CN108530254A - 一种混合碳四制备正丁烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种混合碳四制备正丁烷的方法，涉及正丁烷合成技术领域；将石油炼制、蒸汽裂解制乙烯、甲醇制烯烃等生产过程中产生的副产物碳四放入固定床反应器中，在反应器中加入加氢催化剂，循环通入氢气进行加氢反应，再和脱硫剂混合均匀，送入蒸馏塔中，将脱硫后的产物送入精馏塔，在精馏塔顶部收集丙烷，底部收集正丁烷，中部收集异丁烷，将收集的异丁烷在催化剂作用下进行正构化反应生成正丁烷；本发明所述制备方法采用化学法，避免了常规物理方法需要经过多次分馏、精馏等操作，简化了生产工艺，生产过程条件可控，制备的正丁烷纯度高，副产物少。

Description

一种混合碳四制备正丁烷的方法
技术领域：
本发明涉及正丁烷合成技术领域，具体涉及一种混合碳四制备正丁烷的方法。
背景技术：
正丁烷是一种重要的有机化工原料，除直接用作燃料外，还用作亚临界生物技术提取溶剂、制冷剂和有机合成原料。丁烷在催化剂存在下脱氢生成丁烯或丁二烯，在硫酸或无水氢氟酸存在下异构成为异丁烷，异丁烷催化脱氢生成异丁烯，异丁烷可作为烃化剂与烯烃反应生成抗爆性能好的支链烃。丁烷经催化氧化可制顺丁烯二酸酐、乙酸、乙醛等；经卤化可制卤代丁烷；经硝化可得硝基丁烷；在高温下催化可制取二硫化碳；经水蒸气转化可制取氢气。此外，丁烷还可做马达燃料掺和物以控制挥发成分；也可做重油精制脱沥青剂；油井中蜡沉淀剂；用于二次石油回收的流溢剂，树脂发泡剂，海水转化为新鲜水的致冷剂，以及烯烃剂格勒聚合溶剂等。
目前，正丁烷的生产方法一般以炼厂碳四馏分为原料，采用分离法获得正丁烷。如CN102690158A提出了一种从炼厂碳四组分中分离得到高纯度正丁烷的方法，将经预处理的炼厂碳四组分原料烃送入萃取塔、水洗塔，以乙腈与水的混合溶液作为萃取剂，将原料烃中的烯烃除去，得到碳四烷烃；然后碳四烷烃进入脱异丁烷塔，去除去异丁烷轻组分，得到粗正丁烷；最后粗正丁烷送入正丁烷精制塔，以除去重组分，得到高纯度的正丁烷。
目前国内外生产正丁烷主要是从混合碳四组分中采用物理分离方法生产正丁烷，其缺点是在于不可避免地产生大量副产品异丁烷、丁烯等，这将极大增加企业的仓储、运输成本，严重影响企业的综合经济效益。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种混合碳四制备正丁烷的方法，制备的正丁烷纯度高，制备工艺简单，避免了一级级的物理除杂。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
一种混合碳四制备正丁烷的方法，包括以下步骤：
(1)将石油炼制、蒸汽裂解制乙烯、甲醇制烯烃等生产过程中产生的副产物碳四放入固定床反应器中，在反应器中加入加氢催化剂，循环通入氢气进行加氢反应；
(2)将步骤(1)反应后的产物和脱硫剂混合均匀，送入蒸馏塔中，控制塔底温度为85-125℃，塔顶温度为130-150℃，含硫混合物从塔底流出，脱硫后的产物从塔底流出；
(3)将脱硫后的产物送入精馏塔，控制精馏塔底部温度为100-130℃，中部为140-160℃，顶部为160-180℃，在精馏塔顶部收集丙烷，底部收集正丁烷，中部收集异丁烷；
(4)将步骤(3)收集的异丁烷在催化剂作用下进行正构化反应生成正丁烷；
(5)将步骤(3)和步骤(4)制备的正丁烷混合。
优选的，所述步骤(1)中反应器内的温度为200-280℃，压力为120-160kpa，混合碳四与氢气的体积比为1：4-6。
优选的，所述步骤(4)正构化反应的温度为400-600℃，压力为2.5-3.5Mpa。
优选的，步骤(1)所述加氢催化剂为质量比为1：1：1：1：20的铁、钴、钌、铂、催化助剂的混合物，所述混合物存在于镍骨架中，所述混合物与镍的质量比为1:6。
优选的，所述催化助剂的制备方法为：
(1)配制质量浓度为12-15％的盐酸溶液，向盐酸溶液中加入硫化钡和硫化亚铁，搅拌均匀，其中，硫化钡、硫化亚铁和氯化氢的摩尔比为1：2：20-30；
(2)向步骤(1)溶液中加入甲磺酸酯和戊醇，混合均匀；
(3)将步骤(2)制备的混合溶液放入110-120℃烘箱中静置3-4h，制得催化助剂。
优选的，步骤(2)所述脱硫剂由以下重量份的原料组成：草酸亚铁30-50份、硝酸铈26-42份、氯化镁23-25份、氯化银12-14份、硫酸铜6-8份、硫化钙2-3份、环己烷50-70份、苯乙酮30-40份、碳纳米管3-5份、乙醇35-55份。
所述脱硫剂的制备方法为：
(1)将碳纳米管放入氢气气氛炉中在300-400℃下烧结2-3h，自然冷却，加入到2-4％质量浓度的盐酸溶液中，放入反应釜中在120-150℃处理10h；
(2)将草酸亚铁、硝酸铈、氯化镁、氯化银、硫酸铜、硫化钙溶于去离子水中，混合均匀；
(3)将步骤(1)、(2)制备的物质和剩余其它原料混合，在45-55℃真空烘箱中静置2h。
优选的，步骤(4)所述催化剂由以下重量份的原料组成：亚硫酸钠20-30份、乙醇50-70份、正己烷30-40份、二甲基甲酰胺15-20份、氧化铝30-50份、镍12-15份。
本发明的有益效果是：本发明提供了一种混合碳四制备正丁烷的方法，首先对混合碳四进行加氢反应，使得混合碳四中的烯烃部分转化为烷烃，然后进行脱硫操作，除去混合碳四中的硫化物，再经过精馏塔精馏，分离出正丁烷和异丁烷，同时除去少量的碳三组分即丙烷，将异丁烷在催化剂作用下实现正构化，转化成正丁烷，加氢过程选用催化剂催化反应，缩短加氢反应时间，使加氢反应进行的更加彻底，加氢率100％，加氢催化剂中的催化助剂能增强其它原料的催化活性，脱硫剂中碳纳米管经过特殊活化处理，能够提升脱硫效果，正构化反应中加入催化剂，能够使异丁烷完全转化为正丁烷，没有副产物生成。
本发明所述制备方法采用化学法，避免了常规物理方法需要经过多次分馏、精馏等操作，简化了生产工艺，生产过程条件可控，制备的正丁烷纯度高，副产物少。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1：
一种混合碳四制备正丁烷的方法，包括以下步骤：
(1)将石油炼制、蒸汽裂解制乙烯、甲醇制烯烃等生产过程中产生的副产物碳四放入固定床反应器中，在反应器中加入加氢催化剂，循环通入氢气进行加氢反应；
(2)将步骤(1)反应后的产物和脱硫剂混合均匀，送入蒸馏塔中，控制塔底温度为85℃，塔顶温度为150℃，含硫混合物从塔底流出，脱硫后的产物从塔底流出；
(3)将脱硫后的产物送入精馏塔，控制精馏塔底部温度为110℃，中部为160℃，顶部为170℃，在精馏塔顶部收集丙烷，底部收集正丁烷，中部收集异丁烷；
(4)将步骤(3)收集的异丁烷在催化剂作用下进行正构化反应生成正丁烷；
(5)将步骤(3)和步骤(4)制备的正丁烷混合。
所述步骤(1)中反应器内的温度为280℃，压力为120kpa，混合碳四与氢气的体积比为1：6。
所述步骤(4)正构化反应的温度为400℃，压力为3.5Mpa。
步骤(1)所述加氢催化剂为质量比为1：1：1：1：20的铁、钴、钌、铂、催化助剂的混合物，所述混合物存在于镍骨架中，所述混合物与镍的质量比为1:6。
所述催化助剂的制备方法为：
(1)配制质量浓度为12％的盐酸溶液，向盐酸溶液中加入硫化钡和硫化亚铁，搅拌均匀，其中，硫化钡、硫化亚铁和氯化氢的摩尔比为1：2：30；
(2)向步骤(1)溶液中加入甲磺酸酯和戊醇，混合均匀；
(3)将步骤(2)制备的混合溶液放入110℃烘箱中静置3h，制得催化助剂。
步骤(2)所述脱硫剂由以下重量份的原料组成：草酸亚铁30份、硝酸铈26份、氯化镁23份、氯化银12份、硫酸铜6份、硫化钙2份、环己烷50份、苯乙酮30份、碳纳米管3份、乙醇35份。
所述脱硫剂的制备方法为：
(1)将碳纳米管放入氢气气氛炉中在400℃下烧结2h，自然冷却，加入到4％质量浓度的盐酸溶液中，放入反应釜中在120℃处理10h；
(2)将草酸亚铁、硝酸铈、氯化镁、氯化银、硫酸铜、硫化钙溶于去离子水中，混合均匀；
(3)将步骤(1)、(2)制备的物质和剩余其它原料混合，在55℃真空烘箱中静置2h。
步骤(4)所述催化剂由以下重量份的原料组成：亚硫酸钠20份、乙醇50份、正己烷30份、二甲基甲酰胺15份、氧化铝30份、镍12份。
实施例2：
一种混合碳四制备正丁烷的方法，包括以下步骤：
(1)将石油炼制、蒸汽裂解制乙烯、甲醇制烯烃等生产过程中产生的副产物碳四放入固定床反应器中，在反应器中加入加氢催化剂，循环通入氢气进行加氢反应；
(2)将步骤(1)反应后的产物和脱硫剂混合均匀，送入蒸馏塔中，控制塔底温度为100℃，塔顶温度为130℃，含硫混合物从塔底流出，脱硫后的产物从塔底流出；
(3)将脱硫后的产物送入精馏塔，控制精馏塔底部温度为100℃，中部为150℃，顶部为180℃，在精馏塔顶部收集丙烷，底部收集正丁烷，中部收集异丁烷；
(4)将步骤(3)收集的异丁烷在催化剂作用下进行正构化反应生成正丁烷；
(5)将步骤(3)和步骤(4)制备的正丁烷混合。
所述步骤(1)中反应器内的温度为240℃，压力为140kpa，混合碳四与氢气的体积比为1：5。
所述步骤(4)正构化反应的温度为500℃，压力为3Mpa。
步骤(1)所述加氢催化剂为质量比为1：1：1：1：20的铁、钴、钌、铂、催化助剂的混合物，所述混合物存在于镍骨架中，所述混合物与镍的质量比为1:6。
所述催化助剂的制备方法为：
(1)配制质量浓度为15％的盐酸溶液，向盐酸溶液中加入硫化钡和硫化亚铁，搅拌均匀，其中，硫化钡、硫化亚铁和氯化氢的摩尔比为1：2：25；
(2)向步骤(1)溶液中加入甲磺酸酯和戊醇，混合均匀；
(3)将步骤(2)制备的混合溶液放入120℃烘箱中静置4h，制得催化助剂。
步骤(2)所述脱硫剂由以下重量份的原料组成：草酸亚铁50份、硝酸铈42份、氯化镁25份、氯化银14份、硫酸铜8份、硫化钙3份、环己烷70份、苯乙酮40份、碳纳米管5份、乙醇55份。
所述脱硫剂的制备方法为：
(1)将碳纳米管放入氢气气氛炉中在350℃下烧结3h，自然冷却，加入到3％质量浓度的盐酸溶液中，放入反应釜中在140℃处理10h；
(2)将草酸亚铁、硝酸铈、氯化镁、氯化银、硫酸铜、硫化钙溶于去离子水中，混合均匀；
(3)将步骤(1)、(2)制备的物质和剩余其它原料混合，在50℃真空烘箱中静置2h。
步骤(4)所述催化剂由以下重量份的原料组成：亚硫酸钠30份、乙醇70份、正己烷40份、二甲基甲酰胺20份、氧化铝50份、镍15份。
实施例3：
一种混合碳四制备正丁烷的方法，包括以下步骤：
(1)将石油炼制、蒸汽裂解制乙烯、甲醇制烯烃等生产过程中产生的副产物碳四放入固定床反应器中，在反应器中加入加氢催化剂，循环通入氢气进行加氢反应；
(2)将步骤(1)反应后的产物和脱硫剂混合均匀，送入蒸馏塔中，控制塔底温度为125℃，塔顶温度为140℃，含硫混合物从塔底流出，脱硫后的产物从塔底流出；
(3)将脱硫后的产物送入精馏塔，控制精馏塔底部温度为130℃，中部为140℃，顶部为160℃，在精馏塔顶部收集丙烷，底部收集正丁烷，中部收集异丁烷；
(4)将步骤(3)收集的异丁烷在催化剂作用下进行正构化反应生成正丁烷；
(5)将步骤(3)和步骤(4)制备的正丁烷混合。
所述步骤(1)中反应器内的温度为200℃，压力为160kpa，混合碳四与氢气的体积比为1：4。
所述步骤(4)正构化反应的温度为600℃，压力为2.5Mpa。
步骤(1)所述加氢催化剂为质量比为1：1：1：1：20的铁、钴、钌、铂、催化助剂的混合物，所述混合物存在于镍骨架中，所述混合物与镍的质量比为1:6。
所述催化助剂的制备方法为：
(1)配制质量浓度为13％的盐酸溶液，向盐酸溶液中加入硫化钡和硫化亚铁，搅拌均匀，其中，硫化钡、硫化亚铁和氯化氢的摩尔比为1：2：20；
(2)向步骤(1)溶液中加入甲磺酸酯和戊醇，混合均匀；
(3)将步骤(2)制备的混合溶液放入115℃烘箱中静置3h，制得催化助剂。
步骤(2)所述脱硫剂由以下重量份的原料组成：草酸亚铁40份、硝酸铈34份、氯化镁24份、氯化银13份、硫酸铜7份、硫化钙2份、环己烷60份、苯乙酮35份、碳纳米管4份、乙醇45份。
所述脱硫剂的制备方法为：
(1)将碳纳米管放入氢气气氛炉中在300℃下烧结2h，自然冷却，加入到2％质量浓度的盐酸溶液中，放入反应釜中在150℃处理10h；
(2)将草酸亚铁、硝酸铈、氯化镁、氯化银、硫酸铜、硫化钙溶于去离子水中，混合均匀；
(3)将步骤(1)、(2)制备的物质和剩余其它原料混合，在45℃真空烘箱中静置2h。
步骤(4)所述催化剂由以下重量份的原料组成：亚硫酸钠25份、乙醇60份、正己烷35份、二甲基甲酰胺18份、氧化铝40份、镍13份。
对比例：
将预处理的碳四组分原料烃先经萃取塔对沸点接近的烯烃和烷烃的进行分离，在水洗塔采用水降低分离烷烃中的乙腈含量；再经精密分馏工艺，利用脱异丁烷塔精馏从烷烃中脱除较轻的异丁烷组分，正丁烷精制塔将正丁烷与碳五进行分离。其具体步骤如下：
(1)将炼厂碳四组分原料烃(炼厂催化裂化装置的碳四、裂解乙烯装置的碳四和甲基叔丁基醚醚化后碳四组分)进行预处理，先水洗脱除原料烃中残留的杂质，然后经脱除轻组分去除碳三烃类，所得碳四组分进入萃取塔，预处理后碳四组分中正丁烷的质量分数为13.36％；
(2)将经预处理的炼厂碳四组分原料烃送入萃取塔，以乙腈与水的混合溶液作为萃取剂，将原料烃中重组分烯烃和萃取剂从塔底分离出来，原料烃中轻组分烷烃由塔顶出来后，进入水洗塔；其中，原料烃流量为35t/h，进料为气相，进料温度为95℃，萃取剂的进料温度为70℃，萃取剂中乙腈与水的质量比(即腈水比)为1:0.18，乙腈与原料烃的质量比(即腈烃比)为1:0.05，塔顶压力为0.55MPa～0.6MPa，塔顶温度为45℃～52℃，塔底温度为126℃～130℃，塔底压力为0.6MPa～0.62MPa，塔回流比为1.8～2.2；
(3)进入水洗塔(筛板塔)原料烃中轻组分烷烃，经水洗除去残留在烷烃中的乙腈，废水从塔底排出，烷烃即正丁烷、异丁烷、碳五等组分由水洗塔塔顶出来后，进入脱异丁烷塔；其中，进料流量为12t/h,进料温度为42℃，进水流量为6t/h，塔顶压力0.5MPa～0.55MPa，塔顶温度为33℃～40℃，塔底压力为0.5MPa～0.55MPa，塔底温度为33℃～37℃，使经水洗后烷烃中乙腈的含量在10ppm以下；
(4)进入脱异丁烷塔的烷烃，经精馏分离，烷烃中轻组分即异丁烷从塔顶分离出来，烷烃中较重组分即正丁烷、碳五组分由塔底出来后，进入正丁烷精制塔；其中，进料流量15t/h，进料温度35℃，塔顶压力0.65MPa～0.7MPa，塔顶温度为40℃～45℃，塔底压力为0.72MPa～0.75MPa，塔底温度为65℃～75℃，塔的回流比为7.2～7.5；
(5)进入正丁烷精制塔的烷烃，经精馏分离，烷烃中重组分即碳五组分由塔底分离出来，烷烃中较轻组分即正丁烷由塔顶分离出来；其中，进料流量为6t/h，进料温度65℃，塔顶压力0.42MPa～0.47MPa，塔顶温度为40℃～45℃，塔底压力为0.48MPa～0.50MPa，塔底温度为78℃～83℃，塔的回流比为2.8～3.0。
对以上各实施例和对比例制备的正丁烷成分进行检测，结果如下表所示：
由上述表格可知，本发明制备的正丁烷纯度高，含有的杂质少。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (8)

1.一种混合碳四制备正丁烷的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将石油炼制、蒸汽裂解制乙烯、甲醇制烯烃等生产过程中产生的副产物碳四放入固定床反应器中，在反应器中加入加氢催化剂，循环通入氢气进行加氢反应；
(2)将步骤(1)反应后的产物和脱硫剂混合均匀，送入蒸馏塔中，控制塔底温度为85-125℃，塔顶温度为130-150℃，含硫混合物从塔底流出，脱硫后的产物从塔底流出；
(3)将脱硫后的产物送入精馏塔，控制精馏塔底部温度为100-130℃，中部为140-160℃，顶部为160-180℃，在精馏塔顶部收集丙烷，底部收集正丁烷，中部收集异丁烷；
(4)将步骤(3)收集的异丁烷在催化剂作用下进行正构化反应生成正丁烷；
(5)将步骤(3)和步骤(4)制备的正丁烷混合。
2.根据权利要求1所述的混合碳四制备正丁烷的方法，其特征在于，所述步骤(1)中反应器内的温度为200-280℃，压力为120-160kpa，混合碳四与氢气的体积比为1：4-6。
3.根据权利要求1所述的混合碳四制备正丁烷的方法，其特征在于，所述步骤(4)正构化反应的温度为400-600℃，压力为2.5-3.5Mpa。
4.根据权利要求1所述的混合碳四制备正丁烷的方法，其特征在于，步骤(1)所述加氢催化剂为质量比为1：1：1：1：20的铁、钴、钌、铂、催化助剂的混合物，所述混合物存在于镍骨架中，所述混合物与镍的质量比为1:6。
5.根据权利要求4所述的混合碳四制备正丁烷的方法，其特征在于，所述催化助剂的制备方法为：
(1)配制质量浓度为12-15％的盐酸溶液，向盐酸溶液中加入硫化钡和硫化亚铁，搅拌均匀，其中，硫化钡、硫化亚铁和氯化氢的摩尔比为1：2：20-30；
(2)向步骤(1)溶液中加入甲磺酸酯和戊醇，混合均匀；
(3)将步骤(2)制备的混合溶液放入110-120℃烘箱中静置3-4h，制得催化助剂。
6.根据权利要求1所述的混合碳四制备正丁烷的方法，其特征在于，步骤(2)所述脱硫剂由以下重量份的原料组成：草酸亚铁30-50份、硝酸铈26-42份、氯化镁23-25份、氯化银12-14份、硫酸铜6-8份、硫化钙2-3份、环己烷50-70份、苯乙酮30-40份、碳纳米管3-5份、乙醇35-55份。
7.根据权利要求6所述的混合碳四制备正丁烷的方法，其特征在于，所述脱硫剂的制备方法为：
(1)将碳纳米管放入氢气气氛炉中在300-400℃下烧结2-3h，自然冷却，加入到2-4％质量浓度的盐酸溶液中，放入反应釜中在120-150℃处理10h；
(2)将草酸亚铁、硝酸铈、氯化镁、氯化银、硫酸铜、硫化钙溶于去离子水中，混合均匀；
(3)将步骤(1)、(2)制备的物质和剩余其它原料混合，在45-55℃真空烘箱中静置2h。
8.根据权利要求1所述的混合碳四制备正丁烷的方法，其特征在于，步骤(4)所述催化剂由以下重量份的原料组成：亚硫酸钠20-30份、乙醇50-70份、正己烷30-40份、二甲基甲酰胺15-20份、氧化铝30-50份、镍12-15份。
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