ES2891557T3 - Procedimiento de preparación de una olefina por conversión catalítica de por lo menos un alcohol - Google Patents

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Abstract

Procedimiento de preparación de propeno, que comprende la preparación de una olefina o una mezcla de dos olefinas, por conversión catalítica de por lo menos un alcohol que tiene una cadena carbonada de por lo menos tres átomos de carbono y diferente del propan-2-ol, en presencia de por lo menos un catalizador a base de por lo menos un fosfato de un metal o de varios metales M, siendo M seleccionado de entre el lantano, el praseodimio, el neodimio, el prometio, el samario, el europio, el gadolinio, el terbio, el disprosio, el holmio, el erbio, el tulio, el iterbio, el lutecio, el itrio y el escandio, procedimiento según el cual, - se prepara el propeno mediante dicha conversión catalítica de un alcohol seleccionado de entre el propan- 1-ol, eventualmente en mezcla con el propan-2-ol; - se prepara un buteno mediante dicha conversión catalítica de un alcohol seleccionado de entre el butan-1- ol, el butan-2-ol y sus mezclas, y después se convierte el buteno en propeno por metátesis; o - se prepara una mezcla de etileno y buteno mediante dicha conversión catalítica del etanol y de por lo menos otro alcohol seleccionado de entre el butan-1-ol, el butan-2-ol y sus mezclas, y después se convierte la mezcla de etileno y buteno en propeno por metátesis.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento de preparación de una olefina por conversión catalítica de por lo menos un alcohol
La presente invención se refiere a un procedimiento catalítico de fabricación de olefinas, de dienos, de polienos por deshidratación de alcoholes.
Las olefinas, también denominadas carburos etilénicos o alquenos, son unos hidrocarburos de fórmula general CnH2n siendo n superior o igual a 2. Los dienos y polienos son unos hidrocarburos cuya molécula contiene dos enlaces etilénicos o más. En esta definición general, entra cualquier hidrocarburo que tenga uno o varios enlaces etilénicos y que comprenda cualquier función, por ejemplo amina primaria, secundaria, terciaria, alcohol primario, secundario, terciario, carbonilo, incluyendo aldehído, etc., conjugados o no con el o con uno de dichos enlaces etilénicos.
Las olefinas ligeras, tales como el etileno, el propeno y los butenos, así como el butadieno, son unas importantes materias primas hidrocarbonadas para las síntesis químicas y la industria petroquímica. Sus numerosas reacciones de adición las colocan en el centro de un conjunto de fabricaciones de grandes toneladas de intermediarios funcionales. El etileno se oxidará por ejemplo en epoxietano (óxido de etileno) o bien será una fuente de glicol, de etanolaminas, de éteres y de ésteres del glicol, se oxidará en etanal (acetaldehído), se clorará y deshidroclorará en cloruro de vinilo, se añadirá al benceno y después se deshidrogenará en estireno o también se polimerizará en polietilenos. El propeno permite acceder a una gran variedad de productos petroquímicos tales como el polipropeno, la acroleína, el acrilonitrilo, el cumeno, los alcoholes oxo (butanol, 2-etil-butanol, 2-etil-hexanol), el óxido de propeno, el ácido acrílico, el alcohol isopropílico, y los productos químicos poligas. Utilizado como sintón en las unidades de alquilación, de polimerización catalítica y de dimerización, permite producir unas mezclas de gasolinas con índice de octano elevado. El propeno y los butenos se transforman asimismo en productos intermedios funcionales. Sus polimerizaciones y copolimerizaciones conducen a unas macromoléculas que presentan unas propiedades prácticas notables. El isobutileno, conocido asimismo como el isobuteno o el 2-metilpropeno, constituyen unos monómeros de partida para el caucho butilo (copolímero de isobutileno y de pequeñas cantidades de isopreno). El isopreno, conocido asimismo como el 2-metilbut-1,3-dieno o el terpeno, es el precursor del caucho sintético (poliisopreno), de los copolímeros secuenciados estireno-isopreno-estireno y del caucho butilo. El buta-1,3-dieno, denominado a menudo directamente butadieno, se utiliza principalmente en la fabricación de caucho sintético, de barnices, del nailon y de las pinturas de látex (botánicas). Un gran número de neumáticos de vehículo están fabricados con caucho buna, copolímero del butadieno y del estireno. El butadieno es también el principal reactivo para la síntesis del cloropreno por cloración seguida de una isomerización y de una deshidrocloración. Este dieno se utiliza asimismo para producir el adiponitrilo y la hexametilendiamina por reacción con el ácido cianhídrico. Varios procedimientos utilizan el butadieno para producir butan-1,4-diol. El butadieno es un excelente reactivo para la reacción de Diels-Alder y permite la síntesis del 4-vinilciclohexeno (reactivo para la producción del estireno), del 1,5-ciclooctadieno y del 1,5,9-ciclodecatrieno.
En la actualidad, estas materias primas e intermedios de síntesis se obtienen principalmente a partir de combustibles fósiles por vapocraqueo, craqueo catalítico, deshidrogenación catalítica y metátesis. Estos procedimientos consumen mucha energía y emiten mucho CO2, gas de efecto invernadero.
La fuente principal de etileno, pilar de la industria química mundial, es el vapocraqueo de productos petroleros líquidos (nafta o gasóleo) o de líquidos de gas natural (etano, propano y butano), en los que está acompañado por sus primeros homólogos: el propeno o propileno, el but-1-eno y los but-2-enos cis y trans, el isobutileno y el but-1,3-dieno y de los cuales se separa por destilación fraccionada.
El propeno, como el etileno, es una piedra angular de la industria petroquímica. En la actualidad, el propeno procede exclusivamente de combustibles fósiles. Se trata del coproducto mayoritario en la fabricación de etileno por craqueo térmico. Las unidades de vapocraqueo de la nafta o del gasóleo son más selectivas en propeno que las que utilizan el gas de petróleo licuado como materia prima. Las refinerías de petróleo generan asimismo grandes cantidades de propeno como un subproducto de las operaciones de fisuración, coquefacción y viscorreducción catalíticas. El propeno se puede obtener asimismo por deshidrogenación catalítica de propano o por metátesis del etileno y de los but-2-enos.
Los dienos y polienos se encuentran solo muy raramente en el estado natural. Uno de los dienos más simples, el isopreno CH2=C(CH3)-CH=CH2 , resulta de la pirólisis de varios terpenos y politerpenos naturales. Los demás son accesibles mediante numerosas síntesis. El butadieno, presente cuando tiene lugar el craqueo de los hidrocarburos (el 5% del butadieno se produce en el craqueo de las gasolinas ligeras), se separa de la mezcla por destilación de las fracciones de C4. La obtención de butadieno puro no es posible por simple destilación de esta fracción, ya que el butano y el butadieno forman un azeótropo. Esta separación requiere generalmente una extracción líquidolíquido o una destilación extractiva. El butadieno también se sintetiza industrialmente por deshidrogenación del butano, o de mezclas de butenos y de butano.
Los recientes desarrollos tecnológicos permiten prever una disponibilidad a corto plazo cada vez más importante de alcoholes puros o en mezcla, capaces de reducir la dependencia de combustibles fósiles y atenuar los daños al medio ambiente, en particular en términos de emisiones de dióxido de carbono (véase el informe EPA/600/R-07/144, diciembre de 2007, biomass conversion: emerging technologies, feedstocks, and products; SRI BIOTECHNOLOGY-BASED CHEMICALS de Hossein Janshekar, Kazuteru Yokose, Marifaith Hackett, y Xiaomeng Ma, SRI consulting report, CHEMICAL BUILDING BLOCKS FROM RENEWABLES, Marifaith Hackett, septiembre de 2011).
El metanol se produce comercialmente por reacción del gas de síntesis a presión en presencia de un catalizador (véase CEH Marketing Research Report, METHANOL, Guillermo A. Saade, junio 2009). El gas de síntesis es una mezcla de gases compuesta principalmente por óxido de carbono y de hidrógeno, con pequeñas cantidades de dióxido de carbono y de otros gases. Se produce principalmente a partir del gas natural, pero también a partir de otras fuentes de hidrocarburos (nafta, residuos de petróleo, de carbón y, por lo menos potencialmente, los gases de descomposición que contienen metano). Con el fin de limitar los costes de producción del metanol, numerosas zonas industriales aumentan sus capacidades de producción para beneficiarse del impacto positivo del factor de escala, y otras orientan sus investigaciones a la reacción en una sola etapa del metano y del oxígeno sin formación intermedia del gas de síntesis.
Todos los productos procedentes de la biomasa, independientemente de su origen, permiten producir directamente o como subproductos, por fermentación o por vía química, unos compuestos químicos funcionalizados como alcoholes, dioles, polioles de C6, C5 y C4, incluso unos sintones de C1, c 2 y C3. En particular, se puede mencionar un interés renovado en el butanodiol de origen biológico, que incluye el butan-1,4-diol y el butan-2,3-diol. Un informe reciente publicado por la consultora estadounidense Transparency Market Research tiende a mostrar que el butan-2,3-diol de origen biológico está en proceso de reemplazar su versión de origen fósil. Este diol podría ofrecer una solución alternativa limpia con unos costes competitivos. Uno de los grandes mercados del butan-2,3-diol de origen biológico sigue siendo la producción de buta-1,3-dieno, materia prima en gran crecimiento. El documento GB317500A describe así un procedimiento de preparación de butadieno por conversión del 1,3-butilenglicol en butadieno, en presencia de un catalizador a base de fosfato de cerio soportado sobre piedra pómez. Otro ejemplo particularmente conocido, el etanol que sigue siendo producido principalmente por la fermentación de un hidrato de carbono (almidón, azúcar o celulosa), seguida por una destilación y por unos tratamientos apropiados para su utilización final (carburante, disolvente, materias primas químicas, etc.). Está disponible así comercialmente o bien puro (99,9% etanol anhidro), o bien en solución en agua en una concentración superior al 80%. Muchas investigaciones se centran en el desarrollo de procedimientos que pueden producir etanol a bajo coste a partir de materias primas no alimentarias, como es el caso en particular del etanol celulósico (véase CEH Marketing Research Report, ETHANOL, Eric Linak, Hossein Janshekar y Yoshio Inoguchi, abril 2009).
La fermentación ABE (acetona-butanol-etanol) es un procedimiento que utiliza la fermentación bacteriana anaeróbica para producir acetona, n-butanol y etanol a partir de almidón. La explotación industrial de la fermentación ABE comenzó en 1916 con el aislamiento Chaim Weizmann de Clostridium acetobutylicum, como se describe en la patente US1315585A. El procedimiento produce unas mezclas de acetona, de n-butanol y de etanol con unas proporciones de aproximadamente 3-6-1. La materia prima y la cepa utilizadas impactan directamente en la composición de la mezcla a la salida del fermentador. Así, por ejemplo, Cobalt Technologies, Inc describe en su solicitud de patente US2010330633A1 unos rendimientos en butanol del 80% a partir de sacarosa y de Clostridium saccharubutylium mientras que Lanzatech New Zealand LTD, en su patente US8119844B2, describe unos rendimientos en n-butanol del 63% a partir de glicerol y de Clostridium pasteurianum. Con el fin de rentabilizar la fermentación ABE, se han desarrollado numerosos sistemas de recuperación de productos in situ. Se trata en particular de destilación, pervaporación, extracción membranaria, adsorción y ósmosis inversa. Un aprovechamiento aún más pertinente tendría como objetivo explotar directamente la mezcla obtenida.
Las directivas europeas 2001/77/CE y 2003/30/CE, que se aplicarán próximamente, proyectan introducir el 10% de Diester® (o EMVH, ésteres metílicos de aceites vegetales) en los gasóleos para el año 2015. Este biodiesel se fabrica por transesterificación de los triglicéridos contenidos en los líquidos oleaginosos, en particular los aceites vegetales de palma, colza y girasol, mediante metanol. Coproduce aproximadamente, y según los procedimientos previstos, aproximadamente 100 kg de glicerol por tonelada de Diester®. El aumento sustancial de la cantidad de biodiésel que se producirá durante los próximos años generará unas cantidades importantes de glicerol equivalentes a varios centenares de miles de toneladas/año. El glicerol así producido tiene generalmente una pureza comprendida entre el 75 y el 90%. El agua y las sales residuales (procedentes a menudo de los catalizadores) son los principales contaminantes de este glicerol. Estará más o menos refinado en función de la aplicación a la que está destinado. Se han catalogado ya unas 1500 utilizaciones del glicerol, entre las cuales las siguientes ilustran a título de ejemplo su presencia en numerosas y diversas formulaciones:
- hidratantes en farmacia (en los supositorios y los jarabes) o en cosmetología en las cremas hidratantes, los jabones de glicerina, los dentífricos,
- disolventes en la industria alimentaria,
- plastificantes o lubricantes en la industria química.
Estas aplicaciones resultarán claramente insuficientes para absorber las cantidades de glicerol que se producirán con los biodiésel y, aunque en progresión, el mercado convencional del glicerol (jabones, farmacia, etc.) tampoco podrá absorber dicho excedente. Por lo tanto, es vital encontrar nuevas aplicaciones que permitan aprovechar grandes volúmenes de glicerol. En base a esta constatación, se han estudiado estos últimos años numerosos mercados (véase M. Pagliaro, M. Rossi: The Future of Glycerol, RSC Publishing, Cambridge (2008)), con, en particular, la conversión en propan-1,3-diol y en propan-1,2-diol, utilizados en particular como monómeros de base en la síntesis de los poliésteres y poliuretanos.
Dupont y Tate & Lyle han desarrollado una vía biofermental que permite acceder a partir de almidón de maíz al propan-1,3-diol (enzima co-desarrollada con Genencor (Danisco)) sin pasar necesariamente por el glicerol.
Ante los recientes desarrollos que deberían facilitar el acceso a numerosos alcoholes, un renovado interés gira en torno a la muy antigua reacción de Guerbet. Esta reacción permite obtener unos alcoholes a partir de alcoholes más cortos con la ayuda de un catalizador ácido-básico. Dupont propone en la patente US7807857B2, un procedimiento para obtener unos alcoholes de Guerbet (butanol y superiores) a partir de etanol. Virent Energy Systems describe en la patente US7989664B2, un procedimiento de obtención de polioles que puede incluir unos alcoholes tales como el metanol, el etanol, el alcohol isopropílico, el propanol, el butanol, el pentanol y el hexanol. Kabushiki Kaisha Sangi, en su patente US8187347B2, propone un procedimiento que permite obtener una mezcla de alcoholes y de olefinas a partir de alcoholes, y en su patente US8080695B2, describe un procedimiento para obtener una mezcla de butan-1-ol, de hexanol, de octanol y de decanol a partir de etanol.
Se debe observar que la transformación de biomasa no es la única vía para la producción de alcoholes en gran cantidad. Los procedimientos de gas de síntesis se modifican así para dar lugar a unos alcoholes distintos del metanol, como el etanol, el propan-1-ol y el propan-2-ol y los butanoles. Los catalizadores son a base de metales del tipo Cu, Zn, Mo o Cr, dopados con unos alcalinos. Unos procedimientos de producción de mezclas de alcoholes distintos del metanol han sido desarrollados así por las compañías Snamprogetti, Topsoe, Lurgi, Dow e IFP-Idemitsu. Las reacciones que tienen lugar en estos procedimientos incluyen la reacción de gas con el agua, la beta co-adición, las homologaciones del etanol y otros alcoholes más largos, la condensación, la deshidratación, la formación de iso-alcoholes ramificados y de ésteres metílicos.
Así, algunos alcoholes, como el metanol, el etanol y el butanol por ejemplo, se producen ya industrialmente a gran escala. Las tecnologías del futuro permitirán tener acceso a estos alcoholes y a otros muchos alcoholes, puros o en mezcla a menor coste. Con la demanda creciente de olefina, el agotamiento de las materias primas fósiles tradicionales y el desarrollo del acceso a unas materias primas alternativas, la deshidratación selectiva de los alcoholes en olefinas aparece como una vía de acceso industrial alternativa prometedora, tanto más por cuanto que será capaz de tratar unas mezclas de alcoholes.
Por norma general, se favorecen las reacciones de hidratación a baja temperatura y las reacciones de deshidratación a alta temperatura. Por lo tanto, para obtener los productos de deshidratación deseados, es necesario utilizar una temperatura de reacción suficiente, y/o un vacío parcial para desplazar el equilibrio de la reacción. La reacción de deshidratación se puede realizar en fase líquida o en fase gaseosa. Este tipo de reacción es conocido porque es catalizado por unos ácidos inorgánicos o por unos sólidos ácidos.
Muchos catalizadores ácidos son eficaces en la deshidratación del etanol. Estos catalizadores están basados, en su mayoría, en alúmina dopada, ácido fosfórico soportado, sílices-alúminas o zeolitas (véase A. Morschbacker, Journal of Macromolecular Science, Part C: Polymer Reviews, 49 (2009) 79-84; O. Winter, E. Ming-Teck, Hydrocarb. Process Nov (1976) 125-133; C.B. Phillips, R. Datta, Ind. Eng. Chem. Res. 36 (1997) 4466-4475; T.M. Nguyen, R.L.V. Mao, Appl. Catal. 58 (1990) 119-129, X. Zhang, R. Wang, X. Yang, F. Zhang, Micro and Meso Materials 116 (2008) 210-215.). Los primeros catalizadores industriales propuestos estaban prácticamente todos basados en ácido fosfórico soportado pero fueron suplantados rápidamente por alúminas o sílices-alúminas debido a su mayor productividad y a la ausencia de corrosión inherentes a su utilización.
Sin embargo, estos últimos catalizadores requieren unas temperaturas de reacción elevadas (430-450°C) y son menos eficaces cuando las soluciones de alcoholes tratadas contienen unas cantidades de agua elevadas. Por estas razones, se han desarrollado unas zeolitas sintéticas como la HZSM5 como catalizador [véase C.B. Phillips, R. Datta, Ind. Eng. Chem. Res. 36 (1997) 4466-4475 y T.M. Nguyen, R.L.V. Mao, Appl. Catal. 58 (1990) 119-129]. Se han utilizado únicamente para la deshidratación del etanol y permiten disminuir la temperatura de reacción (300°C) sin pérdida de eficacia (por ejemplo, se puede obtener una selectividad del 95% en etileno para una conversión de etanol del 98% en un catalizador a base de HZSM5). También se han utilizado con éxito unas zeolitas del tipo SAPO-34. Sin embargo, la deshidratación de los alcoholes tiene lugar en los sitios ácidos débiles o de fuerza media del catalizador y la presencia de sitios ácidos fuertes distribuidos de manera no uniforme, como es el caso en estos materiales zeolíticos, induce la formación de productos no deseados y una coquización importante del catalizador (véase X. Zhang, R. Wang, X. Yang, F. Zhang, Micro and Meso Materials 116 (2008) 210-215). Las zeolitas deben ser modificadas por lo tanto por dopado con fósforo (véase D.S. Zhang, R.J. Wang, X.X. Yang, Catal. Lett. 124 (2008) 384-391 y K. Ramesh, L.M. Hui, Y.F. Han, A. Borgna, Catal. Commun. 10 (2009) 567-571), tierras raras (véase J. Ouyang, F.X. Kong, G.D. Su, Y.C. Hu, Q.L. Song, Catal. Lett. 132 (2009) 64­ 72; US4873392A; N. Zhan, Y. Hu, H. Li, D. Yu, Y. Han, H. Huang, Catal. Comm. 11 (2010) 633-637) o también en el caso de la SAPO-34 por níquel (véase X. Zhang, R. Wang, X. Yang, F. Zhang, Micro and Meso Materials 116 (2008) 210-215) para eliminar los sitios ácidos demasiado fuertes y aumentar el número de sitios ácidos moderadamente fuertes o incluso débiles.
Estas modificaciones mejoran la selectividad y la estabilidad de los catalizadores pero adolecen sin embargo de un defecto relacionado con la necesidad de utilizar una velocidad de masa horaria relativamente baja.
Mientras que la deshidratación del propanol-2 se utiliza habitualmente para caracterizar la acidez de cualquier tipo de catalizadores, la deshidratación del n-propanol ha sido objeto únicamente de muy pocos estudios. Los mejores catalizadores obtenidos dan un rendimiento del 100% a 380°C (véase P. Brandao, A. Philippou, J. Rocha, M.W. Anderson, Catal. Letters 80 (2002) 99) sobre catalizadores a base de zeolita.
La investigación sobre la producción de butanol por fermentación se ha intensificado estos últimos años y se han realizado importantes avances. Estos avances se refieren tanto a las cepas microbianas como a la tecnología de fermentación, la calidad de los productos de partida que pueden ser unos residuos de biomasa y las técnicas de separación de los productos obtenidos. [A.P. Mariano, R. Maciel Filho, J. Bioenerg. Res. 5 (2012) 504. y V. Menon, M. Rao, Progress in Energy and Combustion Science 38 (2012) 522]. El biobutanol es considerado a partir de entonces como un biocombustible posible ya que se puede producir a la escala del millón de toneladas.
Se han desarrollado muchas aplicaciones para aprovechar este biobutanol. Puede ser deshidrogenado o deshidratado catalíticamente. En el primer caso se produce la butanona (o metiletilcetona) que es un disolvente usual de la industria química [C.F. Turner, J.W. McCreery, The Chemistry of Fire and Hazardous Materials. Boston, Massachusetts: Allyn and Bacon, Inc. (1981) 118.]. En el segundo caso, se producen los diferentes isómeros del buteno (but-1-eno, cis-but-2-eno, trans-but-2-eno e isobuteno). La distribución de estos diferentes butenos depende del alcohol de partida (butan-1-ol, butan-2-ol e isobutanol), de la temperatura (equilibrio termodinámico) y del catalizador. Los butenos se utilizan en la fabricación de plásticos tales como el but-1-eno o de lubricantes tales como el but-2-eno o de gomas (butyl rubber) y de metil terc-butil éter (MTBE), o de iso-octano como el isobuteno.
El but-2-eno se puede utilizar asimismo para producir propeno por reacción de metátesis con el etileno. Esta producción por metátesis está destinada a desarrollarse en un futuro próximo ya que ofrece acceso a propeno de origen totalmente biológico. Sin embargo, mientras que el producto principal de la mayoría de los procedimientos de producción de butanol por fermentación es el butan-1-ol, el buteno necesario para la reacción de metátesis es el but-2-eno. Por lo tanto, es importante disponer de un procedimiento catalítico de conversión del butan-1-ol selectivo en but-2-enos. Según les consta a los inventores, no se ha informado de ningún catalizador que permita obtener una selectividad aceptable.
Un avance científico fundamental consistiría en desarrollar un catalizador que permita la deshidratación selectiva de butan-1-ol en but-2-eno en combinación con la deshidratación del etanol en etileno, pudiendo este catalizador ser utilizado y convertir selectivamente los dos alcoholes a la misma temperatura. Además, si el catalizador fuera también selectivo para convertir el butan-2-ol en but-2-enos, no sería necesarios ni una separación de los alcoholes ni un enriquecimiento en uno o en otro. La deshidratación de la mezcla de alcoholes se podría realizar en una sola etapa y conducir directamente a una mezcla óptima para la reacción de metátesis.
Aunque existe un interés particular en convertir simultáneamente el etanol y el butanol en el mismo catalizador, puede haber asimismo un interés en convertir otras mezclas de alcoholes binarios o más complejos simultáneamente en el mismo catalizador, a la misma temperatura para obtener muy selectivamente una mezcla de alquenos evitando cualquier reacción parásita de craqueo o de formación de éteres. El catalizador utilizado en dicha reacción deberá ser muy activo y selectivo para deshidratar todos los alcoholes considerados en el mismo intervalo de temperatura.
El documento EP2157074A1 describe un procedimiento de deshidratación del glicerol en acroleína en presencia de un catalizador a base de sal cristalina de ácido fosfórico y de un lantánido (tierra rara), tales como Y, La, Ce, Pr y Nd.
El documento WO 2011/115656 describe un procedimiento de deshidratación del propanol en propeno en presencia de por lo menos un catalizador Y2O3.
El objeto de la presente invención reside en la utilización de catalizadores sólidos, activos, selectivos y regenerables, que permiten producir olefinas, dienos y/o polienos a partir de alcoholes, puros o en mezcla, según una reacción de deshidratación, con vistas a obtener el propeno. Los inventores de la presente invención han desarrollado unos catalizadores muy selectivos, regenerables y activos a temperatura más baja que los catalizadores descritos en la técnica anterior para deshidratar alcoholes.
La invención se refiere así a un procedimiento de preparación del propeno que comprende la preparación de una o varias olefinas, dienos o polienos, por conversión catalítica de por lo menos un alcohol que tiene una cadena carbonada de por lo menos tres átomos de carbono y siendo diferente del propan-2-ol, en presencia de por lo menos un catalizador a base de por lo menos un fosfato de un metal o de varios metales M, siendo M seleccionado de entre los 15 lantánidos (lantano, praseodimio, neodimio, prometio, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio, lutecio), el itrio y el escandio. Más precisamente, según el procedimiento de la invención:
- se prepara el propeno mediante dicha conversión catalítica de un alcohol seleccionado de entre el propan-1-ol, eventualmente en mezcla con el propan-2-ol;
- se prepara un buteno mediante dicha conversión catalítica de un alcohol seleccionado de entre el butan-1-ol, el butan-2-ol y sus mezclas, y después se convierte el buteno en propeno por metátesis;
- se prepara una mezcla de etileno y buteno mediante dicha conversión catalítica del etanol y de por lo menos otro alcohol seleccionado de entre el butan-1-ol, el butan-2-ol y sus mezclas, y después se convierte la mezcla de etileno y buteno en propeno por metátesis.
Por alcohol según la presente invención, se entiende una cadena hidrocarbonada saturada o insaturada, lineal o ramificada, que lleva uno o varios grupos hidroxi, como los dioles y cualquier otro poliol.
La presente invención se describe a continuación con mayor detalle, destacando las variantes y ventajas del procedimiento de la invención, así como sus aplicaciones.
Preferentemente, el catalizador es a base de por lo menos un fosfato de uno o de varios metales M seleccionados de entre el lantano, el praseodimio, el neodimio, el prometio, el samario, el europio, el gadolinio, el terbio, el disprosio, el holmio, el erbio, el tulio, el iterbio, el lutecio, el itrio y el escandio
Según una realización aún preferida, el catalizador es a base de por lo menos un fosfato de uno o de varios metales M seleccionados de entre el lantano, el neodimio, el gadolinio y el samario.
El catalizador de la invención puede estar dopado con por lo menos un metal alcalino seleccionado de entre el cesio, el rubidio y el potasio y/o un metal de transición seleccionado de entre los grupos 4 a 7.
La relación molar P/M varía ventajosamente entre 0,5 y 2, y mejor aún entre 0,9 y 1,5, representando M el metal o la suma de los metales M constitutivos de dicho catalizador.
El procedimiento de la invención presenta un interés principal porque permite tratar uno o unos alcoholes puros, parcialmente purificados, no purificados o en forma de composiciones azeotrópicas, así como cualquier mezcla de estos. Se pueden tratar bajo gas inerte en presencia o no de un gas oxidante (O2, H2O, CO2, O3, etc.). La presencia de dicho gas permite mejorar la estabilidad del catalizador a lo largo del tiempo. El o los alcoholes pueden estar en solución acuosa, preferentemente en una concentración de por lo menos el 1% en peso.
Debido a su disponibilidad y/o a su producto de deshidratación, unos alcoholes preferidos se seleccionan de entre el propan-1-ol, el butan-1-ol, el butan-2-ol, el isobutanol, el but-3-en-1-ol, el but-2-en-1-ol, el but-3-en-1,2-diol, el butan-2,3-diol, el butan-1,3-diol, el butan-1,4-diol, el glicerol, el propan-1,2-diol, el propan-1,3-diol, el eritritol y sus mezclas.
Según la invención, la olefina, el dieno o el polieno preparado con vistas a obtener el propeno tiene una cadena carbonada del mismo número de átomos de carbono que el alcohol o los alcoholes a partir de los cuales se preparan.
Otro objeto interesante de la invención es la realización del procedimiento descrito anteriormente para la preparación de una mezcla de olefinas, dienos y/o polienos con vistas a obtener el propeno.
Es posible preparar una mezcla de por lo menos dos olefinas, dienos y/o polienos, a partir de por lo menos un alcohol que tiene una cadena carbonada de por lo menos tres átomos de carbono y diferente del propan-2-ol. Así, es posible preparar una mezcla de por lo menos dos olefinas, dienos y/o polienos, a partir de una mezcla de alcoholes que comprende por lo menos un alcohol que tiene una cadena carbonada de por lo menos tres átomos de carbono y diferente del propan-2-ol y cualquier otro alcohol.
La preparación de dichas olefinas se puede realizar por conversión catalítica de un alcohol o de una mezcla de alcoholes, en presencia del mismo catalizador o de catalizadores diferentes.
Se pueden preparar en el mismo reactor, en presencia del mismo catalizador o de catalizadores diferentes; también se pueden fabricar en unos reactores diferentes, en presencia de un catalizador idéntico o de catalizadores diferentes.
Los catalizadores de la invención son capaces de transformar varios alcoholes selectivamente mientras que estos están en mezcla.
Ventajosamente, dicho o dichos catalizadores para la preparación de estas olefinas/dienos/polienos comprenden una fase activa y un soporte y/o un aglutinante. También pueden ser conformados eventualmente en presencia de un aglutinante. También pueden ser regenerados.
Se pueden tratar los alcoholes puros o mixtos bajo gas inerte en presencia o no de un gas oxidante (O2, H2O, CO2, O3, etc.). La presencia de dicho gas permite mejorar la estabilidad del catalizador a lo largo del tiempo.
Con respecto a la técnica anterior, se aporta, según la invención descrita, un procedimiento que implica la preparación de olefinas de C4 más activo y más selectivo en but-2-eno que en but-1-eno por deshidratación catalítica de alcoholes de C4 en presencia de un catalizador que, permitiendo al mismo tiempo convertir la totalidad del alcohol de C4 de partida, se puede regenerar muy fácilmente y tiene una larga vida útil. La reacción se puede realizar en fase líquida, en fase gaseosa o en medio mixto bifásico.
En el caso de una reacción en la fase gaseosa, después de la deshidratación, el gas de reacción se enfría en una columna de templado al agua, que separa la mayor parte de los productos del agua y del alcohol que eventualmente no han reaccionado. El tratamiento posterior de la corriente de olefina, de dieno y/o de polieno bruto depende del nivel de pureza requerido en el producto final, en particular de la utilización prevista.
Esta alternativa permite disponer así de un procedimiento competitivo de síntesis de olefinas, de dienos y/o de polienos o cetonas menos dependiente de los recursos fósiles tradicionales, atenuando al mismo tiempo los daños en el medio ambiente. Los recientes desarrollos tecnológicos y biotecnológicos permiten augurar, a corto plazo, una disponibilidad incrementada de alcoholes puros o en mezcla. Esta actualización científica permitirá reducir los daños en el medioambiente reduciendo las emisiones de los gases de efecto invernadero, muy particularmente el dióxido de carbono.
A continuación se exponen unos ejemplos de aplicaciones de interés fundamental de un procedimiento de la invención:
La preparación selectiva de but-2-eno a partir de butan-1-ol, butan-2-ol y sus mezclas;
La fabricación de propeno, utilizando cualquiera de los procedimientos siguientes:
- preparación de propeno mediante un procedimiento de la invención, en el que el alcohol se selecciona de entre el propan-1-ol, eventualmente en mezcla con el propan-2-ol;
- preparación de un buteno mediante un procedimiento de la invención, en el que el alcohol se selecciona de entre el butan-1-ol, el butan-2-ol y sus mezclas, y después conversión del buteno en propeno por metátesis;
- preparación de una mezcla de etileno y buteno mediante un procedimiento de la invención, en el que por lo menos un alcohol es el etanol y otro alcohol se selecciona de entre el butan-1-ol, el butan-2-ol y sus mezclas, y después conversión de la mezcla de etileno y buteno en propeno por metátesis.
La fabricación del butadieno utilizando un procedimiento de la invención, en el que el alcohol se selecciona de entre el but-2-en-1-ol, el but-3-en-1-ol, el but-3-en-1,2-diol, el butan-2,4-diol, el butan-2,3-diol, el butan-1,3-diol y el butan-1,4-diol y sus mezclas;
La fabricación de isobuteno a partir de isobutanol;
La fabricación de penteno y de isopreno a partir de alcoholes, incluidos los dioles correspondientes;
La fabricación de acroleína, de ácido acrílico, de acrilonitrilo y de polipropileno a partir del propeno producido según la presente invención;
La fabricación de aldehído-3-(metiltio)propiónico MMP, de 2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo (HMTBN), de metionina, de ácido 2-hidroxi-4-metiltiobutanoico (HMTBA), de ésteres de estos últimos, o de 2-oxo-4-metiltiobutanoico (KMB), a partir de acroleína, tal como la fabricada anteriormente, o a partir de propeno. La metionina, el HMTBA y los ésteres de este y análogos, se utilizan en nutrición animal y, en sus procedimientos industriales de síntesis, la acroleína se obtiene generalmente por oxidación del propeno y/o del propano. La oxidación del propeno en acroleína por el aire en presencia de agua es parcial, y el producto bruto resultante, a base de acroleína, contiene también propeno y propano que no han reaccionado, agua y subproductos de la reacción de oxidación, en particular ácidos, aldehidos y alcoholes.
La acroleína y el ácido acrílico se producen tradicionalmente por oxidación llevada a cabo en fase gaseosa del propeno por el oxígeno del aire en presencia de catalizadores a base de óxidos de molibdeno y/o bismuto. La acroleína así obtenida puede ser o bien integrada directamente en un procedimiento de fabricación de ácido acrílico, de acrilonitrilo, o bien utilizada como intermedio de síntesis.
Los mercados de la acroleína, uno de los aldehídos insaturados más sencillos, del acrilonitrilo y del ácido acrílico más simples, son colosales ya que estos monómeros entran en la composición de numerosos productos de masa.
Por otro lado, la acroleína, compuesto altamente reactivo debido a su estructura, encuentra numerosas aplicaciones, en particular como intermedio de síntesis. Como se ha mencionado anteriormente, se utiliza muy particularmente como un intermedio clave que entra en la síntesis de la D,L-metionina y de su derivado hidroxi análogo, el ácido 2-hidroxi-4-metiltiobutanoico (HMTBA). Estos aditivos alimentarios se emplean mucho ya que entran en la composición de complementos alimenticios indispensables para el crecimiento de los animales (aves, cerdos, rumiantes, peces, etc.).
En un cierto número de casos, puede resultar rentable poder aumentar, incluso asegurar, las capacidades de producción de las unidades industriales existentes diversificando la materia prima utilizada. Por lo tanto, parece muy particularmente interesante poder aumentar la productividad en acroleína, reduciendo al mismo tiempo la dependencia con respecto a este recurso derivado del petróleo que es el propeno y atenuar los daños en el medioambiente. El propeno se podría obtener así por metátesis del etileno y de n-butenos, obtenidos solos o en mezcla por deshidratación de los alcoholes o directamente por deshidratación del propan-1-ol -también denominado n-propanol o por craqueo de olefinas superiores.
La obtención de propeno por metátesis del etileno y de n-butenos se puede esquematizar según el balance siguiente:
Etileno But-2-eno => Propeno
Es favorable termodinámicamente pero esta reacción es equilibrada. La utilización de un exceso de etileno permite favorecer la formación de propeno. Esta reacción sigue siendo selectiva pero exige la ausencia de cualquier impureza orgánica. Por lo tanto, es preciso asegurar una purificación previa de los reactivos o partir de reactivos muy purificados. Esta es una reacción que funciona únicamente con el but-2-eno. Una reacción parásita entre dos moléculas de but-1-eno produciría hex-3-eno y etileno. Por lo tanto, es necesario o bien añadir un reactor de isomerización que transforme el but-1-eno no reactivo en una parte de but-2-eno, o bien utilizar un corte previamente enriquecido en but-2-eno. La producción de propeno con una buena selectividad y una buena tasa de avance está favorecida por un exceso de but-2-eno con respecto al but-1-eno y un exceso de etileno. La solicitud de patente de LUMMUS US2005/0124839A1 recomienda por ejemplo trabajar con una relación molar en reactivo "etileno/suma de los butenos" comprendida entre 0,9 y 2. El procedimiento Meta-4 del IFP propone un procedimiento continuo de metátesis de producción de propeno a partir de etileno y de but-2-eno a baja temperatura en fase líquida en presencia de un catalizador heterogéneo a base de renio (véase el documento US6075173A). Se anuncia una conversión equilibrada del 63% a 35°C.
Una aplicación muy ventajosa de la presente invención reside en la síntesis de un corte enriquecido en but-2-eno o de un flujo favorable para la producción selectiva de propeno por metátesis de etileno y de buteno.
Con respecto a la técnica anterior, se aporta, según la invención descrita, un procedimiento de preparación de olefinas de C4 más selectivo en but-2-eno que en but-1-eno por deshidratación catalítica de alcoholes de C4 en presencia de un catalizador que, permitiendo al mismo tiempo convertir la totalidad del alcohol de C4 de partida, se puede regenerar muy fácilmente y presenta una vida útil significativa.
Asimismo, según la invención descrita, es posible obtener una mezcla de etileno y de butenos que favorece la producción de propeno por metátesis, por deshidratación catalítica de una mezcla de etanol y de alcohol de C4 , y preferentemente de butan-1-ol.
El catalizador se puede preparar de varias formas (coprecipitación, síntesis hidrotermal, etc.), bien conocidas por el experto en la materia. Este último puede hacer referencia en particular a los artículos siguientes, M. Anbia, M.K. Rofouel, S.W. Husain, Chin. J. Chem. 24 (2006) 1026-1030; J.A. Diaz-Guillen, A.F. Fuentes, S. Gallini, M.T Colomer, J. Alloys and Compounds 427 (2007) 87-93; K. Rajesh, P Shajesh, O. Seidel, P Mukundan, K.G.K. Warrier, Adv. Funct. Mater. 17 (2007) 1682-1690.
El precursor de fósforo inicial se puede seleccionar de entre varios compuestos como los fosfatos de amonio e hidrogeno-fosfatos de amonio, los fosfatos alcalinos preferentemente de sodio, los ácidos fosfóricos preferentemente ortofosfórico, el óxido de fósforo anhídrido o los compuestos de fósforo orgánicos como los éteres fosfóricos.
El catalizador definido anteriormente puede responder además a las características preferidas siguientes, consideradas solas o en combinación:
- los catalizadores están constituidos principalmente por los fosfatos y fosfatos mixtos definidos anteriormente que constituyen la o las fases activas principales de los catalizadores
- los catalizadores están compuestos principalmente por una fase ortofosfato puro o en mezcla
- la relación molar P/M varía entre 0,5 y 2, más ventajosamente, varía entre 0,9 y 1,5, representando M el metal o la suma de los metales M constitutivos de dicho catalizador.
Dicho catalizador puede comprender asimismo la fase activa a base de fosfato y por lo menos un aglutinante o un soporte para esta fase activa. El soporte o el aglutinante puede estar constituido por sílice pura (SO 2), por un silicato (de alcalinos, de alcalinotérreos o de tierras raras) eventualmente en mezcla entre ellos o con las arcillas, el óxido de titanio (TO 2), el óxido de boro (B2O3) o por resinas (sulfónicas, perfluorosulfónicas u otras). Los aglutinantes o soportes preferidos son a base de sílice, en todas sus formas conocidas por el experto en la materia, de óxido de titanio y de sus mezclas. El contenido ponderal en aglutinante o soporte del catalizador está comprendido entre 0 y el 80%, más particularmente entre el 5% y el 50%.
El soporte se puede preparar por conformación en presencia o en ausencia de aglutinante mediante cualquier técnica conocida por el experto en la materia. La conformación se puede realizar por ejemplo por extrusión, por tableteado, mediante el procedimiento de la coagulación en gota (oil-drop), por granulación en plato giratorio o mediante cualquier otro procedimiento bien conocido por el experto en la materia. Se puede efectuar por lo menos una calcinación después de cualquiera de las etapas de la preparación, habitualmente al aire a una temperatura de por lo menos 150°C, preferentemente de por lo menos 300°C.
Como se ha mencionado anteriormente, el catalizador de la invención presenta el interés de poder ser regenerado fácilmente, y esto sin que el rendimiento de la deshidratación, ni la selectividad en olefina, dieno y polieno obtenidos respectivamente se vean afectados. Esta regeneración se realiza por ejemplo por aire, aire diluido, enriquecido, in situ o ex situ. Ventajosamente, se lleva a cabo in situ.
La reacción según la invención se puede realizar en fase gaseosa o en fase líquida, preferentemente en fase gaseosa. Cuando la reacción se lleva a cabo en la fase gaseosa, se pueden utilizar diferentes tecnologías de procedimiento, es decir, un procedimiento en lecho fijo, un procedimiento en lecho fluidizado o un procedimiento en lecho fluidizado circulante, tal como en un reactor TZFBR (two zone fluidized bed reactor). En los dos primeros procedimientos, en lecho fijo o en lecho fluidizado, la regeneración del catalizador se puede separar de la reacción catalítica. Se puede realizar por ejemplo ex situ mediante los procedimientos de regeneración convencionales, como la combustión al aire o con una mezcla gaseosa que contiene oxígeno molecular u otro oxidante. Según el procedimiento de la invención, la regeneración se puede realizar in situ ya que las temperaturas y presiones a las que se realiza la regeneración son compatibles con las condiciones de reacción del procedimiento.
Además de esta regeneración que pretende principalmente eliminar el coque formado en la superficie de los catalizadores, se puede llevar a cabo una regeneración continua o discontinua del catalizador que tiene por objetivo reforzar la estabilidad a largo plazo y generar una relación molar entre fósforo y tierras raras (RE) óptima. Para ello, se puede poner en contacto el catalizador con un compuesto a base de fósforo añadido a los reactivos durante la reacción catalítica, la regeneración o una etapa dedicada. A título de ejemplos, unos compuestos a base de fósforo apropiados se seleccionan de entre el trietilfosfato u otros alquilfosfatos como el trimetilfosfato, fosfitos como el trimetilfosfito y el trietilfosfito y otras fosfinas. Estos compuestos se pueden añadir con o sin agua; se prefiere la presencia de un poco de agua.
Tratándose del procedimiento en fase líquida, la reacción se puede realizar en un reactor habitual para reacción en fase líquida en un catalizador sólido, pero también en un reactor de tipo destilación catalítica teniendo en cuenta la diferencia significativa de los puntos de ebullición de los alcoholes y de las olefinas, dienos y polienos correspondientes. Asimismo, se puede contemplar razonablemente un procedimiento en fase líquida a una temperatura relativamente baja que permite una destilación continua de los productos obtenidos, limitando así las reacciones consecutivas de degradación.
Las condiciones experimentales de la reacción en fase gaseosa son preferentemente una temperatura comprendida entre 150 y 450°C a una presión comprendida entre 1 y 10 bar (0,1-1 MPa). En fase líquida, la reacción se lleva a cabo entre 50 y 200°C y a una presión que puede ir de 3 a 70 bar (0,3-7 MPa).
Otra ventaja del procedimiento de la invención reside en la forma de los alcoholes de partida que pueden estar en forma pura o parcialmente purificada o en solución, en particular acuosa o en mezcla. Por otro lado, las soluciones de alcohol no deberán estar demasiado diluidas, debido a un coste energético prohibitivo causado por la evaporación de los alcoholes. En todos los casos, es práctico ajustar la concentración de la solución de alcohol reciclando parcial o totalmente el agua producida por la reacción considerada. La optimización energética en los terminales de la síntesis tiende a recuperar el calor a la salida de la reacción para vaporizar el flujo de alcohol o alcholes que alimenta el reactor. Así, en la continuación de la descripción, se hace referencia principalmente a la conversión de un alcohol puro o de una mezcla de alcoholes, cualesquiera que sean sus orígenes y sus grados de pureza.
Según la utilización prevista, se podrá contemplar purificar las olefinas, los dienos y polienos o la mezcla de olefinas, de dienos y/o de polienos obtenida según las técnicas convencionales conocidas por el experto en la materia.
Otro objeto de la invención es un procedimiento de fabricación de aldehído-3(metiltio)propiónico (MMP), de 2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo (HMTBN), de metionina, de ácido 2-hidroxi-4-metiltiobutanoico (HMTBA), de ésteres de este último, en particular el éster isopropílico, y el ácido 2-oxo-4-metiltiobutanoico ácido (KMB) a partir de propeno, según el cual se obtiene el propeno mediante un procedimiento descrito anteriormente. El propeno sufre a continuación una oxidación realizada en fase gaseosa por el oxígeno del aire en presencia de catalizadores a base de óxidos de molibdeno y/o de bismuto para formar acroleína.
Tras la purificación, la acroleína obtenida directamente según la invención o tras la purificación, es puesta en reacción con metilmercaptano (MSH) para producir el aldehído-3-(metiltio)propiónico (o MMP). En una etapa siguiente, el MMP es puesto en contacto con ácido cianhídrico para producir el 2-hidroxi-4- (metiltio)butironitrilo (HMTBN). Después de la síntesis del HMTBN, diversas etapas de reacción conducen a la metionina, su hidroxianálogo (HMTBA), los ésteres de este último, o su oxoanálogo (KMB). Todas estas etapas desde la síntesis del propeno son bien conocidas por el experto en la materia.
A partir de propeno, según el cual el propeno se obtiene mediante un procedimiento descrito anteriormente, otro objeto de la presente invención consiste en producir ácido acrílico, acrilonitrilo y polipropileno según los procedimientos bien conocidos por el experto en la materia.
La invención se ilustra a continuación a través de los ejemplos siguientes que proporcionan sus detalles y ventajas con respecto a la técnica anterior, y con el apoyo de las figuras según las cuales:
La figura 1 representa una comparación de la conversión de butanol-1, en función de la temperatura de reacción para tres catalizadores de la invención y una alúmina, en las condiciones descritas en el ejemplo 1.
La figura 2 representa una comparación de la selectividad en but-2-eno, en función de la temperatura de reacción para los mismos tres catalizadores de la invención y la alúmina, de la figura 1, en las condiciones descritas en el ejemplo 1.
La figura 3 muestra una comparación de la conversión de butan-1-ol y la selectividad en but-2-eno, en función de la temperatura de reacción para un catalizador de la invención preparado según dos procedimientos diferentes, en las condiciones descritas en el ejemplo 2.
La figura 4 representa el efecto del agua en la deshidratación del butan-2,3-ol en butadieno en las condiciones descritas en el ejemplo 15.
Los catalizadores ilustrados están caracterizados por los parámetros siguientes:
- Superficie específica expresada en m2/g y medida mediante el procedimiento BET,
- Contenidos en fósforo y en metal (o en metales) M expresados por una relación molar P/M, y medidos por ICP-OES (espectrometría de emisión de plasma inductivo); en los ejemplos siguientes, esta relación varía dentro del intervalo preferido definido anteriormente, de 0,9 a 1,5; más precisamente, para los catalizadores de la invención probados a continuación, la relación molar P/La es de 1,10 para LaPO4, y la relación molar P/Nd es de 1,14 para NdPO4.
La reacción de deshidratación de los alcoholes se lleva a cabo en los catalizadores indicados, a presión atmosférica o a una presión sustancialmente superior, en un reactor de lecho fijo. El reactor se coloca en un horno que permite mantener el catalizador a la temperatura de reacción que varía entre 130 y 390°C. El reactor es alimentado con alcohol con la ayuda de un saturador o un empujador de jeringa en presencia de un flujo de nitrógeno. La proporción relativa molar alcohol/nitrógeno se indica para cada ejemplo. La velocidad espacial horaria (WHSV) se expresa en gramos de alcohol introducidos por gramo de catalizador y por hora.
Ejemplo 1
Se probó una serie de ortofosfatos de tierras raras (Nd, Sm, Gd) en la reacción de deshidratación de butan-1-ol y se comparó con una alúmina gamma, para la conversión del butan-1-ol en but-2-eno.
La superficie específica de cada uno de los catalizadores probados es de 117 m2/g para NdPO4, de 82 m2/g para SmPO4 , de 95 m2/g para GdPO4 y de 270 m2/g para AFO3.
La reacción se lleva a cabo a presión atmosférica en las condiciones siguientes: WHSV = 2,38 h-1; butan-1-ol/N2=1/82,6.
En las figuras 1 y 2, se presentan respectivamente la conversión del butan-1-ol y la selectividad en but-2-eno obtenidas en función de la temperatura de reacción con la leyenda siguiente:
▲ NdPO4
■ SmPO4
▼ GdPO4
♦ AhO3
Los fosfatos aparecen activos a una temperatura más baja que la alúmina de referencia. Además, se mide una selectividad en but-2-eno muy superior.
Ejemplo 2
En este ejemplo, el ortofosfato de lantano se prepara a partir de dos precursores diferentes, respectivamente, Na2HPO4 según el procedimiento de fabricación descrito en J.A. Díaz-Guillén, A.F. Fuentes, S. Gallini, M.T Colomer, J. All. and Comp. 427 (2007) 87-98, y (NH4)H2PO4 según el procedimiento de Pavel.
La superficie específica de cada uno de los catalizadores probados es de 128 m2/g para LaPO4 obtenido a partir de Na2HPO4 y de 112 m2/g para LaPO4 obtenido a partir de (NH4)H2PO4.
Estos catalizadores se probaron en la deshidratación del butan-1-ol en las condiciones de prueba siguientes: WHSV = 2,38 h-1; butan-1-ol/N2 = 1/82,6.
La figura 3 muestra la evolución de la conversión de alcohol y de la selectividad en but-1-eno en función de la temperatura, con la leyenda siguiente:
▲ (conversión) y A (selectividad): LaPO4 obtenido a partir de Na2HPO4
■ (conversión) y □ (selectividad): LaPO4 obtenido a partir de (NH4)H2PO4
Se observa que las propiedades catalíticas de los catalizadores de la invención no dependen de los precursores utilizados.
Ejemplo 3
En este ejemplo, se probó el ortofosfato de neodimio en dos formas polimórficas diferentes (rabdofano y monacita) en la reacción de deshidratación del butan-1-ol.
Las condiciones de prueba son las siguientes: WHSV = 2,38 h-1; butan-1-ol/N2 = 1/82,6.
La tabla 1 muestra la conversión de alcohol y la selectividad en but-2-eno a 320°C.
Tabla 1
Figure imgf000011_0001
Ejemplo 4
Se deshidrató una mezcla 50:50 molar de etanol y de butan-1-ol en un catalizador GdPO4 de la invención y en una gamma alúmina. Los resultados catalíticos obtenidos a 360°C se presentan en la tabla 2 siguiente.
La superficie específica del catalizador de la invención GdPO4 es de 95 m2/g y la de alúmina es de 270 m2/g. Las condiciones de prueba son las siguientes: WHSV = 2,34 h-1; N2 = 100 ml.
Los dos alcoholes se transformaron completamente en el catalizador fosfato. Esta transformación conduce a una mezcla etileno:but-2-eno caracterizada por una relación molar de 1,4 que se puede utilizar directamente para una reacción de metátesis para formar propeno. Se constata asimismo que el catalizador fosfato es muy estable.
Tabla 2
Figure imgf000012_0002
Ejemplo 5 (no según la presente invención)
Se compararon los catalizadores LaPO4 y NdPO4 con la alúmina en la deshidratación del but-3-en-1-ol.
La superficie específica de los catalizadores de la invención NdPO4 y LaPO4 es de 117 m2/g y de 124 m2/g, respectivamente, y la de alúmina es de 270 m2/g.
Las condiciones de reacción son las siguientes: WHSV = 2,49 h-1; 3-but-1-en-ol/N2 = 1/76,8.
La tabla 3 siguiente muestra la conversión de alcohol y la selectividad en butadieno a 286°C.
Tabla 3
Figure imgf000012_0003
Ejemplo 6
Se probó y se comparó NdPO4 con la alúmina en la deshidratación del isobutanol.
La superficie específica del catalizador de la invención NdPO4 es de 117 m2/g y la de alúmina es de 270 m2/g. Las condiciones de reacción son las siguientes: WHSV = 2,38 h-1; isobutanol/N2 = 1/82,6.
La conversión del isobutanol y la selectividad en isobuteno y en but-2-eno a 245°C se proporcionan en la tabla 4 siguiente.
Tabla 4
Figure imgf000012_0001
Ejemplo 7
Se probó NdPO4 en la reacción de deshidratación del butan-2-ol y se comparó con la alúmina.
La superficie específica del catalizador de la invención NdPO4 es de 117 m2/g y la de alúmina es de 270 m2/g. La reacción se llevó a cabo a presión atmosférica en las condiciones siguientes: WHSV = 2,38 h-1; butan-2-ol/N2 = 1/82,6; temperatura del reactor, 200°C.
Tabla 5
Figure imgf000012_0004
Ejemplo 8
Se probó en este ejemplo el fosfato de neodimio en la deshidratación del propan-1-ol.
La superficie específica del catalizador de la invención NdPO4 es de 117 m2/g.
La reacción se llevó a cabo a presión atmosférica en las condiciones siguientes: WHSV = 3,04 h-1; propan-1-ol/N2 = 1/49,5; temperatura del reactor, 330°C.
La evolución de la conversión del propan-1-ol y de la selectividad en propeno se presenta en la tabla 6 siguiente.
Tabla 6
Figure imgf000013_0002
Ejemplo 9 (no según la presente invención)
Se probó el fosfato de neodimio como catalizador para la deshidratación del butan-2,3-diol.
La superficie específica del catalizador de la invención NdPO4 es de 117 m2/g.
La reacción se llevó a cabo en las condiciones siguientes: WHSV = 2,95 h-1; butan-2,3-ol/N2 = 1/80,3; la temperatura del reactor es de 320°C.
Los resultados catalíticos obtenidos se presentan en la tabla 7 siguiente.
Tabla 7
Figure imgf000013_0003
El catalizador es muy activo y selectivo en butadieno.
Ejemplo 10 (no según la presente invención)
Se probaron los fosfatos de lantano, de neodimio y de gadolinio como catalizadores para la deshidratación del butan-2,3-ol (2,3-BDO).
Las condiciones de reacción son las siguientes: WHSV de 2,98 Ir1; mcata = 101 mg; tiempo de contacto (W/F) = 30,28 gcata.h.mol2,3-BDo'1; N2 = 100 ml.min'1 y una mezcla gaseosa de butan-2,3-ol/N2 = 1/80,3.
Los resultados catalíticos obtenidos se presentan en la tabla 8 siguiente.
Tabla 8
Figure imgf000013_0001
Los catalizadores son muy activos y selectivos en butadieno.
Ejemplo 11 (no según la presente invención)
Se probó el catalizador GdPO4 en la deshidratación del 3-buten-2-ol.
Las condiciones de reacción son las siguientes: mcata = 101 mg; tiempo de contacto (W/F) = 28,97 gc a ta h.mol' 1, 3-buten-2-ol/N2 = 1/76,8.
La tabla 9 muestra la conversión del 3-buten-2-ol y la selectividad en butadieno a 230°C.
Tabla 9
Figure imgf000013_0004
El catalizador es muy activo y selectivo en butadieno.
Ejemplo 12 (no según la presente invención)
Se probó el catalizador GdPO4 como catalizador para la deshidratación del but-3-en-1,2-diol.
Las condiciones de reacción son las siguientes: mcata = 118 mg; tiempo de contacto (W/F) = 30,3 gcata.h.mol' 1; Alcohol/N2= 1/68; T = 310°C.
Los resultados catalíticos obtenidos se muestran en la tabla 10 siguiente.
Tabla 10
Figure imgf000014_0003
* Otros productos: metil vinil cetona, 1,3-butadienol, 2,5-dihidrofurano
Ejemplo 13
Se probó SmPO4 en la reacción de deshidratación conjunta del etanol, del propanol y del butanol.
La reacción se llevó a cabo a presión atmosférica en las condiciones siguientes:
Tiempo de contacto (W/F) = 28,33 gcata.h.mol' 1,
Etanol/1-propanol/2-propanol/2-butanol = 10/15/15/60,
N2 = 100 ml.min-1;
Temperatura del reactor: 330°C.
Como se indica en la tabla 11 siguiente, se observa a esta temperatura el 100% de conversión de todos los alcoholes con prácticamente el 100% de selectividad en alquenos correspondientes.
Tabla 11
Figure imgf000014_0001
Ejemplo 14
Se estudiaron SmPO4 y NdPO4 en la deshidratación de una mezcla ABE (acetona/butanol/etanol) procedente de la fermentación.
La prueba se llevó a cabo a presión atmosférica en las condiciones siguientes:
mcata = 101 mg;
Tiempo de contacto (W/F) = 28,1 gcata.h.mol' 1,
Acetona/1-butanol/etanol = 3/6/1,
N2 = 100 ml.min-1;
Temperatura del reactor = 330°C.
La tabla 12 siguiente presenta los resultados.
Tabla 12
Figure imgf000014_0002
Ejemplo 15 (no según la presente invención)
Cuando se produce por fermentación, el butan-2,3-ol (2,3-BDO) está en mezcla con una cantidad importante de agua que debe ser eliminada por evaporación. Si se puede evitar esta separación total o parcialmente antes de la etapa de deshidratación en butadieno, esto representaría un interés económico evidente.
Se probó el fosfato de gadolinio en presencia de agua.
La reacción se llevó a cabo en las condiciones siguientes:
Temperatura = 300°C; mcata= 101 mg; tiempo de contacto (W/F) = 30,28 gcata.h.mol2,3-BDo-1; N2 = 100 ml.min-1 Los resultados se presentan en la tabla 13 siguiente y se ilustran en la figura 4.
Tabla 13
Figure imgf000015_0001
Se observa que un aumento de la cantidad de agua no modifica significativamente las propiedades catalíticas y reduce solo ligeramente la selectividad en butadieno.
Se estudió también el efecto del agua sobre la estabilidad del catalizador en las condiciones de reacción. El agua tiene un efecto muy positivo en esta estabilización.
Ejemplo 16
Se deshidrató una mezcla 50:50 molar de etanol y de 1-butanol en unos fosfatos de gadolinio, de samario y de neodimio.
Las condiciones de reacción catalítica son:
mcata: 101 mg, tiempo de contacto (W/F) = 25 gcata.h.mol-1, N2 = 100 ml.min-1
Los resultados catalíticos obtenidos se presentan en la tabla 14 siguiente.
Tabla 14
Figure imgf000015_0002
Los dos alcoholes se transforman completamente en los catalizadores. Los catalizadores son muy activos y selectivos para las dos deshidrataciones. El catalizador SmPO4 es el más selectivo para la formación de 2-buteno.

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento de preparación de propeno, que comprende la preparación de una olefina o una mezcla de dos olefinas, por conversión catalítica de por lo menos un alcohol que tiene una cadena carbonada de por lo menos tres átomos de carbono y diferente del propan-2-ol, en presencia de por lo menos un catalizador a base de por lo menos un fosfato de un metal o de varios metales M, siendo M seleccionado de entre el lantano, el praseodimio, el neodimio, el prometio, el samario, el europio, el gadolinio, el terbio, el disprosio, el holmio, el erbio, el tulio, el iterbio, el lutecio, el itrio y el escandio, procedimiento según el cual,
- se prepara el propeno mediante dicha conversión catalítica de un alcohol seleccionado de entre el propan-1-ol, eventualmente en mezcla con el propan-2-ol;
- se prepara un buteno mediante dicha conversión catalítica de un alcohol seleccionado de entre el butan-1-ol, el butan-2-ol y sus mezclas, y después se convierte el buteno en propeno por metátesis; o
- se prepara una mezcla de etileno y buteno mediante dicha conversión catalítica del etanol y de por lo menos otro alcohol seleccionado de entre el butan-1-ol, el butan-2-ol y sus mezclas, y después se convierte la mezcla de etileno y buteno en propeno por metátesis.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que el metal o los metales se seleccionan de entre el lantano, el neodimio, el gadolinio y el samario.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado por que dicho catalizador está dopado con por lo menos un metal alcalino seleccionado de entre el cesio, el rubidio y el potasio y/o un metal de transición seleccionado de entre los grupos 4 a 7.
4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que la relación molar P/M (contenidos en fósforo y en metal (o en metales) expresados por una relación molar P/M medidos por espectrometría de emisión de plasma inductivo) varía entre 0,5 y 2, representando M el metal o la suma de los metales M constitutivos de dicho catalizador.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado por que la relación molar P/M (contenidos en fósforo y en metal (o en metales) expresados por una relación molar P/M medida por espectrometría de emisión de plasma inductivo) varía entre 0,9 y 1,5.
6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que el catalizador comprende una fase activa y un soporte y/o un aglutinante y/o el catalizador está conformado, eventualmente en presencia de un aglutinante, estando el soporte y/o el aglutinante constituidos por sílice pura (SO 2), por un silicato de alcalinos, de alcalinotérreos o de tierras raras, eventualmente en mezcla entre ellos o con arcillas, por óxido de titanio (TO 2), por óxido de boro (B2O3) o por resinas (sulfónicas, perfluorosulfónicas u otras) y por sus mezclas.
7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que la conversión se realiza en fase gaseosa o en fase líquida.
8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que el alcohol o los alcoholes están en solución acuosa, en una concentración de por lo menos el 1% en peso.
9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que el etileno y el buteno se preparan en el mismo reactor o en unos reactores diferentes.
10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que los catalizadores para la conversión catalítica del etileno y del buteno respectivamente son idénticos o diferentes.
11. Procedimiento de fabricación de acroleína, de ácido acrílico y de acrilonitrilo, de polipropileno a partir de propeno, caracterizado por que realiza un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
12. Procedimiento de fabricación de aldehído-3-(metiltio)propiónico MMP, de 2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo (HMTBN), de metionina, de ácido 2-hidroxi-4-metiltiobutanoico (HMTBA), de ésteres de estos últimos, o de 2-oxo-4-metiltiobutanoico (KMB), a partir de acroleína, caracterizado por que realiza un procedimiento según la reivindicación 11.
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