KR20160104705A - 미가공 산물의 정제를 위해 탈수 타워 응축물을 사용하여 테레프탈산을 제조하는 방법 - Google Patents

미가공 산물의 정제를 위해 탈수 타워 응축물을 사용하여 테레프탈산을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

정제된 방향족 카르복시산의 제조 과정은 하기 단계를 포함한다: 치환된 방향족 화합물을 반응 구역에서 산화시켜 미가공 방향족 카르복시산을 형성하는 단계; 증기상을 반응 구역으로부터 분리 구역으로 이송하는 단계로서, 증기상이 물 및 적어도 하나의 산화 부산물을 포함하여 복수의 유기 화합물을 함유하는 단계; 유기물-고갈된 물 스트림을 분리 구역으로부터 인출하고 유기물-고갈된 물 스트림의 적어도 일부를 정제 구역에서 미가공 방향족 카르복시산의 적어도 일부와 조합하는 단계; 및 정제 구역에서 미가공 방향족 카르복시산을 정제하는 단계.

Description

미가공 산물의 정제를 위해 탈수 타워 응축물을 사용하여 테레프탈산을 제조하는 방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF TEREPHTHALIC ACID USING DEHYDRATION TOWER CONDENSATE FOR THE PURIFICATION OF THE CRUDE PRODUCT}
관련 출원의 교차 참조
이 출원은 2013 년 12 월 30 일자에 제출된 미국 가 특허 출원 일련 번호 61/921,799 의 우선권을 주장한다.
기술 분야
본 교시는 일반적으로 정제된 방향족 카르복시산의 제조 방법, 및 특히, 정제 반응에서의 보충수로서의 탈수 타워 응축물의 이용에 관한 것이다.
테레프탈산 (TA) 및 기타 방향족 카르복시산은 폴리에스테르의 제조에서 사용될 수 있다 (예를 들어, 그들과 에틸렌 글리콜 및/또는 고급 알킬렌 글리콜과의 반응을 통해). 폴리에스테르는 결국 섬유, 필름, 용기, 병, 기타 포장재, 성형품 등을 만드는데 사용될 수 있다.
상업적 관습에서, 방향족 카르복시산은 수성 아세트산 용매에서 메틸-치환된 벤젠 및 나프탈렌 공급원료의 액체상 산화에 의해 제조되어 왔다. 메틸 치환기의 위치는 방향족 카르복시산 산물 내의 카르복실 기의 위치에 상응한다. 공기 또는 기타 산소 공급원 (예를 들어, 전형적으로 기체성 상태의) 은, 예를 들어, 코발트 및 망간을 함유하는 브롬-촉진되는 촉매의 존재 하에 산화제로서 사용되어 왔다. 산화는 발열성이고, 방향족 카르복시산을 방향족 공급원료의 부분 또는 중간 산화 산물을 포함하는 부산물, 및 아세트산 반응 산물 (예를 들어, 메탄올, 메틸 아세테이트, 및 메틸 브로마이드) 과 함께 산출한다. 부산물로서 물이 또한 생성된다.
중요한 응용물 (예를 들어, 섬유 및 병) 에서 사용될 폴리에스테르의 제조에서는 순수한 형태의 방향족 카르복시산이 보통 바람직하다. 산에서의 불순물 (예를 들어, 방향족 공급원료의 산화로부터 생성되는 부산물 및, 더욱 일반적으로, 다양한 카르보닐-치환된 방향족 종) 은 그로부터 제조되는 폴리에스테르에서 색 형성을 야기하고/거나 그와 관련 있는 것으로 여겨지고, 이는 결국 폴리에스테르 전환 산물에서 품질이 나쁜 색 (off-color) 을 초래한다. 감소된 수준의 불순물을 갖는 방향족 카르복시산은 하나 이상의 점진적으로 더 낮은 온도 및 산소 수준에서 위에 기재된 바와 같은 액체상 산화로부터의 미가공 산물 (crude product) 을 추가로 산화시킴으로써 제조될 수 있다. 게다가, 부분 산화 산물은 결정화 동안 회수되고 원하는 산 산물로 전환될 수 있다.
순수한 형태의 테레프탈산 및 감소된 양의 불순물을 갖는 기타 방향족 카르복시산 - 예를 들어, 정제된 테레프탈산 (PTA) - 은 귀금속 촉매를 사용하여 상승된 온도 및 압력에서 용액에서 덜 순수한 형태의 산 또는 소위 중간 순도 산물을 촉매적으로 수소화시킴으로써 제조되어 왔다. 덜 순수한 형태의 산은 방향족 카르복시산 및 방향족 공급원료의 액체상 산화로부터의 부산물을 함유하는 미가공 산물을 포함할 수 있다. 상업적 관습에서, 알킬 방향족 공급 재료의 미가공 방향족 카르복시산으로의 액체상 산화, 및 미가공 산물의 정제는 흔히, 액체상 산화로부터의 미가공 산물이 정제를 위한 출발 재료로서 사용되는 연속적 통합적 과정으로 수행된다.
방향족 탄화수소 공급 재료의 액체상 산화를 통해 순수한 형태의 방향족 카르복시산을 제조하기 위한 하나의 관습적 통합적 과정에서, 주위 압력에서 작동되는 탈수 타워는 오버헤드 수증기상을 생성하고 이는 후속적으로 응축되고, 결과적인 응축물의 일부가 탈수 타워로의 환류로서 사용된다. 응축물은 전형적으로 하나 또는 복수의 유기 화합물을 함유하고, 그러므로 탈수 타워로 환류되지 않는 응축물의 부분은, 응축물 스트림이 먼저 유기 불순물을 제거하기 위한 부가적 처리에 적용되지 않는 한, 과정의 기타 부분에서, 예컨대 정제 과정에서의 보충수에서 사용하기에 부적합할 수 있다. 부가적 처리는 전체적 공정 경제에 자본 및 변동 비용 둘다를 추가한다.
정제된 방향족 카르복시산을 제조하기 위한 공정의 비용을 감소시킬 필요가 존재한다.
본 발명의 범위는 오로지 첨부된 청구항에 의해서만 한정되고, 이 요약 안의 언급에 의해 조금도 영향을 받지 않는다.
서론으로, 일부 구현예에서, 본 교시는 개선된 폐수 처리 부담 및/또는 정제 보충 용매로서 처리수를 사용하는 것에 관한 감소된 요구조건으로 방향족 탄화수소 공급 재료의 액체상 산화에 의한 방향족 카르복시산의 제조를 용이하게 하는 것에 관한 것이다.
방향족 탄화수소 공급 재료의 액체상 산화 및 후속적인 미가공 산물의 정제 (예를 들어, 물을 포함하는 액체에서 미가공 산물의 용액의 수소화에 의함) 를 통한 순수한 형태의 방향족 카르복시산을 제조하기 위한 통합적 과정에서, 탈수 타워로부터 사이드 드로 (side draw) 로서 취해지는 물 스트림은 유기물-고갈되고 (organic-depleted), 과정의 다른 곳에서 정제 보충 용매로서 사용하기에 적합할 수 있다.
본 교시에 따른 정제된 방향족 카르복시산의 제조 과정은 하기 단계를 포함한다: 치환된 방향족 화합물을 반응 구역에서 산화시켜 미가공 방향족 카르복시산을 형성하는 단계; 증기상을 반응 구역으로부터 분리 구역으로 이송하는 단계로서, 증기상은 물 및 복수의 유기 화합물을 함유하는 단계; 분리 구역으로부터 제거된 수증기 함유 고압 기체를 인출하고 고압 기체를 응축 구역으로 이송하는 단계; 유기물-고갈된 물 스트림을 분리 구역으로부터 인출하고 유기물-고갈된 물 스트림의 적어도 일부를 정제 구역에서 미가공 방향족 카르복시산의 적어도 일부와 조합하는 단계; 정제 구역에서 미가공 방향족 카르복시산을 정제하는 단계; 정제 구역에서 고체 정제된 방향족 카르복시산으로부터 정제 모액을 분리하는 단계; 및 정제 모액으로부터 유기 화합물을 제거하는 단계.
본 교시에 따른 정제된 테레프탈산의 제조 과정은 하기 단계를 포함한다: 파라-크실렌을 반응 구역에서 산화시켜 미가공 테레프탈산을 형성하는 단계로서, 산화가 파라-크실렌을 아세트산, 물, 및 브롬-촉진되는 촉매 조성물을 포함하는 액체상 산화 반응 혼합물에서 기체성 산소와 접촉시키는 것을 포함하는 단계; 증기상을 반응 구역으로부터 분리 구역으로 이송하는 단계로서, 증기상은 물, 메탄올, 메틸 아세테이트, 및 아세트산을 함유하는 단계; 분리 구역으로부터 제거된 수증기 함유 고압 기체를 인출하고 고압 기체를 응축 구역으로 이송하는 단계; 유기물-고갈된 물 스트림을 분리 구역으로부터 인출하고 유기물-고갈된 물 스트림의 적어도 일부를 정제 구역에서 미가공 테레프탈산의 적어도 일부와 조합하는 단계로서, 유기물-고갈된 물 스트림 내의 메틸 아세테이트 및/또는 메탄올의 양이 증기상 내의 상응하는 양보다 적은 단계; 정제 구역에서 미가공 방향족 카르복시산을 정제하는 단계; 정제 구역에서 고체 정제된 테레프탈산으로부터 정제 모액을 분리하는 단계; 및 정제 모액으로부터 유기 화합물을 제거하는 단계.
도 1 은 본 교시에 따른 정제된 형태의 방향족 카르복시산의 제조에 관한 공정 흐름도를 보여준다.
도 2 는 도 1 에 제시된 분리 장치 (330) 의 단면도를 보여준다.
일반 서론으로, 본 교시에 따른 정제된 방향족 카르복시산의 제조 과정은 하기 단계를 포함한다: 치환된 방향족 화합물을 반응 구역에서 산화시켜 미가공 방향족 카르복시산을 형성하는 단계; 증기상을 반응 구역으로부터 분리 구역으로 이송하는 단계로서, 증기상은 물 및 적어도 하나의 산화 부산물을 포함하여 복수의 유기 화합물을 포함하는 단계; 유기물-고갈된 물 스트림을 분리 구역으로부터 인출하고, 유기물-고갈된 물 스트림에는 적어도 하나의 산화 부산물이 거의 없고, 유기물-고갈된 물 스트림의 적어도 일부를 정제 구역에서 미가공 방향족 카르복시산의 적어도 일부와 조합하는 단계; 정제 구역에서 미가공 방향족 카르복시산을 정제하는 단계; 정제 구역에서 고체 정제된 방향족 카르복시산으로부터 정제 모액을 분리하는 단계; 및 정제 모액으로부터 유기 화합물을 제거하는 단계.
일부 구현예에서, 산화는 치환된 방향족 화합물을 모노카르복시산 용매, 물, 및 촉매 조성물을 포함하는 액체상 산화 반응 혼합물에서 기체성 산소와 접촉시키는 것을 포함한다. 일부 구현예에서, 유기물-고갈된 물 스트림은 물을 포함하고, 일부 구현예에서, 모노카르복시산 용매의 적어도 일부를 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 모노카르복시산 용매는 아세트산을 포함한다.
일부 구현예에서, 증기상 내의 복수의 유기 화합물은 알킬 에스테르 (예를 들어, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 등), 알코올 (예를 들어, 메탄올, 에탄올 등), 미반응 및/또는 부분 반응된 치환된 방향족 화합물 (예를 들어, 파라-크실렌 등) 등, 및 그들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 본 교시에 따른 정제된 방향족 카르복시산의 제조 과정은 유기물-고갈된 물 스트림 내의 하나 이상의 유기 화합물의 양을 증기상 내의 상응하는 양에 비해 감소시키는 것을 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 유기 화합물은 메틸 아세테이트, 메탄올, 파라-크실렌, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 본 교시에 따른 분리 구역은 탈수 타워를 포함한다. 일부 구현예에서, 분리 구역은 복수의 탈수 타워를 포함한다. 일부 구현예에서, 분리 구역은 제 1 탈수 타워 및 제 1 탈수 타워와 유체 소통 (fluid communication) 하는 제 2 탈수 타워를 포함한다.
본 교시에 따른 분리 장치는 유기물-고갈된 물 스트림의 인출을 위해 구성된 사이드 드로를 포함할 수 있다. 예로서, 주위 압력 초과에서 작동하도록 구성된 위에 기재된 제 2 탈수 타워는 사이드 드로를 포함할 수 있으며, 사이드 드로로부터 유기 화합물 예컨대 알코올, 알킬 에스테르, 및/또는 치환된 방향족 화합물이 거의 고갈된 물이 제거될 수 있다. 일부 구현예에서, 유기물-고갈된 물 스트림 내의 알킬 에스테르, 알코올, 또는 그들의 조합의 양은 증기상 내의 상응하는 양보다 적다. 일부 구현예에서, 알킬 에스테르는 메틸 아세테이트를 포함하고/거나 알코올은 메탄올을 포함한다.
일부 구현예에서, 반응 구역으로부터 분리 구역으로 이송되는 증기상은 용매 모노카르복시산을 포함하며, 용매 모노카르복시산은 일부 구현예에서 아세트산을 포함한다. 일부 구현예에서, 증기상은 메틸 아세테이트, 메탄올, 및/또는 파라-크실렌을 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 증기상은 메틸 아세테이트를 포함하고, 유기물-고갈된 물 스트림 내의 메틸 아세테이트의 양은 증기상 내의 상응하는 양보다 적다. 일부 구현예에서, 증기상은 메탄올을 포함하고, 유기물-고갈된 물 스트림 내의 메탄올의 양은 증기상 내의 상응하는 양보다 적다. 일부 구현예에서, 증기상은 메틸 아세테이트, 메탄올, 및 파라-크실렌을 포함하고, 유기물-고갈된 물 스트림 내의 메틸 아세테이트, 메탄올, 및 파라-크실렌의 양은 증기상 내의 상응하는 양보다 적다. 일부 구현예에서, 제 1 탈수 타워는 주위 압력에서 작동하도록 구성되고, 제 2 탈수 타워는 주위 압력 초과에서 작동하도록 구성된다.
일부 구현예에서, 본 교시에 따른 정제 구역은 수소화 반응기를 포함한다. 일부 구현예에서, 정제는 미가공 방향족 카르복시산의 적어도 일부 및 유기물-고갈된 물 스트림의 적어도 일부를 포함하는 수용액을 촉매의 존재 하에 수소와 접촉시키는 것을 포함한다.
일부 구현예에서, 정제 구역에서 고체 정제된 방향족 카르복시산으로부터 분리된 정제 모액은 분리 구역으로 재순환되지 않는다. 일부 구현예에서, 분리 구역 외부에서 정제 모액으로부터 하나 또는 복수의 유기 화합물이 제거된다. 일부 구현예에서, 정제 모액의 전부 또는 적어도 일부가 폐수 처리 시설로 보내진다.
본 교시에 따른 정제된 테레프탈산의 제조 과정은 하기 단계를 포함한다: 반응 구역에서 파라-크실렌을 산화시켜 미가공 테레프탈산을 형성하는 단계로서, 산화가 파라-크실렌을 아세트산, 물, 및 브롬-촉진되는 촉매 조성물을 포함하는 액체상 산화 반응 혼합물에서 기체성 산소와 접촉시키는 것을 포함하는 단계; 증기상을 반응 구역으로부터 분리 구역으로 이송하는 단계로서, 증기상은 물, 메탄올, 메틸 아세테이트, 및 아세트산을 포함하는 단계; 분리 구역으로부터 제거된 수증기를 포함하는 고압 기체를 인출하고 고압 기체를 응축 구역으로 이송하는 단계; 유기물-고갈된 물 스트림을 분리 구역으로부터 인출하고 유기물-고갈된 물 스트림의 적어도 일부를 정제 구역에서 미가공 테레프탈산의 적어도 일부와 조합하는 단계로서, 유기물-고갈된 물 스트림 내의 메틸 아세테이트 및/또는 메탄올의 양의 증기상 내의 상응하는 양보다 적은 단계; 정제 구역에서 미가공 방향족 카르복시산을 정제하는 단계; 정제 구역에서 고체 정제된 테레프탈산으로부터 정제 모액을 분리하는 단계; 및 정제 모액으로부터 유기 화합물을 제거하는 단계.
위에 기재된 본 교시에 따른 정제된 형태의 방향족 카르복시산의 제조 과정의 부가적 특색은 이제 도면을 참조하여 기술될 것이다.
도 1 은 본 발명에 따른 정제된 형태의 방향족 카르복시산의 제조에 관한 공 정 흐름도를 보여준다. 도 1 에 나타난 바와 같이, 장비는 하기를 포함한다: 공급원료의 액체상 산화를 위해 구성된 산화 반응기 (110); 유기물-고갈된 물 스트림의 생성을 위해 구성되고, 하나 또는 복수의 분리 장치, 예컨대 칼럼 (330) 을 포함하는 분리 구역; 액체상 산화 반응 혼합물로부터 미가공 고체 산물의 형성을 위해 구성되고, 결정화 용기 (152) 및 (156) 을 포함하는 결정화 구역; 액체로부터 미가공 고체 산물 (및 산화 부산물) 의 분리를 위해 구성된 고체-액체 분리 장치 (190); 정제 반응 용매, 예컨대 칼럼 (330) 으로부터의 유기물-고갈된 물 스트림 중 미가공 고체 산물의 슬러리 및/또는 용액의 제조를 위해 구성된 정제 용액 보충 용기 (202); 정제 용액으로부터 정제된 고체 산물의 형성을 위해 구성된 결정화 용기 (220); 및 액체로부터 정제된 고체 산물의 분리를 위해 구성된 고체-액체 분리 장치 (230). 도 1 에서의 과정의 통합은 순전히 대표적인 사례이고, 다양한 기타 통합적, 및 비-통합적 구성이 마찬가지로 사용될 수 있다.
도 1 에 나타난 과정에서 사용되는 액체 및 기체성 스트림 및 재료는, 예를 들어, 공정 용도 및 안전성에 적당한 재료로 구성된 적합한 이송 라인, 도관, 및 배관을 통해 유도 및 이송될 수 있다. 특별한 부재들이 물리적으로 병치될 수 있고, 적당한 경우에, 신축성 영역, 강성 영역, 또는 그 둘의 조합을 가질 수 있다고 이해될 것이다. 스트림 또는 화합물의 유도에서, 개재 장비 및/또는 임의적 처리가 포함될 수 있다. 예로서, 펌프, 밸브, 매니폴드, 기체 및 액체 유량계 및 분배기, 샘플추출 및 감지 장치, 및 기타 장비 (예를 들어, 압력, 흐름 및 기타 작업 파라미터를 모니터링, 제어, 조정, 및/또는 전환시키기 위한) 가 존재할 수 있다.
산화 반응기 (110) 에서 사용하기에 적합한 대표적 방향족 공급원료 재료는 방향족 화합물, 예컨대 하나 이상의 위치에서 카르복시산 기로 산화가능한 적어도 하나의 기로 치환된 방향족 탄화수소를 포함한다. 일부 구현예에서, 치환기의 위치는 제조되는 방향족 카르복시산의 카르복시산 기의 위치에 상응한다. 일부 구현예에서, 산화가능한 치환기는 알킬 기 (예를 들어, 메틸, 에틸, 및/또는 이소프로필 기) 를 포함한다. 다른 구현예에서, 산화가능한 치환기는 산소-함유 기, 예컨대 히드록시알킬, 포르밀, 알데히드, 및/또는 케토 기를 포함한다. 치환기는 동일 또는 상이할 수 있다. 공급원료 화합물의 방향족 부분은 벤젠 핵일 수 있거나 그것은 바이- 또는 폴리시클릭 (예를 들어, 나프탈렌 및/또는 안트라센 핵) 일 수 있다. 일부 구현예에서, 공급원료 화합물의 방향족 부분에서의 산화가능한 치환기의 수는 방향족 부분에서 이용가능한 자리의 수와 동일하다. 다른 구현예에서, 공급원료의 방향족 부분에서의 산화가능한 치환기의 수는 모든 그러한 자리보다 적다 (예를 들어, 일부 구현예에서 1 내지 4, 일부 구현예에서, 2). 단독으로 또는 조합으로 본 교시에 따라 사용될 수 있는 대표적 공급 화합물은 톨루엔; 에틸벤젠 및 기타 알킬-치환된 벤젠; o-크실렌; p-크실렌; m-크실렌; 톨루알데히드, 톨루산, 알킬 벤질 알코올, 1-포르밀-4-메틸벤젠, 1-히드록시메틸-4-메틸벤젠; 메틸아세토페논; 1,2,4-트리메틸벤젠; 1-포르밀-2,4-디메틸-벤젠; 1,2,4,5-테트라메틸-벤젠; 알킬-, 포르밀-, 아실-, 및 히드록실메틸-치환된 나프탈렌 (예를 들어, 2,6-디메틸나프탈렌, 2,6-디에틸나프탈렌, 2,7-디메틸나프탈렌, 2,7-디에틸나프탈렌, 2-포르밀-6-메틸나프탈렌, 2-아실-6-메틸나프탈렌, 2-메틸-6-에틸나프탈렌 등); 등; 및 상기 중 임의의 부분 산화된 유도체; 및 그들의 조합을 포함하나 그에 제한되지 않는다. 일부 구현예에서, 치환된 방향족 화합물은 메틸-, 에틸-, 및/또는 이소프로필-치환된 방향족 탄화수소를 포함한다. 일부 구현예에서, 치환된 방향족 화합물은 알킬-치환된 벤젠, o-크실렌, p-크실렌, m-크실렌 등, 또는 그들의 조합을 포함한다.
본 교시에 따라 제조된 방향족 카르복시산은 하나 이상의 방향족 고리를 갖는 모노- 및 폴리카르복실화된 종을 포함한다. 일부 구현예에서, 방향족 카르복시산은 액체상 시스템에서 기체성 및 액체 반응물의 반응에 의해 제조된다. 일부 구현예에서, 방향족 카르복시산은 오직 하나의 방향족 고리를 포함한다. 다른 구현예에서, 방향족 카르복시산은, 일부 구현예에서 융합되어 있는 (예를 들어, 나프탈렌, 안트라센 등), 다른 구현예에서 융합되어 있지 않은, 복수 (예를 들어, 둘 이상) 의 방향족 고리를 포함한다. 일부 구현예에서, 방향족 카르복시산은 오직 하나의 카르복시산 (예를 들어, -CO2H) 모이어티 또는 그의 염 (예를 들어, -CO2X, 식에서 X 는 금속 양이온, 암모늄 이온 등을 포함하나 그에 제한되지 않는 양이온성 종임) 을 포함한다. 다른 구현예에서, 방향족 카르복시산은 복수 (예를 들어, 둘 이상) 의 카르복시산 모이어티 또는 그의 염을 포함한다. 대표적 방향족 카르복시산은 테레프탈산, 트리메스산, 트리멜리트산, 프탈산, 이소프탈산, 벤조산, 나프탈렌 디카르복시산 등, 및 그들의 조합을 포함한다. 하나의 구현예에서, 본 교시는 정제된 테레프탈산 (PTA) 및 소위 중간 순도 테레프탈산을 포함하여 순수한 형태의 테레프탈산의 제조에 관한 것이다.
산화 반응기 (110) 에서 수행될 수 있는 대표적 유형의 산화는 액체상 반응 혼합물에서 산소 기체 및 카르복시산 기로 산화가능한 치환기를 갖는 방향족 탄화수소를 포함하는 공급 재료를 접촉시키는 것을 포함하는 액체상 산화이다. 일부 구현예에서, 액체상 반응 혼합물은 적어도 하나의 중금속 성분 (예를 들어, Co, Mn, V, Mo, Cr, Fe, Ni, Zi, Ce, Hf 등, 및 그들의 조합) 및 촉진제 (예를 들어, 할로겐 화합물 등) 를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 모노카르복시산 용매 및 물을 포함한다. 일부 구현예에서, 산화는 액체상 반응 혼합물을 유지하고 고온, 고압 증기상을 형성하기에 효과적인 상승된 온도 및 압력에서 수행된다. 일부 구현예에서, 액체상 산화에서 방향족 공급 재료의 산화는 방향족 카르복시산 뿐만 아니라 반응 부산물, 예컨대 방향족 공급 재료의 부분 또는 중간 산화 산물 및/또는 용매 부산물을 생성한다. 일부 구현예에서, 방향족 카르복시산은 테레프탈산을 포함하고, 산화는 아세트산, 물, 및 브롬-촉진되는 촉매 조성물을 포함하는 액체상 산화 반응 혼합물에서 파라-크실렌을 기체성 산소와 접촉시키는 것을 포함한다. 액체-상 산화 및 연관된 과정은 뱃치 과정, 연속적 과정, 또는 반-연속적 과정으로서 수행될 수 있다. 산화는 하나 이상의 반응기에서 수행될 수 있다.
도 1 에 나타낸 바와 같이 실행될 수 있는 대표적 구현예에서, 적어도 약 99 wt.% 의 치환된 방향족 탄화수소를 포함하는 액체 공급 재료, 수성 아세트산 용액 (예를 들어, 약 70 내지 약 95 wt.% 의 아세트산을 함유), 촉매 금속의 공급원으로서의 코발트 및 망간의 가용성 화합물 (예를 들어, 예컨대 그들 각각의 아세테이트), 촉매 촉진제로서의 브롬 (예를 들어, 수소 브로마이드), 및 공기가 주입구, 예컨대 주입구 (112) 를 통해 산화 반응 용기 (110) 로 연속적으로 충전될 수 있다. 일부 구현예에서, 용기 (110) 는 압력-정격, 연속적-교반 탱크 반응기이다.
일부 구현예에서, 교반은 교반기 (120) 의 회전에 의해 제공될 수 있으며, 교반기의 축은 외부 전원 (제시되지 않음) 에 의해 구동된다. 축 위에 얹혀져 있고 액체 바디 내에 위치하는 임펠러는 액체를 혼합하고 액체 바디 내에 기체를 분산시켜 그에 의해 액체 바디의 더 낮은 영역에서 고체의 침강을 회피하기 위한 힘을 제공하도록 구성된다.
치환된 방향족 탄화수소는 반응기 (110) 에서, 대부분 방향족 카르복시산 부산물로 산화된다. 부분 및 중간 산화 산물을 포함하여, 산화 부산물이 또한 형성될 수 있다. 치환된 방향족 탄화수소가 파라-크실렌인 하나의 구현예에서, 예를 들어, 테레프탈산 외에도 형성될 수 있는 부산물은 4-카르복시벤즈알데히드, 1,4-히드록시메틸 벤조산, p-톨루산, 벤조산이다.
산화 반응은 발열성이므로, 반응에 의해 생성된 열은 액체상 반응 혼합물의 비등 및 오버헤드 증기상의 형성을 야기할 수 있으며, 오버헤드 증기상은 증발된 아세트산, 수증기, 산화 반응으로부터의 기체성 부산물, 일산화탄소, 반응에 충전된 공기로부터의 질소, 미반응 산소 등, 및 그들의 조합을 포함한다. 오버헤드 증기는 반응기로부터 통풍구 (116) 를 통해 제거되고 스트림 (111) 내에서 분리 구역 (예를 들어, 고압 증류 칼럼 (330)) 으로 추가 가공을 위해 보내질 수 있으며 이는 아래에서 도 2 를 참조하여 추가로 설명된다. 칼럼 (330) 으로부터 통풍구 (334) 에서 인출되는 퇴장 기체는 응축 구역으로 보내질 수 있으며, 이는 예를 들어 미국 특허 번호 5,723,656, 6,137,001, 7,935,844, 7,935,845, 및 8,173,834 에 추가로 기술되어 있다.
분리 장치 (330) 는 장치에 도입된 고압 고온 산화 반응기 오버헤드 기체에서 C1-8 모노카르복시산 및 물을 분리하기 위해 구성되고 작동된다. 게다가, 분리 장치 (330) 는 액체상 산화의 부산물을 배분하여, 모노카르복시산이 풍부한 제 1 액체상, 물이 풍부하지만 유기물-고갈되고 용매 및/또는 그것의 부산물이 거의 없는 제 2 액체상, 및 물을 포함하고 용매 및 방향족 공급물의 부산물이 거의 없는 제 2 고압 증기상이 형성되도록 구성된다. 일부 구현예에서, 산화 반응기 및 분리 장치의 직접 연합 또는 가까운 연결이 직접 연결에 의해 산화 반응 용기에서의 하나 이상의 통풍구 및 분리 장치로의 하나 이상의 기체 주입구 사이의 적합한 압력-정격 배관 또는 기타 도관에 의해 달성된다. 일부 구현예에서, 액체상 반응 조건 하의 증기상은 반응 용기로부터 제거되고 반응 구역에서와 동일한 또는 거의 동일한 온도 및 압력의 분리 장치 내로 도입된다.
유기물-고갈된 수상의 적어도 일부는 분리 장치 (330) 로부터 사이드 드로 (345) 에서 인출된다. 이런 방식으로, 분리 장치 (330) 는 수상으로부터 유기 화합물을 제거하기 위한 스트리퍼로서 작용하고, 그러므로 결과적인 유기물-고갈된 물 스트림은 공정의 기타 부분에서 사용하기에 적합하다. 예를 들어, 유기물-고갈된 물 스트림은 용기 (202) 에서 정제 보충 용매로서 사용하기에 적합할 수 있으며, 이는 아래 기재되어 있다. 일부 구현예에서, 유기물-고갈된 물 스트림은 유기 불순물을 제거하기 위한 추가의 처리 없이 정제 보충 용매로서 사용하기에 적합하다. 분리 구역으로부터의 유기물-고갈된 물의 정제 보충 용매로서의 사용은, 그렇지 않으면 정제 구역에서 탈염수를 생성하기 위해 필요할 수 있는 탈염 장비의 비용을 회피한다. 정제 구역에서 유기물-고갈된 물 스트림의 사용은 유기물-고갈된 물 스트림을 폐수 처리 시설로 보낼 필요를 회피한다.
분리 장치 (330) 는 사이드 드로 (345) 로부터 인출된 유기물-고갈된 물에 반응 공급원료의 산화 부산물이 거의 없도록 구성되고 작동된다. 일부 구현예에서, 유기물-고갈된 스트림은 1 ppmw 미만의 산화 부산물, 또는 100 ppbw 미만의 산화 부산물, 또는 10 ppbw 미만의 산화 부산물을 함유한다.
분리 장치 (330) 는 또한 사이드 드로 (345) 로부터 인출된 유기물-고갈된 물에 용매의 산화 부산물이 거의 없도록 구성되고 작동된다. 일부 구현예에서, 유기물-고갈된 물 스트림은 0.05 wt% 미만의 알코올, 또는 0.03 wt% 미만의 알코올, 또는 0.02 wt% 미만의 알코올을 함유한다. 일부 구현예에서, 유기물-고갈된 물 스트림은 0.05 wt% 미만의 알킬 에스테르, 또는 0.03 wt% 미만의 알킬 에스테르, 또는 0.02 wt% 미만의 알킬 에스테르를 함유한다.
예를 들어, 파라크실렌이 테레프탈산으로 산화되는 구현예에서, 유기물-고갈된 물 스트림은 1 ppmw 미만의 파라톨루산, 또는 100 ppbw 미만의 파라톨루산, 또는 10 ppbw 미만의 파라톨루산을 함유한다. 일부 구현예에서, 유기물-고갈된 물 스트림은 0.05 wt% 미만의 메탄올, 또는 0.03 wt% 미만의 메탄올, 또는 0.02 wt% 미만의 메탄올을 함유한다. 일부 구현예에서, 유기물-고갈된 물 스트림은 0.05 wt% 미만의 메틸 아세테이트, 또는 0.03 wt% 미만의 메틸 아세테이트, 또는 0.02 wt% 미만의 메틸 아세테이트를 함유한다.
도 2 는 도 1 의 분리 장치 (330) 의 대표적 구현예이다. 일부 구현예에서, 도 2 에 나타난 바와 같이, 분리 장치 (330) 는 고압 증류를 포함한다. 분리 장치 (330) 는 산화 반응기 (110) 로부터 제거된 스트림 (111) 내의 고압 증기상의 수령 및, 기체 배출구 (334) 를 통한 제 2 고압 증기상의 제거를 위해 구성되고 작동된다. 이송을 실행하기 위해 고압 증기상은 액체상 산화의 반응 구역으로부터 분리 구역으로 직접적으로 (예를 들어, 분리 장치를 산화 반응 용기 또는 반응 구역의 기타 부분에 직접 또는 그와 가깝게 설치함으로써) 또는 간접적으로 (예를 들어, 적합한 도관, 밸브, 펌프 등을 통해) 이송될 수 있다.
분리 장치 (330) 는 또한 환류 액체, 예를 들어, 오버헤드 응축기 (제시되지 않음) 에서 형성된 응축물의 도입을 위한 주입구 (336) 를 포함한다. 사이드 드로 배출구 (345) 는 칼럼으로부터 유기물-고갈된 수상의 제거를 위해 위치한다. 칼럼의 내부 공간의 구조 및 산화 반응기 (110) 로부터 고압 증기상을 받기 위한 주입구와 환류 주입구 (336) 사이의 위치결정은 내부에 분별 구역을 제공한다. 일부 구현예에서, 분리 장치 (330) 에 주입구 (336) 에서 공급되는 환류 액체는 물을 포함한다. 분리 또는 통합적 과정의 기타 부분에 해로운 불순물이 거의 없는 물을 포함하는 액체의 임의의 적합한 공급원이 이용될 수 있다. 일부 구현예에서, 탈염수 또는 기타 정제된 물 공급원이 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 환류 액체는 본 교시에 따른 분리 구역 및/또는 응축 구역으로부터 제거된 고압 기체로부터 응축된 액체를 포함한다.
일부 구현예에서, 환류 액체에는 산화 반응 부산물이 없거나 거의 없고, 일부 구현예에서, 치환된 방향족 화합물 공급원료의 산화 반응 부산물이 없거나 거의 없다. 따라서, 일부 구현예에서, 환류 액체는 산화 부산물을 함유하는 스트림으로부터의 환류를 포함하지 않는다. 하나의 구현예에서, 환류는 정제 모액을 함유하지 않으며 이는 아래에서 더욱 완전히 기술된다.
일부 구현예에서, 도 2 에 나타난 바와 같이, 칼럼 (330) 은 칼럼으로부터 액체를, 예를 들어, 산화 반응 용기 (110) 로 제거하기 위해 구성된 적어도 하나의 하부 배출구 (332) 를 포함한다. 일부 구현예에서, 기체 주입구 (338) 가 칼럼의 하부 부분에 위치하고, 산화 반응기 오프가스를 받도록 구성된다. 일부 구현예에서, 통풍구 (334) 가 칼럼 (330) 의 상부 부분에 위치하고, 제 2 고압 증기상을 퇴장 기체로서 제거하기 위해 구성된다. 도 2 에 나타난 바와 같이, 칼럼 (330) 의 내부 영역은 복수의 트레이, 예컨대 (333) 및 (337) 을 포함하며, 이들은, 예를 들어, 액체상 산화 반응 용기 (110) 로부터 제거된 고압 증기상 내의 물로부터 유기 화합물 (예를 들어, 메탄올, 메틸 아세테이트, 파라크실렌 등) 을 분리하기 위한 이론적 평형 스테이지 (stage) 를 제공하도록 구성된다. 일부 구현예에서, 부트 (boot), 트로프 (trough), 축적 채널 (accumulation channel), 및/또는 그의 주위 경계에서의 기타 수집 수단 (339) 으로 구성된 트레이가 사이드 드로 배출구 (345) 와 유체 소통하고, 사이드 드로 배출구 (345) 를 통한 궁국적 제거를 위해 유기물-고갈된 물을 수집하기 위해 구성된다.
분리 장치의 분별 구역은 복수의 이론적 평형 스테이지로 구성되고, 예컨대 내부 트레이, 구조화된 패킹 (packing), 트레이 및 패킹의 조합, 또는 장치의 내부에 기체성 및 액체 상 사이의 물질 이동을 위한 표면을 제공하는 기타 구조 또는 그들의 조합에 의해 제공될 수 있다.
일부 구현예에서, 구조화된 패킹이 있는 분리 장치는 적어도 약 3 개의 패킹 베드 또는 구역을 갖고, 일부 구현예에서, 약 4 내지 약 8 개의 그러한 베드를 가져서, 분리에 적당한 표면 및 이론적 평형 스테이지를 제공한다. 적합한 패킹 재료의 예는 FLEXIPAC 구조화된 패킹이며, 이것은 흐름 채널을 생성하는 교차 관계로 배열되어 교차점이 액체 및 증기 상을 위한 혼합점을 생성하는 물결모양 금속의 얇은 시트 형태로 KGGP LLC 로부터 입수가능하다. 일부 구현예에서, 트레이가 있는 분리 장치는 약 30 내지 약 90 개의 트레이를 포함하며, 그 중 적어도 약 70% 는 반응 용기로부터 분리 장치로 도입되는 고압 기체를 위한 주입구 (338) 와 적어도 하나의 환류 액체 주입구 (336) 사이에 위치한다. 일부 구현예에서, 트레이는 약 30 내지 약 60% 의 분리 효율을 갖는 체 (sieve) 또는 버블 캡 (bubble cap) 트레이 형태이다. 이론적 평형 스테이지의 주어진 수에 대한 트레이의 수는 트레이의 효율로 나누어서 계산될 수 있다.
사용 동안, 분리 장치 (330) 내의 기체 및 액체 상은 상승된 온도에 있고 물, 용매 모노카르복시산, 및 기타 부식성 성분 (예를 들어, 촉매가 브롬 공급원을 포함할 때 산화 반응의 오버헤드 기체에 존재할 수 있는, 브롬 화합물 및 그의 해리 산물, 예컨대 수소 브로마이드) 을 포함할 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 작동 동안 기체 및 액체를 접촉시키도록 구성된 분리 장치 (330) 의 내부 구조 및 기타 특색은 부식 및 기타 손상에 저항성인 금속으로 구성될 수 있다. 일부 구현예에서, 티타늄 금속이 표면 예컨대 트레이, 패킹, 및/또는 분별 구역 내의 기타 구조의 구성에 사용된다. 티타늄 표면은 장비를 통해 순환되는 액체에 존재하는 불순물로부터의 철 산화물을 포함하는 고체 침적물의 바람직하지 않은 축적을 겪을 수 있다. 본 교시에 따라 사용되는 대표적 분리 장치는 다양한 칼럼 또는 타워를 포함하며, 이러한 다양한 칼럼 또는 타워는 흐르는 기체 및 액체 상의 성분들을 분리하고 우선적으로 배분하기 위해 구성된 복수의 이론적 평형 스테이지 (또한 이론적 플레이트로서 알려짐) 에서 상들 사이의 물질 전달을 위해 그것을 통하여 흐르는 기체 및 액체 상 사이의 접촉을 제공하기 위해 디자인된 것이다.
일부 구현예에서, 흐르는 기체 및 액체 상 사이의 접촉은 기체-액체 접촉을 위한 표면 및 분리를 위한 이론적 평형 스테이지를 제공하는 내부 구조, 예컨대 트레이 또는 패킹에 의해 촉진될 수 있다. 일부 구현예에서, 액체상 산화로부터 제거된 고압 증기상의 온도는 충분히 높으므로, 액체상 산화 반응에 의해 제공되는 것 이상으로 다시 끓는 능력이 필요하지 않다. 일부 구현예에서, 분리 장치에서 기체 및 액체 상 사이의 접촉을 촉진하기 위해 기체 및 액체 상의 반류가 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 반류는 액체상 산화로부터의 고압 증기상을 분리 장치의 더 낮은 부분에 도입하고, 환류 액체를 적어도 하나의, 일부 구현예에서 둘 이상의 더 높은 부분에 도입함으로써 달성될 수 있다.
일부 구현예에서, 분리 구역은 단일 분리 장치를 포함한다. 다른 구현예에서, 분리 구역은 다중 분리 장치를 포함하며, 이들은 일부 구현예에서 연속하여 배열될 수 있다. 대표적 분리 장치는 증류 칼럼, 증류 타워, 탈수 타워, 정류 칼럼, 물-제거 칼럼, 고효율 분리 장치 등, 및 그들의 조합을 포함하나 그에 제한되지 않는다. 일부 구현예에서, 둘 이상 장치가 그들 각각의 주입구 및 배출구가 유체 소통하도록 연속하여 구성될 수 있으며, 그에 따라 산화 반응 용기로부터 제거된 고압 증기상은 연속하는 장치 내로 흐르고 연속하는 장치 내에서 및 그를 통하여 흐르는 증기 및 환류 액체의 역류에서 용매 모노카르복시산, 물, 및 부산물이 분리 및 분배된다.
일부 구현예에서, 정제 용매로서 사용하기에 충분한 순도의 액체는 사이드 드로 (345) 로부터 인출된 유기물-고갈된 물 스트림 외의 기타 적합한 물 공급원 (예를 들어, 신선한 탈염수 및/또는 기타 정제된 물 공급원) 을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 사이드 드로를 통해 분리 장치로부터 제거된 유기물-고갈된 물은 정제 반응 용액용 용매의 적어도 약 50%, 일부 구현예에서, 약 80 내지 약 100% 를 구성한다.
도 1 을 참조하여, 고체 산화 산물 (액체상 반응 혼합물에 슬러리화됨) 을 포함하는 액체 배출물을 반응 용기 (110) 로부터 슬러리 배출구 (114) 를 통해 제거하고 고체 산물 (미가공 방향족 카르복시산 및 공급원료의 산화 부산물) 의 회수를 위해 스트림 (115) 으로 결정화 용기 (152), 그리고 결국 결정화 용기 (156) 로 보낸다.
일부 구현예에서, 고체 미가공 산물은 하나 이상의 스테이지에서, 예컨대 단일 결정화 용기에서 또는, 도 1 에 나타난 바와 같이, 연속하는 다중 교반 결정화 용기에서 결정화에 의해 액체로부터 회수될 수 있다. 일부 구현예에서, 결정화 과정은 더 이른 스테이지로부터 더 늦은 스테이지까지 온도 및 압력의 순차적 감소를 포함하여 산물 회수율을 증가시킨다. 예로서, 도 1 에 나타난 바와 같이, 결정화 용기 (152) 및 (156) 은 연속하여 유체 소통되게 제공될 수 있으며, 그에 따라 용기 (152) 로부터의 산물 슬러리는 용기 (156) 로 이송될 수 있다. 결정화 용기에서의 냉각은 압력 해제에 의해 달성될 수 있다. 하나 이상의 결정화 용기는 통풍구 (154) 및 (158) 에서 통풍되어, 압력 강하 및 갑자기 증발된 증기로부터 스팀의 생성으로부터 초래되는 증기를 열 교환 수단 (제시되지 않음) 으로 제거할 수 있다.
결정화 구역에서 회수된 고체 산물은 임의의 적합한 기술에 의해 모액으로부터 분리될 수 있다. 대표적 기술은 원심분리, 진공 여과, 압력 여과, 벨트 필터를 사용하는 여과 등, 및 그들의 조합을 포함하나 그에 제한되지 않는다. 일부 구현예에서, 결과적인 고체 산물은 분리 후에 물을 포함하는 액체, 예컨대 순수한 물 또는 과정의 다른 곳으로부터 재순환된 스트림을 포함하는 세정 액체로 세정될 수 있다.
도 1 에 나타난 바와 같이, 결정화 용기 (156) 는 고체-액체 분리 장치 (190) 와 유체 소통한다. 고체-액체 분리 장치 (190) 는 결정화 용기 (156) 로부터의 고체 산물의 슬러리를 받도록 구성된다. 일부 구현예에서, 고체-액체 분리 장치 (190) 는 추가로 테레프탈산 및 부산물을 포함하는 미가공 고체 산물을 액체로부터 분리하도록 구성된다. 일부 구현예에서, 분리 장치 (190) 는 원심분리기, 회전 진공 필터, 압력 필터 등, 또는 그들의 조합이다. 일부 구현예에서, 분리 장치 (190) 는 용매 교환 (예를 들어, 필터 케이크에서 모액을 물을 포함하는 세정 액체로 가압 양변위하여) 을 위해 구성된 압력 필터를 포함한다. 분리로부터 초래되는 산화 모액은 분리 장치 (190) 를 떠나서 스트림 (191) 으로 모액 드럼 (192) 으로 이송될 수 있다. 모액의 일부 및, 일부 구현예에서 모액의 대부분은 드럼 (192) 으로부터 산화 반응기 (110) 로 이송될 수 있다. 그런 식으로, 모액에 미세 고체 입자로서 용해되고/거나 존재하는 아세트산, 물, 촉매, 및/또는 산화 반응 부산물이 액체상 산화 반응으로 돌아갈 수 있다.
도 1 에 나타난 바와 같이, 스트림 (197) 은 정제 용액 보충 용기 (202) 로 보내질 수 있다. 미가공 고체 산물은 보충 용기 (202) 에서 정제 반응 용매에 슬러리화될 수 있다. 일부 구현예에서, 위에 기재된 바와 같은, 정제 반응 용매의 전부 또는 적어도 일부는 칼럼 (330) 으로부터 사이드 드로 (345) 에서 인출된 유기물-고갈된 물 스트림을 포함하는 부가적 액체상을 포함한다. 일부 구현예에서, 정제 반응 용매는 부가적 액체상 (예를 들어, 신선한 탈염수) 으로 보충될 수 있으며, 일부 구현예에서 부가적 액체상은 저장 용기 (204) 로부터 수득될 수 있다.
일부 구현예에서, 정제 반응기 (210) 에서의 정제는 수소화 촉매의 존재 하에 상승된 온도 및 압력에서 정제 반응 용액 (예를 들어, 물 및 액체상 산화로부터 회수된 미가공 테레프탈산을 포함하는 액체) 을 수소와 접촉시키는 것을 포함한다. 일부 구현예에서, 압력은 약 85 내지 약 95 ㎏/㎠ 범위이다. 일부 구현예에서, 정제 액체 반응 혼합물의 일부는 수소화 반응기 (210) 로부터 스트림 (211) 으로 연속적으로 제거되고 다운스트림 결정화 구역의 결정화 용기 (220) 로 보내진다. 결정화 용기 (220) 에서, 테레프탈산 및 감소된 수준의 불순물이 반응 혼합물로부터 결정화될 수 있다 (예를 들어, 액체에 대한 압력을 감소시킴으로써). 용기 (220) 내의 정제된 테레프탈산 및 형성된 액체의 결과적인 슬러리는 스트림 (221) 으로 고체-액체 분리 장치 (230) 로 보내질 수 있다. 결정화 반응기 (220) 에서 압력 강하으로 초래되는 증기는 냉각을 위해 열 교환기 (제시되지 않음) 를 통과하여 응축될 수 있다. 결과적인 응축물 액체는, 예를 들어 정제 공급물 보충 용기 (202) 로 재순환으로서, 적합한 이송 라인 (제시되지 않음) 을 통해 과정으로 다시 보내지고/거나 폐수 처리 (WWT) 시설로 보내질 수 있다. 정제된 테레프탈산을 고체-액체 분리 장치 (230) 로부터 스트림 (231) 으로 나간다. 일부 구현예에서, 정제 모액은 분리 장치 (330) 로의 환류로서 사용되지 않는다. 일부 구현예에서, 정제 모액의 적어도 일부, 일부 구현예에서 전부 또는 거의 전부는 스트림 (233) 으로 WWT 등으로 보내질 수 있다. 고체-액체 분리 장치 (230) 는 원심분리기, 회전 진공 필터, 압력 필터 등, 또는 그들의 조합일 수 있다.
본원에서 언급된 모든 특허 및 비특허 문헌의 전체 내용은 본원에 참조로 포함되며, 어떠한 공개 또는 정의가 본 명세서와 불일치하는 경우에, 본원의 공개 또는 정의가 우선하는 것으로 간주될 것이다.
상술된 상세한 설명 및 첨부되는 도면은 설명 및 예시로서 제공되었고, 첨부된 청구항의 범위를 제한하는 것이 의도되지 않는다. 본원에 예시된 현재 바람직한 구현예에서의 많은 변화가 당업자에게 명백할 것이고, 여전히 첨부된 청구항 및 그 균등물의 범위 안에 있다.
첨부된 청구항에서 인용된 요소 및 특색은 상이한 방식으로 조합되어 마찬가지로 본 발명의 범위에 속하는 새로운 청구항을 생성할 수 있다고 이해되어야 한다. 따라서, 아래 첨부된 종속항은 오직 단일 독립 또는 종속 청구항에 종속하지만, 이들 종속항은 대안적으로 임의의 선행 (독립 또는 종속) 청구항에 종속할 수 있고, 그러한 새로운 조합은 본 명세서의 일부를 형성하는 것으로 이해될 것이다.

Claims (19)

  1. 하기 단계를 포함하는, 정제된 방향족 카르복시산의 제조 과정:
    치환된 방향족 화합물을 반응 구역에서 산화시켜 미가공 방향족 카르복시산을 형성하는 단계;
    증기상을 반응 구역으로부터 분리 구역으로 이송하는 단계로서, 증기상은 물 및 치환된 방향족 화합물의 산화 부산물을 포함하여 복수의 유기 화합물을 포함하는 단계;
    유기물-고갈된 물 스트림을 분리 구역으로부터 인출하는 단계로서, 유기물-고갈된 물 스트림에는 치환된 방향족 화합물의 산화 부산물이 거의 없는 단계;
    유기물-고갈된 물 스트림의 적어도 일부를 정제 구역에서 미가공 방향족 카르복시산의 적어도 일부와 조합하는 단계; 및
    정제 구역에서 미가공 방향족 카르복시산을 상기 유기물-고갈된 물 스트림의 적어도 일부의 존재 하에 정제하여 정제된 방향족 카르복시산을 형성하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 유기물-고갈된 물 스트림이 유기 불순물을 제거하기 위한 추가의 처리 없이 정제 구역으로 보내지는, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 산화가 치환된 방향족 화합물을 모노카르복시산 용매, 물, 및 촉매 조성물을 포함하는 액체상 산화 반응 혼합물에서 기체성 산소와 접촉시키는 것을 포함하는, 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 유기물-고갈된 물 스트림이 모노카르복시산 용매를 포함하는, 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 모노카르복시산 용매가 아세트산을 포함하는, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 유기물-고갈된 물 스트림이 약 0.05 wt% 미만의 알코올을 포함하는, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 유기물-고갈된 물 스트림이 약 0.05 wt% 미만의 알킬 에스테르를 포함하는, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 분리 구역이 제 1 탈수 타워 및 제 1 탈수 타워의 산출위치에 연결된 제 2 탈수 타워를 포함하는, 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 제 2 탈수 타워가 유기물-고갈된 물 스트림의 인출을 위해 구성된 사이드 드로 (side draw) 를 포함하는, 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 방향족 카르복시산이 테레프탈산인, 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 방향족 카르복시산이 테레프탈산을 포함하고, 치환된 방향족 화합물의 산화 부산물이 파라톨루산을 포함하는, 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 유기물-고갈된 물 스트림이 1 ppmw 미만의 파라톨루산을 포함하는, 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 유기물-고갈된 물 스트림이 0.05 wt% 미만의 메탄올을 포함하는, 방법.
  14. 제 11 항에 있어서, 유기물-고갈된 물 스트림이 0.05 wt% 미만의 메틸 아세테이트를 포함하는, 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 정제 구역이 수소화 반응기를 포함하는, 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 정제가 미가공 방향족 카르복시산의 적어도 일부 및 유기물-고갈된 물 스트림의 적어도 일부를 포함하는 수용액을 촉매의 존재 하에 수소와 접촉시키는 것을 포함하는, 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 정제된 방향족 카르복시산으로부터 정제 모액을 분리하는 것을 추가로 포함하는, 방법.
  18. 제 14 항에 있어서, 정제 모액을 폐수 처리 시설로 이송하는 것을 추가로 포함하는, 방법.
  19. 제 14 항에 있어서, 정제 모액이 분리 구역으로의 환류로서 사용되지 않는, 방법.
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