CN103228599A - 由异丁醇制造异戊二烯 - Google Patents

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Abstract

本发明是制造异戊二烯的方法，包括：a)提供包含酸性水溶液的反应区，b)在所述反应区中连续或间歇地引入：包含(i)异丁醇和任选地包含(ii)叔丁醇、或非异丁醇且非叔丁醇的异丁烯前体、或异丁烯、或者这些(ii)组分中的两种或三种的任意组合的混合物；甲醛水溶液，c)在有效地使异丁醇和任选地使(ii)叔丁醇和任选地使所述异丁烯前体脱水成异丁烯并通过甲醛和异丁烯的反应产生异戊二烯的条件下操作所述反应区，同时将包含所产生的异戊二烯、水、未反应的原材料和其它低沸点组分的混合物从该反应区蒸馏出去，至所述反应区的外面。在另一实施方式中，异丁醇提供用于异戊二烯合成的异丁烯的10%或更多。在另一实施方式中，异丁醇提供用于异戊二烯合成的异丁烯的20%或更多。在另一实施方式中，异丁醇提供用于异戊二烯合成的异丁烯的30%或更多。在另一实施方式中，异丁醇提供用于异戊二烯合成的异丁烯的40%或更多。在另一实施方式中，异丁醇提供用于异戊二烯合成的异丁烯的50%-100%。

Description

由异丁醇制造异戊二烯
技术领域
本发明涉及由优选地由可再生资源获得的异丁醇制造异戊二烯的方法。异戊二烯用作用于多种化学品和弹性体的基础化学原材料。原油的有限供应和日益增加的成本已经促使寻找用于制造烃产品如异戊二烯的替代方法。异丁醇可通过碳水化合物的发酵、或通过经由碳水化合物的发酵而获得的较轻醇的缩合而得到。由来自活的生物体的有机物质构成，生物质是世界上主要的可再生能源。
背景技术
常规地，通过从作为石脑油蒸汽裂化的副产物的裂解汽油提取而制造异戊二烯。产率典型地非常低，为所制造乙烯的约1-3%。因此，对于仅小的生产量的异戊二烯，难以证明该资本密集型技术是合算的。从所述裂解汽油分离异戊二烯的方法首先在于通过二聚和蒸馏而除去环戊二烯。接着，通过超精馏而分离戊间二烯。最后的步骤在于使用溶剂的萃取蒸馏。此外，从裂解汽油获得的异戊二烯的品质难以保证，因为对于环戊二烯和戊间二烯的规格非常严格且这些化合物大量存在于相同的裂解汽油中。由于裂解汽油包含仅少量的异戊二烯(10-20%)，按照该相同的费力(laborious)方式，产生了大量的副产物(二环戊二烯和戊间二烯)，而它们的市场价值不一定与异戊二烯的市场价值的演变一致。
最近，对于蒸汽裂化进料，存在着变动至较轻原料的趋势。大多数新的蒸汽裂化器使用乙烷作为原料，其不产生作为副产物的裂解汽油。而且，许多基于石脑油的蒸汽裂化器正变动至较轻原料，这是因为其丰富的可获得性和有竞争性的优点。
制造异戊二烯的其它路线是从炼油厂和石化切取馏分(cut)分离异戊烯，并进行脱氢成为异戊二烯。该方法典型地在水蒸汽存在下和减压下，在600℃以上的温度下在用钾化合物促进的铁氧化物催化剂上进行。由于该反应受到热力学平衡的限制，仅可获得部分转化。
异戊二烯也可通过由异戊烷通过双重(double)脱氢而制造。
在又一方法中，通过两步法制造异戊二烯。在第一步中，使异丁烯、叔丁醇、二叔丁基醚、甲基叔丁基醚或乙基叔丁基醚与两分子的甲醛缩合，以形成二甲基环氧乙烷(dimethylorxirane)。分离并纯化所述二甲基环氧乙烷。在第二步中，将所述二甲基环氧乙烷在合适条件下分解为异戊二烯和一分子甲醛。对该后一两步法的改进是一步法，其中使异丁烯、叔丁醇、二叔丁基醚、甲基叔丁基醚或乙基叔丁基醚直接与甲醛反应成为异戊二烯。
美国专利4511751描述了以良好产率制造异戊二烯的方法。所述方法特征在于，将异丁烯和/或叔丁醇和甲醛源连同水一起连续或间歇地进料到酸性水溶液中，同时将反应压力保持在适当范围内并同时从反应区中将产物异戊二烯和未反应的原材料连同水一起蒸馏出来。
美国专利4593145描述了制造异戊二烯的方法，特征在于将烷基叔丁基醚和甲醛源连同水一起连续或间歇地进料到酸性水溶液中，同时将反应压力保持在适当范围内并同时从反应区中将产物异戊二烯、未反应的原材料、异丁烯和叔丁醇连同水一起蒸馏出来。
EP106323描述了通过如下制造异戊二烯的方法：使异丁烯/或异丁醇和/或烷基叔丁基醚(其在反应条件下给出异丁烯和/或叔丁醇)在酸性水溶液中与甲醛在这样的条件下反应：(a)所述酸性水溶液存在于反应区中，(b)将异丁烯和/或叔丁醇和/或所述烷基叔丁基醚、甲醛源和水连续或间歇地进料到所述反应区中，和(c)从所述反应区蒸馏出异戊二烯、水、未反应的原料和其它低沸点组分，其中向所述酸性水溶液中以5-15重量%的量加入乙二醇醚。其具体说明了，在反应器中存在溶剂改善了异丁烯在水相中的溶解性，和因此改善了与基本上溶解于所述水溶液中的酸性催化剂的接触。
EP1614671A1描述了用于制造异戊二烯的方法，其包括：将异丁烯和/或叔丁醇、甲醛和水连续或间歇地进料到酸性水溶液中，并使所述反应混合物反应，同时将包含所产生的异戊二烯、水、未反应的原材料和其它低沸点组分的混合物从该反应混合物蒸馏出来到所述反应体系之外，其中在将在反应混合物中产生并且积聚的高沸点副产物的浓度控制为落在0.5-40质量%范围内的同时进行所述反应。
EP2157072A1描述了通过在酸性催化剂水溶液的存在下在三甲基甲醇(也称为叔丁醇，或其水溶液)和甲醛(或其源物质)之间的液相相互作用而获得异戊二烯的方法；这可在一个或多个接触阶段中进行，其中(在最后的接触阶段处)使用包含供热区、反应区和分离区的分离反应器，将从分离区以蒸气流形式取出的反应产物和水随后冷却、冷凝和分离，并且将催化剂水溶液的液流放出进行萃取，并且之后，将其放回到加热区中。当其从所述反应区进入到所述分离区中时，该反应性流被节流(throttle)。在所述反应区中，将温度维持在140-180℃的水平，同时压力为8-25个大气压；在所述分离区中，压力为1.2-9.5个大气压。所述分离反应器包含两个或三个分离区。当该流被节流到一个分离区(多个分离区)中时，在将循环液相的量调节为在总反应区区域的0.2-6.0份的区间内期间，从沿着回路循环着的催化剂水溶液将平衡量的水通过其蒸发取出。
US20100216958A1在一个实施方式中涉及包括如下的用于制备丁二烯的方法：(a)提供包含一种或多种丁醇的醇混合物；(b)将所述醇混合与脱水催化剂相接触，从而形成包含一种或多种线型丁烯和异丁烯的烯烃混合物；(c)将步骤(b)的所述烯烃混合物与脱氢催化剂接触，从而形成包含丁二烯和异丁烯的二烯烃混合物；和(d)从(c)的所述二烯烃混合物分离丁二烯。
在另一实施方式中，其涉及包括如下的制备异戊二烯的方法：(a)提供包含一种或多种戊烯的烯烃混合物，条件是至少一部分所述烯烃混合物包含一种或多种甲基丁烯；(b)使(a)的所述烯烃混合物与脱氢催化剂接触，从而形成包含异戊二烯的混合物；和(c)从(b)的所述混合物分离异戊二烯。
在又一实施方式中，其涉及包括如下的制备单体的方法：(a)提供包含一种或多种线型丁烯和异丁烯的烯烃混合物；(b)使步骤(a)的所述烯烃混合物与脱氢催化剂接触，从而形成包含丁二烯和异丁烯的二烯烃混合物；(c)从步骤(b)的所述混合物分离异丁烯；和(d1)将所述异丁烯转化成甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、异辛烷、2-甲基丙烯醛、甲基丙烯酸甲酯、丁基橡胶、丁基化的羟基甲苯或丁基化的羟基苯甲醚。
在又一实施方式中，其涉及用于制备如此处所描述的异丁烯或异戊二烯的方法，其中通过包含一种或多种可再生C4或C5醇的可再生醇混合物的脱水而制备烯烃混合物。
异丁醇(2-甲基-1-丙醇)在历史上已经找到了有限的应用和其用途类似于1-丁醇的用途。其已被用作溶剂、稀释剂、润湿剂、清洁剂添加剂和作为用于油墨和聚合物的添加剂。最近，异丁醇已经作为燃料或燃料组分而获得了关注，因为其呈现出高辛烷值(调和(blend)辛烷R+M/2为102-103)和低蒸气压(RVP为3.8-5.2psi)。
异丁醇经常被认为是1-丁醇的工业生产的副产物(Ullmann'sencyclopedia of industrial chemistry，第6版，2002)。它由丙烯通过以羰基合成法(含氧化合物合成，oxo-process)(基于Rh的催化剂)进行加氢甲酰基化(醛化，hydroformylation)或者通过以雷帕(Reppe)法(基于Co的催化剂)进行羰基化而生产。加氢甲酰基化或羰基化制得比率为92/8-75/25的正丁醛和异丁醛。为了获得异丁醇，将异丁醛在金属催化剂上氢化。异丁醇还可从合成气(CO、H2和CO2的混合物)通过类似于费托(Fischer-Tropsch)的方法生产，从而产生高级醇的混合物，尽管往往优先形成异丁醇(Applied Catalysis A,general，186，第407页，1999和Chemiker Zeitung，106，第249页，1982)。再一种获得异丁醇的路线是甲醇与乙醇和/或丙醇的碱催化的格尔伯特(Guerbet)缩合(J.of Molecular Catalysis A：Chemical200，137，2003和AppliedBiochemistry and Biotechnology113-116，第913页，2004)。
最近，已经开发出新的生物化学路线来由碳水化合物选择性地制造异丁醇。该新的策略使用微生物的高度活性的氨基酸生物合成途径，并且将其2-酮酸中间体转为用于醇合成。2-酮酸是氨基酸生物合成途径中的中间体。这些代谢产物可以通过2-酮-酸脱羧酶(KDC)被转化为醛，并且然后通过醇脱氢酶(ADH)被转化成醇。为了通过将来自氨基酸生物合成途径的中间体分流至醇生产而生产醇，需要两个非天然步骤(Nature，451，第86页，2008和美国专利2008/0261230)。需要重组微生物(recombinant microorganism)来提高朝向2-酮-酸合成的碳的通量。在缬氨酸生物合成中，2-酮异戊酸酯是一种中间体。碳水化合物的糖酵解产生丙酮酸酯，丙酮酸酯通过乙酰乳酸酯合成酶转化为乙酰乳酸酯。通过异构还原酶催化，由乙酰乳酸酯形成2,4-二羟基异戊酸酯。脱水酶将所述2,4-二羟基异戊酸酯转化成2-酮-异戊酸酯。在下一步骤中，酮酸脱羧酶由2-酮-异戊酸酯制造异丁醛。最后的步骤是通过脱氢酶将异丁醛氢化为异丁醇。
在以上的向异丁醇的所述路线中，格尔伯特缩合、合成气氢化和从碳水化合物起的2-酮酸路径是可使用生物质作为主要原料的路线。生物质的气化得到能被转化成甲醇或直接转化成异丁醇的合成气。乙醇已经通过碳水化合物的发酵或经合成气直接发酵成乙醇而以非常大的规模生产。所以，源自生物质的甲醇和乙醇可以进一步缩合成异丁醇。直接的2-酮酸途径可由从生物质分离的碳水化合物生产异丁醇。简单的碳水化合物可从植物如甘蔗、甜菜获得。更复杂的碳水化合物可从植物如玉米、小麦和其它结出谷类的植物获得。甚至更复杂的碳水化合物可以从基本上任何生物质、通过从木质纤维素释放纤维素和半纤维素而分离。
本发明的目的是使用异丁醇通过与甲醛的缩合来制造异戊二烯。不希望被任何理论所限制，据信，叔丁基碳正离子是进攻甲醛的反应性物质，和它在其中还存在酸催化剂和甲醛的水溶液中的存在对于选择性缩合反应的高反应速率是必不可少的。在反应条件下异丁醇的分解显著慢于叔丁醇的分解，和因此异丁醇将起到如下的有效溶剂的作用：改善异丁烯的溶解性和增强叔丁基碳正离子在水相中的存在。叔丁醇往往水解得太快，使得大部分的异丁烯从含水反应介质中逃逸并因此需要大量再循环。
在反应条件下发生以下反应：
脱水：
缩合：
Figure BDA00003235178800052
本发明的目的是通过使甲醛与产生异丁烯的醇(包括异丁醇)反应而制造异戊二烯。
发明内容
本发明是制造异戊二烯的方法，包括：
a)提供包含酸性水溶液的反应区，
b)在所述反应区中连续或间歇地引入
包含(i)异丁醇和任选地包含(ii)叔丁醇、或非异丁醇且非叔丁醇的异丁烯前体、或异丁烯、或者这些(ii)组分中两种或三种的任意组合的混合物，
甲醛水溶液，
c)在有效地使异丁醇和任选地使(ii)叔丁醇和任选地使所述异丁烯前体脱水为异丁烯并通过甲醛和异丁烯的反应产生异戊二烯的条件下操作所述反应区，同时将包含所产生的异戊二烯、水、未反应的原材料和其它低沸点组分的混合物从该反应区蒸馏出去，至所述反应区的外面。
非异丁醇且非叔丁醇的异丁烯前体是在以上反应条件下分解为异丁烯的组分。可列举醚。
在另一实施方式中，异丁醇提供用于所述异戊二烯合成的异丁烯的10%或更多。
在另一实施方式中，异丁醇提供用于所述异戊二烯合成的异丁烯的20%或更多。
在另一实施方式中，异丁醇提供用于所述异戊二烯合成的异丁烯的30%或更多。
在另一实施方式中，异丁醇提供用于所述异戊二烯合成的异丁烯的40%或更多。
在另一实施方式中，异丁醇提供用于所述异戊二烯合成的异丁烯的50-100%。
具体实施方式
关于原料，异丁醇(其中，有利地，至少25摩尔%的碳由可再生资源获得)是本发明的所述原料的一部分。异丁醇可如下制造：(i)通过甲醇与乙醇或丙醇的格尔伯特缩合，(ii)通过用氢气将一氧化碳直接氢化或(iii)通过经由作为在氨基酸生物合成途径中中间体的2-酮酸而进行直接生物合成或(iv)通过用一氧化碳和氢气的混合物对丙烯进行加氢甲酰基化。与甲醛反应的所述异丁烯有至少10%来自异丁醇；与甲醛反应的所述异丁烯的剩余部分来自叔丁醇、其它异丁烯前体或来自作为原料的新鲜异丁烯。关于非异丁醇且非叔丁醇的所述异丁烯前体，可列举在反应条件下分解成异丁烯的甲基叔丁基醚、二异丁基醚、二叔丁基醚、乙基叔丁基醚等。
所述甲醛可为甲醛的任何市售形式，最优选甲醛的水溶液。
关于缩合反应，使异丁烯与甲醛反应以制造异戊二烯本身是已知的。异丁烯与甲醛反应，得到4,4-二甲基-间二氧六环，所述4,4-二甲基-间二氧六环分解成异戊二烯。所述路线例如描述在GB1370899和US3972955中，其内容通过引用而并入到本申请中。例如，EP106323A1、EP1614671A1和EP2157072A1(其内容通过引用而并入到本申请中)描述了其中使异丁烯或叔丁醇与甲醛在酸性含水介质中反应来制造异戊二烯的路线。在上述列举的现有技术中描述的操作条件可用于本发明中。
在实施方式中，优化操作条件和催化剂，使得直接制得异戊二烯。所述方法通过酸催化剂进行催化。选择操作条件，使得异戊二烯刚一形成，便尽可能快地将其从反应混合物中除去。这通常通过与未转化的异丁烯和水蒸汽一起的所形成异戊二烯的气化而完成。反应器压力的合适控制将决定存在于所述反应器中的反应产物和其它夹带组分的沸腾(boiling off)。反应器压力为7-18巴表压、优选8-15巴表压。反应温度为140-240℃，优选为160-220℃。将这些蒸气冷凝并将异戊二烯从水相和剩余的异丁烯分离。所述异丁烯(作为新鲜进料或作为异丁醇或叔丁醇的脱水产物或来自所述异丁烯前体)、异丁烯前体、异丁醇和叔丁醇可被再循环回该转化反应器中。因此，在所述反应器中的叔丁基部分来自由异丁醇、叔丁醇、异丁烯前体和异丁烯组成的新鲜进料，尽管所述叔丁基部分还可以来自再循环的异丁烯、再循环的叔丁醇、再循环的异丁烯前体和再循环的异丁醇。经分离的异戊二烯在蒸馏后典型地非常纯，因为不可能从异丁醇/叔丁醇/异丁烯和甲醛制出具有5个碳的其它烃。典型的副产物为甲醛和异戊二烯的低聚物，所述低聚物易于与异戊二烯分离。
所述催化剂可为均相(homogeneous)或非均相的(heterogeneous)任何酸。优选的是，所述催化剂是保持在所述反应器的水相中且不与所述异戊二烯一起气化离开反应器容器的高沸点酸。液体均相催化剂的实例是硫酸、氢硫酸、磷酸、单氢磷酸、二氢磷酸、硼酸、硝酸、甲磺酸、对甲苯酰基磺酸、对甲苯磺酸、杂多酸等。也可使用非均相的酸，特别是磺化的交联二乙烯基苯乙烯、磺化的聚氟烃、磺化的无定形二氧化硅、磺化的中孔二氧化硅、磺化的氧化锆、负载杂多酸、沸石等。
所述缩合反应可在多种反应器构造中进行：(i)间歇搅拌釜反应器，(ii)连续搅拌釜反应器，(iii)喷射型或虹吸型循环反应器和(iv)泡罩塔反应器。必要的是，发生反应物的良好混合，因为否则叔丁基部分对甲醛的局部比例可能是非最佳的和因此导致致使选择性损失的不同反应途径。作为新鲜进料送至所述反应器的叔丁基部分(作为新鲜异丁醇、叔丁醇、异丁烯前体或异丁烯的摩尔总数)对作为新鲜进料送至所述反应器的甲醛的摩尔比为0.5-2，优选接近1。在所述反应器中的叔丁基部分(作为新鲜异丁醇、新鲜叔丁醇、新鲜异丁烯、新鲜异丁烯前体、再循环的异丁醇、再循环的叔丁醇、再循环的异丁烯前体或再循环的异丁烯的摩尔总数)对甲醛的摩尔比为1-18，优选为1.5-5，最优选为2-4。如果所述异丁烯前体导致2或3摩尔的异丁烯，则在叔丁基部分对甲醛的以上比例中，异丁烯前体的摩尔数必须乘以2或3。

Claims (15)

1.制造异戊二烯的方法，包括：
a)提供包含酸性水溶液的反应区，
b)在所述反应区中连续或间歇地引入
包含(i)异丁醇和任选地包含(ii)叔丁醇、或非异丁醇且非叔丁醇的异丁烯前体、或异丁烯、或者这些(ii)组分中的两种或三种的任意组合的混合物，
甲醛水溶液，
c)在有效地使异丁醇和任选地使(ii)叔丁醇和任选地使所述异丁烯前体脱水成异丁烯并通过甲醛和异丁烯的反应产生异戊二烯的条件下操作所述反应区，同时将包含所产生的异戊二烯、水、未反应的原材料和其它低沸点组分的混合物从该反应区蒸馏出去，至所述反应区的外面。
2.根据权利要求1的方法，其中异丁醇提供用于异戊二烯合成的异丁烯的10%或更多。
3.根据权利要求2的方法，其中异丁醇提供用于异戊二烯合成的异丁烯的20%或更多。
4.根据权利要求3的方法，其中异丁醇提供用于异戊二烯合成的异丁烯的30%或更多。
5.根据权利要求4的方法，其中异丁醇提供用于异戊二烯合成的异丁烯的40%或更多。
6.根据权利要求5的方法，其中异丁醇提供用于异戊二烯合成的异丁烯的50%-100%。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其中反应区压力为7-18巴表压。
8.根据权利要求7的方法，其中反应区压力为8-15巴表压。
9.根据前述权利要求任一项的方法，其中反应区温度为140-240℃。
10.根据权利要求9的方法，其中反应区温度为160-220℃。
11.根据前述权利要求任一项的方法，其中作为新鲜进料送至所述反应区的叔丁基部分(作为新鲜异丁醇、叔丁醇、异丁烯前体或异丁烯的摩尔总数)对作为新鲜进料送至所述反应区的甲醛的摩尔比为0.5-2。
12.根据权利要求11的方法，其中所述比接近1。
13.根据前述权利要求任一项的方法，其中在所述反应器中的叔丁基部分(作为新鲜异丁醇、新鲜叔丁醇、新鲜异丁烯、新鲜异丁烯前体、再循环的异丁醇、再循环的叔丁醇、再循环的异丁烯前体或再循环的异丁烯的摩尔总数)对甲醛的摩尔比为1-18。
14.根据权利要求13的方法，其中所述比为1.5-5。
15.根据权利要求14的方法，其中所述比为2-4。
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