ES2652342T3 - Procedimiento de obtención de acroleína por deshidratación catalítica de glicerol o de glicerina - Google Patents
Procedimiento de obtención de acroleína por deshidratación catalítica de glicerol o de glicerina Download PDFInfo
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- C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
- C07C323/57—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C323/58—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups with amino groups bound to the carbon skeleton
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Abstract
Procedimiento continuo de obtención de acroleína por deshidratación catalítica de glicerol o de glicerina, en presencia de un catalizador ácido, caracterizado porque comprende la regeneración concomitante de dicho catalizador y porque se realiza en un reactor de lecho fluidizado, comprendiendo dicho reactor dos zonas, una primera zona o zona inferior, llamada de regeneración del catalizador, en la que un gas de fluidización que comprende oxígeno se introduce en una segunda zona o zona superior, llamada de reacción, en la que el glicerol o la glicerina se introduce y se convierte en acroleína, estando dicha zona de reacción libre de oxígeno.
Description
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DESCRIPCION
Procedimiento de obtencion de acrolema por deshidratacion catalftica de glicerol o de glicerina
La presente invencion se refiere a la produccion catalftica de acrolema por deshidratacion de glicerol o de glicerina. Mas particularmente, la invencion se refiere a un procedimiento continuo de obtencion de acrolema a partir de glicerol o de glicerina, en presencia de un catalizador acido, en un reactor catalftico con lecho fluidizado, que permite eliminar las insuficiencias de los procedimientos conocidos ligados a la coquizacion de los catalizadores heterogeneos usados.
La acrolema, de formula H2C=CH-CHO, es el aldetftdo insaturado mas simple. Constituye un intermediario importante de la industria qmmica y agroalimentaria. En efecto, es un precursor del acido acnlico, que tiene un papel importante en la fabricacion de materiales plasticos y de pinturas. No obstante, el uso mas importante de la acrolema es la smtesis de la D,L-metionina, que es un aminoacido esencial para la alimentacion animal y que no posee, o muy pocos, recursos naturales. Generalmente, la acrolema se deriva de la oxidacion selectiva del propileno por el oxfgeno del aire en catalizadores complejos de oxidos mixtos de bismuto y de molibdeno (ver, por ejemplo, G. W. Keulks, L. D. Krenzke, T. M. Notermann, Adv. Catal. 1978, 27, 183). La selectividad de acrolema obtenida por este procedimiento es superior al 80 % de conversion del propileno elevada (superior al 90 %). Derivandose este ultimo de la formacion de croque catalftico de fracciones petroleras, su disponibilidad y su precio dependen, por lo tanto, de los recursos fosiles.
En este contexto, la obtencion de acrolema a partir de una materia prima renovable a traves de un procedimiento industrial que eficiente y estable en el tiempo presenta un gran interes. Por esto, se han llevado a cabo numerosos estudios sobre la smtesis de la acrolema por deshidratacion del glicerol (ver, por ejemplo, la resena de B. Katryniok, S. Paul, M. Capron et F. Dumeignil, ChemSusChem 2009, 2, 719 - 730). En efecto, el glicerol se obtiene a razon de 100 kg por tonelada de biodiesel producido por transesterificacion de aceites vegetales. Habiendo la Directiva Europea 2003/03/30EC fijado la cuota de mercado del biodiesel en los carburantes al 10% para el 2015, la produccion de este ultimo ha conocido un muy elevado crecimiento estos ultimos anos (5,7 millones de toneladas producidas en Europa en 2007, cifra que debena duplicar para el 2012). Este crecimiento de produccion se acompana, por supuesto mecanicamente, de un aumento muy significativa de la cantidad de glicerol disponible en el mercado.
Algunos ejemplos de estudios que relacionan la reaccion de deshidratacion del glicerol en acrolema estan presentes a continuacion con el fin de ilustrar los obstaculos tecnologicos que la presente invencion permite eliminar y, de este modo, despejar los avances obtenidos.
Se conoce desde mucho tiempo que un catalizador acido permite realizar la deshidratacion del glicerol en acrolema. En efecto, H. Adkins y W. H. Hartung, Organic Synthesis I, 15-18 (1964) demostraron esta posibilidad a 190-200 °C gracias a un tratamiento de glicerol en polvo de sulfato de potasio y bisulfato de potasio. El documento US2558520A se refiere a la deshidratacion del glicerol en terreas diatomeas impregnadas con acido ortofosforico para dar un rendimiento de acrolema de 72,3 % a 283 °C. En estos trabajos, la temperatura de reaccion es elevada, lo que es perjudicial para la obtencion de una buena selectividad de acrolema.
En el documento US5387720A, la deshidratacion se lleva a cabo en fase gaseosa o ftquida en un reactor de tipo de lecho fijo. Los catalizadores utilizados son acidos fuertes con acideces de Hammett inferiores a +2 y, preferentemente, inferiores a -3. La reaccion en fase gaseosa da conversiones de glicerol cercanas a 100% a temperaturas comprendidas entre 250 y 340 °C, con un rendimiento de acrolema de 70,5 % y de aproximadamente 10 % en hidroxipropano bajo flujo de reaccion de 40 ml.min'1 de una solucion acuosa de glicerol a 20 % en peso durante un periodo de 60 h. Se detectan igualmente otros subproductos en el momento de la reaccion de deshidratacion del glicerol en acrolema tales como propanaldetftdo, el acetaldetftdo, la acetona, asf como otros compuestos que conducen a la formacion de coque en el catalizador y, por lo tanto, a su rapida desactivacion. La vida util del catalizador es, por lo tanto, muy baja en este caso.
Los documentos WO2007/058221A1 y JP2008-088149A describen el uso de heteropoliacidos injertados en sflice como catalizador de deshidratacion del glicerol en acrolema. La reaccion se lleva a cabo en reactor de lecho fijo con una solucion acuosa de glicerol al 10 % en peso y a temperaturas comprendidas entre 250 y 325 °C. El tiempo de reaccion es de 5 h. Se efectua una comparacion entre los catalizadores heteropoliacidos soportados y diferentes tipos de catalizadores acidos, tales como A^O3, SiO2-A^O3, SiO2, TiO2, ZrO2.... Las conversiones de glicerol estan aun cerca de 100% y los mejores rendimientos de acrolema alcanzan el 87%. La reaccion no se lleva a cabo durante tiempos de reaccion mas largos que 5 h debido a la gran desactivacion sufrida durante un periodo de trabajo del catalizador mas largo.
El documento WO2009/029540A2 se refiere al uso de diferentes soportes solidos, tales como A^O3, ZrO2, SiO2- AlO3, SiO2-Al2O3, Alundum, SO2 o Ludox AS30 en los que se impregnan de fosfatos metalicos, de formula M0,33H2,33PO4, con M = Ba, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, La, Ru, o Mo. Los catalizadores a base de Nb, acido tungstico y acido fosfomoftbdico se describen igualmente en este documento. La reaccion se lleva a cabo en lecho fijo con soluciones acuosas de glicerol en concentraciones comprendidas entre 17 % y 30 % en peso y a temperaturas que
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van de 250 a 320 °C. Los rendimientos de acrolema alcanzan el 87 % pero ni el tiempo de reaccion, ni los datos que relacionan una regeneracion cualquiera del catalizador se proporcionan, sabiendo que a estas temperaturas y con estos rendimientos, la produccion de coque en el catalizador es inevitablemente importante.
Para que estos resultados, obtenidos independientemente del catalizador, puedan ser lo suficientemente probatorios en el plano economico y, de esta manera, desembocar en un verdadero procedimiento industrial, hay que resolver el problema de deposito de coque en el catalizador limitando su formacion y/o eliminando periodicamente o de forma continua.
El documento JP2008-110298A aborda el tema de la regeneracion del catalizador en el reactor de lecho fijo con un catalizador de tipo ceolftico. Se llevan a cabo ciclos de 12 h de reaccion seguidos de 18 h de regeneracion en aire con el fin de recuperar la actividad inicial. Se contrasta aqu que el tiempo de regeneracion es 1,5 veces superior a la duracion de trabajo del catalizador, lo que representa un obstaculo importante en terminos de productividad.
El documento DE102008038273A1 trata de la implementacion de la deshidratacion del glicerol en fase gaseosa en dos reactores de lecho fijo colocados en paralelo. El procedimiento preve, en efecto, el uso de un primer reactor hasta una desactivacion equivalente a una perdida de actividad de 10 %, despues un cambio de reactor con el fin de regenerar en paralelo el catalizador coquizado sin detener la produccion. Este procedimiento eficaz es costoso puesto que necesita el uso de dos reactores en paralelo.
La sociedad Arkema ha presentado numerosas solicitudes de patente en relacion con procedimientos catalfticos de deshidratacion del glicerol en acrolema acoplados a menudo a una segunda etapa de oxidacion de la acrolema obtenida en acido acnlico. El documento FR2938535A1 describe un procedimiento de preparacion del aldetudo metiltiopropionico, que comprende una etapa de obtencion de acrolema a partir de glicerol en fase lfquida o gaseosa, en un reactor de lecho fluidizado que contiene un catalizador. En particular, en el documento FR2882052A1, se describe que la adicion de oxfgeno molecular en la mezcla gaseosa que alimenta un reactor de lecho fijo permite prevenir/limitar la formacion de coque y de compuestos aromaticos, tales como el fenol, asf como otros productos que provienen de una hidrogenacion de productos deshidratados como el propanaldetudo y la acetona, pero tambien la hidroxipropanona. En estas condiciones, por lo tanto, se indica, en el documento WO2009/127889A1, estos rendimientos de acrolema por deshidratacion del glicerol del orden del 93 % para temperaturas de reaccion que van de 260 a 350 °C en catalizadores de tipo sales de heteropoliacidos silfcicos o fosforicos dopados con diversos elementos tales como Cs, Rb, Ca, Fe, Zr, La, Hf o Bi. La reaccion se lleva a cabo en lecho fijo con un porcentaje inferior al 7 % de oxfgeno molecular en la alimentacion con el fin de quedar fuera de los lfmites de explosividad de las mezclas de acrolema-aire. Ningun dato contenido en este documento permite una evidencia en cuanto a la estabilidad en el tiempo de tales sistemas. No obstante, una publicacion (A. Alhanash, E. F. Kozhevnikova, I. V. Kozhevnikov, Applied Catalysis A: General 378 (2010) 11-18) describe el uso de catalizadores identicos a los probados en el documento WO2009/127889A1 y se observa una rapida perdida de rendimiento de acrolema en funcion del tiempo de reaccion. En efecto, el rendimiento de acrolema pasa del 98 % tras una hora bajo flujo de reaccion a solo el 40 % aproximadamente tras 6 h bajo flujo. Por lo tanto, es altamente probable que la tendencia sea la misma para el procedimiento, objeto del documento WO2009/127889A1.
El documento FR2920767A1 describe un procedimiento de preparacion de acrolema a partir de glicerol en fase gaseosa, en un primer reactor de lecho fluidizado que contiene un acido catalizador. El catalizador se retira del lecho fluidizado, despues se transfiere a un segundo reactor de lecho fluidizado donde se regenera.
El documento WO2008/052993A2 trata de la produccion de acrolema a partir glicerol en un lecho circulante constituido principalmente de ceolita ZSM-5 y bolas de arcilla. A temperaturas comprendidas entre 290 y 500 °C, con soluciones acuosas de glicerol al 20 %, 50 % u 85 % en peso, la conversion del glicerol aun esta cerca del 100 % pero la selectividad de acrolema permanece baja, es decir, alrededor del 60 %. Ademas, el uso de un reactor de lecho circulante presenta desventajas no significativas para una aplicacion industrial, tales como la gran cantidad de catalizador que implementar, la dificultad llevar a cabo una tal unidad o, incluso, la necesidad de disponer de un catalizador lo suficientemente resistente a las restricciones mecanicas extremadamente fuertes encontradas en este tipo de reactor (fenomeno de atricion).
Todos los procedimientos descritos en las referencias anteriores para efectuar la deshidratacion catalttica del glicerol en acrolema presentan limitaciones importantes en terminos de vida util de los catalizadores, lo que es inaceptable para la viabilidad industrial. Las tecnicas desveladas para aumentar la vida util de estos catalizadores (descoquizacion continua) generan perdidas de productividad en acrolema importantes, o bien, costes de inversion muy elevados. Tambien se han encontrado obstaculos similares en otros ambitos de aplicacion y se han propuesto soluciones interesantes.
El documento US3669877A publicado en 1972, describe la reaccion de deshidrogenacion del butano en catalizador cromo-aluminio en un reactor de lecho fluidizado cuya parte baja por encima del distribuidor es un simple lecho fluidizado y cuya parte alta se divide en dos zonas anulares gracias a la adicion de un cilindro hueco en el reactor. La zona creada de esta manera en el interior del cilindro hueco en la parte alta sera la zona de reduccion. La parte anular alrededor de este cilindro sirve de zona de regeneracion (oxidacion). Para terminar, la parte baja permite al solido circular entre las dos zonas altas. La alimentacion en la parte cilmdrica hueca se realiza con un gas reductor y
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en la parte anular alta con un gas oxidante tal como ox^geno que permite la regeneracion del catalizador.
El documento US4152393A publicado en 1979, en relacion con la invencion de un reactor con lecho arrastrado, que no utiliza tecnologfa de lechos fluidizados. Este reactor se divide en cuatro compartimentos verticales donde el solido circula de abajo a arriba o de arriba a abajo: el nucleo del reactor, que sirve de zona de regeneracion, se rodea de tres anillos concentricos sucesivos. El solido se arrastra por un gas a partir del nucleo del reactor segun un movimiento ascendente hacia el primer anillo (lo mas cercano al corazon del reactor), donde las partmulas se desplazan segun una corriente descendiente, sirviendo este anillo para separar el gas de reaccion y de regeneracion. A continuacion, el solido se arrastra al segundo anillo (movimiento del solido ascendente), que constituye la parte reactiva. Para terminar, el tercer anillo sirve para hacer recircular el solido de la parte reactiva hacia el nucleo del reactor.
El documento US6197265B1 describe tambien un reactor de un reactor de lecho fluidizado esta vez en dos zonas, creandose estas por un sistema original de distribucion del gas en el seno del lecho fluidizado. Se trata aqu de separar una zona de oxidacion y una zona de reduccion.
Un reactor de tipo lecho fluidizado que posee dos zonas en las que la densidad del solido es diferente gracias a caudales de gas diferentes, con una seccion del reactor mas importante en la parte mas densa con el objetivo de evitar el arrastre de partmulas, se describe en el documento US2007/0213573A1. Este reactor se usa para reacciones de craqueo catalftico.
Un procedimiento de preparacion de un compuesto de vinilo aromatico tal como el estireno, a partir de un alquilo aromatico, tal como el etilbenceno por deshidrogenacion de este ultimo en un reactor de tipo lecho fluidizado de dos zonas (una zona de deshidrogenizacion y una zona de regeneracion) es el objeto del documento WO0144146A1. Este documento describe igualmente un sistema de inyeccion sumergido a diferentes alturas en un lecho fluidizado con el fin de efectuar la separacion de dos zonas. Dado que se trata de reacciones de deshidrogenacion, el catalizador sufrira una fase de coquizacion en la parte alta del reactor y el coque se quemara en la parte baja, lo que permite obtener un procedimiento que presenta una conversion y una selectividad estable en un periodo de mas de 200 h.
Para terminar, mas recientemente, el documento WO2009/153382A1 describe un lecho fluidizado de dos zonas con inyeccion del reactivo en una parte alta conica del reactor para reacciones de oxidacion, de oxidacion deshidrogenante y de deshidrogenacion. Esta configuracion es susceptible de aportar una separacion mas clara entre las dos zonas.
Los autores de la presente invencion proponen, por lo tanto, apoyarse en una tecnologfa de reactor de lecho fluidizado que posee una zona de reaccion y una zona de regeneracion para desarrollar un procedimiento que eficiente y estable para la produccion de acrolema a partir de glicerol y de glicerina. A diferencia de la tecnica anterior expuesta anteriormente, la invencion se refiere a un uso inedito de este tipo de reactor para una reaccion de deshidratacion.
De este modo, la invencion descrita en la presente patente propone efectuar la deshidratacion del glicerol en acrolema en un reactor catalftico de lecho fluidizado que comprende una zona reactiva y una zona regenerativa en la misma camara que permita la descoquizacion -y, por lo tanto, la regeneracion- continua del catalizador implementado en el seno del reactor. Esta invencion permite, por lo tanto, producir continuamente acrolema a partir del glicerol o de la glicerina, a la vez que conserva los rendimientos elevados en los momentos de los catalizadores acidos utilizados.
De este modo, la invencion tiene por objeto un procedimiento continuo de obtencion de acrolema por deshidratacion catalftica de glicerol o de glicerina, en presencia de un catalizador acido, comprendiendo dicho procedimiento de la regeneracion concomitante de dicho catalizador y realizandose en un reactor de lecho fluidizado, comprendiendo dicho reactor dos zonas, una primera zona o zona inferior, llamada de regeneracion del catalizador en la que un gas de fluidizacion que comprende oxfgeno se introduce en una segunda zona o zona superior, dicha reaccion en la que el glicerol o la glicerina se introduce y se convierte en acrolema.
Antes de abordar en mayor detalle la invencion, los terminos "glicerol" y "glicerina", se definen. Segun la invencion, se entiende por glicerol, un glicerol purificado o no, a partir, preferentemente, de biomasa y, en particular, un glicerol altamente purificado o parcialmente purificado. Un glicerol purificado posee una pureza superior o igual al 98 %, obtenida por destilacion de glicerina. Se entiende por glicerina, en particular, una glicerina de origen natural, a partir de la hidrolisis de aceites vegetales y de grasas animales o, una glicerina de origen sintetico, a partir del petroleo, mas o menos purificado o refinado, o bien crudo. De este modo, en el resto de la descripcion, la referencia al glicerol o a la glicerina se extiende a cualquier glicerol y glicerina, independientemente de su origen, en particular, natural o sintetico y, su grado de pureza.
Como se indico anteriormente, el reactor consta de dos zonas, superior e inferior. Ventajosamente, presenta la siguiente estructura:
la zona superior del reactor comprende, de abajo a arriba, i) una parte de introduccion del glicerol o de la
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glicerina, ii) una parte de reaccion por deshidratacion catalttica del glicerol o de la glicerina y, iii) una parte de desprendimiento de partmulas solidas finas formadas y/o,
la zona inferior del reactor comprende, de abajo a arriba, una parte conica de introduccion del gas de fluidizacion y una zona de regeneracion del catalizador por el gas de fluidizacion.
Se obtiene un resultado optimo cuando la implementacion del procedimiento anterior cumple con las caractensticas preferentes siguientes, consideradas solas o en combinacion:
el glicerol o la glicerina se introduce en forma de una solucion acuosa en una concentracion que vana de 10 a 90 % en peso; ventajosamente, dicha solucion se introduce en forma vaporizada; la inyeccion de la mezcla de reaccion, es decir, la solucion de glicerol o de glicerina, puede efectuarse a diferentes alturas en el lecho; la temperatura de deshidratacion vana de 180 a 500 °C;
el gas de fluidizacion se selecciona de entre aire, O2 y una mezcla de O2-N2 que contiene hasta un 21 % molar de dioxfgeno; el porcentaje de oxfgeno presente en la parte baja del lecho fluidizado puede ajustarse con el fin de quemar continuamente el coque formado en la parte alta del lecho;
el gas de fluidizacion se calienta a una temperatura que vana de 180 a 800 °C, preferentemente a una presion que vana de la presion atmosferica hasta 10 bares.
Otra ventaja importante de esta invencion reside en el uso posible de una amplia gama de catalizadores acidos solidos fluidizables, para la produccion de acrolema a partir de glicerol o de glicerina, pudiendo las condiciones de operacion en el reactor ajustarse a las condiciones de funcionamiento del catalizador acido usado. De este modo, a tftulo de ejemplos no limitantes, el catalizador acido puede seleccionarse de entre zeolitas, fosfatos (tales como fosfatos de hierro), heteropoliacidos, opcionalmente soportados y/o dopados, catalizadores de tipo oxidos, oxidos soportados o, incluso, de tipo circonas modificadas y/o dopadas, asf como cualquier otro tipo de catalizador acido adaptado a la deshidratacion del glicerol en acrolema y que presenta una resistencia a la atricion suficiente para emplearse en lecho fluidizado. Segun una de estas variantes de la invencion, el catalizador se selecciona entre los heteropoliacidos soportados o no, dopados por al menos un metal seleccionado de entre Cs, Rb, Ca, Fe, Zr, La, Hf y Bi.
La presente invencion permite producir continuamente acrolema a partir de glicerol o de glicerina en periodos de duracion muy largos. Las propiedades particulares de los lechos fluidizados permiten conservar composiciones altamente particionadas de la fase gaseosa en cada zona. El catalizador que circula muy rapidamente entre las dos zonas, inferior y superior, sufre, por lo tanto, incesantes ciclos de desactivacion-regeneracion muy cortos. Por lo tanto, es posible ajustar los parametros de operacion de funcionamiento del lecho fluidizado para optimizar el proceso de deshidratacion/regeneracion. En particular, el tiempo de contacto entre partmulas y gas se controlara por la altura del lecho fluidizado en el reactor. La productividad elevada de acrolema del catalizador se mantiene ajustando la presion parcial de oxfgeno en el gas de fluidizacion con el fin de que su consumo sea total justo al nivel de la inyeccion del glicerol lo de la glicerina. De este modo, ni el glicerol o la glicerina, ni la acrolema formada, estan en presencia de oxfgeno y pueden degradarse por oxidacion como en el caso de una coalimentacion inerte/oxfgeno en lecho fijo que genera efectos adversos en la selectividad. Desde el punto de vista termico, el funcionamiento es igualmente muy favorable puesto que las calonas generadas por la combustion del coque sirven para la reaccion de deshidratacion del glicerol ligeramente endotermica. Ademas, el procedimiento descrito en la presente invencion disfruta de las ventajas del lecho fluidizado, a saber: un muy bien contacto gas-solido que favorece los intercambios de materia y de energfa entre las dos fases; una excelente homogeneidad de temperatura y de concentracion en el conjunto del volumen de reaccion y origen de una pequena perdida de carga. Por otra parte, en un lecho fluidizado, la retirada del catalizador irreversiblemente desactivado y la adicion de un catalizador nuevo puede realizarse sin detener la produccion.
La invencion se refiere tambien a un procedimiento de fabricacion del aldetndo-3-(metiltio)propionico MMP, del 2- hidroxi-4-metiltiobutironitrilo HMTBN, de la metionina, del acido 2-hidroxi-4-metiltiobutanoico HMTBA, de los esteres de estos ultimos o del 2-oxo-4-metiltiobutanoico KMB, a partir de acrolema, procedimiento en el que la acrolema se obtiene por deshidratacion catalttica tal como se describio anteriormente.
La invencion tiene aun por objeto el uso para la obtencion continua de acrolema por deshidratacion catalttica del glicerol o de la glicerina, en presencia de un catalizador acido, de un reactor de lecho fluidizado, dicho reactor respondiendo a las caractensticas descritas anteriormente para implementar el procedimiento de la invencion.
La presente invencion se expone y se ilustra ahora en mayor detalle y con apoyo de las figuras 1 a 4 y los ejemplos 1, 2, 3 y 4 siguientes:
la figura 1 representa el esquema de un reactor de lecho fluidizado, segun una variante de la invencion y tal como se utiliza en el ejemplo 2.
La figura 2 es un diagrama que representa la conversion del glicerol y la selectividad de acrolema en funcion del tiempo de reaccion, observados en el catalizador 20 en peso. %H4SiW-i2O40/Q-10 trabajando en lecho fijo y, siendo el objeto del ejemplo 1 que ilustra los inconvenientes de la tecnica anterior.
La figura 3 es un diagrama que representa la conversion del glicerol y la selectividad de acrolema en funcion del tiempo de reaccion con regeneracion periodica alterna en el catalizador 20 en peso. %H4SiW-i20O40/Q-10 que
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trabajan en lecho fijo y, siendo el objeto del ejemplo 1.
En las figuras 2 y 3:
se representa la conversion del glicerol (primeras barras)
— representa la selectividad de acrolema (segundas barras)
□ representa la selectividad de acetol (barras por encima de las segundas barras)
La figura 4 es un diagrama que representa la evolucion en el trascurso del tiempo de la conversion del glicerol en el mismo reactor, en funcion del gas de fluidizacion utilizado.
Un ejemplo de reactor que puede usarse para llevar a cabo la presente invencion esta presente en la figura 1. Se constituye (de abajo a arriba) de una base 1 conica que sirve de difusor de gas, de un primer distribuidor 6 poroso de gas de fluidizacion; de una parte 2 cilmdrica que contiene un solido fluidizable o no, rodeado por un sistema de calentamiento de gas, que puede alcanzar una temperature que va hasta los 800 °C; de un segundo distribuidor 7 de gas poroso; de un reactor 3 cilindrico que comprende dos tomas de presion y de temperatura, no representadas, que pueden servir de sistema de toma de muestra de gas; de una parte 5 de desprendimiento del solido que permite evitar el arrastre del catalizador seguido de un ciclon que sirve para recuperar las posibles partmulas finas formadas; de un sistema 4 de inyeccion de la mezcla de reaccion. Este sistema 4 se desliza verticalmente para poder regular la altura de inyeccion en el lecho fluidizado y, de este modo, crear las dos zonas en el seno del lecho fluidizado (zona de catalisis acida y zona de descoquizacion del catalizador) en el lugar deseado. La solucion de glicerol o de glicerina se inyecta preferentemente tras haberse vaporizado previamente. El sistema de inyeccion se concibe para controlar el regimen de circulacion del fluido que lo atraviesa y, de este modo, optimizar el contacto gas-solido en su extremo.
Ejemplo 1 (comparativo): deshidratacion catalftica del glicerol en acrolema segun un procedimiento de la tecnica anterior
La reaccion primero se lleva en el reactor de lecho fijo con un catalizador heteropoliacido (diametro de las partmulas 221 pm, superficie espedfica = 218 m2/g) depositado en sflice.
El catalizador se sintetiza de la siguiente manera:
Un reactor de tipo autoclave se llena con 20 ml de agua destilada y 1,6 g de soporte de silice de tipo Cariact Q10 (FUJI SILYSIA CHEMICAL). Tras haber cerrado el reactor, el sistema de agitacion se enciende y la temperatura se fija a 45 °C. Una solucion de 0,4 g de H4SiW12O40 disuelta en 5 ml de agua destilada se anade al reactor con ayuda de un tubo de inmersion a una velocidad de 1 ml/min. Despues de la adicion, la mezcla se agita durante 2 h adicionales antes de transferirse en un matraz con el fin de evaporar el disolvente a 70 °C bajo vacm usando un evaporador giratorio. El polvo obtenido se seca en un horno a 70 °C durante 8 horas.
La reaccion catalftica de ensayo se efectua a 250 °C con 300 mg de catalizador colocados en un reactor de lecho fijo de acero inoxidable (15 mm de diametro interior, longitud de 120 mm). El flujo de reaccion se compone de una solucion acuosa de glicerol a 10 % en peso alimentada por una bomba HPLC a razon de 1,5 m/h. La solucion se evapora a 210 °C y se diluye en helio (30 ml/min) antes de introducirse en el reactor. Los productos de reaccion se condensan en trampas fnas cada hora durante las 5 primeras horas bajo flujo, despues, una vez mas tras 24 h de reaccion. La duracion de recuperacion de los productos obtenidos en la trampa es de una hora. Los productos condensados se analizan por HPLC. Los resultados se presentan en la Figura 2.
Se constata una disminucion importante de los rendimientos catalfticos con el tiempo de reaccion. De este modo, despues de 24 horas bajo flujo, las selectividades de acrolema y la conversion del glicerol se reducen ambas en gran medida, 46 % y 29 % respectivamente, en razon de la coquizacion importante en la superficie del catalizador.
En un segundo tiempo, la reaccion se lleva a cabo alternando una alimentacion constituida de una solucion acuosa de glicerol a 10 % en peso y una alimentacion constituida de aire (7 Nml/min). La relacion entre las duraciones de cada fase es de 1. Los resultados obtenidos estan presentes en la figura 3.
Una regeneracion rapida permite, por lo tanto, que un catalizador conserve excelentes rendimientos, 89 % de conversion de media y 85 % de selectividad de media, durante un largo periodo (120 h en este ejemplo).
Ejemplo 2: deshidratacion catalftica del glicerol en acrolema segun la invencion
En una de las realizaciones posibles de la presente invencion, las dimensiones del reactor son las siguientes
- la parte (1) conica del reactor presenta una entrada baja para el gas de 6,32 mm de diametro y de 20 mm de largo. La altura total de la parte 1 conica es de 85 mm con un diametro interno en su parte mas larga de 50 mm y en su parte mas estrecha de 6,32 mm;
- la parte 2 cilmdrica que sirve para calentar el gas mide 255 mm de altura y presenta un diametro interno de
5
10
15
20
25
30
35
40
50 mm;
- de la misma manera, el cuerpo del reactor 3 presenta un diametro interno de 50 mm con una altura de 700 mm;
- finalmente, la parte 5 de desprendimiento mide 270 mm de altura, posee un diametro interno de 50 mm para la parte baja y de 90 mm para la parte alta.
Los productos de reaccion se recuperan en una trampa fna y en seguida se analizan en HPLC. Los compuestos no condensables se analizan en lmea por espectrometna de masa y cromatograffa en fase gaseosa.
Ejemplo 3: deshidratacion catalitica del glicerol en acrolema segun la invencion
En el reactor del ejemplo 2 se colocan 5 g del catalizador del ejemplo 1 (diametro de las partfculas 221 pm, superficie espedfica= 218 m2/g) mezclados con 76 g de soporte de sflice de tipo Cariact Q10 (Fuji Silysia Chemical) de 293 pm de diametro. El conjunto se fluidiza, ya sea por un flujo de dinitrogeno, o bien por un flujo de aire, inyectado a razon de 90 l/h (275 °C, Patm).
0,04 ml/min de una solucion acuosa de glicerol a 20 % en masa diluido por 5,5 l/h (275 °C, Patm) de dinitrogeno se inyectan en 3 cm por encima del distribuidor de gas de fluidizacion. Dicho lecho fluidizado se mantiene a 275 °C y a presion atmosferica.
En la primera parte de la experiencia el dinitrogeno se utiliza como gas de fluidizacion. La figura 4 muestra una disminucion progresiva de la conversion del glicerol de 98 % inicialmente a 78 % tras 21 h bajo flujo de reaccion. Este fenomeno de desactivacion esta ligado a la formacion de coque en la superficie del catalizador, impidiendo de este modo el acceso del glicerol a lugares acidos activos. En un segundo tiempo, cualquier otro parametro permaneciendo igual por otro lado, el dinitrogeno se sustituye con aire, tal como gas de fluidizacion. Los resultados muestran que la conversion en glicerol va inmediatamente al 92 % y permanece estable en este valor muy elevado durante las 25 h siguientes. Cuando se vuelve a encender de nuevo el flujo de dinitrogeno, la cafda de la conversion no es inmediata, lo que demuestra una regeneracion eficaz del catalizador por combustion del coque formado en la superficie del catalizador. Evidentemente, en ausencia de oxfgeno en el lecho fluidizado, el fenomeno de coquizacion conduce de nuevo a una desactivacion progresiva del catalizador, como se observo anteriormente. Los ciclos de coquizacion/regeneracion pueden reproducirse sin alteracion de los rendimientos del catalizador.
Ejemplo 4: deshidratacion catalitica del glicerol en acroleina segun la invencion
En el reactor del ejemplo 2 se colocan 5 g del catalizador del ejemplo 1 (diametro de las partfculas 221 pm, superficie espedfica= 218 m2/g) mezclados con 76 g de soporte de sflice de tipo Cariact Q10 (Fuji Silysia Chemical) de 293 pm de diametro. El conjunto se fluidiza por un flujo de dinitrogeno inyectado a razon de 90 l/h (275 °C, Patm). 0,04 ml/min de una solucion acuosa de glicerol a 20 % en masa diluido por 5,5 l/h (275 °C, Patm) de dinitrogeno se inyecta durante 2 h a 3 cm por encima del distribuidor de gas de fluidizacion. Dicho lecho fluidizado se mantiene a 275 °C y a presion atmosferica. Este pretratamiento asegura la formacion de una capa de coque en la superficie del catalizador. Despues de parar la alimentacion de glicerol, un periodo de purga por dinitrogeno se respeta con el fin de evacuar las posibles trazas de glicerol que quedan en el reactor. El dinitrogeno se sustituye entonces por aire, tal como gas de fluidizacion. La temperatura se mide con ayuda de tres termopares colocados en la parte baja, en el medio y en la parte alta del reactor de lecho fluidizado. Antes de pasar bajo el aire, las 3 temperaturas son iguales a 275°C±2°C. Tras la inyeccion del aire hay una evolucion del perfil de temperatura en el lecho fluidizado. En sus maximas temperaturas registradas en la parte baja, en el medio y en la parte alta del lecho fluidizado son de 293 °C, 278 °C y 279 °C respectivamente. Estos estudios muestran que la combustion del coque, muy exotermica, se opera en la parte baja del lecho fluidizado. Tras algunos minutos, las tres temperaturas vuelven a ser iguales al valor nominal (es decir, 275 °C) demostrando buena homogeneidad del lecho fluidizado y de la combustion rapida del coque. Esta combustion se confirma igualmente por un pico de CO2 detectado en el efluente del reactor en el momento de esta experiencia (analisis realizado por espectrometna de masa).
Claims (13)
- 510152025303540REIVINDICACIONES1. Procedimiento continuo de obtencion de acrolema por deshidratacion catalttica de glicerol o de glicerina, en presencia de un catalizador acido, caracterizado porque comprende la regeneracion concomitante de dicho catalizador y porque se realiza en un reactor de lecho fluidizado, comprendiendo dicho reactor dos zonas, una primera zona o zona inferior, llamada de regeneracion del catalizador, en la que un gas de fluidizacion que comprende oxfgeno se introduce en una segunda zona o zona superior, llamada de reaccion, en la que el glicerol o la glicerina se introduce y se convierte en acrolema, estando dicha zona de reaccion libre de oxfgeno.
- 2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado porque el glicerol o la glicerina se introduce en forma de una solucion acuosa en una concentracion que vana del 10 al 90 % en peso.
- 3. Procedimiento segun la reivindicacion 2, caracterizado porque la solucion de glicerol o de glicerina se introduce en forma vaporizada.
- 4. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el catalizador acido se selecciona de entre zeolitas, fosfatos, heteropoliacidos, opcionalmente soportados y/o dopados, catalizadores de tipo oxidos, oxidos soportados o, incluso, de tipo circonas modificadas y/o dopadas.
- 5. Procedimiento segun la reivindicacion 4, caracterizado porque el catalizador se selecciona de entre los heteropoliacidos soportados o no, dopados por al menos un metal seleccionado de entre Cs, Rb, Ca, Fe, Zr, La, Hf y Bi.
- 6. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la temperatura de deshidratacion vana entre 180 a 500 °C.
- 7. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el gas de fluidizacion se selecciona de entre aire, O2 y una mezcla de O2-N2 que contiene hasta un 21 % molar de dioxfgeno.
- 8. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el gas de fluidizacion se calienta a una temperatura que vana de 180 a 800 °C.
- 9. Procedimiento segun la reivindicacion 8, caracterizado porque la presion vana de la presion atmosferica a 10 bares.
- 10. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la zona superior del reactor comprende, de abajo a arriba, i) una parte de introduccion del glicerol o de la glicerina, ii) una parte de reaccion por deshidratacion catalttica del glicerol y, iii) una parte de desprendimiento de las partmulas solidas finas formadas.
- 11. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la zona inferior del reactor comprende una parte conica de introduccion del gas de fluidizacion.
- 12. Procedimiento de fabricacion del aldehndo-3-(metiltio)propionico MMP, del 2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo HMTBN, de la metionina, del acido 2-hidroxi-4-metiltiobutanoico hMtBA, de los esteres de estos ultimos o del 2-oxo-4- metiltiobutanoico KMB, a partir de acrolema, caracterizado porque implementa un procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
- 13. Uso para la obtencion continua de acrolema por deshidratacion catalftica de glicerol o de glicerina, en presencia de un catalizador acido, de un reactor de lecho fluidizado, comprendiendo dicho reactor dos zonas, una primera zona o zona inferior, llamada de regeneracion del catalizador en la que un gas de fluidizacion que comprende oxfgeno se introduce en una segunda zona o zona superior, llamada de reaccion en la que el glicerol se introduce, estando dicha zona de reaccion libre de oxfgeno.
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