CN101768062A - 由催化干气提浓气同时制备丙醛和丁醛的工业方法 - Google Patents

Abstract

本发明是将催化干气经提浓后富含乙烯和丙烯的混合气，采用水溶性的铑膦络合催化剂，经静态混合反应器与氢气、一氧化碳发生氢甲酰化反应，同时生成丙醛和丁醛的混合物，再经两塔精馏分离，从而得丙醛、丁醛产品。本发明的特点：工艺流程简单，操作控制容易；设备传质强度高，反应条件温和，能同时生产丙醛和丁醛，最大限度地利用了石油资源。

Description

由催化干气提浓气同时制备丙醛和丁醛的工业方法

技术领域

本发明涉及将催化干气提浓后富含乙烯和丙烯的混合气与氢气和一氧化碳混合，采用水溶液铑膦络合催化剂，经静态混合反应器进行氢甲酰化反应，同时生成丙醛和丁醛的工业方法。

背景技术

据有关资料介绍，目前我国催化裂化装置有上百套，副产的催化裂化干气约414万吨，其中含乙烯约73万吨。由于在催化干气中乙烯含量比较低，若将乙烯从催化干气中分离出来，采用常规的分离技术，往往在经济上难以过关。因此寻找经济可行的分离方法，成为大家追求的目标。其中采用变压吸附法分离乙烯、丙烯成为大家关注的重点。四川省达科特化工科技有限公司开发了一种分离烯烃的专用吸附剂，配以相适应的变压吸附工艺，已能将催化干气中的乙烯提浓到80％以上，同时还能得到7％～9％的丙烯。

从催化干气中回收的烯烃，在有乙烯工业的企业中，可以直接送去进一步分离精制加以利用。但许多炼油企业并不具备此条件，需要在提浓乙烯的同时，还要为其配备下一步可加以利用的项目。在诸多可选项目中，烯烃氢甲酰化无疑是一个优选的项目。

目前，在世界上广泛使用的烯烃与氢气、一氧化碳进行的氢甲酰化的方法是以铑膦配位体为催化剂的低压羰基合成法。在低压羰基合成法中又因铑催化剂的不同而分成油溶性和水溶性两种方法。美国专利US5,675,041及中国专利CN1168129A中就记载了一种采用油溶性铑催化体系的乙烯氢甲酰化制丙醛的生产方法。由于该法需加入大量溶剂，使铑催化剂溶于溶剂中，反应完成后，反应产物丙醛与催化剂同溶于有机溶剂中，要将他们分开一般要采用精馏的方法，给丙醛的分离、纯化带来了困难。在分离过程中需要较高的温度，使大量催化剂在较高温度下加热，也易导致催化剂的失活。采用水溶性铑催化体系，就能很好地避开上述油溶性铑催化体系缺点。由于生成的醛能与水仅部份互溶。通过简单的两相分离，就可将溶于水中铑催化剂与有机相分开，避免了催化剂与有机相分离的加热过程，很容易实现催化剂的循环使用，这可大幅降低催化剂第一次投入量，降低了生产的投资成本，同时也简化了工艺过程。

用水溶液性铑膦络合催化体系，由乙烯氢甲酰化生产丙醛，丙烯氢甲酰化生产丁醛已有专利报导。四川大学与新疆新峰股份有限公司进行了稀乙烯氢甲酰化的中试工作，他们基本都是采用釜式搅拌反应器，完成连续操作的工艺过程。还未见到用静态混合器作为氢甲酰化反应装置的报道，也没见过在同一套装置中，同时将乙烯和丙烯进行氢甲酰化，得到丙醛和丁醛两个产品的报道。

发明内容

本发明提供了一种由催化干气提浓气同时制备丙醛和丁醛的工业方法。

本发明的特征在于采用水溶性的铑膦络合催化剂的水溶液，用循环泵以一定的流速进入静态混合反应器。同时催化干气提浓气与氢气、一氧化碳按一定比例混合后，以催化剂相同方向进入静态混合反应器。进入静态混合反应器的物料被强力混合，使催化干气提浓气中乙烯、丙烯氢甲酰化反应在静态混合反应器中快速完成。完成反应的流体随着循环的催化剂水溶液进入循环罐。在循环罐中装有特殊分离装置，将循环物料中未反应的气体分出，同时将油水混合液迅速分相，水相从循环罐底部进入循环泵，油相浮于循环罐上层而溢流进产品罐。从产品罐顶放出的尾气被送入冷却冷凝器，被尾气带出的醛类在这里被冷却冷凝，冷凝下来的物料流入产品罐，冷却冷凝器的尾气经稳压阀后送入燃气管网。

从产品罐出来的反应产物进入闪蒸罐，部份溶解在溶液中的气体溢出，进入燃气管网，其他反应产物则靠闪蒸罐的压力送入丙醛精馏塔。反应产物在塔内经精馏分离，丙醛从塔顶蒸出，该丙醛汽体经塔顶冷凝器冷凝成液体后，部份回流回塔顶，部份作为丙醛产品采出。丙醛精馏塔正压操作，含有丁醛的釜液进入丁醛精馏塔，经精馏分离，丁醛从塔顶蒸出，经塔顶冷凝器冷凝，部份回流回塔顶，部份作为丁醛产品采出。该丁醛产品中正丁醛/异丁醛＝10∶1～19∶1。丁醛塔的塔釜液送入一静置分层器，经分层，分层液下部为水，返回反应系统，以回收反应产物带出的铑催化剂；分层液上部为醛的低聚物，放出后送至燃煤锅炉掺混燃烧处理。

本发明的特征还在于，使用静态混合反应器替代国内外报导的带搅拌的釜式反应器。由于静态混合反应器能使液-液、液-气、气-气物料强烈混合，同时又可能使气泡或液滴表面不断更新，从而传质系数大大提高，降低了反应条件，减少了副反应的发生。由于静态混合反应器的使用，就能在一个反应条件下，完成乙烯和丙烯氢甲酰化反应，同时得到丙醛和丁醛。从而形成了国内外都没有的新一代工艺技术。

下面是对上述由催化干气提浓气同时制备丙醛和丁醛的工业方法的进一步说明。

本发明是一个连续生产过程，催化剂水溶液依靠循环泵循环使用，催化剂水溶液在静态混合反应器中的空速为0.2～1.2m/s。为了降低催化剂的使用量，反应液以满足油、水分离所需时间为标准。反应液在循环罐中的停留时间选取为10～20秒。

上述方法中所用催化剂为水溶性的铑膦络合催化剂水溶液，由于反应生成醛能与催化剂水溶液静置分层而引出循环罐，使得铑膦络合催化剂的水溶液能循环使用，使得连续化生产能顺利实现。在上述铑膦络合催化剂的水溶液中，铑的浓度为1×10-4摩尔/升至1×10-2摩尔/升，膦配体与铑的摩尔比为10至200。

本发明的特征还在于所用的烯烃原料气为催化干气的提浓气。四川省达科特化工科技有限公司开发了催化干气提浓烯烃的专用吸附剂和与专用吸附剂配套的变压吸附(PSA)工艺，能将催化干气中的乙烯提浓到85％以上，丙烯提浓到7％～9％。本发明即是以此浓度的提浓气作为氢甲酰化原料气来同时生产丙醛、丁醛。由烯烃氢甲酰化反应速度与烯烃浓度呈零级关系，烯烃的浓度对反应速度理论上无影响，故烯烃在各种浓度下都能进行氢甲酰化反应，但烯烃浓度变低势必要影响装置的生产能力。故优选的浓度应是乙烯＞80％，丙烯浓度为7％～9％的提浓气。

本发明的特征还在于原料混合气中的烯烃与氢气、一氧化碳的摩尔比为1∶1.00∶1.00～1∶1.10∶1.10。氢甲酰化的反应压力为1.4MPa～2.5MPa，反应温度为70℃～110℃。由于氢甲酰化是一强放热反应，为了维持所需的反应温度、需要即时将反应热移走，而所用的静态混合反应器，具有良好的传热效果，其传热系数为空管的6～8倍。采用夹套型静态混合反应器，就能顺利实现移出反应热，维持所需反应温度的要求。

本发明的特征还在于产品罐中的混合产品送入闪蒸罐降压至0.1Mpa～0.5MPa。溶解在产品溶液中的气体被解吸出，然后送至燃料管网，闪蒸罐中的溶液靠闪蒸罐的压力送至丙醛精馏塔。丙醛精馏塔正压操作，操作压力为0.1MPa～0.2MPa，从塔顶得到丙醛产品。塔釜液依靠塔内压力送至丁醛精馏塔，从塔顶得到丁醛产品，产品中正丁醛∶异丁醛＝9∶1～24∶1。丁醛精馏塔塔釜液送入一分层器，在分层器中，下层为水相。该水相含有被产品液带过来的铑催化剂，该水相返回反应系统。以降低催化剂的损失；上层油相送至燃煤锅炉与煤掺混燃烧处理。若要得到纯的正丁醛和异丁醛，可将丁醛精馏塔塔顶丁醛产物再进行精馏分离。

附图说明

本附图为由催化干气提浓气同时制备丙醛和丁醛的工业方法工艺流程简图

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

附图中的设备编码分别为：

1、流量计    2、循环罐    3、循环泵        4、静态混合反应器

5、产品罐    6、闪蒸罐    7、冷却冷凝器    8、丙醛精馏塔

9、丁醛精馏塔

附图中的物料编码分别为：

(1)、H₂和CO混合气  (2)、催化干气提浓气    (3)、放空尾气

(4)、尾气分析气    (5)、产品丙醛          (6)、产品丁醛

(7)、水和醛低聚物

具体实施方式

本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况确定具体的实施方法。下面结合附图和实例对本发明作进一步描述。

实施例1

铑含量为1×10-4摩尔/升至1×10-2摩尔/升的铑膦络合催化剂的水溶液，经循环泵送入静态混合反应器，将90℃左右的热水送经静态混合反应器的夹套，将循环液预热至70℃，然后将催化干气提浓混合气(乙烯为85％、丙烯为8％)中的乙烯和丙烯与氢气、一氧化碳摩尔比为1∶1.05∶1.05的混合原料气，与循环液同向送入静态混合反应器，在催化剂作用下，乙烯、丙烯、氢气和一氧化碳发生氢甲酰化反应。在通入混合气的同时，将通入静态混合反应器的热水改为冷却水，控制反应器内温度、稳定在70℃左右。反应后的气液混合物进入循环罐，在特殊分离装置的作用下，油与水迅速分层，含催化剂的水相经循环泵进行下一个循环。反应生成的丙醛、丁醛从循环罐的溢流管进入产品罐；未反应的气体由连通管进入产品罐，作为尾气进入冷却冷凝器后经稳压阀送入燃料管网。在冷却冷凝器中被冷凝下的物料返回产品罐。产品罐中的混合产品送入闪蒸罐降压至0.1Mpa～0.5MPa。溶解在产品溶液中的气体被解吸出，然后送至燃料管网，闪蒸罐中的溶液靠闪蒸罐的压力送至丙醛精馏塔。丙醛精馏塔正压操作，操作压力为0.1MPa～0.2MPa，从塔顶得到丙醛产品。塔釜液依靠塔内压力送至丁醛精馏塔，从塔顶得到丁醛产品，产品中正丁醛∶异丁醛＝19∶1。丁醛精馏塔塔釜液送入一分层器，在分层器中，下层为水相。该水相含有被产品液带过来的铑催化剂，该水相返回反应系统。以降低催化剂的损失；上层油相送至燃煤锅炉与煤掺混燃烧处理。

反应压力维持在2.0MPa

进入静态混合反应器的气体流量与循环液流量的比(体积比)为320

流体在静态混合反应器的流速为0.5m/s

反应的转化率为96.2％，选择性为95％

实施例2

催化剂的使用，原料烯烃的含量及操作过程同实施例1，工艺条件及反应结果如下：

反应压力：2.0MPa  反应温度：80℃

乙烯、丙烯∶氢∶一氧化碳：1∶1.10∶1.05(摩尔比)

流体在静态混合反应器中的空速：0.5m/s

进入静态混合反应器的气体流量

与循环液流量的比(体积比)：   320

乙烯、丙烯转化率：           97％

乙烯、丙烯选择性：           94％

正丁醛∶异丁醛：             16∶1

实施例3

催化剂的使用，原料烯烃的含量及操作过程同实施例1，工艺条件及反应结果如下：

反应压力：2.0MPa  反应温度：90℃

乙烯、丙烯∶氢∶一氧化碳：1∶1.10∶1.05(摩尔比)

流体在静态混合反应器中的空速：0.5m/s

进入静态混合反应器的气体流量

与循环液流量的比(体积比)：   320

乙烯、丙烯转化率：           98％

乙烯、丙烯选择性：           93％

正丁醛∶异丁醛：             13∶1

实施例4

催化剂的使用，原料烯烃的含量及操作过程同实施例1，工艺条件及反应结果如下：

反应压力：2.3MPa  反应温度：70℃

乙烯、丙烯∶氢∶一氧化碳：1∶1.05∶1.03(摩尔比)

流体在静态混合反应器中的空速：0.6m/s

进入静态混合反应器的气体流量

与循环液流量的比(体积比)：   300

乙烯、丙烯转化率：           96.5％

乙烯、丙烯选择性：           94.8％

正丁醛∶异丁醛：             16∶1

实施例5

催化剂的使用，原料烯烃的含量及操作过程同实施例1，工艺条件及反应结果如下：

反应压力：2.3MPa  反应温度：80℃

乙烯、丙烯∶氢∶一氧化碳：1∶1.10∶1.05(摩尔比)

流体在静态混合反应器中的空速：0.6m/s

进入静态混合反应器的气体流量

与循环液流量的比(体积比)：   310

乙烯、丙烯转化率：           97.3％

乙烯、丙烯选择性：          93％

正丁醛∶异丁醛：            13∶1

实施例6

催化剂的使用，原料烯烃的含量及操作过程同实施例1，工艺条件及反应结果如下：

反应压力：2.3MPa  反应温度：90℃

乙烯、丙烯∶氢∶一氧化碳：1∶1.05∶1.05(摩尔比)

流体在静态混合反应器中的空速：0.6m/s

进入静态混合反应器的气体流量

与循环液流量的比(体积比)：   320

乙烯、丙烯转化率：           98.2％

乙烯、丙烯选择性：           92.5％

正丁醛∶异丁醛：             11∶1

实施例7

催化剂的使用，原料烯烃的含量及操作过程同实施例1，工艺条件及反应结果如下：

反应压力：2.6MPa  反应温度：70℃

乙烯、丙烯∶氢∶一氧化碳：1∶1.05∶1.03(摩尔比)

流体在静态混合反应器中的空速：0.8m/s

进入静态混合反应器的气体流量

与循环液流量的比(体积比)：    280

乙烯、丙烯转化率：            97％

乙烯、丙烯选择性：            94％

正丁醛∶异丁醛：              12∶1

实施例8

催化剂的使用，原料烯烃的含量及操作过程同实施例1，工艺条件及反应结果如下：

反应压力：2.6MPa  反应温度：80℃

乙烯、丙烯∶氢∶一氧化碳：1∶1.10∶1.05(摩尔比)

流体在静态混合反应器中的空速：0.8m/s

进入静态混合反应器的气体流量

与循环液流量的比(体积比)：    280

乙烯、丙烯转化率：            97.5％

乙烯、丙烯选择性：            93.0％

正丁醛∶异丁醛：              11∶1

实施例9

催化剂的使用，原料烯烃的含量及操作过程同实施例1，工艺条件及反应结果如下：

反应压力：2.6MPa  反应温度：90℃

乙烯、丙烯∶氢∶一氧化碳：1∶1.05∶1.05(摩尔比)

流体在静态混合反应器中的空速：0.8m/s

进入静态混合反应器的气体流量

与循环液流量的比(体积比)：   280

乙烯、丙烯转化率：           97.8％

乙烯、丙烯选择性：           92.3％

正丁醛∶异丁醛：             10∶1

实施例10

催化剂的使用，原料烯烃的含量及操作过程同实施例1，工艺条件及反应结果如下：

反应压力：2.8MPa  反应温度：100℃

乙烯、丙烯∶氢∶一氧化碳：1∶1.05∶1.05(摩尔比)

流体在静态混合反应器中的空速：0.9m/s

进入静态混合反应器的气体流量

与循环液流量的比(体积比)：   250

乙烯、丙烯转化率：           98.0％

乙烯、丙烯选择性：           91％

正丁醛∶异丁醛：          9∶1。

Claims (11)

1.一种将催化干气经提浓后富含乙烯和丙烯的混合气。采用水溶性铑膦络合催化剂，经静态混合反应器与氢气和一氧化碳发生氢甲酰化反应，同时生成丙醛和丁醛的混合物，再经两座精馏塔串连精馏分离，从而得到丙醛和丁醛两种产品。

2.根据权利要求1所述，催化干气经提浓后的乙烯含量为30％～90％，丙烯含量为10％～60％。

3.根据权利要求1所述，本方法所使用的催化剂为水溶性铑膦络合催化剂，催化剂水溶液中铑的浓度为1×10-4摩尔/升到1×10-2摩尔/升。

4.根据权利要求1所述，本方法进行氢甲酰化的反应器是采用静态混合器，所用型号为SV、SX、SL、SH、SK型，优选SV、SX型。

5.根据权利要求2所述的静态混合反应器是带夹套型，物料的初始加热及反应热的移出由夹套传热介质来完成的。

6.根据权利要求1、4、5的要求所述的生产方法是催化剂在静态混合反应器循环运行，反应原料气氢气、一氧化碳及含乙烯、丙烯混合气与循环的催化剂水溶液连续进入静态混合反应器，完成氢甲酰化反应，反应液进到循环罐；在循环罐中未反应的气体经与液体分离，从顶部排出；反应液经一特殊分离器，将反应生成的丙醛、丁醛与催化剂水溶液分离；丙醛、丁醛从循环罐上部溢流到产品罐，催化剂水溶液则从循环罐下口进入循环泵，完成催化剂水溶液的循环。

7.根据权利要求1、6所述，催化干气提浓的混合气与氢气、一氧化碳进行氢甲酰化反应，他们的配比(摩尔比)为：

混合气中烯烃量∶氢∶一氧化碳＝1∶1∶1～1∶1.2∶1.1；

进入静态混合反应器的气体流量与循环液流量的比为：200～600(V/V)；

氢甲酰化的反应温度为70℃～120℃，优选80℃～110℃；

氢甲酰化的反应压力为1.5MPa～5.0MPa，优选为1.8MPa～3.5MPa。

8.根据权利要求1、6所述，使催化剂水溶液完成循环运作的是一种循环泵；循环泵优选磁力泵或屏蔽泵；泵的相程选取20m至50m水柱；流体在静态混合反应器内的流速为0.2m/s～1.2m/s，优选0.4m/s～1.0m/s。

9.根据权利要求1、6所述，反应生成的混合丙醛、丁醛由产品罐进入闪蒸器；经降压，部份溶解的气体驰放出进入燃气管网，降压后的丙醛、丁醛送入精馏系统。

10.根据权利要求1、8所述，丙醛、丁醛的精制分离是由串连的两座精馏塔完成，第一座精馏塔正压操作，从塔顶得到丙醛产品，塔釜得到丁醛与其他重组份的混合物；该塔釜物料被送入第二座精馏塔，经精馏分离，从塔顶得到丁醛产品，塔釜为水及其他重组份，经静置分层后，下层水返回反应系统，以回收产物带出的铑；上层醛的低聚物则可送至燃煤锅炉掺混烧掉。

11.根据权利要求1、9所述，从循环罐分出来的未反应气体，进入尾气冷却冷凝器，冷凝回收被尾气带出的组份后送入燃气管网，被冷凝回收的液体则返回产品罐；冷却冷凝器冷却介质的温度在5℃～-40℃。

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