CN106117001B - 一种叔丁醇和甲醛制备异戊二烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种叔丁醇和甲醛制备异戊二烯的方法，属于化工合成技术领域。本发明以工业级甲醛溶液和叔丁醇溶液为反应物，以工业级磷酸等作为催化剂，以金属盐作为反应助剂，经预热后在一定温度和压力下反应获得异戊二烯。本发明方法中向反应体系加入金属盐作为反应助剂，一方面可以有效提高异戊二烯的收率，另一方面可大大减轻液体酸对设备的腐蚀；反应设备中采用背压阀控制反应器中的压力，压力控制效果好，且背压阀同时起到放空的作用，接收罐内分为下层水相和上层油相；本发明方法，工艺条件易于操控，压力稳定，催化剂和叔丁醇可重复利用，异戊二烯收率高（相对于甲醛，最高收率为74.21%）。

Description

一种叔丁醇和甲醛制备异戊二烯的方法

技术领域

本发明涉及化工合成技术领域，特别涉及一种叔丁醇和甲醛制备异戊二烯的方法。

背景技术

异戊二烯具有典型的共轭双键结构，是一种无色易挥发的有机化工原料，主要应用在合成橡胶领域，它不仅可以生产顺式1,4-异戊橡胶和反式1,4-异戊橡胶代替天然橡胶，还可以合成特殊高分子材料和其它精细化工品。

目前异戊二烯的生产已经实现工业化的方法有分离法和合成法两种，分离法是最早生产异戊二烯的工业方法，主要是通过溶剂萃取等方法将异戊二烯从石油裂解碳五组分中分离出来。但从长远角度来讲，随着乙烯工业格局的改变，尤其是美国页岩气的开发成功，从乙烯装置C5馏分中分离异戊二烯变得越来越困难，而合成法将有望成为生产异戊二烯的主要方法。

异戊二烯合成法包括异丁烯—甲醛法、乙炔—丙酮法、丙烯二聚法，其中异丁烯—甲醛法(烯醛法)是最具发展前景的方法。目前已经实现工业化的合成方法是烯醛二步法合成异戊二烯，这类研究在US3890404、US4067923、CN200880014691.3、CN200880127238.3、CN200880128087.3和CN102516009.A中都有介绍。例如专利US3890404提出以氯化铁为催化剂，在160℃条件下，生产异戊二烯，收率在50%左右，根据以上专利，要获得较高收率的异戊二烯，必须分两步完成，中间产物为4,4-二甲基-1-3-二氧六环。专利US4511751中，日本相关技术人员利用水相中酸性催化剂催化缩合反应，存在反应时间长，水量过大，反应效率低下等不足。EP1614671A1（国内同样专利CN200480008845.X）中，日本技术人员使用釜式反应器采取溢流方式一步法获得异戊二烯，但是原料返混程度较大，停留时间不固定，生成较多高沸点副产物。RU2421441, RU2412148, RU2330006等专利采用高温固体催化气相反应，收率较高，但是温度高时，设备腐蚀严重。

发明内容

为了实现化学合成法生产异戊二烯，解决碳四与碳五的断链问题、以及促进碳四下游产品的开发和利用，优化异戊二烯合成方法中的工艺条件，改良现有生产异戊二烯工艺收率低、操作复杂、步骤繁琐、设备腐蚀严重等问题，本发明提供了一种一步合成异戊二烯的方法。

本发明的技术方案为：

一种叔丁醇和甲醛制备异戊二烯的方法，包括步骤：1）将反应物、催化剂以及反应助剂三组分均匀混合；所述反应物为甲醛溶液和叔丁醇溶液，所述催化剂为酸，所述反应助剂为金属盐；2）向反应器中通入氮气，然后将步骤1）所得混合液泵入反应器，控制反应器温度140-200℃，压力0.5-2.0Mpa；3）反应完毕后，反应液经冷凝器进入接收罐。进一步地，反应温度为150-180℃，反应压力为0.5-2Mpa。

作为优选方案，步骤1）中，先将催化剂与甲醛溶液均匀混合，然后加入叔丁醇溶液，最后加入金属盐。

作为优选方案，步骤1）中，甲醛与叔丁醇的摩尔比为1:2-10；催化剂的质量为反应物质量的1%-20%；反应助剂的质量为反应物质量的0.01%-2%。

作为优选方案，所述催化剂为工业级磷酸、硫酸、草酸、硼酸中的一种或几种。工业级磷酸为85%的磷酸水溶液，工业级硫酸为98%的浓硫酸，工业级草酸为白色结晶；硼酸为白色粉末状结晶。

进一步地，所述催化剂为磷酸和草酸的混合物，其中，磷酸与草酸的质量比为8:1-10:1。催化剂为磷酸和草酸的混合物时，异戊二烯的选择性和产率更高，当磷酸与草酸的质量比为8:1-10:1时，异戊二烯的选择性和产率达到最优。

作为优选方案，所述反应助剂为硫酸铁、硫酸铜、氯化铜、氯化锌、三氯化铁。反应体系中添加少量硫酸铁、硫酸铜、氯化铜、氯化锌、三氯化铁等金属盐，可以明显提高异戊二烯的收率，同时大大减轻酸催化剂对反应器的腐蚀。

作为优选方案，所述甲醛溶液和叔丁醇溶液为工业级甲醛溶液和工业级叔丁醇溶液。工业级甲醛溶液为37%、44%、50%的甲醛水溶液，本发明优选37%的甲醛水溶液；工业级叔丁醇溶液为85%的叔丁醇水溶液和99%的叔丁醇水溶液，本发明优选85%的叔丁醇水溶液。采用工业级甲醛溶液和工业级叔丁醇溶液不影响转化率以及异戊二烯的产率，同时极大地节约成本。

作为优选方案，步骤2）中所述反应为为管式反应器；步骤3）中，所述冷凝器为夹套式冷凝器，并采用-5~10℃的工业乙醇作为冷却液；所述接收罐也为夹套结构，接收罐的夹套内通入-20~5℃的循环工业乙醇。

进一步地，步骤1）的混合液先经预热器后再进入反应器。

进一步地，所述预热器、反应器、冷凝器和接收罐形成封闭体系，所述接收罐后设有用于控制反应器内压力值的背压阀。采用背压阀控制反应体系的反应压力，控制非常稳定，易于反应进行，且背压阀同时起到放空的功能。

本发明反应方法中，首先叔丁醇会在催化剂作用下脱水生成异丁烯，然后异丁烯再和甲醛反应生成异戊二烯，这两个化学反应同时在一个反应器中进行，反应结束后产品经过冷凝器进入接收罐。从预热器、反应器到冷凝器和接收罐整个反应体系都在同一个压力环境下，接收罐一方面起到临时存放产品的作用，另一方面也起到将水相产品和油相产品分离的作用，水相产品在下层，油相产品在上层。

本发明的有益效果为：

1、本发明方法中，向反应体系加入金属盐作为反应助剂，一方面可以有效提高异戊二烯的收率，另一方面可大大减轻液体酸对设备的腐蚀；

2、反应设备中采用背压阀控制反应器中的压力，压力控制效果好，且背压阀同时起到放空的作用，接收罐内分为下层水相和上层油相，放空后接料。

3、本发明方法，工艺条件易于操控，压力稳定，催化剂和叔丁醇可重复利用，异戊二烯收率高（相对于甲醛，最高收率为74.21%）。

具体实施方式

以下各实施例所采用的反应装置相同，该反应装置包括：液体进样泵、预热器（预热器温度设定为80-140℃，加热方式为电阻丝加热）、带有油浴循环的管式反应器、夹套式冷凝器（采用-5~10℃的工业乙醇作为冷却液）和带有夹套结构的接收罐（接收罐的夹套内通入-20~5℃的循环工业乙醇）；预热器、管式反应器、冷凝器和接收罐形成封闭体系，接收罐后设有用于控制反应器内压力值的背压阀。通过液体泵将反应液泵入预热器预热，预热后进入反应器，待反应完毕，反应液依次经过冷凝器进入接收罐，反应液分为下层水相和上层油相，放空压力，接料。

实施例1

一种叔丁醇和甲醛制备异戊二烯的方法，包括步骤：

1）将24.13g工业级磷酸水溶液（85%）和2.68g工业级草酸均匀混合后加入45.08g工业级甲醛水溶液（37%）均匀混合，然后加入171.54g工业级叔丁醇水溶液（85%）混合均匀，最后加入1.85g工业级硫酸铜，得反应溶液；

2）打开预热器（温度设定为120℃）以及管式反应器（温度设定为60℃）的加热，并向反应装置中通入氮气；采用液体进样泵以1.8mL/min的进样速度进样，进料过程中通过背压阀将反应装置内压力调节为1.2Mpa；

3）反应结束后，反应液经冷凝器进入接收罐，反应液在接收罐内分层，下层为水层，上层为油层，分层后，调节背压阀放空压力，接料，先接水相，再接油相；油相通过气相色谱分析定量，得，异戊二烯相对于甲醛的收率为74.21%。

实施例2

一种叔丁醇和甲醛制备异戊二烯的方法，包括步骤：

1）将23.11g工业级磷酸水溶液（85%）和2.1g工业级草酸均匀混合后加入50.12g工业级甲醛水溶液（37%）均匀混合，然后加入170.45g工业级叔丁醇水溶液（85%）混合均匀，最后加入1.76g工业级硫酸铁，得反应溶液；

2）打开预热器（温度设定为120℃）以及管式反应器（温度设定为165℃）的加热，并向反应装置中通入氮气；采用液体进样泵以25mL/min的进样速度进样，进料过程中通过背压阀将反应装置内压力调节为1.4Mpa；

3）反应结束后，反应液经冷凝器进入接收罐，反应液在接收罐内分层，下层为水层，上层为油层，分层后，调节背压阀放空压力，接料，先接水相，再接油相；油相通过气相色谱分析定量，得，异戊二烯相对于甲醛的收率为72.54%。

实施例3

一种叔丁醇和甲醛制备异戊二烯的方法，包括步骤：

1）将24.11g工业级磷酸水溶液（85%）和1.56g工业级硼酸均匀混合后加入50.05g工业级甲醛水溶液（37%）均匀混合，然后加入170.63g工业级叔丁醇水溶液（85%）混合均匀，最后加入2.65g工业级氯化铜，得反应溶液；

2）打开预热器（温度设定为110℃）以及管式反应器（温度设定为158℃）的加热，并向反应装置中通入氮气；采用液体进样泵以2.2mL/min的进样速度进样，进料过程中通过背压阀将反应装置内压力调节为0.8Mpa；

3）反应结束后，反应液经冷凝器进入接收罐，反应液在接收罐内分层，下层为水层，上层为油层，分层后，调节背压阀放空压力，接料，先接水相，再接油相；油相通过气相色谱分析定量，得，异戊二烯相对于甲醛的收率为71.32%。

实施例4

一种叔丁醇和甲醛制备异戊二烯的方法，包括步骤：

1）将24.22g工业级磷酸水溶液（85%）和1.48g工业级草酸均匀混合后加入45.05g工业级甲醛水溶液（37%）均匀混合，然后加入184.63g工业级叔丁醇水溶液（85%）混合均匀，最后加入1.84g工业级硫酸铜，得反应溶液；

2）打开预热器（温度设定为130℃）以及管式反应器（温度设定为168℃）的加热，并向反应装置中通入氮气；采用液体进样泵以1.8mL/min的进样速度进样，进料过程中通过背压阀将反应装置内压力调节为0.9Mpa；

3）反应结束后，反应液经冷凝器进入接收罐，反应液在接收罐内分层，下层为水层，上层为油层，分层后，调节背压阀放空压力，接料，先接水相，再接油相；油相通过气相色谱分析定量，得，异戊二烯相对于甲醛的收率为73.18%。

实施例5

一种叔丁醇和甲醛制备异戊二烯的方法，包括步骤：

1）将25.32g工业级磷酸水溶液（85%）和1.52g工业级草酸均匀混合后加入35.7g工业级甲醛水溶液（37%）均匀混合，然后加入170.35g工业级叔丁醇水溶液（85%）混合均匀，最后加入1.25g工业级硫酸铜，得反应溶液；

2）打开预热器（温度设定为110℃）以及管式反应器（温度设定为170℃）的加热，并向反应装置中通入氮气；采用液体进样泵以1.8mL/min的进样速度进样，进料过程中通过背压阀将反应装置内压力调节为1.3Mpa；

3）反应结束后，反应液经冷凝器进入接收罐，反应液在接收罐内分层，下层为水层，上层为油层，分层后，调节背压阀放空压力，接料，先接水相，再接油相；油相通过气相色谱分析定量，得，异戊二烯相对于甲醛的收率为71.45%。

实施例6

一种叔丁醇和甲醛制备异戊二烯的方法，包括步骤：

1）将24.73g工业级磷酸水溶液（85%）和1.25g工业级草酸均匀混合后加入45.84g工业级甲醛水溶液（37%）均匀混合，然后加入171.01g工业级叔丁醇水溶液（85%）混合均匀，最后加入3.25g工业级硫酸铜，得反应溶液；

2）打开预热器（温度设定为120℃）以及管式反应器（温度设定为160℃）的加热，并向反应装置中通入氮气；采用液体进样泵以2.0mL/min的进样速度进样，进料过程中通过背压阀将反应装置内压力调节为1.2Mpa；

3）反应结束后，反应液经冷凝器进入接收罐，反应液在接收罐内分层，下层为水层，上层为油层，分层后，调节背压阀放空压力，接料，先接水相，再接油相；油相通过气相色谱分析定量，得，异戊二烯相对于甲醛的收率为73.52%。

实施例7

一种叔丁醇和甲醛制备异戊二烯的方法，包括步骤：

1）将24.76g工业级磷酸水溶液（85%）和1.44g工业级草酸均匀混合后加入45.00g工业级甲醛水溶液（37%）均匀混合，然后加入190.51g工业级叔丁醇水溶液（85%）混合均匀，最后加入1.25g工业级氯化锌，得反应溶液；

2）打开预热器（温度设定为130℃）以及管式反应器（温度设定为170℃）的加热，并向反应装置中通入氮气；采用液体进样泵以2.0mL/min的进样速度进样，进料过程中通过背压阀将反应装置内压力调节为1.2Mpa；

3）反应结束后，反应液经冷凝器进入接收罐，反应液在接收罐内分层，下层为水层，上层为油层，分层后，调节背压阀放空压力，接料，先接水相，再接油相；油相通过气相色谱分析定量，得，异戊二烯相对于甲醛的收率为70.92%。

实施例8

一种叔丁醇和甲醛制备异戊二烯的方法，包括步骤：

1）将24.85g工业级磷酸水溶液（85%）和49.56g工业级甲醛水溶液（37%）均匀混合，然后加入170.44g工业级叔丁醇水溶液（85%）混合均匀，最后加入2.2g工业级硫酸铜，得反应溶液；

2）打开预热器（温度设定为100℃）以及管式反应器（温度设定为155℃）的加热，并向反应装置中通入氮气；采用液体进样泵以1.8mL/min的进样速度进样，进料过程中通过背压阀将反应装置内压力调节为1.5Mpa；

3）反应结束后，反应液经冷凝器进入接收罐，反应液在接收罐内分层，下层为水层，上层为油层，分层后，调节背压阀放空压力，接料，先接水相，再接油相；油相通过气相色谱分析定量，得，异戊二烯相对于甲醛的收率为70.21%。

实施例9

一种叔丁醇和甲醛制备异戊二烯的方法，包括步骤：

1）将4.35g工业级浓硫酸（98%）和50.66g工业级甲醛水溶液（37%）均匀混合，然后加入170.51g工业级叔丁醇水溶液（85%）混合均匀，最后加入2.2g工业级硫酸铜，得反应溶液；

2）打开预热器（温度设定为100℃）以及管式反应器（温度设定为155℃）的加热，并向反应装置中通入氮气；采用液体进样泵以1.5mL/min的进样速度进样，进料过程中通过背压阀将反应装置内压力调节为1.4Mpa；

3）反应结束后，反应液经冷凝器进入接收罐，反应液在接收罐内分层，下层为水层，上层为油层，分层后，调节背压阀放空压力，接料，先接水相，再接油相；油相通过气相色谱分析定量，得，异戊二烯相对于甲醛的收率为62.21%。

实施例10

一种叔丁醇和甲醛制备异戊二烯的方法，包括步骤：

1）将7.5g工业级硼酸和51.24g工业级甲醛水溶液（37%）均匀混合，然后加入171.61g工业级叔丁醇水溶液（85%）混合均匀，最后加入1.5g工业级硫酸铜和0.3g工业级硫酸铁，得反应溶液；

2）打开预热器（温度设定为100℃）以及管式反应器（温度设定为155℃）的加热，并向反应装置中通入氮气；采用液体进样泵以1.5mL/min的进样速度进样，进料过程中通过背压阀将反应装置内压力调节为1.3Mpa；

3）反应结束后，反应液经冷凝器进入接收罐，反应液在接收罐内分层，下层为水层，上层为油层，分层后，调节背压阀放空压力，接料，先接水相，再接油相；油相通过气相色谱分析定量，得，异戊二烯相对于甲醛的收率为61.21%。

对比例1

一种叔丁醇和甲醛制备异戊二烯的方法，包括步骤：

1）将24.13g工业级磷酸水溶液（85%）和2.68g工业级草酸均匀混合后加入45.08g工业级甲醛水溶液（37%）均匀混合，然后加入171.54g工业级叔丁醇水溶液（85%）混合均匀，得反应溶液；

2）打开预热器（温度设定为120℃）以及管式反应器（温度设定为60℃）的加热，并向反应装置中通入氮气；采用液体进样泵以1.8mL/min的进样速度进样，进料过程中通过背压阀将反应装置内压力调节为1.2Mpa；

3）反应结束后，反应液经冷凝器进入接收罐，反应液在接收罐内分层，下层为水层，上层为油层，分层后，调节背压阀放空压力，接料，先接水相，再接油相；油相通过气相色谱分析定量，得，异戊二烯相对于甲醛的收率为60.09%。

对比例1与实施例1相比仅不加硫酸铜。

对比例2

一种叔丁醇和甲醛制备异戊二烯的方法，包括步骤：

1）将24.13g工业级磷酸水溶液（85%）均匀混合后加入45.08g工业级甲醛水溶液（37%）均匀混合，然后加入171.54g工业级叔丁醇水溶液（85%）混合均匀，最后加入1.85g工业级硫酸铜，得反应溶液；

2）打开预热器（温度设定为120℃）以及管式反应器（温度设定为60℃）的加热，并向反应装置中通入氮气；采用液体进样泵以1.8mL/min的进样速度进样，进料过程中通过背压阀将反应装置内压力调节为1.2Mpa；

3）反应结束后，反应液经冷凝器进入接收罐，反应液在接收罐内分层，下层为水层，上层为油层，分层后，调节背压阀放空压力，接料，先接水相，再接油相；油相通过气相色谱分析定量，得，异戊二烯相对于甲醛的收率为70.13%。

对比例2与实施例1相比仅不加草酸。

Claims (5)

1.一种叔丁醇和甲醛制备异戊二烯的方法，其特征在于，包括步骤：

1）将反应物、催化剂以及反应助剂三组分均匀混合；所述反应物为甲醛溶液和叔丁醇溶液；所述催化剂为磷酸和草酸的混合物，其中，磷酸与草酸的质量比为8:1-10:1；所述反应助剂为硫酸铁、硫酸铜、氯化铜、氯化锌、三氯化铁；

2）向反应器中通入氮气，然后将步骤1）所得混合液泵入反应器，控制反应器温度140-200℃，压力0.5-2.0Mpa；

3）反应完毕后，反应液经冷凝器进入接收罐；

步骤1）中，先将催化剂与甲醛溶液均匀混合，然后加入叔丁醇溶液，最后加入反应助剂；

步骤1）中，甲醛与叔丁醇的摩尔比为1:2-10；催化剂的质量为反应物质量的1%-20%；反应助剂的质量为反应物质量的0.01%-2%。

2.如权利要求1所述叔丁醇和甲醛制备异戊二烯的方法，其特征在于：所述甲醛溶液和叔丁醇溶液为工业级甲醛溶液和工业级叔丁醇溶液。

3.如权利要求1所述叔丁醇和甲醛制备异戊二烯的方法，其特征在于：步骤2）中所述反应器为管式反应器；步骤3）中，所述冷凝器为夹套式冷凝器，并采用-5~10℃的工业乙醇作为冷却液；所述接收罐也为夹套结构，接收罐的夹套内通入-20~5℃的循环工业乙醇。

4.如权利要求3所述叔丁醇和甲醛制备异戊二烯的方法，其特征在于：步骤1）的混合液先经预热器后再进入反应器。

5.如权利要求4所述叔丁醇和甲醛制备异戊二烯的方法，其特征在于：所述预热器、反应器、冷凝器和接收罐形成封闭体系，所述接收罐后设有用于控制反应器内压力值的背压阀。