CN108046971A - 以混合二甲苯为原料分离芳烃并制备间苯二甲酸的方法 - Google Patents

以混合二甲苯为原料分离芳烃并制备间苯二甲酸的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108046971A
CN108046971A CN201711142714.6A CN201711142714A CN108046971A CN 108046971 A CN108046971 A CN 108046971A CN 201711142714 A CN201711142714 A CN 201711142714A CN 108046971 A CN108046971 A CN 108046971A
Authority
CN
China
Prior art keywords
phthalic acid
xylene
raw material
ethyl
separation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201711142714.6A
Other languages
English (en)
Inventor
李希
陈伟锋
成有为
王丽军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hangzhou Multi Flow Chemical Technology Co Ltd
Original Assignee
Hangzhou Multi Flow Chemical Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hangzhou Multi Flow Chemical Technology Co Ltd filed Critical Hangzhou Multi Flow Chemical Technology Co Ltd
Priority to CN201711142714.6A priority Critical patent/CN108046971A/zh
Publication of CN108046971A publication Critical patent/CN108046971A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/005—Processes comprising at least two steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule
    • C07C4/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule from hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring, e.g. propyltoluene to vinyltoluene
    • C07C4/14—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule from hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring, e.g. propyltoluene to vinyltoluene splitting taking place at an aromatic-aliphatic bond
    • C07C4/18—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
    • C07C7/13—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers by molecular-sieve technique
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/163—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C07C2529/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11 containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/44—Noble metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

以混合二甲苯为原料分离芳烃并制备间苯二甲酸的方法。本发明公开了一种以混合二甲苯为原料分离碳八芳烃并制备间苯二甲酸的方法，包括：(1)将混合二甲苯原料送入脱乙基单元脱除乙苯，然后将处理过的混合二甲苯送入对二甲苯吸附装置分离对二甲苯，最后将抽余液送入精馏单元分离出邻二甲苯，得到富含间二甲苯的混合物A。(2)将混合物A氧化生成氧化混合物B，通过结晶分离出粗间苯二甲酸；将粗间苯二甲酸加水溶解，进行加氢精制和结晶，得到精间苯二甲酸产品。本发明完全省去了碳八芳烃转化与分离过程中的异构化单元和相应的循环流股，减小了吸附分离装置规模，投资与成本大幅降低，同时采用深度脱乙基技术使得间二甲苯原料液A中乙苯含量降低，减小了后续氧化与加氢精制过程的难度。

Description

以混合二甲苯为原料分离芳烃并制备间苯二甲酸的方法
技术领域
本发明涉及一种芳香二羧酸的生产方法，尤其涉及一种以混合二甲苯为原料生产间苯二甲酸的方法。
背景技术
精间苯二甲酸(PIA)是聚酯树脂的原料，主要用于聚酯瓶片、纤维、不饱和树脂、低熔点聚酯产品的制备。PIA的生产方法是以间二甲苯(MX)为原料，通过液相氧化获得粗间苯二甲酸(CIA)，后者再通过加氢精制除去产品的中的微量杂质，获得聚合级PIA。
目前，PIA的生产通常采用高纯度的单体原料(99.5％以上)通过氧化获得间苯二甲酸，获取单体MX的方法绝大多数都是以混合二甲苯为原料。目前混合二甲苯的主要来源是以石油为原料生产的重整油，原油经过常减压蒸馏后获得石脑油馏分，该馏分送入重整单元生成大量芳烃，重整油再送入芳烃抽提单元分离芳烃与非芳烃，再通过精馏分离芳烃中的苯、甲苯与碳9以上的重芳烃，最终获得的碳八芳烃混合物中含间二甲苯(MX)、对二甲苯(PX)、邻二甲苯(OX)、乙苯(EB)4种成分，其大致含量及物理性质如表1所示。
表1以重整油为原料制取的碳八芳烃各组分含量及物理性质
组分 MX PX OX EB
含量(％) 45％ 20％ 20％ 15％
沸点(℃) 139.1 138.4 144.4 136.2
熔点(℃) -47.8 13.2 -25.2 -95.0
可以看到，4种组分的沸点十分接近，除了邻二甲苯外，其它三种物质都很难通过精馏分离。4种芳烃的熔点虽然有显著差别，理论上可以通过深冷结晶分离，但该体系存在多个多组分的共熔点，难以通过结晶分离，这在许多专著和文献中都有报道。
吸附法是目前已经工业化实施的间二甲苯生产方法，其优点是获得的MX产品纯度高，对原料的适应性广。但吸附法操作流程复杂，需要使用大量昂贵的吸附剂，同时还需用专门的脱附剂解吸MX，解吸出的混合物又要通过多道精馏步骤回收解吸剂并提纯MX产品。因此，采用吸附法制备MX成本高，所得MX价格昂贵，限制了其市场的推广应用。
作为聚酯原料的PIA，在多数情况下都是作为共聚酯成分与精对苯二甲酸(PTA)一起使用。例如，作为瓶片级的共聚酯，PIA仅占PTA的2～3％，在低熔点聚酯中PIA也仅占20～40％。因此，一些专利为了避开分离MX的难题，采用混合二甲苯共氧化的方法来获得PIA与PTA的混合二羧酸产品以降低制备PIA的成本。专利CN200610154821.6首先提出以混合二甲苯为原料进行液相共氧化，获得对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸的混合物，再利用邻苯二甲酸与对、间两种羧酸在溶解度上的显著差异，通过结晶分离得到PTA与PIA的混合物，作为共聚酯的原料。类似的方案在随后的专利中多次被提及。例如，专利CN201210014597.6提出以对二甲苯(PX)与MX的混合物为原料，添加部分PX调配成特定比例的组成后进行氧化和精制，制取各种共聚酯的专用原料。专利CN200980109527.5提出以含混合二甲苯和乙苯的碳八芳烃为原料，首先通过适当的分离方法去除碳八芳烃中的乙苯，再通过精馏除去邻二甲苯，剩余的PX与MX混合物再进行液相氧化获得PTA与PIA混合物产品。但该专利没有提出明确的乙苯分离方法，也没有提供具体的共氧化条件。乙苯与对二甲苯沸点仅相差1.8℃，性质上也十分接近，很难分离。有鉴于此，专利CN200810022473.6提出将含有乙苯的碳八芳烃进行共氧化的方案，获得苯乙酸与三种二羧酸的混合物。但实际上乙苯氧化后一般会生成苯甲酸而很难生成苯乙酸，所提的方案难以实施，生成的混合多羧酸用途也十分有限。以上所述专利的原料中均不含乙苯，或者对原料中含有的乙苯以及产品中氧化生成的苯甲酸未提出有效的分离方法，因此对原料纯度要求较高。
申请人前期公开的专利CN201610598548.X提出以对二甲苯抽余液为原料，除去原料中邻二甲苯后，将剩余的间二甲苯与乙苯混合物进行混合氧化，对得到的间苯二甲酸和苯甲酸进行结晶分离，再对粗间苯二甲酸加氢精制得到精间苯二甲酸。该方案需要依托大型PX芳烃装置来副产富含间二甲苯的原料液，其主要问题是大型PX生产装置需要配置大负荷的异构化装置，将未转化的抽余液循环回异构化反应器，在高温临氢条件下将碳八芳烃部分转化为PX，再冷却后进行吸附分离。异构化单元有两大问题：一是其负荷或循环处理量很大，大约是进料原料混合二甲苯的4倍左右，而每次异构化只能将循环料的20～22％转化为PX，所以这种方案生产PX的能耗、物耗很高，异构化单元的消耗是PX生产过程的主要成本来源之一；二是异构化反应器中前置的脱乙基催化剂对乙苯的脱除能力有限，只能脱去60～70％的乙苯，使得抽余液中乙苯含量仍有5～7％，副产的MX混合液中乙苯含量偏高，MX含量偏低，影响了下游制备间苯二甲酸的生产成本。如果能够减少异构化单元的负荷甚至完全省去异构化单元，同时采用深度脱乙基的技术脱除绝大部分的乙苯，就能够以很小的代价以碳八芳烃为原料低成本获得PX和高质量的MX原料液。
发明内容
本发明提供了一种以混合二甲苯为原料低成本分离碳八芳烃同时生产间苯二甲酸的方法，其主要思路就是首先采用深度脱乙基技术脱除绝大部分的乙苯，然后采用常规的吸附分离方法分离对二甲苯，再通过精馏分离邻二甲苯，得到符合产品质量要求的苯、对二甲苯、邻二甲苯和富含间二甲苯(MX)的原料液A。最后将原料液A通过氧化和精制得到精间苯二甲酸产品。
本发明的最大优点是完全省去了碳八芳烃转化与分离过程中高消耗的异构化单元和相应的循环流股，同时将90％以上的乙苯转化为苯和乙烷，这两项措施极大地降低了产品生产成本和难度，同时得到高质量的富含MX的原料液用于生产精间苯二甲酸。
本发明中，所述的混合二甲苯原料主要有两种：一种来自于石脑油重整，其中乙苯质量含量较高，为5～20％，需要首先进行深度脱乙基反应，将90％以上的乙苯转化为苯与乙烷，脱乙基后的原料中乙苯含量降低到2％以下，再将原料送入后续单元进行PX(对二甲苯)吸附分离和OX(邻二甲苯)精馏分离；另一种混合二甲苯原料来自于甲苯或甲醇的转化，如甲苯歧化与烷基转移、甲苯甲醇甲基化、甲醇制芳烃等，其中乙苯含量较低，在2％以下，这种混合二甲苯原料无需进行脱乙基操作，可直接送入对二甲苯吸附装置分离PX并进行后续的精馏分离。
针对乙苯含量较高的石脑油重整混合二甲苯原料，其分离与间苯二甲酸的生产方法包括以下步骤：
(1)将含有乙苯的混合二甲苯原料首先送入脱乙基单元脱除90％以上的乙苯，然后将含少量乙苯的混合二甲苯送入对二甲苯吸附装置将其中99％以上的对二甲苯分离出来，最后将抽余液送入精馏单元分离出邻二甲苯。通过以上三个步骤分别得到苯、对二甲苯、邻二甲苯、富含间二甲苯的混合物A。
(2)将富含间二甲苯的混合物A氧化生成含有间苯二甲酸、少量苯甲酸与对苯二甲酸的混合物B，通过结晶分离出粗间苯二甲酸，其中含少量对苯二甲酸，结晶母液通过蒸发浓缩获得苯甲酸；将富含间苯二甲酸的固体粗产品加水溶解，进行加氢精制和结晶，得到含少量对苯二甲酸的精间苯二甲酸产品。
针对乙苯含量较低的甲苯或甲醇转化的混合二甲苯原料，其分离与间苯二甲酸的生产方法与上述步骤(1)、(2)相似，唯一不同的是在分离步骤(1)中省去了脱乙基的步骤，可直接将原料送入PX吸附分离单元，再顺序进行后续的精馏、氧化、精制各步骤。
以下将针对乙苯含量较高的混合二甲苯原料进一步介绍其分离步骤与间苯二甲酸的生产方法，该原料的完整处理步骤也包括了处理乙苯含量较低的混合二甲苯的情况。
步骤(1)中：
以质量百分比浓度计，混合二甲苯原料中对二甲苯含量为20～25％，间二甲苯含量为40～50％，邻二甲苯含量为15～25％，乙苯含量为5～20％。
脱乙基反应器为填充有催化剂的固定床，催化剂为负载了铂或镍等金属的ZSM-5分子筛。脱乙基反应的操作条件为：温度为380～420℃，压力1.5～2.0MPa，氢烃比1～3，空速6～12h-1，乙苯脱除率可达90％以上。
由于乙苯的脱除，脱乙基反应器出口含少量苯和轻烃，其含量为5～10％。将其送入轻组分精馏塔精馏分离出苯和轻烃，操作条件为：从精馏塔中上部进料，理论塔板数为25～35，塔顶回流比0.8～4，塔顶温度10℃，塔底温度155～160℃，塔顶部分冷凝，气相出料为轻烃，液相出料为苯。在上述操作条件下，从精馏塔塔底得到苯含量小于0.1％的碳八芳烃混合物，再经过一步精馏脱除重组分后，作为下一步PX吸附单元的进料。
对二甲苯吸附分离装置包括吸附塔、抽出液塔和抽余液塔。吸附塔是一个包含24个床层的模拟移动床，操作温度为150～180℃，操作压力为1.5～1.8MPa，吸附剂为X型或Y型分子筛，脱附剂为对二乙苯。经抽出液塔可得到PX含量大于99.5％的对二甲苯产品，经抽余液塔则可得到PX含量小于1％的抽余液，进入OX精馏分离单元。
OX的沸点与另外三种碳八芳烃相差较远，其中与沸点差别最小的MX相差5.3℃，可采用精馏塔精馏分离邻二甲苯。操作条件为：从精馏塔中部进料，理论塔板数为110～140，塔顶回流比10～20，塔顶温度137～139℃，塔底温度165～175℃。在上述操作条件下，从精馏塔塔顶得到OX含量小于0.2％的MX与EB的混合物A，其中MX含量大于95％，EB含量小于3.5％，PX含量约1％，OX与其它非芳烃含量小于0.5％，可作为进一步制取间苯二甲酸和苯甲酸的原料；塔底得到纯度大于98％的OX作为副产品。
上述碳八芳烃的分离与转化过程完全省去了异构化步骤，是一种没有循环流股的分离过程。由于PX在原料中只占20％，因此只需要建设一个产量占全部产品20％的小型PX吸附装置，加上精馏步骤，就能得到苯、PX、OX、MX四种产品。由于PX吸附装置占芳烃厂设备投资的主要部分，采用本技术就可以用最小的投资和消耗获得最大的产品收益。
步骤(2)中：
本发明将含有MX和少量EB的混合物A送入氧化反应单元进行氧化，氧化反应器以醋酸为溶剂，钴盐、锰盐、溴化氢为催化剂，氧化剂为含氧气体。氧化反应器操作条件为：温度180～210℃，压力1.0～1.5MPa，以溶剂的平均停留时间计反应时间为45～90分钟，进料醋酸与混合二甲苯的重量比为2～4:1，以原子浓度计催化剂浓度为：Co为200～500ppm，Mn为200～500ppm，Br为400～1000ppm。
在上述氧化条件下，MX上的两个甲基依次氧化为相应的醇、醛、酸，最后转化为间苯二甲酸(IA)，MX转化率大于99.9％，粗间苯二甲酸的收率大于95％。
在上述氧化条件下，乙苯全部转化为苯甲酸(BA)，BA收率大于96％。
在上述氧化条件下，原料中残留的PX全部转化为对苯二甲酸，与间苯二甲酸一道结晶析出。
氧化反应器中生成的苯甲酸在醋酸溶剂中的溶解度极大，如在氧化温度下大于100g/100mL，二者构成了二元羧酸共溶剂，这种共溶剂对烷基芳烃的氧化有促进作用，能够加速氧化反应。因此，苯甲酸的生成是一种有利于间二甲苯与乙苯氧化的因素。另一方面，苯甲酸在溶剂醋酸和水中的溶解度远远大于间苯二甲酸，致使间苯二甲酸富集在固相而苯甲酸富集在液相，从而通过液固分离分别获得两种羧酸产品。
氧化反应器输出的含有间苯二甲酸和苯甲酸的混合物B送入结晶单元减压降温，以析出固体间苯二甲酸，结晶单元输出的浆料中固体质量百分比浓度为36～40％。将该浆料送入液固分离单元，通过过滤、离心、干燥或其它液固分离方法获得固体粗间苯二甲酸与含有苯甲酸的母液。一部分母液直接返回氧化反应器，另一部分母液送入苯甲酸分离单元蒸发出溶剂醋酸，获得固体苯甲酸产品。从苯甲酸分离单元蒸发出的溶剂返回氧化反应器。氧化母液中抽出用于分离苯甲酸的流股A所占总母液的质量比例是15～65％，抽出流股A的比例越高，氧化母液中苯甲酸的浓度就越低，CIA固体中夹带的苯甲酸也越低。母液蒸发得到的粗苯甲酸纯度为85～95％，可通过进一步的减压精馏或重结晶获得更高纯度的苯甲酸产品。
氧化尾气送入溶剂脱水塔精馏脱除反应生成的水，溶剂脱水塔塔底的脱水醋酸回流进入氧化反应器，塔顶含惰性尾气的水蒸气进入冷凝器，冷凝液部分回流到溶剂脱水塔作为回流水，部分抽出作为精制单元的溶剂水送入水浆料配制单元与粗间苯二甲酸混合。冷凝器中的不凝性气体送入尾气处理单元净化后排放。
以氧化反应器为核心，与附属的浆料处理单元，母液处理单元，气体处理单元一道，构成了氧化工序的主要流程，原料MX与少量EB进入该工序后通过共氧化反应生成了粗间苯二甲酸与苯甲酸，粗间苯二甲酸通过后续的加氢精制工序就可以得到聚合级产品精间苯二甲酸。
由上述氧化工序得到的粗间苯二甲酸含有少量杂质，主要是未转化完全的氧化中间物、微量有色杂质和苯甲酸等，需要送入加氢反应器进一步精制以得到聚合级纯度的产品。
加氢反应器为填充有催化剂的固定床，加氢精制的操作条件为：温度为250～280℃，压力为5.0～8.5MPa，间苯二甲酸水溶液中间苯二甲酸的质量浓度35～55％，间苯二甲酸水溶液的停留时间5～15分钟，所用催化剂为活性炭颗粒负载的钯催化剂。
在此条件下，间苯二甲酸水溶液中的羧基苯甲醛与有色杂质全部或绝大部分被还原成易溶于水的甲基苯甲酸和无色物质。
加氢精制后的间苯二甲酸水溶液送入间苯二甲酸结晶器单元减压蒸发，析出间苯二甲酸固体，该水浆料进一步送入液固分离单元，得到精间苯二甲酸固体产品和含有机物浓度为0.3～1.5％的精制母液废水。液固分离单元可以采用过滤、离心、干燥以及其它液固分离方法获得高纯度的固体精间苯二甲酸产品，排出的精制母液中含间苯二甲酸和其它有机杂质总浓度0.3～1.5％。
精制后的液固分离单元输出的固体滤饼干燥后就是精间苯二甲酸产品，其中含间苯二甲酸约99％，含对苯二甲酸约1％，可以满足市场对聚合级间苯二甲酸的质量要求。
由于IA在水中的溶解度较大，精制母液废水的有机物含量高，直接排放经济与环保两方面都存在问题。本发明将精制母液送入溶剂脱水塔塔顶代替部分冷凝回流液，溶剂脱水塔塔顶冷凝器产生的蒸馏水则大部分抽出作为精制工序的溶剂水，少部分返回溶剂脱水塔作为塔顶回流液。精制母液中的间苯二甲酸与反应的中间物与水一起得到回收利用，精制母液中的微量杂质与其它有机物随着回流溶剂进入氧化反应器，不可转化的杂质最终随氧化抽出母液进入苯甲酸分离单元，并与粗苯甲酸流股一道排出，在后续的苯甲酸精制单元作为残渣排放。
与现有技术相比，本发明的新颖性与有益效果为：
(1)碳八芳烃的分离步骤极大简化。完全省去了异构化单元和回流流股，投资和操作成本大幅降低。
(2)PX吸附分离装置的负荷降低。只需要建设占全部产品20％产量的吸附装置，就能得到符合产品质量要求的苯、PX、OX、MX四种产品，投资小。
(3)MX产品质量高。省去了循环物料，就为采用深度脱乙基技术提供了可能，可将90％以上的乙苯转化并脱除，使得富含MX的产品A中MX含量超过95％，EB含量低于3.5％，这就降低了后续间苯二甲酸提纯的难度与成本。
同时，本技术可采用的原料来源广泛，可以选择石脑油重整来源的混合二甲苯，也可以选择甲苯歧化、甲苯甲醇烷基化、甲醇制芳烃等过程获得的混合二甲苯，后者乙苯含量低，可以进一步省去脱乙基步骤，分离进一步简化。
本发明生产的产品为满足产品质量要求的苯、PX、OX、精间苯二甲酸，苯甲酸，其中精间苯二甲酸含1％左右的对苯二甲酸。
附图说明
图1为本发明以混合二甲苯为原料生产间二甲苯的流程图；
图2为本发明以间二甲苯生产粗间苯二甲酸的流程图；
图3为本发明以粗间苯二甲酸进行加氢精制生产精间苯二甲酸的流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
1、以石油重整油为原料
(1)间二甲苯的生产
原料石油重整油中各组分含量分别为对二甲苯：间二甲苯：邻二甲苯：乙苯＝20:45:20:15。间二甲苯生产工段如图1所示(包含虚线部分)，其主要流程包括脱乙基、吸附和分离三个模块。
原料和氢气混合，经进料换热器、加热炉预热到400℃后，进入脱乙基反应器。反应器为填充有铂负载的ZSM-5催化剂的固定床，操作条件为：温度400℃，压力1.8MPa，氢烃摩尔比2:1。反应器出口乙苯转换率可达90％。产物经冷却后，进入气液分离器回收氢气，再依次进入脱轻塔、脱重塔，除去因脱乙苯产生的轻烃和苯等轻组分以及少量重芳烃，得到C8芳烃物料。将该物料通入PX吸附分离装置，该装置采用模拟移动床工艺，分离出PX产品的纯度大于99.5％，抽余液中PX含量为0.7％。将抽余液通入OX分离塔，精馏脱除邻二甲苯OX，精馏塔条件是：理论塔板数130，进料塔板位置为第78块(由上到下顺序)，进料温度155℃，塔顶回流比14，塔底温度172℃，塔顶温度138℃，塔顶压力为常压。
在上述条件下，每吨进料可从吸附分离装置获得0.2吨纯度99.5％的PX，从OX精馏塔塔底获得0.2吨纯度98％的OX，最终获得0.47吨MX纯度大于95％，同时含少量EB和微量PX、OX的间二甲苯流股，作为共氧化的原料送入氧化单元。
(2)间二甲苯的氧化
间二甲苯氧化工段流程如图2所示。
将上一工段得到的间二甲苯流股作为氧化反应器的进料，同时加入醋酸溶剂、催化剂、循环母液和氧化抽出母液，间二甲苯与总醋酸质量比为1:3.3，催化剂醋酸钴、醋酸锰与溴化氢以Co、Mn、Br原子浓度计分别为235、235、470ppm，同时吹入空气在199.7℃、1.3MPa的条件下进行液相氧化，将MX和EB转化为间苯二甲酸与苯甲酸。氧化反应器输出的流股富含间苯二甲酸和苯甲酸，同时还有少量未氧化完全的原料与中间产物，送入结晶单元。
结晶单元采用四级结晶器，逐级减压蒸发溶剂，同时析出固体间苯二甲酸，其中第一结晶器通入少量空气补充氧化，将氧化反应器未能转化的液相反应物深度转化。
四级结晶器的操作条件与结果列于表2。
表2粗间苯二甲酸四级结晶器操作条件与结果
第4级结晶器输出的浆料送入液固分离单元，通过压力过滤将氧化母液与固体间苯二甲酸分离，滤饼再用新鲜醋酸洗涤，然后进行干燥除去溶剂，得到粗间苯二甲酸固体，该固体中含少量3-羧基苯甲醛(3-CBA)杂质，同时还有微量的有色杂质与苯甲酸，将通过加氢精制除去这些杂质。
液固分离单元输出的母液分为两股，50％的母液直接循环回到氧化反应器，另一半母液抽出送往苯甲酸分离单元，在该单元中，将母液中的溶剂醋酸蒸发，醋酸返回氧化反应器，浓缩的苯甲酸熔融液进一步通过真空精馏提纯到产品要求的纯度，精馏塔底的少量高沸点残渣回收催化剂后排放。在抽出50％母液蒸发分离苯甲酸的条件下，可以控制氧化反应器中液相苯甲酸的浓度不超过5％。
氧化反应器顶部输出的尾气送入溶剂脱水塔脱除反应生成的水，溶剂脱水塔塔底的脱水醋酸回流进入氧化反应器，塔顶含惰性尾气的水蒸气进入冷凝器，冷凝液部分回流到溶剂脱水塔作为回流水，部分抽出作为精制单元的溶剂水送入水浆料配制单元与粗间苯二甲酸混合。冷凝器中的不凝性气体送入尾气处理单元净化后排放。溶剂脱水塔的参数为：60块理论塔版，塔底温度196℃，塔顶温度180℃，精馏塔回流液中，塔顶冷凝回流液与精制母液回流液的比例为1:2，排放的不凝气中醋酸含量<50ppm，可通过进一步冷凝回收。
(3)间苯二甲酸的精制
粗间苯二甲酸加氢精制生产精间苯二甲酸的流程图如图3所示。
液固分离单元输出的固体送入水浆料配制单元，与溶剂脱水塔塔顶冷凝器抽出的部分冷凝水进行混合打浆，然后用高压蒸汽加热，配制成以下条件的粗间苯二甲酸水溶液：温度240℃，压力6.5MP，间苯二甲酸与溶剂水的质量比为45：100。
用浆料泵将上述水溶液打入加氢反应器，同时用氢气压缩机打入少量氢气用于还原3-CBA和有色杂质。加氢反应器是一个固定床，内部填充活性炭颗粒负载的钯催化剂。控制溶液流量使得溶液通过床层的接触时间为10分钟，此时出口流股中3-CBA浓度小于5ppm，溶液由进口流股的微黄色转变为出口流股的透明无色。
加氢精制后的溶液送入结晶器单元减压蒸发结晶，结晶器单元采用5级结晶器逐级减压蒸发以控制晶体粒径。结晶器单元最后一级结晶器的条件接近常温常压，输出的浆料进一步送入液固分离单元，进行压力过滤、干燥，得到精间苯二甲酸固体产品，产品精间苯二甲酸的纯度指标为：
PIA>99％，PTA<1％，3-CBA及其它杂质<25ppm。
根据以上流程，对于每吨送入氧化反应器的间二甲苯原料，可以获得1.45吨精间苯二甲酸产品。
液固分离单元排出的精制母液中含1％的PIA和加氢还原的其它杂质，温度105℃，全部送入氧化工序的溶剂脱水塔作为塔顶回流液的一部分，另一部分则由冷凝液提供，两者的比例是2:1。如此既回收了精制母液，避免废水排放，又节省了大量去离子水溶剂。
2、以甲苯歧化油为原料
原料甲苯歧化油中各组分含量分别为对二甲苯：间二甲苯：邻二甲苯＝25:50:25，以及微量乙苯。间二甲苯生产工段如图1所示(不含虚线部分)，其主要流程包括吸附和分离两个模块。经PX吸附分离和OX精馏装置后，每吨进料可分别获得0.25吨纯度99.5％的PX，0.25吨纯度98％的OX，以及0.5吨MX纯度大于95％的MX进入氧化单元。甲苯歧化油中三种二甲苯的比例与石油重整油相近，因此吸附、精馏的条件均与上述相似。
后续间二甲苯的氧化、间苯二甲酸的精制工序均与上述实施例相同，不再赘述。
以上两个实施例详细说明了如何以混合二甲苯为原料制取精间苯二甲酸的全过程，该过程包括两个步骤：第一步，从芳烃装置中获取混合二甲苯原料，通过脱乙基、吸附、精馏等操作获得富含MX并含有少量EB的原料液，同时获得纯度大于99.5％的PX和纯度98％的OX；第二步，通过MX与EB液相共氧化生成间苯二甲酸与苯甲酸，二者再通过结晶分离；然后将粗间苯二甲酸制备成水浆料，通过加氢精制和多步结晶获得聚合级的间苯二甲酸产品，精制废水再通过与氧化工序脱水塔冷凝回流水之间的置换回收精制母液中的水与有机物。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种以混合二甲苯为原料分离碳八芳烃并制备间苯二甲酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将混合二甲苯原料送入脱乙基单元进行转化得到脱乙基产物，然后将脱乙基产物送入对二甲苯吸附装置，将其中99％以上的对二甲苯分离出来得到抽余液，最后将抽余液送入精馏单元分离出邻二甲苯和富含间二甲苯的混合物A；
其中，所述的混合二甲苯原料含有对、间、邻三种二甲苯异构体和乙苯；
(2)将所述的混合物A进行氧化反应，得到的氧化混合物，然后通过结晶分离得到粗间苯二甲酸，结晶母液通过蒸发浓缩获得苯甲酸；
其中，所述的氧化混合物中含有间苯二甲酸、少量苯甲酸与对苯二甲酸；
(3)将所述的粗间苯二甲酸加水溶解，进行加氢精制和结晶，得到精间苯二甲酸产品。
2.根据权利要求1所述的生产间苯二甲酸的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的混合二甲苯原料来自于石脑油重整，以重量计，其中乙苯含量5～20％；
在脱乙基单元中90％以上的乙苯转化成苯与乙烷进行脱除，所述的脱乙基产物中乙苯含量降低到2％以下。
3.根据权利要求1所述的生产间苯二甲酸的方法，其特征在于，以重量计，所述的混合二甲苯原料中的乙苯含量在2％以下，原料无需进行脱乙基操作，直接送入所述对二甲苯吸附装置；
所述的原料混合二甲苯优选来自甲苯或甲醇的转化，包括：甲苯歧化与烷基转移、甲苯甲醇甲基化或甲醇制芳烃。
4.根据权利要求1所述的生产间苯二甲酸的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的脱乙基单元包括脱乙基反应器，所述的脱乙基反应器为填充有催化剂的固定床，催化剂为负载了铂或镍金属的ZSM-5分子筛；
脱乙基反应的操作条件为：温度380～420℃，压力1.5～2.0MPa，氢烃比1～3，空速6～12h-1。
5.根据权利要求1所述的生产间苯二甲酸的方法，其特征在于，步骤(1)中，对二甲苯吸附分离装置包括吸附塔、抽出液塔和抽余液塔；
所述吸附塔是一个包含24个床层的模拟移动床，操作温度为150～180℃，操作压力为1.5～1.8MPa，吸附剂为X型或Y型分子筛，脱附剂为对二乙苯；
经抽出液塔可得到PX含量大于99.5％的对二甲苯产品，经抽余液塔则可得到PX含量小于1％的碳八芳烃混合物。
6.根据权利要求1所述的生产间苯二甲酸的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的精馏单元包括用于分离邻二甲苯的精馏塔，操作条件为：从精馏塔中下部进料，理论塔板数为110～140，塔顶回流比10～20，塔顶温度137～139℃，塔底温度165～175℃；
精馏塔塔顶获得的馏分A中MX含量大于95％，EB含量小于3.5％，PX含量小于1％，OX与其它非芳烃含量小于0.5％，塔底馏分中OX含量大于98％。
7.根据权利要求1所述的生产间苯二甲酸的方法，其特征在于，步骤(2)中，氧化混合物A时，以醋酸为溶剂，以钴盐、锰盐和溴化氢为催化剂，氧化剂为含氧气体；
氧化反应的操作条件为：温度为180～210℃，压力为1.0～1.5MPa，以溶剂的平均停留时间计反应时间为45～90分钟，进料醋酸与混合物A的重量比为2～4:1，以原子浓度计催化剂浓度为：Co为200～500ppm，Mn为200～500ppm，Br为400～1000ppm。
8.根据权利要求1所述的生产间苯二甲酸的方法，其特征在于，步骤(3)中，加氢精制时的加氢反应器为填充有催化剂的固定床，加氢精制的操作条件为：温度为250～280℃，压力为5.0～8.5MPa，间苯二甲酸水溶液中间苯二甲酸与水的质量比为35～55：100，间苯二甲酸水溶液的停留时间5～15分钟，所用催化剂为活性炭颗粒负载的钯催化剂。
9.根据权利要求1所述的生产间苯二甲酸的方法，其特征在于，步骤(2)中，将氧化尾气送入溶剂脱水塔精馏脱除反应生成的水，溶剂脱水塔塔底的脱水醋酸回流进入氧化混合物A的氧化反应器，塔顶含惰性尾气的水蒸气进入冷凝器，冷凝液部分回流到溶剂脱水塔作为回流水。
10.根据权利要求1所述的生产间苯二甲酸的方法，其特征在于，步骤(3)中，将加氢精制、结晶后的精制母液全部送入溶剂脱水塔塔顶作为回流水，冷凝器产生的部分冷凝水作为步骤(3)中溶解间苯二甲酸粗产品的溶剂水。
CN201711142714.6A 2017-11-17 2017-11-17 以混合二甲苯为原料分离芳烃并制备间苯二甲酸的方法 Pending CN108046971A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711142714.6A CN108046971A (zh) 2017-11-17 2017-11-17 以混合二甲苯为原料分离芳烃并制备间苯二甲酸的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711142714.6A CN108046971A (zh) 2017-11-17 2017-11-17 以混合二甲苯为原料分离芳烃并制备间苯二甲酸的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108046971A true CN108046971A (zh) 2018-05-18

Family

ID=62119970

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711142714.6A Pending CN108046971A (zh) 2017-11-17 2017-11-17 以混合二甲苯为原料分离芳烃并制备间苯二甲酸的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108046971A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110937968A (zh) * 2018-09-25 2020-03-31 中国石油化工股份有限公司 一种生产芳烃产品的装置及工艺
CN112573986A (zh) * 2019-09-29 2021-03-30 中国石油化工股份有限公司 由c8芳烃生产对二甲苯的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5095142A (en) * 1990-11-29 1992-03-10 Amoco Corporation Solvent recovery during production of aromatic polycarboxylic acids
CN1962598A (zh) * 2006-11-23 2007-05-16 浙江大学 混合二甲苯共氧化生产苯二羧酸的方法
CN106167451A (zh) * 2016-07-25 2016-11-30 浙江大学 间二甲苯与乙苯多步共氧化生产芳香羧酸的方法
CN106220489A (zh) * 2016-07-25 2016-12-14 浙江大学 以对二甲苯抽余液为原料生产间苯二甲酸的方法
CN106349048A (zh) * 2016-08-26 2017-01-25 浙江大学 一种间二甲苯氧化生产间苯二甲酸的方法及装置
CN107297221A (zh) * 2017-07-11 2017-10-27 太原大成环能化工技术有限公司 一种乙苯脱烷基催化剂及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5095142A (en) * 1990-11-29 1992-03-10 Amoco Corporation Solvent recovery during production of aromatic polycarboxylic acids
CN1962598A (zh) * 2006-11-23 2007-05-16 浙江大学 混合二甲苯共氧化生产苯二羧酸的方法
CN106167451A (zh) * 2016-07-25 2016-11-30 浙江大学 间二甲苯与乙苯多步共氧化生产芳香羧酸的方法
CN106220489A (zh) * 2016-07-25 2016-12-14 浙江大学 以对二甲苯抽余液为原料生产间苯二甲酸的方法
CN106349048A (zh) * 2016-08-26 2017-01-25 浙江大学 一种间二甲苯氧化生产间苯二甲酸的方法及装置
CN107297221A (zh) * 2017-07-11 2017-10-27 太原大成环能化工技术有限公司 一种乙苯脱烷基催化剂及其制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110937968A (zh) * 2018-09-25 2020-03-31 中国石油化工股份有限公司 一种生产芳烃产品的装置及工艺
CN110937968B (zh) * 2018-09-25 2022-03-08 中国石油化工股份有限公司 一种生产芳烃产品的装置及工艺
CN112573986A (zh) * 2019-09-29 2021-03-30 中国石油化工股份有限公司 由c8芳烃生产对二甲苯的方法
CN112573986B (zh) * 2019-09-29 2023-05-05 中国石油化工股份有限公司 由c8芳烃生产对二甲苯的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106167451B (zh) 间二甲苯与乙苯多步共氧化生产芳香羧酸的方法
CN101027274B (zh) 用于在羧酸合成中从氧化剂清除流中除去杂质的萃取方法
CN1910130B (zh) 用于生产适用于聚酯生产的干羧酸饼的方法
MX2007011184A (es) Proceso y aparato para fabricar acidos carboxilicos aromaticos, incluyendo formas puras de los mismos.
CN101830772A (zh) 对二甲苯生产的组合方法
EP2276720B1 (en) Improved systems and processes for the production of isophthalic acid and terephthalic acid
WO2012004685A2 (en) System and method for reduction of water consumption in purified terephthalic acid production
CN106588589A (zh) 聚甲醛二甲基醚的提纯方法
TW201008910A (en) Melt-crystallization separation and purification process
RU2687489C1 (ru) Улучшенный способ и устройство для производства ароматических карбоновых кислот
CN1962598A (zh) 混合二甲苯共氧化生产苯二羧酸的方法
RU2671210C2 (ru) Получение ароматической дикарбоновой кислоты
CN103183607B (zh) 一种混合芳香二甲酸的生产方法
CN108046971A (zh) 以混合二甲苯为原料分离芳烃并制备间苯二甲酸的方法
CN106220489B (zh) 以对二甲苯抽余液为原料生产间苯二甲酸的方法
CN108530254A (zh) 一种混合碳四制备正丁烷的方法
CN101048361B (zh) 用于在羧酸合成中从氧化剂清除流中除去杂质的萃取方法
KR20160104705A (ko) 미가공 산물의 정제를 위해 탈수 타워 응축물을 사용하여 테레프탈산을 제조하는 방법
CN108003006A (zh) 一种以碳八芳烃为原料生产对苯二甲酸与间苯二甲酸的方法
CN103508837A (zh) 一种由吸附-结晶过程生产对二甲苯的方法
CN107935811A (zh) 一种利用间二甲苯氧化反应热精馏分离混合二甲苯的方法
CN108017485B (zh) 甲醇制取芳烃和可燃气体的工艺方法
CN101735000B (zh) 生产对二甲苯的组合方法
US20140121406A1 (en) Pure plant mother liquor solvent extraction system and method
EP1912927B1 (en) Process for removal of benzoic acid from an oxidizer purge stream

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180518

RJ01 Rejection of invention patent application after publication