야들에서도 발생되고 있으며, 유익한 해결책들이 제시되고 있다.
1972년에 공개된 공보 US　3 669　877　A에는, 유동층 반응기내 크롬-알루미늄 촉매 상에서의 부탄의 탈수소화 반응이 기술되어 있는데, 분배기의 하단부는 단순 유동층이고, 상단부는 반응기에 중공 실린더를 부가함으로써 2개의 환형 영역으로 분할되어 있다. 따라서, 상단부의 중공 실린더 안에 형성된 영역은 환원 영역(reduction region)일 것이다. 실린더를 둘러싼 고리형 파트는 재생 (산화) 영역으로서 작용한다. 마지막으로, 하단부는 2개의 상단 영역들 간에 고체의 순환을 가능하게 한다. 중공 원통형 파트에는 환원 기체가 투입되며, 상단 환형 파트에는 산소와 같은 산화 기체가 투입되어, 촉매의 재생이 가능해진다.
1979년에 공개된 공보 US　4　152　393　A는, 유동층 기술을 이용하지 않는 분류층(entrained bed) 반응기의 발명에 관한 것이다. 이 반응기는 4개의 수직 구획들로 분할되어 있는데, 이곳에서 고체는 밑에서 위로 또는 위에서 밑으로 이동한다. 재생 영역으로서 작용하는 반응기의 코어는, 3개의 연속적인 동심원 고리들로 둘러싸여 있다. 고체는 (반응기의 코어에 가장 가까운) 제1 고리 쪽으로의 상향 이동에 따라 반응기의 코어에서 기체와 비말 동반되며, 입자가 하향 흐름으로 이동하는 경우, 상기 고리는 반응 기체와 재생 기체를 분리하는 용도로 사용된다. 그런 다음, 고체는 반응부를 구성하는 제2 고리로 (고체의 상향 이동) 운반된다. 마지막으로, 제3 고리를 사용하여, 고체를 반응부에서 반응기의 코어로 역이동시킨다.
공보 US　6　197　265　B1에는 또한 유동층 내부로 기체를 분배하기 위한 새로운 시스템을 구축하는 2개의 구역을 포함하는, 유동층 반응기가 기술되어 있다. 이 문헌은 산화 구역과 환원 구역의 분리에 관한 것이다.
공보 US2007/0213573A1에는, 고체의 밀도가 기체 유속 차이에 의해 구분되며, 입자의 비말 동반을 방지하기 위한 목적으로 최고 밀도 파트에서 반응기 횡단면을 더 크게 만든, 2개의 구역을 구비한 유동층 타입의 반응기가 기술되어 있다. 이 반응기는 촉매적 분해 반응에 사용된다.
공보 WO0144146A1의 내용은, 2개의 구역 (탈수소화 구역과 재생 구역)을 포함하는 유동층 타입의 반응기에서, 탈수소화 반응에 의해 에틸벤젠과 같은 알킬방향족 화합물로부터 스티렌과 같은 비닐방향족 화합물을 제조하는 공정에 관한 것이다. 이 문헌에는 또한 2개의 구역을 분리하기 위해 유동층내에 다른 높이로 내장된 주입 시스템이 기술되어 있다. 여기에서 탈수소화 반응을 다룬다는 점에 비추어, 촉매는 반응기의 상부에서 코킹되고 하단부에서 코크스가 소각되므로, 200 시간 이상의 기간 동안 안정적인 변환 및 선택성을 구비한 공정이 달성될 수 있다.
마지막으로, 최근들어, 공보 WO2009/153382A1을 통해, 산화 반응, 탈수소화-산화 반응 및 탈수소화 반응을 위한 반응기의 원추형 상부로 반응제를 주입하는, 2개의 구역을 포함하는 유동층이 개시되었다. 이러한 구성은 2개의 구역을 보다 확실하게 분리시킬 수 있다.
이에 본 발명의 발명자들은 글리세롤 또는 글리세린으로부터 아크롤레인을 제조하는 효과적이고 안정적인 공정을 개발하기 위해 반응 구역과 재생 구역을 구비한 유동층 반응기로 구현되는 기술을 토대로 하고자 하였다. 상기에 기술된 종래 기술과는 대조적으로, 본 발명에서는 탈수 반응기용으로는 미공개된 유형의 반응기를 이용한다.
따라서, 본원에 기술된 발명은, 반응기에서 사용되는 촉매의 연속적인 코크스 제거 - 및 그에 따른 연속적인 재생 - 을 수행할 수 있는 반응 구역과 재생 구역을 동일 챔버에 구비한 유동층 촉매 반응기에서 수행되는, 글리세롤을 탈수하여 아크롤레인을 제조하는 공정을 제공한다. 이에, 본 발명에서는, 글리세롤 또는 글리세린으로부터 아크롤레인을 연속적으로 생산하면서, 동시에 산 촉매를 사용 기간 동안 고성능으로 유지시킬 수 있다.
즉, 본 발명의 내용은, 산 촉매의 동시적인 재생을 포함하며, 유동층 반응기에서 이루어지는, 산 촉매의 존재 하에 글리세롤 또는 글리세린의 촉매적 탈수에 의해 아크롤레인을 제조하는 연속 공정에 관한 것으로, 상기 반응기는 산소-함유 유동성 기체가 도입되는 촉매 재생 구역으로 지칭되는 제1 구역 또는 하부 구역과, 글리세롤 또는 글리세린이 도입되어 아크롤레인으로 변환되는 반응 구역으로 지칭되는 제2 구형 또는 상부 구역인 2개의 구역을 포함한다.
본 발명을 보다 상세하게 기술하기 전에, 용어 "글리세롤" 및 "글리세린"을 정의한다. 본 발명에서, 글리세롤은 바람직하게는 바이오매스로부터 유래하는 정제되거나 정제되지 않은 글리세롤로서, 특히 고도로 정제되거나 부분적으로 정제된 글리세롤을 의미한다. 정제된 글리세롤은 글리세린의 증류에 의해 수득되는 98% 이상의 순도를 가진다. 글리세린은 식물성 오일 또는 동물성 지방의 가수분해로부터 유래하는, 특히 천연 산물의 글리세린, 또는 석유로부터 유래하는 어느 정도 정제 또는 분리되거나 또는 원 상태의 합성 글리세린을 의미한다. 따라서, 이하의 설명에 있어서, 글리세롤 또는 글리세린에 대한 내용은 원천, 특히 천연 또는 합성, 및 순도에 관계없이, 모든 유형의 글리세롤과 글리세린에 적용된다.
전술한 바와 같이, 반응기는 상부 구역과 하부 구역인 2개의 구역을 포함한다. 유익하게는, 다음과 같은 구조를 가진다:
반응기의 상부 구역은 밑에서 위쪽으로 i) 글리세롤 또는 글리세린 도입부, ii) 글리세롤 또는 글리세린의 촉매적 탈수 반응부, 및 iii) 만들어지는 미세 고체 입자의 방출부를 포함하며, 및/또는
반응기의 하부 구역은 밑에서 위쪽으로 유동성 기체를 도입하기 위한 원추형 도입부와 상기 유동성 기체에 의해 촉매를 재생하기 위한 재생부를 포함한다.
전술한 공정의 구현이 단독으로 또는 조합하여 하기 바람직한 특징들에 부합되는 경우, 최적의 결과가 달성된다:
글리세롤 또는 글리세린은 농도 10 중량% 내지 90 중량%의 수용액 형태로 도입되며; 유익하게는, 기화된 형태로 도입되며; 반응 혼합물의 주입, 즉 글리세롤 또는 글리세린 용액의 주입은 층내 여러 높이에서 수행될 수 있음;
탈수 온도는 180℃ 내지 500℃임;
유동성 기체는 공기, O2 및 분자 상태의 산소를 최대 21　mol%로 포함하는 O2/N2 혼합물로부터 선택되며; 층의 상단부에 형성되는 코크스를 연속적으로 하소하도록 유동층의 하단부에 존재하는 산소의 비율을 조정할 수 있음;
유동성 기체는 바람직하게는 대기압 내지 10 bar에서 180℃ 내지 800℃의 온도로 가열됨.
본 발명의 다른 주된 이점은 글리세롤 또는 글리세린으로부터 아크롤레인을 제조하는데 이용가능한 유동화 가능한 고체 산 촉매의 범위가 매우 다양하다는 것으로, 이는 반응기의 조건을 사용되는 산 촉매의 작동 조건에 맞게 조작가능하기 때문이다. 즉, 비제한적인 예로서, 산 촉매는 제올라이트, 포스페이트 (예, 인산철), 선택적으로 담지 또는 도핑된 헤테로폴리산, 산화물 또는 담지된 산화물 유형의 촉매들, 또는 변형되거나 및/또는 도핑된 지르코니아로 구성된 유형의 촉매들, 및 유동층에 적용되는 마찰에 대해 충분한 내성을 나타내며 글리세롤을 탈수하여 아크롤레인을 제조하는데 적합한 기타 모든 유형의 산 촉매들로부터 선택할 수 있다. 본 발명의 다른 한가지 형태로서, 촉매는 Cs, Rb, Ca, Fe, Zr, La, Hf 및 Bi로부터 선택되는 적어도 한가지 금속으로 도핑된 담지된 또는 담지되지 않은 헤테로폴리산로부터 선택된다.
본 발명은 매우 장기간 동안 글리세롤 또는 글리세린으로부터 아크롤레인을 연속적으로 제조가능하다. 유동층의 특이적인 특성으로 각 구역에서 기체 상으로부터 고도로 분류되는 조성을 유지시킬 수 있다. 2개의 하부 구역과 상부 구역을 매우 빠르게 이동하는 촉매는 매우 짧은 실활-재생 사이클을 끊임없이 거치게 된다. 따라서, 탈수/재생 공정을 최적화하기 위해 유동층의 기능과 관련된 조작 파라미터들을 조절할 수 있다. 특히, 입자와 기체의 접촉 시간은 반응기내 유동층의 높이에 의해 조절될 것이다. 촉매의 높은 아크롤레인 생산력은 글리세롤 또는 글리세린의 주입 농도가 확실히 완전하게 소비되도록 유동성 기체의 산소 부분압을 조정함으로써 유지시킨다. 따라서, 고정층에서 선택성에 유해하게 작용하는 불활성 물질/산소의 동시 공급의 경우에서와 같이, 글리세롤 또는 글리세린이나 형성되는 아크롤레인 모두 산소의 존재 하에 놓이지 않으며, 산화에 의해 분해될 수 없다. 또한, 코크스의 연소에 의해 발생되는 열이 경도의 흡열성의 글리세롤 탈수 반응에 사용되기 때문에, 열 관점에서 이러한 작동은 매우 유익하다. 아울러, 본 발명에 기술된 공정은 유동층의 이점, 즉, 매우 양호한 기체/고체 접촉성, 2가지 상 간의 물질 및 에너지의 교환 촉진, 반응 체적 전체의 우수한 온도 및 농도 균일성 및 압력 소폭 감소 이점을 가진다. 또한, 유동층에서, 생산을 정지시키지 않고도, 비가역적으로 실활된 촉매의 회수와 신선한 촉매의 부가가 달성될 수 있다.
또한, 본 발명은 아크롤레인으로부터 3-(메틸티오)프로피온알데하이드 MMP, 2-하이드록시-4-(메틸티오)부티로니트릴 HMTBN, 메티오닌, 2-하이드록시-4-(메틸티오)부탄산 HMTBA, 이의 에스테르, 또는 2-옥소-4-(메틸티오)부탄산 KMB를 제조하는 공정에 관한 것으로, 상기 공정에서 아크롤레인은 전술한 바와 같이 촉매적 탈수에 의해 수득된다.
본 발명의 다른 과제는, 산 촉매 존재 하에 글리세롤 또는 글리세린의 촉매적 탈수에 의한 아크롤레인의 연속적인 생산에 있어서, 유동층 반응기의 용도에 관한 것으로, 상기 반응기는 본 발명의 공정을 수행할 수 있도록 전술한 특징들에 부합된다.
이제 본 발명을 보다 상세하게 기술하며, 도 1 - 4 및 실시예 1, 2, 3 및 4를 들어 예시한다.
도 1은 본 발명의 다른 형태에 따른 실시예 2에서 사용되는 유동층 반응기를 도시한 것이다.
도 2는 고정층에서 작동하며 종래 기술의 문제점을 예시한 실시예 1에서 사용되는 촉매 20　wt.% H4SiW12O40/Q-10 상에서의, 반응 시간에 따른 글리세롤의 변환율과 아크롤레인 선택성을 도시한 그래프이다.
도 3은 고정층에서 작동하며 실시예 1에서 사용되는 촉매 20　wt.% H4SiW12O40/Q-10 상에서의, 주기적인 교차 재생한 경우의, 반응 시간에 따른 글리세롤의 변환율과 아크롤레인 선택성을 도시한 그래프이다.
도 2 및 3에서,
Figure 112013040553971-pct00001
는 글리세롤 변환율이고 (첫번째 막대)
Figure 112013040553971-pct00002
는 아크롤레인에 대한 선택성이고 (두번째 막대)
Figure 112013040553971-pct00003
는 아세톨에 대한 선택성이다 (2번째 막대 위 컬럼)
도 4는 동일 반응기에 사용된 유동성 기체에 따른 글리세롤 변환 시간의 변화를 도시한 그래프이다.
본 발명을 구현하는데 이용할 수 있는 반응기의 일예를 도 1에 나타낸다. 이 반응기는 (아래에서 위쪽으로) 기체를 분산하기 위한 원추형 기제 (1); 유동성 기체용 제1 다공성 분배장치 (6); 최대 800℃의 온도에 도달할 수 있는 기체 가열 시스템으로 둘러싸인, 유동성 또는 비유동성 고체가 든 실린더형 파트 (2); 제2 다공성 기체 분배장치 (7); 기체 제거 시스템으로도 작용할 수 있는, 표기되지 않은, 압력 및 온도 샘플링 포인트를 구비한 실린더형 반응기 (3); 촉매의 비말동반을 피할 수 있게 하는, 고체 방출부 (5)와 후방에 위치된 형성되는 가능한 미세 입자를 회수하는데 사용되는 사이클론; 및 반응 혼합물을 주입하기 위한 시스템 (4)으로 구성된다. 이 시스템 (4)은, 유동층으로의 주입 높이를 조정할 수 있어, 유동층내 원하는 지점에서 2개의 구역 (산 촉매 구역과 촉매 코크스 제거 구역)을 형성할 수 있도록, 수직으로 이동한다. 글리세롤 또는 글리세린 용액은 바람직하게는 미리 기화된 후에 주입된다. 주입 시스템은 이를 통과하여 흐르는 유체의 유속을 조절하여 최종적인 기체/고체 접촉을 최적화할 수 있도록 설계되어 있다.
실시예 1 (비교예): 종래 공정에 따른 글리세롤의 아크롤레인으로의 촉매적 탈수
본 반응은 실리카 상에 적층된 헤테로폴리산 촉매 (입자 직경 221 ㎛, 비표면적 = 218 m2/g)를 이용하여 고정층 반응기에서 먼저 수행한다.
촉매는 다음과 같은 방식으로 합성한다:
오토클레이브 타입의 반응기에 증류수 20 ml과 Cariact Q10 타입 (Fuji Silysia Chemical)의 실리카 서포트 1.6 g을 충전한다. 반응기를 밀폐한 후, 교반 시스템을 개시하고, 온도를 45℃로 설정한다. 증류수 5 ml에 H4SiW12O40 0.4　g을 용해한 용액을 상기 반응기에 딥 파이프를 이용하여 1 ml/분의 유속으로 주입한다. 주입 후, 혼합물을 다시 2시간 교반한 다음, 둥근 바닥의 플라스크로 옮겨, 회전식 증발기를 이용하여 진공 하에 70℃에서 용매를 증발시킨다. 수득되는 분말을 오븐에서 8시간 동안 70℃에서 건조한다.
스테인레스 스틸로 제조된 고정층 반응기 (내직경 15 mm, 길이 120 mm)에 배치한 촉매 300 mg을 이용하여 250℃에서 시험적인 촉매 반응을 수행한다. 반응 스트림은 유속 1.5 ml/h로 HPLC 펌프를 통해 제공되는 10% 글리세롤 수용액으로 구성된다. 이 용액을 210℃에서 기화하고, 헬륨으로 (30 ml/분) 희석한 후, 반응기에 유입시킨다. 반응 생성물을 스트림 하에 처음 5시간 동안 매시간 마다 콜드 트랩에서 액화한 후, 24시간 반응 후 다시 1회 반복한다. 트랩에서 수득되는 생성물의 재생 기간은 1시간이다. 액화 생성물을 HPLC로 분석한다. 그 결과를 도 2에 나타낸다.
반응 시간에 따른 촉매 성능의 유의한 감소가 관찰된다. 즉, 촉매의 표면에서의 현저한 코킹으로 인해, 스트림 하 24시간 후, 아크롤레인에 대한 선택성과 글리세롤의 변환율은 각각 46% 및 29%로 모두 크게 감소된다.
다음으로, 공기로 구성된 공급원과 10 중량% 글리세롤 수용액으로 구성된 공급원을 교대로 (7　Sml/분) 공급함으로써 반응을 수행한다. 각 단계별 지속 기간의 비는 1이다. 수득되는 결과를 도 3에 나타낸다.
따라서, 신속한 재생으로 평균 변환율이 89%이고, 평균 선택성이 85%이도록, 장기간(본 실시예에서는 120시간) 촉매 성능을 양호하게 유지할 수 있다.
실시예 2: 본 발명에 따른 글리세롤의 촉매적 탈수에 의한 아크롤레인의 제조
본 발명에서 가능한 한가지 구현 방법으로, 반응기의 크기는 다음과 같다:
- 반응기의 원추형 파트 (1)에서 하구 기체 유입구는 직경이 6.32　mm이고, 길이가 20　mm이다. 원추형 파트 (1)의 총 높이는 85 mm이고, 내직경은 가장 넓은 부분이 50 mm이고, 가장 좁은 부분이 6.32 mm이다.
- 기체를 가열하는 용도인 실린더형 파트 (2)는 높이가 255 mm이고, 내직경이 50 mm이다.
- 마찬가지로, 반응기 (3)의 본체는 내직경이 50 mm이고, 높이가 700 mm이다.
- 마지막으로, 방출부 (5)는 높이가 270 mm이고, 하단부의 내직경이 50 mm, 상단부의 내직경이 90 mm이다.
콜드 트랩에서 반응 생성물을 회수한 다음 HPLC로 분석한다. 비액화성 화합물은 질량 분광측정/기체 크로마토그래피로 분석한다.
실시예 3: 본 발명에 따른 글리세롤의 촉매적 탈수에 의한 아크롤레인의 제조
실시예 1의 촉매 (입자 직경 221 ㎛, 비표면적 = 218 m2/g) 5 g을 Cariact Q10 타입 (Fuji Silysia Chemical)의 실리카 서포트 76 g과 혼합하여, 실시예 2의 반응기에 넣는다. 조합 혼합물을 90　l/h (275℃, Patm)의 속도로 주입되는 분자 상태의 질소 스트림 또는 공기 스트림으로 유동화한다.
분자 상태의 질소 5.5　l/h (275℃, Patm)으로 희석한 20 중량%의 글리세롤 수용액을 0.04　ml/분으로 상기 유동성 기체 분배장치로부터 3 cm 위에서 주입한다. 유동층은 275℃ 및 대기압에서 유지시킨다.
제1 실험에서는, 분자 상태의 질소를 유동성 기체로 사용한다. 도 4는 글리세롤 변환율이 처음 98%에서 반응 스트림에서 21시간 후에는 78%로 점차적으로 감소됨을 보여준다. 이러한 실활 현상은 촉매 표면에서의 코크스 형성과 관련있으며, 코크스는 글리세롤이 활성 산 부위에 접근하지 못하게 방해한다. 다음으로, 그외 파라미터들은 모두 동일하게 유지하고, 유동성 기체로서 분자 상태의 질소를 공기로 교체한다. 그 결과, 글리콜 변환이 즉각적으로 다시 최대 92%로 회복되고, 이후 25시간 동안 이러한 매우 높은 수준이 안정적으로 유지된다. 시스템을 다시 분자 상태의 질소 스트림 하에 있도록 전환하면, 변환 감소는 즉각적으로 나타나지 않는데, 이는 촉매의 표면에 형성된 코크스의 연소에 의해 촉매가 효과적으로 재생됨을 보여준다. 명백하게도, 유동층에 산소가 존재하지 않는 경우, 코킹 형상은 기존에 관찰된 바와 같이 촉매를 점차적인 실활시킨다. 코킹/재생 사이클은 촉매 성능을 부정적으로 변화시키지 않으면서 반복 수행할 수 있다.
실시예 4: 본 발명에 따른 글리세롤의 촉매적 탈수에 의한 아크롤레인의 제조
실시예 1의 촉매 (입자 직경 221 ㎛, 비표면적 = 218 m2/g) 5 g을 직경 293 ㎛의 Cariact Q10 타입 (Fuji Silysia Chemical)의 실리카 서포트 76 g과 혼합하여, 실시예 2의 반응기에 넣는다. 조합 혼합물을 90　l/h (275℃, Patm)의 속도로 주입되는 분자 상태의 질소 스트림으로 유동화한다. 분자 상태의 질소 5.5　l/h (275℃, Patm)으로 희석한 20 중량%의 글리세롤 수용액을 0.04　ml/분으로 상기 유동성 기체의 분배장치로부터 3 cm 위에서 2시간에 걸쳐 주입한다. 유동층은 275℃ 및 대기압에서 유지시킨다. 이러한 전처리는 촉매 표면에 코크스 층이 형성되게 한다. 글리세롤 공급을 중단한 후, 반응기에 남아있는 가능한 글리세롤 잔량을 방류하기 위해, 분자 상태의 질소로 퍼징하는 단계를 준수한다. 그 후, 유동성 기체를 분자 상태의 질소에서 공기로 다시 교체한다. 온도는 유동층 반응기의 하단부, 중간 및 상단부에 설비된 3개의 열전지(thermocouple)로 측정한다. 공기로 바꾸기 전에, 3곳의 온도는 275℃ ± 2℃이다. 공기 주입한 후부터 유동층에서의 온도 프로파일 변화가 관찰된다. 유동층의 하단부, 중간 및 상단부에서 기록되는 최고 온도는 각각 293℃, 278℃ 및 279℃이다. 이러한 결과는, 고발열성인 코코스의 연소가 유동층의 하단부에서 이루어짐을 입증해준다. 수분 후, 3지점에서의 온도는 다시 명목 수치 (즉, 275℃)가 되어, 유동층이 균일성이 양호하며 코크스가 빠르게 연소되는 것으로 확인된다. 연소는 또한 실험하는 동안 반응기로부터의 유출 스트림에서 검출되는 (질량 분광측정기 분석) CO2 피크로도 검증한다.

Claims (13)

  1. 산 촉매의 존재 하에 글리세롤 또는 글리세린의 촉매적 탈수에 의해 아크롤레인을 연속적으로 제조하는 방법으로서,
    상기 방법은 유동층 반응기에서 수행되며,
    상기 반응기는 2개의 구역을 포함하고, 상기 2개의 구역은 촉매 재생 구역으로서 지칭되는 하부 구역인 제1 구역, 및 글리세롤 또는 글리세린이 도입되어 아크롤레인으로 변환되는 반응 구역으로서 지칭되는 상부 구역인 제2 구역이고,
    산소-함유 유동성 기체가 상기 하부 구역에 도입되고, 상기 산소는 상기 하부 구역에서 소비되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 글리세롤 또는 글리세린이 10 중량% 내지 90 중량% 농도의 수용액 형태로 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 글리세롤 또는 글리세린 용액이 기화된 형태로 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 산 촉매가 제올라이트, 포스페이트, 선택적으로 담지되거나 도핑된 헤테로폴리산(heteropolyacid), 산화물 촉매, 담지된 산화물 타입의 촉매, 또는 변형되거나 및/또는 도핑된 지르코니아 타입의 촉매로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 촉매가 Cs, Rb, Ca, Fe, Zr, La, Hf 및 Bi로부터 선택되는 한가지 이상의 금속으로 도핑된, 담지되거나 또는 담지되지 않은 헤테로폴리산으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 탈수 온도가 180℃ 내지 500℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 유동성 기체가 공기, O2 및 분자 상태의 산소를 21　mol% 이하의 양으로 포함하는 O2/N2 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 유동성 기체가 180℃ 내지 800℃의 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 압력이 대기압 내지 10 bar인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 반응기의 상부 구역이, 아래에서 위쪽 방향으로, i) 글리세롤 또는 글리세린 도입부, ii) 글리세롤의 촉매적 탈수 반응부, 및 iii) 형성되는 미세 고체 입자의 방출부를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 반응기의 하부 구역이, 아래에서 위쪽 방향으로, 유동성 기체를 도입하기 위한 원추형 도입부와 유동성 기체에 의한 촉매 재생부를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 아크롤레인으로부터, 3-(메틸티오)프로피온알데하이드 MMP, 2-하이드록시-4-(메틸티오)부티로니트릴 HMTBN, 메티오닌, 2-하이드록시-4-(메틸티오)부탄산 HMTBA, 이의 에스테르, 또는 2-옥소-4-(메틸티오)부탄산 KMB의 제조 방법으로서,
    제1항 내지 제11항 중 어느 한항에 따른 방법을 이용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 산 촉매의 존재 하에 글리세롤 또는 글리세린의 촉매적 탈수에 의해 아크롤레인을 연속적으로 제조하기 위한 유동층 반응기로서,
    상기 반응기는 2개의 구역을 포함하고, 상기 2개의 구역은 산소를 포함하는 유동성 기체가 도입되는 촉매 재생 구역으로서 지칭되는 하부 구역인 제1 구역, 및 글리세롤 또는 글리세린이 도입되는 반응 구역으로서 지칭되는 상부 구역인 제2 구역인 것을 특징으로 하는 유동층 반응기.
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