KR102206883B1 - 하나 이상의 알코올의 촉매적 변환에 의한 올레핀의 제조 방법 - Google Patents

하나 이상의 알코올의 촉매적 변환에 의한 올레핀의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 또는 수종의 금속들 M의 하나 이상의 포스페이트를 기재로 하는 하나 이상의 촉매의 존재 하에, 프로판-2-올이 아닌 탄소수 3 이상의 탄소 사슬을 가진 하나 이상의 알코올의 촉매적 변환에 의한 올레핀, 다이엔 또는 폴리엔의 제조 방법, 및 이 방법의 용도에 관한 것으로서, 상기 M은 15종의 란탄족 (란타늄, 세륨, 프라세오디뮴(Praseodymium), 네오디뮴(Neodymium), 프로메튬(Promethium), 사마륨(Samarium), 유로퓸(Europium), 가돌리늄(Gadolinium), 테르븀, 디스프로슘(Dysprosium), 홀뮴(Holmium), 에르븀(Erbium), 툴륨(Thulium), 이테르븀, 루테튬(Lutetium)), 이트륨(Yttrium), 스칸듐(Scandium) 및 붕소로부터 선택된다.

Description

하나 이상의 알코올의 촉매적 변환에 의한 올레핀의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING AN OLEFIN BY CATALYTIC CONVERSION OF AT LEAST ONE ALCOHOL}
본 발명은 알코올 탈수에 의해 올레핀, 다이엔, 폴리엔(poylene)을 제조하는 촉매적 방법에 관한 것이다.
에틸렌 탄화수소 또는 알켄으로도 지칭되는 올레핀계 화합물은 n이 2 이상인 일반식 CnH2n의 탄화수소 화합물들로 구성된다. 다이엔 및 폴리엔(polyene)계 화합물들은, 분자가 에틸렌 결합을 2개 이상 포함하는 탄화수소 화합물들로 구성된다. 이러한 일반적인 정의는, 1개 또는 수 개의 에틸렌 결합을 가지며 임의의 관능기, 예컨대 1차, 2차 및 3차 아미노기, 1차, 2차 및 3차 알코올기, 에틸렌 결합(들) 또는 그 하나와 공액 또는 공액되지 않는 알데하이드 기의 카르보닐기를 포함하는, 모든 탄화수소에 적용된다.
에틸렌, 프로펜 및 부텐과 같은 경질(light) 올레핀 뿐만 아니라 부타다이엔은 화학적 합성 및 석유화학 산업을 위한 주요 탄화수소 원료이다. 이에 대해 수행될 수 있는 다수의 첨가 반응들은 관능성 중간산물을 제조하기 위한 대규모 톤 수준의 공업(tonnage industry)의 중심에 위치한다. 예를 들어, 에틸렌은 에폭시에탄 (에틸렌 옥사이드)으로 산화되거나 또는 글리콜, 에탄올아민, 글리콜 에테르 및 에스테르의 소스를 구성하게 되거나, 또는 에틸렌은 에타날 (아세트알데하이드)로 산화되며, 비닐 클로라이드로 염소화 및 탈수소염소화되고, 벤젠에 첨가된 다음, 스티렌으로 탈수소화되거나, 또는 심지어 폴리에틸렌으로 중합될 것이다. 프로펜은 매우 다양한 석유화학 생성물, 예컨대 폴리프로펜, 아크롤레인, 아크릴로니트릴, 쿠멘, 옥소 알코올 (부탄올, 2-에틸-부탄올, 2-에틸-헥사놀), 프로펜 옥사이드, 아크릴산, 이소프로필 알코올, 및 폴리가스(polygas) 화학적 생성물로의 접근을 가능하게 한다. 알킬화 유닛, 촉매 중합 유닛 및 다이머화 유닛에서 신톤(synthon)으로서 사용되면, 옥탄가(octane rating)가 높은 가솔린 혼합물을 제조할 수 있다. 프로펜 및 부텐은 또한, 관능성 중간산물 생성물로 변환된다. 이들의 중합 및 공중합에 의해, 상당한 실용적인 특성을 가진 거대분자가 생성된다. 이소부텐 또는 2-메틸프로펜으로도 알려져 있는 이소부틸렌은 부틸 고무 (이소부틸렌과 소량의 이소프렌의 코폴리머)용 출발 모노머를 구성한다. 2-메틸부트-1,3-다이엔 또는 테르펜으로도 알려져 있는 이소프렌은 합성 고무 (폴리이소프렌), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 코폴리머 및 부틸 고무의 전구물질이다. 종종 부타다이엔으로 직접 언급되는 부타-1,3-다이엔은 주로 합성 고무, 광택제, 나일론 및 (식물성) 라텍스 페인트의 제조에 사용된다. 다수의 자동차 타이어는 부타다이엔과 스티렌의 코폴리머인 부나(buna) 고무로 제조된다. 부타다이엔은 또한, 염소화, 및 후속적인 이성질화와 탈수소염소화에 의한 클로로프렌의 합성에 주요 반응물을 구성한다. 이 다이엔은 또한, 하이드로시안산과의 반응에 의해 아디포니트릴 및 헥사메틸렌아다이아민을 제조하는 데 사용된다. 몇몇 방법들이 부타다이엔을 사용하여, 부탄-1,4-다이올을 제조한다. 부타다이엔은 디일스-알더 반응(Diels-Alder reaction)에 있어 우수한 반응물질로서, 4-비닐사이클로헥센 (스티렌의 제조를 위한 반응물), 1,5-사이클로옥타다이엔 및 1,5,9-사이클로데카트리엔을 합성할 수 있다.
이들 합성 원료 및 중간산물이 존재하는 경우, 이들은 주로 스팀 크래킹(steam cracking), 촉매 크래킹, 촉매 탈수소화 및 복분해(metathesis)에 의해 화석 연료로부터 수득된다. 이러한 방법들은 상당량의 에너지를 소모하고, 온실 가스인 CO2를 상당량으로 배출한다.
전세계적인 화학 공업의 중심(pillar)이 되는 에틸렌은 주로, 액체 석유 생성물 (나프타 또는 경유) 또는 천연 액체 가스 (에탄, 프로판 및 부탄)의 스팀 크래킹으로부터 유래되며, 이때 이의 제1 호모로그인 프로펜 또는 프로필렌, 부트-1-엔, cis 및 trans 부트-2-엔, 이소부틸렌 및 부트-1,3-다이엔이 수반되며, 이는 분별 증류에 의해 분리한다.
에틸렌과 마찬가지로, 프로펜 역시 석유화학 산업의 초석이다. 현재, 프로펜은 오로지 화석 연료에서만 제조된다. 프로펜은 열적 크래킹에 의한 에틸렌의 제조에 주요 공동-생성물이다. 나프타 또는 경유의 스팀 크래킹 유닛들은, 액화된 석유 가스를 원료로서 사용하는 선택성보다는 프로펜에 대한 선택성이 높다. 정유는 또한, 파쇄(fracturing), 점결(coking) 및 열분해(visbreaking)성 촉매 조작의 부산물로서 프로펜을 상당량 생성한다. 프로펜은 또한, 프로판의 촉매적 탈수소화 또는 에틸렌 및 부트-2-엔의 복분해에 의해서도 수득할 수 있다.
다이엔 및 폴리엔은 자연 상태에서는 매우 드물게 발견된다. 가장 단순한 다이엔들 중 하나는 이소프렌, CH2=C(CH3)-CH=CH2로서, 이것은 몇가지 천연 테르펜 및 폴리테르펜의 열분해(pyrolysis)에 의해 형성된다. 그 외에는 여러가지 합성을 통해 입수가능하다. 탄화수소 (5%의 부타다이엔은 경질(light) 가솔린의 크래킹 시 제조됨)의 크래킹시 보이는 부타다이엔은 C4 분획의 증류에 의해 혼합물로부터 분리한다. 부탄 및 부타다이엔은 공비 혼합물을 형성하기 때문에, 분획의 단순 증류에 의해서는 순수한 부타다이엔을 수득할 수 없다. 분리는 일반적으로, 액체-액체 추출 또는 추출 증류를 수행하여야 한다. 부타다이엔은 또한, 부탄, 또는 부텐과 부탄의 혼합물의 탈수소화를 통해, 공업적으로 합성된다.
최근 기술적 발달은, 특히 이산화탄소 배출 측면에서 화석 연료에 대한 의존성을 감소시키고 환경 유해성을 완화할 수 있는, 단기적으로 순수한 알코올 또는 혼합 알코올의 보다 더 유의미한 이용가능성을 전망한다 (리포트 EPA/600/R-07/144, Decembre 2007, biomass conversion　: emerging technologies, feedstocks, and products　; SRI BIOTECHNOLOGY-BASED CHEMICALS by Hossein Janshekar, KazuteruYokose, Marifaith Hackett, and Xiaomeng Ma, SRI consulting report, CHEMICAL BUILDING BLOCK FROM RENEWABLES, Marifaith Hackett, September 2011 참조).
메탄올은 압력 하 촉매의 존재 하에 합성 가스를 반응시킴으로써 공업적으로 제조된다 (CEH Marketing Research Report, METHANOL, Guillermo A. Saade, June 2009 참조). 합성 가스는, 주로 산화탄소 및 수소로 구성되며 소량의 이산화탄소 및 다른 가스를 포함하는 가스 혼합물이다. 이는 주로, 천연 가스뿐만 아니라 탄화수소의 다른 소스 (나프타, 오일 잔여물, 석탄 잔여물, 및 적어도 잠재적으로는 메탄을 포함하는 매립지 유래의 가스)로부터도 제조된다. 메탄올의 제조 비용을 제한하기 위해, 다수의 산업 현장은 스케일 효과(scale effect)의 긍정적인 영향으로부터 이득을 취하도록 생산 용량을 증가시키는 반면, 다른 곳에서는 합성 가스의 중간산물 형성 없이 메탄 및 산소를 한단계로 반응시키는 연구에 주력하고 있다.
바이오매스로부터 제조되는 모든 생성물들은, 이들의 기원과 무관하게, C6, C5 및 C4 알코올, 다이올, 폴리올, 심지어 C1, C2 및 C3 신톤과 같은 관능화된 화학적 화합물을, 직접적으로 또는 부산물로서, 발효 또는 화학적 공정에 의해 제조할 수 있다. 특히, 부탄-1,4-다이올 및 부탄-2,3-다이올을 비롯한 생물-기재의 부탄다이올에 대한 새로운 관심이 생길 수 있다. 미국 캐비넷 투명도 시장 조사(American cabinet Transparency Market Research)에 의해 공개된 최근의 보고는, 생물-기재의 부탄-2,3-다이올이 이제 화석-유래의 버전을 대체한다고 언급하는 경향을 보인다. 다이올이 경쟁적인 비용 면에서 투명한 대체 용액을 제공할 수 있었다. 생물-기재의 부탄-2,3-다이올의 가장 광범위한 용도 중 하나는 빠르게 증가되고 있는 원료인 부타-1,3-다이엔의 제조이다. 또 다른 특히 알려진 예는, 주로 탄수화물 (전분, 당 또는 셀룰로스)의 발효, 후속해서 최종 용도 (연료, 용매, 화학적 원료)에 적절한 증류 및 처리에 의해 제조되는 에탄올이다. 따라서, 이는 순수한 형태 (99.9% 무수 에탄올)로, 또는 80%보다 높은 농도의 수용액으로 상업적으로 이용가능하다. 다수의 연구들은, 식품이 아닌 원료로부터 저 비용으로 에탄올을 제조할 수 있는 방법을 개발하는데 집중하고 있다. 구체적인 사례는, 셀룰로스 에탄올이다 (CEH Marketing Research Report, ETHANOL, Eric Linak, Hossein Janshekar and Yoshio Inoguchi, April 2009).
ABE (아세톤-부탄올-에탄올) 발효는 전분으로부터 아세톤, n-부탄올 및 에탄올을 제조하기 위해 박테리아 발효를 이용하는 방법으로 구성된다. ABE 발효에 대한 공업적인 연구는 1916년에 시작되었으며, 이때, Chaim Weizmann은 특허 US1315585A에 기술된 바와 같이 클로스트리듐 아세토부틸리쿰(Clostridium acetobutylicum) 박테리아를 분리하였다. 이 방법은, 비율이 약 3-6-1인 아세톤, n-부탄올 및 에탄올의 혼합물을 제조한다. 사용되는 원료 및 균주는 발효 반응조의 배출구에서 혼합물의 조성에 직접적인 영향을 미친다. 즉, 예를 들어, Cobalt Technologies, Inc.는 이의 특허 출원 US2010330633A1에서 당과 클로스트리듐 사카 루부틸리움(Clostridium saccharubutylium )의 발효를 통해 부탄올 수율 80%를 달성하였다고 언급하고 있으며, Lanzatech New Zealand LTD는 특허 US8119844B2에서 글리세롤과 클로스트리듐 파스테우리아눔(Clostridium pasteurianum )의 발효를 통해 수율 63%를 달성하였다고 언급하고 있다. 수익성 있는 ABE 발효를 위해, 생성물을 인 시추에서 회수하는 시스템이 다수 개발되고 있다. 특히, 이들 시스템은 증류, 투과증발 분리, 막 추출, 흡착 및 역삼투를 수반한다. 아울러, 보다 적절한 가격 설정(valorization)은 수득된 혼합물의 직접 사용을 목표로 할 것이다.
머지 않은 미래에 적용될 유럽 지침(European Directives) 2001/77/EC 및 2003/30/EC는 2015년까지 경유에 다이에스테르® (또는 VOME, 식물유의 메틸 에스테르)를 10% 도입하려는 계획을 설정하고 있다. 이 바이오디젤은, 특히 야자, 포도씨 및 해바라기 식물유에서, 유지성 액체에 함유된 트리글리세라이드의 메탄올에 의한 트랜스에스테르화에 의해 제조된다. 고려되는 방법에 따라, 다이에스테르® 1톤 당 글리세롤 약 100 kg이 반응의 공동-산물로서 제조된다. 그 다음 해에 제조될 바이오디젤의 양의 실질적인 증가는, 매년 수십만 톤에 상응하는 상당량의 글리세롤을 생성하게 될 것이다. 일반적으로, 이러한 방식으로 제조되는 글리세롤은 75% 내지 90%의 순도를 가진다. 글리세롤의 주요 오염원은 물과 잔류 염 (종종 촉매로부터 유래됨)이다. 의도한 용도에 따라, 더 정제되거나 또는 덜 정제될 것이다. 글리세롤의 일부 1500가지의 용도는 이미 확립되어 있으며, 이 중에, 하기의 예는 수많은 다양한 제형에 이것이 존재함을 예시해준다:
- 약제학적 용도 (좌제 및 시럽) 또는 수분 크림, 글리세린 비누, 치약에서의 미용학적 용도를 위한 보습제,
- 식품 산업에서의 용매,
- 화학 산업에서의 가소제 및 윤활제.
이들 용도는, 바이오디젤로 제조될 글리세롤의 양을 감당하기에는 명백히 불충분한 것으로 판명될 것이며, 기존의 글리세롤 시장 (비누, 약제)은 커지고 있지만, 이러한 잉여량을 감당할 순 없을 것이다. 따라서, 상당량의 글리세롤로부터 이익을 얻을 수 있는 새로운 용도를 발견하는 것이 필수적이다. 이를 염두에 두고, 최근 몇 년간 많은 가능성들이 연구되고 있으며 (M. Pagliaro, M. Rossi: The Future of Glycerol, RSC Publishing, Cambridge (2008) 참조), 특히, 폴리에스테르 및 폴리우레탄의 합성에 베이스(base) 모노머로서 사용되는 프로판-1,3-다이올 및 프로판-1,2-다이올로의 변환이 연구되고 있다.
Dupont사 및 Tate & Lyle사는 본질적으로 글리세롤을 통하지 않고도, 옥수수 전분으로부터 프로판-1,3-다이올 (Genencor (Danisco)사와 공동-개발한 효소)을 제조할 수 있는 생물발효 공정을 개발하였다.
수많은 알코올로의 접근을 촉진해야 하는 최근의 개발을 고려하면, 매우 오래된 게르베(Guerbet) 반응에 대한 새로운 관심이 관찰되고 있다. 이 반응을 통해, 산-염기 촉매에 의해 단쇄의 알코올로부터 알코올을 수득할 수 있다. 특허 US7807857B2에서, Dupont사는 에탄올로부터 게르베 알코올 (부탄올 및 고급 알코올)을 수득하는 방법을 제안하고 있다. 특허 US7989664B2에서, Virent Energy Systems 사는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 프로판올, 부탄올, 펜타놀 및 헥사놀과 같은 알코올을 포함할 수 있는 폴리올을 수득하는 방법을 기술하고 있다. Kabushiki Kaisha Sangi 사는 이의 특허 US8187347B2에서, 알코올로부터 알코올과 올레핀의 혼합물을 수득할 수 있는 방법을 제안하고 있으며, 이의 특허 US8080695B2에서, 에탄올로부터 부탄-1-올, 헥사놀, 옥타놀 및 데카놀의 혼합물을 수득하는 방법을 기술하고 있다.
바이오매스 변환(transformation)은 알코올을 다량으로 제조하기 위한 유일한 방법이 아니라는 것에 주목하여야 한다. 즉, 합성가스(syngas) 방법은, 메탄올 이외의 알코올, 예컨대 에탄올, 프로판-1-올, 프로판-2-올 및 부탄올을 생성하도록 변형된다. 촉매는 Cu, Zn, Mo 또는 Cr과 같은 금속을 기재로 하며, 알칼리 금속으로 도핑된다. 이에, 메탄올 이외의 알코올의 혼합물을 제조하는 방법은 Snamprogetti, Topsoe, Lurgi, Dow 및 IFP-Idemitsu 사에 의해 개발된 바 있다. 이들 방법에 수반되는 반응은 수성-가스 이동 반응(water-gas shift reaction), 베타 공동-첨가(beta co-addition), 에탄올 및 다른 장쇄 알코올의 호몰로게이션(homologation), 축합, 탈수, 분지형의 이소-알코올 및 메틸 에스테르의 형성을 포함한다.
따라서, 메탄올, 에탄올 및 부탄올과 같은 일부 알코올은 이미 공업적으로 대규모로 제조되고 있다. 미래 기술은, 이들 알코올 및 다수의 다른 알코올을, 순수한 형태 또는 혼합된 형태로든, 저 비용으로 이용할 수 있게 구현할 것이다. 올레핀에 대한 수요 증가, 종래의 화석 원료의 고갈, 및 대체 원료의 이용 개발과 더불어, 알코올의 올레핀으로의 선택적인 탈수는, 특히 알코올 혼합물을 처리할 수 있을 것이기 때문에, 유망한 대안적인 공업용 공정인 것으로 보인다.
일반적으로, 수화 반응은 저온에서 바람직한 반면, 탈수 반응은 고온에서 바람직하다. 따라서, 원하는 탈수 생성물을 수득하기 위해서는, 충분한 반응 온도 및/또는 부분 진공을 적용하여, 반응의 평형을 이동시키는 것이 필요하다. 탈수 반응은 액체 상 또는 기체 상에서 수행될 수 있다. 이 타입의 반응은 무기 산 또는 산 고체에 의해 촉매화되는 것으로 알려져 있다.
많은 산 촉매들은 에탄올의 탈수에 효과적이다. 이들 촉매 대부분은 도핑된 알루미나, 지지된(supported) 인산, 실리카-알루미나 또는 제올라이트를 기재로 한다 (A. Morschbacker, Journal of Macromolecular Science, Part C: Polymer Reviews, 49 (2009) 79-84; O. Winter, E. Ming-Teck, Hydrocarb. Process Nov (1976) 125-133; C.B. Phillips, R. Datta, Ind. Eng. Chem. Res. 36 (1997) 4466-4475; T.M. Nguyen, R.L.V. Mao, Appl. Catal. 58 (1990) 119-129, X. Zhang, R. Wang, X. Yang, F. Zhang, Micro and Meso Materials 116 (2008) 210-215 참조). 제안되었던 최초 공업용 촉매 거의 대부분이 지지된 인산을 토대로 하지만, 알루미나 또는 실리카-알루미나의 높은 생산성과 사용면에서의 고유한 부식 결여로 인해, 이들로 빠르게 대체되고 있다.
그렇지만, 이들 촉매는 높은 반응 온도 (430-450℃)를 필요로 하며, 알코올 용액이 다량의 물을 포함하는 경우 효과가 낮다. 이런 이유로 인해, HZSM5와 같은 합성 제올라이트가 촉매로서 개발되었다 [C.B. Phillips, R. Datta, Ind. Eng. Chem. Res. 36 (1997) 4466-4475 et T.M. Nguyen, R.L.V. Mao, Appl. Catal. 58 (1990) 119-129 참조]. 이것은 에탄올 탈수에만 사용되며, 효과 감소 없이 (예를 들어, 98%의 에탄올 변환의 경우 에틸렌으로의 95% 선택성이 HZSM55-기재의 촉매에서 수득될 수 있음) 반응 온도 (300℃)를 낮출 수 있다. SAPO-34 타입 제올라이트도 성공적으로 사용되고 있다. 그러나, 알코올의 탈수는 촉매의 약하거나 또는 중간 강도의 산성 부위에서 수행되며, 이들 제올라이트 물질의 경우에서처럼 불균일하게 분포된 강산 부위가 존재하면 바람직하지 못한 생성물이 형성되고 촉매 상에 상당한 코크(coke)가 형성된다 (X. Zhang, R. Wang, X. Yang, F. Zhang, Micro and Meso Materials 116 (2008) 210-215 참조). 따라서, 제올라이트는 인 (D.S. Zhang, R.J. Wang, X.X. Yang, Catal. Lett. 124 (2008) 384-391 et K. Ramesh, L.M. Hui, Y.F. Han, A. Borgna, Catal. Commun. 10 (2009) 567-571 참조), 희토류 금속 (J. Ouyang, F.X. Kong, G.D. Su, Y.C. Hu, Q.L. Song, Catal. Lett. 132 (2009) 64-72; US4873392A　; N. Zhan, Y. Hu, H. Li, D. Yu, Y. Han, H. Huang, Catal. Comm. 11 (2010) 633-637 참조), 또는 심지어 SAPO-34의 경우, 니켈 (X. Zhang, R. Wang, X. Yang, F. Zhang, Micro and Meso Materials 116 (2008) 210-215 참조)로 도핑하여 변형시킴으로써, 과도하게 강산인 부위를 없애고 중간 수준의 산성 부위 또는 심지어 약산성 부위를 수적으로 증가시켜야 한다.
이러한 변형이 촉매의 선택성 및 안정성은 향상시키지만, 상대적으로 낮은 중량 시간 공간 속도(weight hourly space velocity)의 이용 필요성과 관련된 문제점을 가진다.
프로판올-2의 탈수는 통상적으로 모든 타입의 촉매들의 산성을 특정화하는데 사용되지만, n-프로판올의 탈수는 충분히 연구된 적이 없다. 수득되는 최상의 촉매는 제올라이트-기재의 촉매에서 380℃에서 100%의 수율을 제공한다 (P. Brandao, A. Philippou, J. Rocha, M.W. Anderson, Catal. Letters 80 (2002) 99 참조).
발효에 의해 부탄올을 제조하는 연구는, 최근 몇 년간 집중되어, 상당한 진전을 거두었다. 이러한 진전은, 동시에, 미생물 균주 및 발효 기술, 바이오매스 잔여물로 구성될 수 있는 출발 물질의 품질과, 수득된 생성물의 분리에 사용되는 기술에 관한 것이다 [A.P. Mariano, R. MacielFilho, J. Bioenerg. Res. 5 (2012) 504.Et V. Menon, M. Rao, Progress in Energy and Combustion Science 38 (2012) 522]. 현재, 바이오-부탄올은 수백만 톤의 규모로 생산될 수 있기 때문에, 가능성있는 바이오연료로 고려되고 있다.
바이오-부탄올을 이용하기 위한 다수의 활용법들이 개발되고 있다. 이것은 촉매방식의 탈수소화되거나 또는 탈수될 수 있다. 최초로, 화학 산업에서 보편적인 용매인 부타논 (또는 메틸에틸케톤)이 제조되었다 [C.F. Turner, J.W. McCreery, The Chemistry of Fire and Hazardous Materials. Boston, Massachusetts: Allyn and Bacon, Inc. (1981) 118.]. 그 다음으로, 여러 가지 이성질체, 즉, 부텐 (부트-1-엔, cis-부트-2-엔, trans-부트-2-엔 및 이소부텐)이 제조되었다. 이들 여러 가지 부텐 화합물들의 분포는 출발 알코올 (부탄-1-올, 부탄-2-올 및 이소부탄올), 온도 (열역학적 평형) 및 촉매에 따라 결정된다. 부텐은 플라스틱, 예컨대 부트-1-엔 또는 부트-2-엔 또는 고무 (부틸 고무) 및 메틸 tert-부틸 에테르 (MTBE), 또는 이소-옥탄, 예컨대 이소부텐의 제조에 사용된다.
또한, 부트-2-엔을 사용하여, 에틸렌과의 복분해 반응에 의해 프로펜을 제조할 수 있다. 이러한 복분해에 의한 제조는, 완전한 생물-기재의 프로펜에 접근하는 방법을 제공해주기 때문에 머지 않은 미래에 개발될 것으로 예상된다. 그렇지만, 발효에 의한 부탄올 제조 방법은 대부분 주 생성물이 부탄-1-올이기 때문에, 복분해 반응에 필요한 부텐은 부트-2-엔이다. 따라서, 부탄-1-올을 부트-2-엔으로 선택적으로 변환시키는 촉매적 방법을 제공하는 것이 중요하다. 아는 한, 허용가능한 선택성을 수득할 수 있는 촉매는 아직까지 보고된 바 없다.
근본적인 과학적 진보는, 부탄-1-올의 부트-2-엔으로의 선택적인 탈수와 에탄올의 에틸렌으로의 선택적인 탈수를 조합할 수 있는 촉매의 개발에 달려있으며, 이런 촉매는 동일 온도에서 2종의 알코올을 선택적으로 변환시키는 데 사용할 수 있다. 또한, 촉매가 부탄-2-올을 부트-2-엔으로 변환하는 데에도 선택적이라면, 알코올을 분리하거나 또는 이들 중 어느 한가지와의 반응물을 농화(enrich)시키는 것이 더 이상 필요하지 않을 것이다. 알코올 혼합물의 탈수는 한 단계로 수행될 수 있으며, 복분해 반응을 위한 최적의 혼합물을 직접 생성할 수 있을 것이다.
동일한 촉매 상에서 에탄올 및 부탄올을 동시에 변환시키는 데 특히 관심을 둔다면, 동일한 촉매 상에서, 동일한 온도에서 2성분(binary) 알코올 혼합물 또는 보다 복잡한 알코올 혼합물을 변환시켜, 기생적(parasitic) 크래킹 또는 에테르 형성 반응을 방지하면서도 알켄의 혼합물을 보다 선택적으로 수득하는 것이 또한 흥미로울 수 있다. 고려되는 알코올들을 모두 동일 온도 범위에서 탈수시키기 위해서는, 이러한 반응에 사용되는 촉매는 활성과 선택성이 높아야 한다.
본 발명의 목적은, 강력하며(robust), 활성이고, 선택적이며 재생가능한 촉매를 이용하는 것으로 이루어지며, 이 촉매를 이용해 탈수 반응에 따라, 순수한 형태 또는 혼합된 형태로, 알코올, 다이올, 폴리올로부터 올레핀, 다이엔 및/또는 폴리엔을 제조할 수 있다. 본 발명의 발명자들은, 알코올 탈수를 위해 선행 기술에서 기술된 바 있는 촉매보다 낮은 온도에서 매우 선택적이며, 재생가능하고 활성인 촉매를 개발하였다.
따라서, 본 발명은 금속 또는 수종의 금속들 M의 하나 이상의 포스페이트를 기재로 하는 하나 이상의 촉매의 존재 하에, 프로판-2-올이 아닌 탄소수 3 이상의 탄소 사슬을 가진 하나 이상의 알코올을 촉매방식으로 변환하는 단계를 포함하는, 하나 또는 몇몇의 올레핀, 다이엔 또는 폴리엔의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 M은 15종의 란탄족 (란타늄, 세륨, 프라세오디뮴(Praseodymium), 네오디뮴(Neodymium), 프로메튬(Promethium), 사마륨(Samarium), 유로퓸(Europium), 가돌리늄(Gadolinium), 테르븀, 디스프로슘(Dysprosium), 홀뮴(Holmium), 에르븀(Erbium), 툴륨(Thulium), 이테르븀, 루테튬(Lutetium)), 이트륨(Yttrium), 스칸듐(Scandium) 및 붕소로부터 선택된다.
알코올이란, 본 발명에 따르면, 다이올 및 모든 다른 폴리올과 같이, 하나 또는 몇 개의 하이드록시기를 가지는, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형의 탄화수소 사슬을 의미한다.
이하, 본 발명은 보다 상세히 기술되며, 본 발명의 방법의 변형 및 이점 뿐만 아니라 이의 용도를 강조한다.
바람직하게는, 촉매는 란타늄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 이트륨 및 스칸듐으로부터 선택되는 하나 또는 몇몇 금속 M의 하나 이상의 포스페이트를 기재로 한다.
보다 바람직한 구현예에 따르면, 촉매는 란타늄, 네오디뮴, 가돌리늄 및 사마륨으로부터 선택되는 하나 또는 몇몇 금속 M의 하나 이상의 포스페이트를 기재로 한다.
본 발명의 촉매는 세슘, 루비듐 및 칼륨으로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 금속 및/또는 4족 내지 7족으로부터 선택되는 전이 금속에 의해 도핑될 수 있다.
유리하게는, P/M의 몰 비는 0.5 내지 2, 보다 양호하게는 0.9 내지 1.5이며, M은 상기 촉매를 구성하는 금속 또는 금속들의 총합 M을 나타낸다.
본 발명의 방법은, 알코올이 순수한 형태, 부분적으로 정제된 형태, 미정제된(unpurified) 형태 또는 공비 조성물 형태 뿐만 아니라 이들의 혼합물이든지 간에, 1종 이상의 알코올을 처리할 수 있는 것으로 구성되는 주요한 관심을 가진다. 이들은 산화제 가스 (O2, H2O, CO2, O3...)의 존재 또는 부재 하에, 불활성 가스에서 처리될 수 있다. 이러한 가스이 존재는 촉매의 안정성을 경시적으로 향상시킬 수 있다. 알코올(들)은 수용액에, 바람직하게는 1 중량% 이상의 농도로 존재할 수 있다.
이들의 이용가능성 및/또는 탈수로부터 생성되는 생성물 때문에, 바람직한 알코올은 프로판-1-올, 부탄-1-올, 부탄-2-올, 이소부탄올, 부트-3-엔-1-올, 부트-2-엔-1-올, 부트-3-엔-1,2-다이올, 부탄-2,3-다이올, 부탄-1,3-다이올, 부탄-1,4-다이올, 글리세롤, 프로판-1,2-다이올, 프로판-1,3-다이올, 에리트리톨 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 제조되는 올레핀, 다이엔 또는 폴리엔은, 이들이 제조된 알코올(들)과 탄소수가 동일한 탄소 사슬을 가지며; 따라서, 본 발명의 목적은, 탄소수 3 이상의 탄소 사슬을 가지며, 탄소수가 동일한 탄소 사슬을 가진 알코올 또는 상응하는 알코올의 혼합물의 촉매적 변환에 의해 수득되는 올레핀, 다이엔 또는 폴리엔을 하나 이상 제조하는 방법이다.
본 발명의 또 다른 흥미로운 목적은, 올레핀, 다이엔 및/또는 폴리엔의 혼합물을 제조하는 상기 방법을 시행하는 것으로 구성된다.
보다 구체적으로는, 이 방법에 의해, 프로판-2-올과 상이하며 탄소수 3 이상의 탄소 사슬을 가진 하나 이상의 알코올로부터 둘 이상의 올레핀, 다이엔 및/또는 폴리엔의 혼합물을 제조할 수 있다. 본 발명의 변형된 방법에 따르면, 이 방법에 의해, 프로판-2-올과 상이하며 탄소수 3 이상의 탄소 사슬을 가진 하나 이상의 알코올 및 임의의 다른 알코올을 포함하는 알코올 혼합물로부터 둘 이상의 올레핀, 다이엔 및/또는 폴리엔의 혼합물을 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 목적은 둘 이상의 올레핀, 다이엔 및/또는 폴리엔의 혼합물을 제조하는 방법이며, 이 방법에 따라, 하나 이상의 올레핀, 다이엔 및/또는 폴리엔이 본 발명의 방법에 의해 제조된다. 적어도 다른 올레핀(들), 다이엔(들) 및/또는 폴리엔(들)은 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있거나 또는 수득될 수 없으며; 이들은 전술한 바와 같이, 하나 이상의 촉매의 존재 하에, 알코올 또는 알코올 혼합물의 촉매적 변환에 의해 수득될 수 있다.
상기 올레핀, 다이엔 및/또는 폴리엔의 제조는 동일한 촉매의 존재 하에 또는 상이한 촉매의 존재 하에, 알코올 또는 알코올 혼합물의 촉매적 변환에 의해 수행될 수 있다.
이들은 동일한 촉매의 존재 하에 또는 상이한 촉매의 존재 하에 동일한 반응조에서 제조될 수 있으며; 이들은 또한 동일한 촉매의 존재 하에 또는 상이한 촉매의 존재 하에 상이한 반응조에서 제조될 수 있다.
본 발명의 촉매는, 이들 알코올이 혼합되는 동안, 몇몇 알코올을 선택적으로 변형시킬 수 있는 것으로 입증된 바 있다.
유리하게는, 이들 올레핀/다이엔/폴리엔의 제조에 사용되는 상기 촉매(들)는 활성 상 및 지지체 및/또는 결합제를 포함한다. 이들은 또한, 선택적으로 결합제의 존재 하에, 형성될 수도 있다. 이들은 또한 재생될 수 있다.
순수한 알코올 또는 혼합 알코올은 산화제 가스 (O2, H2O, CO2, O3...)의 존재 또는 부재 하에, 불활성 가스에서 처리될 수 있다. 이러한 가스의 존재는 촉매의 안정성을 경시적으로 향상시킬 수 있다.
선행 기술과 비교하여, 기술되는 발명은, 출발 C4 알코올을 전체적으로 변환시킬 수 있으면서도 매우 쉽게 재생될 수 있으며 수명이 긴 촉매의 존재 하에, C4 알코올의 촉매적 탈수에 의해, 부트-1-엔보다는 부트-2-엔에 보다 활성이며 더 선택적인 C4 올레핀을 제조하는 방법을 제공한다. 이 반응은 액체 상, 기체 상 또는 2상(biphasic) 혼합 매질에서 수행될 수 있다.
탈수 후, 기체 상에서 반응하는 경우, 반응 가스는, 반응하지 않은 물 및 알코올로부터 생성물 대부분을 분리하는 수 퀀치 컬럼(water quench column)에서 냉각된다. 올레핀, 다이엔 및/또는 폴리엔의 흐름의 후속적인 처리는, 특히, 예상되는 용도에 따라, 최종 생성물로부터 요구되는 순도 수준에 따라 결정된다.
따라서, 이러한 대안은, 환경에의 유해성을 완화하면서도, 종래의 화석 자원에의 의존성이 낮은, 경쟁적인 올레핀, 다이엔 및/또는 폴리엔 또는 케톤 합성 방법을 허용한다. 최근의 기술학적 및 바이오기술학적 발전은 단기적으로는 순수한 알코올 또는 혼합 알코올의 이용가능성 증가를 보장한다. 이들 과학적인 발전으로 인해, 온실 가스, 특히 이산화탄소의 방출을 감소시킴으로써 환경에의 유해성을 저하할 수 있을 것이다.
이하, 본 발명의 방법의 근본적으로 흥미로운 용도에 관한 예를 개시한다:
부탄-1-올, 부탄-2-올 및 이들의 혼합물로부터의 부트-2-엔의 선택적인 제조;
하기 방법들 중 하나의 수행에 의한, 프로펜의 제조 방법:
- 본 발명에 따른 방법에 의한 프로펜의 제조 방법으로서, 알코올이 프로판-1-올로부터 선택되며, 선택적으로 프로판-2-올과 혼합된 프로판-1-올로부터 선택되는 방법;
- 본 발명에 따른 방법에 의한 부텐의 제조, 및 복분해에 의한 상기 부텐의 프로펜으로의 변환 방법으로서, 알코올이 부탄-1-올, 부탄-2-올 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법;
- 본 발명에 따른 방법에 의한 에틸렌과 부텐의 혼합물의 제조, 및 복분해에 의한 상기 에틸렌과 부텐의 혼합물의 프로펜으로의 변환 방법으로서, 하나 이상의 알코올이 에탄올로 구성되며, 또 다른 알코올이 부탄-1-올, 부탄-2-올 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
본 발명의 방법의 수행에 의한, 부타다이엔의 제조로서, 알코올이 부트-2-엔-1-올, 부트-3-엔-1-올, 부트-1-엔-3-올, 부트-3-엔-1,2-다이올, 부탄-2,4-다이올, 부탄-2,3-다이올, 부탄-1,3-다이올, 부탄-1,4-다이올 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법;
이소부탄올로부터의 이소부텐의 제조;
알코올, 특히 상응하는 다이올로부터의 펜텐 및 이소프렌의 제조;
본 발명에 따라 제조된 프로펜으로부터의 아크롤레인, 아크릴산, 아크릴로니트릴 및 폴리프로필렌의 제조;
상기 기술된 바와 같이 제조된 아크롤레인 또는 프로펜으로부터의, 알데하이드-3-(메틸티오)프로피온산(MMP), 2-하이드록시-4-메틸티오부티로니트릴산(HMTBN), 메티오닌, 2-하이드록시-4-메틸티오부티르산(HMTBA), 이들 분자의 에스테르, 또는 2-옥소-4-메틸티오부타노익산(KMB)의 제조.
메티오닌, HMTBA, 및 HMTBA와 유사체의 에스테르는 동물 영양에 사용되며, 이들의 공업적인 합성 방법에서, 아크롤레인은 일반적으로 프로펜 및/또는 프로판의 산화에 의해 수득된다. 물의 존재 하에 공기에 의한 프로펜의 아크롤레인으로의 산화는 부분적이며, 아크롤레인을 기재로 하여 생성되는 미정제 생성물은 또한, 반응하지 않은 프로펜과 프로판, 물, 및 산화 반응의 부산물, 특히 산, 알데하이드 및 알코올을 포함한다.
통상적으로, 아크롤레인 및 아크릴산은, 몰리브덴 및/또는 비스무트 옥사이드를 기재로 하는 촉매의 존재 하에 기체 상에서 대기중 산소에 의한 프로펜의 조절 산화에 의해 제조된다. 이 방식으로 수득되는 아크롤레인은 아크릴산, 아크릴로니트릴의 제조 방법에 직접 통합되거나, 또는 합성 중간산물로서 사용될 수 있다.
가장 간단한 불포화 알데하이드 중 하나인 아크롤레인, 아크릴로니트릴 및 아크릴산의 시장은, 이들 모노머가 수많은 대량 판매용 제품의 조성물에 투입되기 때문에, 광대하다.
더욱이, 아크롤레인은 이의 구조 때문에 매우 반응성인 화합물로서, 많은 용도를 가지며, 특히 합성 중간산물로서의 용도를 가진다. 전술한 바와 같이, 이는 특히, D,L-메티오닌 및 이의 유사한 하이드록시 유도체, 2-하이드록시-4-메틸티오부티르산(HMTBA)의 합성에 관여하는 주요 중간산물로서 사용된다. 이들 사료 첨가제는, 동물 성장 (가축, 돼지, 반추동물, 어류 등)에 필수적인 사료 보충제의 조성물에 투입되기 때문에, 대량으로 사용된다.
일부 경우, 사용되는 원료를 다양하게 함으로써 기존의 공업적인 유닛의 생산 능력을 증가시키고 심지어 보장할 수 있는 것이 수익성이 있을 수 있다. 따라서, 프로펜인 이 오일-기재의 자원에 대한 의존성을 줄이면서도 아크롤레인 생산성을 증가시키고, 환경에의 유해성을 경감시킬 수 있는 것이 특히 흥미로운 것으로 보인다. 따라서, 프로펜은, 에틸렌과 n-부텐의 복분해에 의해 수득되거나, 알코올의 탈수에 의해 개별적으로 또는 혼합물로서 수득되거나, n-프로판올로도 지칭되는 프로판-1-올의 탈수에 의해 직접 수득되거나, 또는 고급 올레핀의 크래킹에 의해 수득될 수 있다.
에틸렌과 n-부텐의 복분해에 의해 프로펜을 수득하는 것은 하기의 균형 방정식에 따라 요약될 수 있다:
에틸렌 + 부트-2-엔 => 프로펜
이 반응은 열역학적으로 선호되지만, 균형이 잡힌 반응이다. 과량의 에틸렌 사용은 프로펜의 형성을 촉진할 수 있다. 이 반응은 선택적이지만, 모든 유기 불순물들의 부재를 필요로 한다. 따라서, 반응물은 그전에 정제되어야 하며, 그렇지 않으면, 반응은 매우 정제된 반응물로부터 수행되어야 한다. 이 반응은 단지 부트-2-엔에 대해서만 효과적이다. 부트-1-엔 2개 분자들 간의 기생(parasitic) 반응에 의해, 헥스-3-엔 및 에틸렌이 생성될 것이다. 따라서, 비-반응성 부트-1-엔을 파트(part) 부트-2-엔으로 변환시키는 이성질화 반응조를 추가하거나, 또는 사전에 부트-2-엔으로 농화된 분획을 사용하는 것이 필수적이다. 선택성이 양호하며 진행 속도가 양호한 프로펜의 제조는 부트-1-엔보다 과량인 부트-2-엔 및 과량의 에틸렌에 의해 촉진된다. 예를 들어, LUMMUS 명칭의 특허 출원 US2005/0124839A1은 반응물 < 에틸렌/부텐의 합 > 0.9 내지 2의 몰 비로 진행할 것을 권고한다. IFP의 메타-4 방법은, 불균일한 레늄(rhenium)-기재 촉매의 존재 하에 액체 상, 저온에서 복분해에 의해 에틸렌 및 부트-2-엔으로부터 프로펜을 제조하는 연속적인 방법을 제안한다 (US6075173A 참조). 평형 상태에서, 35℃에서 변환율은 63%인 것으로 알려져 있다.
본 발명의 매우 유리한 용도는, 부트-2-엔으로 농화된 분획, 또는 에틸렌과 부텐의 복분해에 의한 프로펜의 선택적인 제조를 촉진하는 흐름(flow)의 합성으로 구성된다.
선행 기술과 비교하여, 기술되는 발명은, 부트-1-엔보다는 부트-2-엔에 보다 선택적이며, 출발 C4 알코올을 전체적으로 변환시킬 수 있으면서도 매우 쉽게 재생될 수 있으며 장기 수명을 가진 촉매의 존재 하에, C4 알코올의 촉매적 탈수를 수반하는, C4 올레핀의 제조 방법을 제공한다.
마찬가지로, 기술되는 발명에 따르면, 복분해에 의한 프로펜의 제조, 에탄올과 C4 알코올, 바람직하게는 부탄-1-올의 혼합물의 촉매 탈수에 의한 프로펜의 제조를 촉진하는, 에틸렌과 부텐의 혼합물을 수득할 수 있다.
촉매는 당해 기술분야의 당업자에게 잘 알려진 다양한 방식 (공동 침전(coprecipitation), 열수 합성 등)들로 제조될 수 있다. 특히, 당해 기술분야의 당업자는 하기의 문헌들을 참조할 수 있다: M. Anbia, M.K. Rofouel, S.W. Husain, Chin. J. Chem. 24 (2006) 1026-1030; J.A. Diaz-Guillen, A.F. Fuentes, S. Gallini, M.T. Colomer, J. Alloys and Compounds 427 (2007) 87-93; K. Rajesh, P. Shajesh, O. Seidel, P. Mukundan, K.G.K. Warrier, Adv. Funct. Mater. 17 (2007) 1682-1690.
초기의 인 전구물질은 몇몇 화합물, 예컨대 암모늄 포스페이트 및 암모늄 하이드로겐포스페이트, 알칼리 포스페이트, 바람직하게는 소듐 포스페이트, 인산, 바람직하게는 오르토인산, 무수물 인 옥사이드 또는 유기 인 화합물, 예컨대 인산 에테르로부터 선택될 수 있다.
더욱이, 기존에 정의된 촉매는 단독으로 또는 조합된 형태에서, 하기의 바람직한 특징들에 부응할 수 있다:
- 촉매는 전술한 바와 같이 포스페이트 및 혼합 포스페이트에 의해 구성되며, 이들은 촉매의 주요 활성 상(들)을 구성한다.
- 촉매는 주로, 순수한 또는 혼합물 형태의 오르토포스페이트 상으로 구성된다.
- P/M의 몰 비는 0.5 내지 2이며, 보다 유리하게는 0.9 내지 1.5이고, M은 상기 촉매를 구성하는 금속 또는 금속 M들의 합이다.
상기 촉매는 또한, 포스페이트-기재의 활성 상, 및 이 활성 상을 위한 하나 이상의 결합제 또는 지지체를 포함할 수 있다. 지지체 또는 결합제는 순수한 실리카 (SiO2), 실리케이트 (알칼리 금속의 실리카, 알칼리 토금속의 실리카 또는 희토류 금속의 실리카)로 구성될 수 있으며, 이는 함께 또는 클레이, 티타늄 옥사이드 (TiO2), 붕소 옥사이드 (B2O3) 또는 수지 (설포닉 수지, 퍼플루오로설포닉수지 또는 다른 수지들)와 혼합될 수 있다. 바람직한 결합제 또는 지지체는 실리카 기재의 것, 당해 기술분야의 당업자에게 알려진 모든 형태에서, 티타늄 옥사이드 기재의 것 및 이들의 혼합물이다. 촉매에서 결합제 또는 지지체의 중량 함량은 0% 내지 80%, 보다 특히 5% 내지 50%로 이루어진다.
지지체는, 결합제의 존재 또는 부재 하에, 당해 기술분야의 당업자에 의해 공지된 임의의 기술에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 형성은 압출, 펠렛화, 적하 응고법(drop coagulation method) (오일-적하), 턴테이블 과립화 또는 당해 기술분야의 당업자에 의해 잘 알려진 다른 방법에 의해 수행될 수 있다. 1회 이상의 하소(calcination)가 제조 단계 중 임의의 단계 후에 수행될 수 있으며, 이는 통상 150℃ 이상, 바람직하게는 300℃ 이상의 온도에서 공기 중에서 수행된다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 촉매는, 쉽게 재생될 수 있으며, 따라서, 탈수의 수율이나, 수득되는 올레핀, 다이엔 및 폴리엔 각각의 선택성 중 어느 것에도 영향을 미치지 않는다는 점에서, 흥미롭다. 예를 들어, 이러한 재생은 공기, 희석된 공기, 농화된 공기에 의해, 인 시추 또는 엑스 시추에서 수행된다. 유리하게는, 인 시추에서 수행된다.
본 발명에 따른 반응은 기체 상 또는 액체 상, 바람직하게는 기체 상에서 수행될 수 있다. 반응이 기체 상에서 수행되는 경우, 여러 가지 기술 방법들, 즉, 고정층 방법, 유동층 방법 또는 순환성 유동층 방법이, 예를 들어 TZFBR 반응조 (2-구역 유동층 반응조)에서 이용될 수 있다. 처음의 두 방법, 즉, 고정층 방법 또는 유동층 방법에서, 촉매 재생은 촉매 반응으로부터 분리될 수 있다. 예를 들어, 이는 엑스 시추에서, 종래의 재생 방법, 예컨대 공기 중에서의 연소 또는 산소 분자 또는 임의의 다른 산화제를 포함하는 가스 혼합물을 이용한 연소에 의해 수행될 수 있다. 본 발명의 방법에 따르면, 재생은, 재생이 수행되는 온도 및 압력이 해당 방법의 반응 조건과 경쟁적이기 때문에, 인 시추에서 수행될 수 있다.
촉매의 표면에 형성된 코크를 제거하는 것을 주로 목적으로 하는 이러한 재생 외에도, 촉매의 연속적인 또는 불연속적인 재생이 수행되어, 장기간 안정성을 강화하며 인/희토류 금속(RE)의 최적 몰 비를 형성할 수 있다. 이를 위해, 촉매는, 촉매 반응, 재생 또는 제공 단계(dedicated step) 동안에 반응물에 첨가된 인-기재의 화합물과 접촉하게 될 수 있다. 예로서, 적절한 인-기재의 화합물은 트리에틸 포스페이트 또는 다른 알킬 포스페이트. 예컨대 트리메틸 포스페이트, 포스파이트, 예컨대 트리메틸포스파이트 및 트리에틸포스파이트, 및 다른 포스핀으로부터 선택된다. 이들 화합물은 물의 존재 또는 부재 하에 첨가될 수 있으며; 물이 어느 정도 존재하는 것이 바람직하다.
반응이 액체-상 방법을 구성하기 때문에, 반응은 고체 촉매상의(on) 액체 상(phase)에서의 반응에 사용되는 종래의 반응조에서 수행될 수 있다. 그렇지만, 알코올의 비점과, 상응하는 올레핀, 다이엔 및 폴리엔의 비점 간의 유의미한 차이를 고려해볼 때, 반응은 촉매 증류에 사용되는 반응조에서도 수행될 수 있다. 이 외에도, 수득되는 생성물의 연속 증류를 가능하며, 이로써 연속적인 분해 반응을 제한하는, 비교적 저온에서의 액체-상 방법을 고려하는 것 또한 타당하다.
바람직하게는, 기체-상 반응의 실험 조건은 1 bar 내지 10 bar의 압력에서 150℃ 내지 450℃의 온도로 구성된다. 액체 상에서, 반응은 50℃ 내지 200℃의 온도, 및 3 bar 내지 70 bar 범위일 수 있는 압력에서 수행된다.
본 발명의 방법의 또 다른 이점은, 순수하거나, 부분적으로 순수하거나, 또는 용액, 특히 수용액 또는 혼합물일 수 있는 출발 알코올의 형태에 있다. 더욱이, 알코올 용액은, 알코올 증발로 인한 과도하게 높은 에너지 비용으로 인해, 과다 희석되어서는 안 된다. 모든 경우들에서, 고려되는 반응에 의해 제조된 물을 부분적으로 또는 전체적으로 재순환시킴으로써 알코올 용액의 농도를 조정하는 것이 실용적이다. 반응조 배출구에서 열을 회수함으로써 합성을 통한 에너지 소모를 최적화하고, 이 열을 반응조에 공급되는 알코올(들) 흐름을 증발시키는 데 사용하는 것이 가능하다. 따라서, 상세한 설명의 나머지 부분에서, 알코올의 기원 및 순도와는 무관하게, 순수한 알코올 또는 알코올 혼합물의 변환에 대해 주로 언급이 될 것이다.
고려되는 용도에 따라, 당해 기술분야의 당업자에게 공지된 종래의 기술에 의해 수득된 올레핀, 다이엔 및 폴리엔, 또는 올레핀, 다이엔 및/또는 폴리엔의 혼합물을 정제하는 것을 고려할 수 있다.
본 발명의 다른 목적은, 알데하이드-3-(메틸티오)프로피온산(MMP), 2-하이드록시-4-메틸티오부티로니트릴산(HMTBN), 메티오닌, 2-하이드록시-4-메틸티오부티르산(HMTBA), 후자(HMTBA)의 에스테르, 특히 이소프로필 에스테르 및 2-옥소-4-메틸티오부타노익산(KMB)을, 상기 방법에 의해 수득된 프로펜으로부터 제조하는 방법이다. 이후, 프로펜은 몰리브덴 및/또는 비스무트 옥사이드를 기재로 하는 촉매의 존재 하에 기체 상에서 대기중 산소에 의해 조절 산화되어, 아크롤레인을 형성한다.
정제 후, 본 발명에 따라 직접 수득되거나 또는 정제 후에 수득된 아크롤레인은 메틸머캅탄(MSH)과 반응하여, 알데하이드-3-(메틸티오)프로피온산 (또는 MMP)을 생성한다. 후속 단계에서, MMP는 하이드로시안산과 접촉하게 되어, 2-하이드록시-4-메틸티오부티로니트릴산(HMTBN)을 생성한다. HMTBN의 합성 후, 다양한 반응 단계들을 통해, 메티오닌, 이의 유사한 하이드록시 유도체(HMTBA), HMTBA의 에스테르 또는 이의 유사한 옥소 유도체(KMB)가 생성된다. 프로펜의 합성으로부터 출발하는 이러한 모든 단계들은 당해 기술분야의 당업자에 의해 잘 알려져 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 당해 기술분야의 당업자에게 잘 알려진 방법에 따라 프로펜으로부터 아크릴산, 아크릴로니트릴 및 폴리프로필렌을 제조하는 것으로 구성되며, 상기 프로펜은 상기 방법들 중 임의의 방법에 의해 수득된다.
이하, 본 발명은 선행 기술과 비교하여 상세한 사항 및 이점을 보여주는 하기의 실시예와, 하기의 도면을 참조로 예시된다:
도 1은, 실시예 1에 기술된 조건 하에, 본 발명의 3가지 촉매 및 알루미나에 대해서, 반응 온도에 따른 부탄-1-올의 변환율의 변화를 비교한 것이다.
도 2는, 실시예 1에 기술된 조건 하에, 도 1에서와 같이, 본 발명의 3가지 동일한 촉매 및 동일한 알루미나에 대해서, 반응 온도에 따른 부트-2-엔에 대한 선택성을 비교한 것이다.
도 3은, 실시예 2에 기술된 조건 하에, 2가지 다른 방법에 따라 제조한 본 발명의 촉매에 대해서, 반응 온도에 따른 부탄-1-올의 변환율 및 부트-2-엔에 대한 선택성을 비교한 것이다.
도 4는, 실시예 15에 기술된 조건 하에, 물이 부탄-2,3-올의 부타다이엔으로의 탈수에 미치는 효과를 도시한 것이다.
예시된 촉매는 하기의 파라미터를 특징으로 한다:
- m2/g로 표현되며, BET 방법에 의해 측정되는 비표면적,
- P/M의 몰 비로 표현되며, ICP-OES (유도 결합 플라즈마-광학 방출 분광법(Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy))에 의해 측정되는, 인 함량 및 금속(들) M 함량; 하기의 실시예에서, 이 비율은 상기한 바람직한 범위, 0.9 내지 1.5에서 다양하며; 보다 구체적으로는 이하 테스트되는 본 발명의 촉매의 경우, 몰 비 P/La는 LaPO4의 경우 1.10이며, 몰 비 P/Nd는 NdPO4의 경우 1.14이다.
알코올의 탈수 반응은, 고정층 반응조에서, 대기압 또는 실질적으로 이보다 높은 압력에서, 지시된 촉매 상에서 수행하였다. 반응조는, 130℃ 내지 390℃로 다양한 반응 온도에서 촉매를 유지시킬 수 있는 퍼너스(furnace)에 위치시킨다. 질소 흐름의 존재 하에, 포화기(saturator) 또는 주사기 펌프를 이용해 반응조에 알코올을 공급한다. 각각의 실시예에서, 알코올 : 질소의 상대적인 몰 비가 지시되어 있다. 중량 시간 공간 속도(weight hourly space velocity; WHSV))는 시간 당 촉매 g 당 투입되는 알코올 g으로 표현된다.
실시예 1
희토류 금속(Nd, Sm, Gd)의 일련의 오르토포스페이트를, 부탄-1-올의 부트-2-엔으로의 변환을 위한 부탄-1-올의 탈수 반응에서 테스트하고, 감마-알루미나와 비교하였다.
테스트한 촉매 각각의 비표면적은 NdPO4의 경우 117 m2/g, SmPO4의 경우 82 m2/g, GdPO4의 경우 95 m2/g 및 Al2O3의 경우 270 m2/g이다.
반응은 하기의 조건에 따라 대기압에서 수행하였다: WHSV = 2.38 h- 1 ; 부탄-1-올/N2 = 1/82.6.
도 1 및 2에서, 반응 온도에 따른, 부탄-1-올의 변환율 및 부트-2-엔에 대한 선택성이 각각 도시되어 있으며, 하기의 범례가 제공된다:
▲ NdPO4
■ SmPO4
▼ GdPO4
◆ Al2O3
포스페이트는 참조의 알루미나보다 낮은 온도에서 활성인 것으로 보인다. 더욱이, 부트-2-엔에 대한 선택성이 상당히 높은 것으로 측정되었다.
실시예 2
이 실시예에서, 란타늄 오르토포스페이트는 2가지 다른 전구물질, 즉, J.A. Diaz-Guillen, A.F. Fuentes, S. Gallini, M.T. Colomer, J. All.and Comp. 427 (2007) 87-98에 기술된 제조 방법에 따라 Na2HPO4, 및 Pavel의 방법에 따라 (NH4)H2PO4로부터 각각 제조된다.
테스트하는 촉매 각각의 비표면적은, Na2HPO4로부터 수득한 LaPO4의 경우 128 m2/g, 및 (NH4)H2PO4로부터 수득한 LaPO4의 경우 112 m2/g이다.
이들 촉매를 하기의 테스트 조건 하에 부탄-1-올의 탈수에서 테스트하였다: WHSV = 2.38 h-1 ; 부탄-1-올/N2 = 1/82.6.
도 3은 반응 온도에 따른, 알코올의 변환율의 변화 및 부트-1-엔에 대한 선택성이 각각 도시되어 있으며, 하기의 범례가 제공된다:
▲ (변환율) 및 △ (선택성)　: Na2HPO4로부터 수득되는 LaPO4
■ (변환율) 및 □ (선택성)　: (NH4)H2PO4로부터 수득되는 LaPO4
본 발명의 촉매의 촉매적 특성은 사용되는 전구물질에 의존하지 않는 것으로 관찰된다.
실시예 3
이 실시예에서, 2개의 다른 다형성 형태(polymorphic form) (랍도판(rhabdophane) 및 모나자이트(monazite))에서 네오디뮴 오르토포스페이트를 부탄-1-올의 탈수 반응에서 테스트하였다.
테스트 조건은 다음과 같다: WHSV = 2.38 h- 1 ; 부탄-1-올/N2 = 1/82.6.
표 1은, 320℃에서 알코올의 변환율 및 부트-2-엔에 대한 선택성을 나타낸 것이다:
촉매 부탄-1-올의 변환율 (%) 부트-2-엔에 대한 선택성 (%) 부트-1-엔에 대한 선택성 (%)
NdPO4 랍도판 99.8 73 27
NdPO4 모나자이트 99.9 72 28
실시예 4
에탄올과 부탄-1-올의 50/50 몰(molar) 혼합물을 본 발명의 촉매 GdPO4 및 감마-알루미나 상에서 탈수시켰다. 360℃에서 수득한 촉매 결과를 하기의 표 2에 나타낸다.
본 발명의 촉매 GdPO4의 비표면적은　95 m2/g이며, 알루미나의 비표면적은 270 m2/g이다.
테스트 조건은 다음과 같다: WHSV = 2.34 h- 1 ; N2 = 100 ml.
두 가지 알코올 모두 포스페이트 촉매 상에서 완전히 변환되었다. 이 변환은, 몰 비가 1.4인 것을 특징으로 하며 복분해 반응에 직접 사용되어 프로펜을 형성할 수 있는, 에틸렌/부트-2-엔 혼합물을 형성한다. 또한, 포스페이트 촉매는 매우 안정한 것으로 관찰된다.
촉매 시간 (h) 에탄올의 변환율 (%) 부탄-1-올의 변환율 (%) 에틸렌에 대한 선택성 (%) 부트-2-엔에 대한 선택성 (%)
GdPO4
1 100 100 100 74
60 99 100 100 71
Al2O3 1 100 100 99 16
실시예 5
촉매 LaPO4 및 NdPO4를 부트-3-엔-1-올의 탈수에서 알루미나와 비교한다.
본 발명의 촉매 NdPO4 및 LaPO4의 비표면적은 각각 117 m2/g 및 124 m2/g이며, 알루미나의 비표면적은 270 m2/g이다.
반응 조건은 다음과 같다: WHSV = 2.49 h- 1 ; 3-부트-1-엔-올/N2 = 1/76.8.
하기의 표 3은, 286℃에서 알코올의 변환율 및 부타다이엔에 대한 선택성을 나타낸 것이다.
촉매 3-부트-1-엔-올의 변환율 (%) 부타다이엔에 대한 선택성 (%)
NdPO4 100 99
LaPO4 92 98
Al2O3 34 12
실시예 6
NdPO4를 이소부탄올의 탈수에서 테스트하고, 알루미나와 비교한다.
본 발명의 촉매 NdPO4의 비표면적은 117 m2/g이고, 알루미나의 비표면적은 270 m2/g이다.
반응 조건은 다음과 같다: WHSV = 2.38 h- 1 ; 이소부탄올/N2 = 1/82.6.
245℃에서의 이소부탄올의 변환율 및 이소부텐과 부트-2-엔에 대한 선택성을 하기 표 4에 나타낸다.
촉매 이소부탄올의 변환율
(%)		 이소부텐에 대한 선택성
(%)		 부트-2-엔에 대한 선택성 (%)
NdPO4 52 91 9
Al2O3 20 98 2
실시예 7
NdPO4를 부탄-2-올의 탈수에서 테스트하고, 알루미나와 비교한다.
본 발명의 촉매 NdPO4의 비표면적은 117 m2/g이고, 알루미나의 비표면적은 270 m2/g이다.
반응은 다음의 조건 하에 대기압에서 수행하였다: WHSV = 2.38 h- 1 ; 부탄-2-올/N2 = 1/82.6 ; 반응조의 온도 = 200℃.
촉매 부탄-2-올의 변환율 (%) 부트-2-엔에 대한 선택성 (%)
NdPO4 76 84
Al2O3 52 81
실시예 8
이 실시예에서, 네오디뮴 포스페이트를 프로판-1-올의 탈수에서 테스트하였다.
본 발명의 촉매 NdPO4의 비표면적은 117 m2/g이다.
반응은 다음의 조건 하에 대기압에서 수행하였다: WHSV = 3.04 h- 1 ; 프로판-1-올/N2 = 1/49.5 ; 반응조의 온도 = 330℃.
프로판-1-올의 변환율 및 프로펜에 대한 선택성을 하기 표 6에 나타낸다.
촉매 프로판-1-올의 변환율 (%) 프로펜에 대한 선택성 (%)
NdPO4 99 99
실시예 9
네오디뮴 포스페이트를 부탄-2,3-다이올의 탈수에서 촉매로서 테스트하였다.
본 발명의 촉매 NdPO4의 비표면적은 117 m2/g이다.
반응은 다음의 조건 하에 대기압에서 수행하였다:
WHSV = 2.95 h- 1 ; 부탄-2,3-올/N2 = 1/80.3 ; 반응조의 온도 = 320℃.
수득된 촉매적 결과를 하기 표 7에 나타낸다.
촉매 부탄-2,3-다이올의 변환율 (%) 부타다이엔에 대한 선택성 (%)
NdPO4 99 60
이 촉매는 부타다이엔에 대해 매우 활성적이며 선택적이다.
실시예 10
란타늄, 네오디뮴 및 가돌리늄의 포스페이트를 부탄-2,3-올(2,3-BDO)의 탈수에서 촉매로서 테스트하였다.
반응 조건은 다음과 같다: WHSV = 2.98 h- 1 ; mcata = 101 mg ; 접촉 시간 (W/F) = 30.28 gcata.h.mol2 ,3- BDO - 1 ; N2 = 100 ml.min-1 및 가스 혼합물 부탄-2,3-올/N2 = 1/80.3.
수득된 촉매적 결과를 하기 표 8에 나타낸다.
촉매 온도 (℃) 2,3-BDO의 변환율 (%) 부타다이엔에 대한 선택성 (%) MEK에 대한 선택성 (%) MPA에 대한 선택성 (%)
LaPO4 300 95.4 56 7 37
NdPO4 320 100 58 7 35
GdPO4 300 100 60 7 35
촉매는 부타다이엔에 대해 매우 활성적이고 선택적이다.
실시예 11
촉매 GdPO4를 3-부텐-2-올의 탈수에서 테스트하였다.
반응 조건은 다음과 같다: mcata = 101 mg ; 접촉 시간 (W/F) = 28.97 gcata.h.mol-1; 3-부텐-2-올/N2 = 1/76.8.
표 9는 230℃에서 3-부텐-2-올의 변환율 및 부타다이엔에 대한 선택성을 나타낸다.
촉매 3-부텐-2-올의 변환율 (%) 부타다이엔에 대한 선택성 (%)
GdPO4 100 99
촉매는 부타다이엔에 대해 매우 활성적이고 선택적이다.
실시예 12
촉매 GdPO4를 부트-3-엔-1,2-다이올의 탈수에서 촉매로서 테스트하였다.
반응 조건은 다음과 같다:mcata = 118 mg ; 접촉 시간 (W/F) = 30.3 gcata.h.mol-1; 알코올/N2 = 1/68 ; T = 310℃.
수득된 촉매적 결과를 하기 표 10에 나타낸다.
촉매 3-부텐-1,2-올의 변환율 (%) 부테날에 대한 선택성 (%) 부타다이엔에 대한 선택성 (%) 다른 생성물*에 대한 선택성
GdPO4 96 98 1 1
* 다른 생성물: 메틸 비닐 케톤, 1,3-부타다이에놀, 2,5-다이하이드로푸란
실시예 13
SmPO4를 에탄올, 프로판올 및 부탄올의 조합(joint) 탈수 반응에서 테스트하였다.
반응은 다음의 조건 하에 대기압에서 수행하였다:
접촉 시간 (W/F) = 28.33 gcata.h.mol-1;
에탄올/1-프로판올/2-프로판올/2-부탄올 = 10/15/15/60 ;
N2 = 100 ml.min-1 ;
반응조의 온도 = 330℃.
하기 표 11에 나타낸 바와 같이, 이 온도에서, 모든 알코올들의 100% 변환율, 및 상응하는 알켄에 대한 실질적으로 100% 선택성이 관찰된다.
촉매 에탄올의 변환율 (%) 에틸렌에 대한 선택성 (%) 1- 및 2-프로판올의 변환율 (%) 프로펜에 대한 선택성 (%) 2-부탄올의 변환율 (%) 1-/2-부텐에 대한 선택성 (%)
NdPO4
SmPO4 		99.1 100 100 99.5 100 27/73
100 100 100 100 100 24/76
실시예 14
촉매 SmPO4 및 NdPO4를, 발효에 의해 수득한 ABE 혼합물 (아세톤/부탄올/에탄올)의 탈수에서 연구하였다.
테스트는 다음의 조건 하에 대기압에서 수행하였다:
mcata = 101 mg ;
접촉 시간 (W/F) = 28.1 gcata.h.mol-1;
아세톤/1-부탄올/에탄올 = 3/6/1 ;
N2 = 100 ml.min-1 ;
반응조의 온도 = 330℃.
하기 표 12는 그 결과를 보여준다.
촉매 아세톤의 변환율 (%) 에탄올의 변환율 (%) 에틸렌에 대한 선택성 (%) 1-부탄올의 변환율 (%) 1-/2-부텐에 대한 선택성 (%)
NdPO4
SmPO4 		0 100 100 100 34/66
0 100 100 100 30/70
발효에 의해 제조되는 경우, 부탄-2,3-올(2,3-BDO)을, 증발에 의해 제거되어야 하는 상당량의 물과 혼합한다. 이러한 분리가 부타다이엔으로의 탈수 단계 전에 완전히 또는 부분적으로 생략될 수 있는 경우, 이는 경제적인 관점에서 명백히 흥미로울 것이다.
가돌리늄 포스페이트를 물의 존재 하에 테스트하였다.
반응을 다음의 조건 하에 수행하였다:
온도 = 300℃;mcata = 101 mg ; 접촉 시간 (W/F) = 30.28 gcata.h.mol2 ,3- BDO - 1 ; N2 = 100 ml.min-1
그 결과를 하기 표 13에 나타내고, 도 4에 예시한다.
촉매 물 (몰%) 부탄-2,3-올의 변환율 (%) 부타다이엔에 대한 선택성 (%) MEK에 대한 선택성 (%) MPA에 대한 선택성 (%)
GdPO4

0 100 60 7 33
50 100 50 10 40
90 100 43 13 44
물의 양을 증가시키는 것은 촉매적 특성을 유의미하게 변화시키지 않지만, 부타다이엔에 대한 선택성을 약간 낮추는 것으로 관찰된다.
반응 조건 하에서, 물이 촉매의 안정성에 미치는 효과를 또한 연구하였다. 물은 이 안정화에 상당히 긍정적인 효과를 가진다.
실시예 16
에탄올과 1-부탄올의 50/50 몰 혼합물을 가돌리늄, 사마륨 및 네오디뮴의 포스페이트 상에서 탈수시켰다.
촉매 반응 조건은 다음과 같다:
mcata = 101 mg ; 접촉 시간 (W/F) = 25 gcata.h.mol-1; N2 = 100 ml.min-1
수득된 촉매적 결과를 하기 표 14에 나타낸다.
촉매 온도 (℃) 에탄올의 변환율 (%) 1-부탄올의 변환율 (%) 에틸렌에 대한 선택성 (%) 2-부텐에 대한 선택성 (%)
GdPO4 360 100 100 100 74
SmPO4 360 99.8 100 100 75
NdPO4 350 97.8 100 100 73
두 가지 알코올 모두 촉매 상에서 완전히 변환되었다. 2가지 탈수 반응에 있어서, 촉매는 매우 활성적이며 선택적이다. 촉매 SmPO4는 2-부텐에 대해 보다 선택적이다.

Claims (30)

  1. 올레핀, 다이엔 또는 폴리엔(polyene)의 제조 방법으로서,
    금속 또는 수종의 금속들 M의 하나 이상의 포스페이트를 기재로 하는 하나 이상의 촉매의 존재 하에, 프로판-2-올 및 글리세롤과 상이한 탄소수 3 이상의 탄소 사슬을 가진 하나 이상의 알코올을 촉매방식으로 변환하는 단계를 포함하며,
    상기 M은 란타늄, 프라세오디뮴(Praseodymium), 네오디뮴(Neodymium), 프로메튬(Promethium), 사마륨(Samarium), 유로퓸(Europium), 가돌리늄(Gadolinium), 테르븀, 디스프로슘(Dysprosium), 홀뮴(Holmium), 에르븀(Erbium), 툴륨(Thulium), 이테르븀, 루테튬(Lutetium), 이트륨(Yttrium) 및 스칸듐(Scandium)으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 올레핀, 다이엔 또는 폴리엔의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속(들)이 란타늄, 네오디뮴, 가돌리늄 및 사마륨으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 촉매가 세슘, 루비듐 및 칼륨으로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 금속 및/또는 4족 내지 7족으로부터 선택되는 전이 금속에 의해 도핑되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    P/M의 몰 비가 0.5 내지 2이며,
    M은 상기 촉매를 구성하는 금속 또는 금속 M들의 합인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    P/M의 몰 비가 0.9 내지 1.5인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 촉매가 인 시추(in situ) 또는 엑스 시추(ex situ)에서 농화된, 공기 또는 희석된 공기에 의해 재생되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 촉매가 활성 상(active phase) 및 지지체 및/또는 결합제를 포함하거나 및/또는
    상기 촉매가, 가능한 경우 결합제의 존재 하에 형성되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 지지체 및/또는 결합제가, 가능하게는 함께 혼합되거나 또는 클레이(clay), 티타늄 옥사이드(TiO2), 붕소 옥사이드(B2O3) 또는 수지 (설포닉 수지, 퍼플루오로설포닉수지 또는 다른 수지) 및 이들의 혼합물과 혼합되는, 순수한 실리카(SiO2), 알칼리 금속의 실리카, 알칼리 토금속의 실리카 또는 희토류 금속의 실리카에 의해 구성되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 변환이 가스 상에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 변환이, 산화제 (O2, CO2, H2O 등) 반응조의 백업을 수반하는, 고정층 반응조, 유동층 반응조 또는 순환성 유동층 반응조, 또는 구역(zone)-타입의 반응조 TZFBR (2 구역의 유동층 반응조)에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 변환이 액체 상에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 알코올 또는 알코올들은 순수하거나, 일부 정제되거나 또는 정제되지 않거나, 또는 공비(azeotropic) 조성물 및 이들의 혼합물 형태인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 알코올 또는 알코올들은 수용액에 1 중량% 이상의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 알코올 또는 알코올들은 프로판-1-올, 부탄-1-올, 부탄-2-올, 이소부탄올, 부트-3-엔-1-올, 부트-2-엔-1-올, 부트-3-엔-1,2-다이올, 부탄-2,3-다이올, 부탄-1,3-다이올, 부탄-1,4-다이올, 프로판-1,2-다이올, 프로판-1,3-다이올, 에리트리톨 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 올레핀, 다이엔 또는 폴리엔이 탄소수 3 이상의 탄소 사슬을 가지며,
    이들 화합물은 동일한 탄소수의 탄소 사슬을 가진 알코올 또는 상응하는 알코올들의 혼합물의 촉매적 변환에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따라 부탄-1-올, 부탄-2-올 및 이들의 혼합물로부터 부트-2-엔을 선택적으로 제조하는 방법.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따라 이소부탄올로부터 이소부텐을 제조하는 방법.
  18. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따라 올레핀, 다이엔 및/또는 폴리엔의 혼합물을 제조하는 방법.
  19. 올레핀, 다이엔 및/또는 폴리엔 2 이상의 혼합물의 제조 방법으로서,
    상기 올레핀, 다이엔 및/또는 폴리엔 중 한가지는 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 적어도 다른 올레핀(들), 다이엔(들) 및/또는 폴리엔(들)은, 하나 이상의 금속 M의 하나 이상의 포스페이트를 기재로 하는 하나 이상의 촉매의 존재 하에, 알코올 또는 알코올 혼합물의 촉매방식의 변환에 의해 수득되며,
    상기 M은 15종의 란탄족 (란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬), 이트륨, 스칸듐 및 붕소로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 하나 이상의 촉매는 동일하거나 또는 상이한 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 다른 올레핀(들), 다이엔(들), 폴리엔(들)의 제조에 사용되는 상기 촉매는 활성 상 및 지지체 및/또는 결합제를 포함하거나, 및/또는
    상기 촉매는, 가능한 경우 결합제의 존재 하에 형성되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  23. 제19항에 있어서,
    상기 다른 올레핀(들), 다이엔(들), 폴리엔(들)의 제조에 사용되는 상기 촉매는 재생되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  24. 제18항에 있어서,
    상기 올레핀, 다이엔, 폴리엔 중 2종 이상이 동일한 반응조 또는 상이한 반응조에서 제조되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  25. 제19항에 있어서,
    상기 올레핀, 다이엔, 폴리엔 중 2종 이상이 동일한 반응조 또는 상이한 반응조에서 제조되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  26. 프로펜의 제조 방법으로서,
    하기 방법들 중 한가지 방법을 구현하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법:
    - 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 프로펜을 제조하는 방법으로서, 알코올이 프로판-1-올로부터 선택되며, 가능한 경우 프로판-2-올과 혼합되는 방법; 또는
    - 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 부텐을 제조한 다음, 복분해에 의해 상기 부텐을 프로펜으로 변환하는 방법으로서, 알코올이 부탄-1-올, 부탄-2-올 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  27. 프로펜의 제조 방법으로서,
    하기 방법을 구현하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법:
    - 제19항에 따른 방법에 의해 에틸렌과 부텐의 혼합물을 제조한 다음, 복분해에 의해 상기 에틸렌과 부텐의 혼합물을 프로펜으로 변환하는 방법으로서, 하나 이상의 알코올이 에탄올로 구성되며, 또 다른 알코올이 부탄-1-올, 부탄-2-올 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  28. 부타다이엔의 제조 방법으로서,
    제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 방법이 수행되며,
    상기 알코올은 부트-2-엔-1-올, 부트-3-엔-1-올, 부트-1-엔-3-올, 부트-3-엔-1,2-다이올, 부탄-2,4-다이올, 부탄-1,3-다이올, 부탄-2,3-다이올, 부탄-1,4-다이올 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  29. 프로펜으로부터 아크롤레인, 아크릴산, 아크릴로니트릴 및 폴리프로필렌을 제조하는 방법으로서,
    제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 방법을 수행하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  30. 아크롤레인으로부터 알데하이드-3-(메틸티오)프로피온산(MMP), 2-하이드록시-4-메틸티오부티로니트릴산(HMTBN), 메티오닌, 2-하이드록시-4-메틸티오부티르산(HMTBA), 이들 분자의 에스테르, 또는 2-옥소-4-메틸티오부타노익산(KMB)을 제조하는 방법으로서,
    제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따라 프로펜으로부터 아크롤레인, 아크릴산, 아크릴로니트릴 및 폴리프로필렌을 제조하는 방법을 수행하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
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