CN107935811A - 一种利用间二甲苯氧化反应热精馏分离混合二甲苯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用间二甲苯氧化反应热精馏分离混合二甲苯的方法。包括以下步骤：(1)将混合二甲苯原料进行吸附脱除对二甲苯后，得到的抽余液送入两个串联的精馏塔分别脱除轻烃组分和邻二甲苯组分，得到主要含有间二甲苯的混合物A。(2)将混合物A在氧化反应器中氧化，生成主要含有间苯二甲酸混合物B，混合物B经过后处理得到精间苯二甲酸产品。(3)将氧化反应产生的热尾气作为两个精馏塔塔底再沸器的热源，提供精馏塔分离提纯间二甲苯所需要的能量。本发明将间二甲苯氧化反应产生的热量用于原料PX抽余液的精馏提纯，通过热量耦合来降低分离耗能和原料成本，极大地提高了以抽余液为原料制取间苯二甲酸过程的经济性和市场竞争力。

Description

一种利用间二甲苯氧化反应热精馏分离混合二甲苯的方法
技术领域
本发明涉及一种芳香二羧酸原料提纯及生产过程中热量耦合利用的方法，尤其是一种以混合二甲苯为原料，利用间二甲苯氧化反应热精馏分离混合二甲苯的方法。
背景技术
精间苯二甲酸(PIA)是聚酯树脂的原料，主要用于聚酯瓶片、纤维、不饱和树脂、低熔点聚酯产品的制备。PIA的生产方法是以间二甲苯(MX)为原料，通过液相氧化获得粗间苯二甲酸(CIA)，后者再通过加氢精制除去产品的中的微量杂质，获得聚合级PIA。在综述文献(Process Economics Program Report 9E,Terephthalic Acid and DimethylTerephthalate,SRI Consulting,Menlo Park,California,94025,January 1997.)与综述文献(何祚云，间二甲苯和间苯二甲酸生产工艺技术，合成纤维工业，第23卷第2期，41～45，2000。)中都详细介绍了PIA的生产工艺和研究进展。
目前，PIA的生产通常采用高纯度的间二甲苯(MX)单体(99.5％以上)为原料，通过氧化获得间苯二甲酸。MX单体的获取都是以混合二甲苯为原料，通过吸附分离而得到。混合二甲苯中含间二甲苯(MX)、对二甲苯(PX)、邻二甲苯(OX)、乙苯(EB)4种成分，其大致含量及物理性质如表1所示。
表1以重整油为原料制取的碳八芳烃各组分含量及物理性质
组分 MX PX OX EB
含量(％) 45％ 20％ 20％ 15％
沸点(℃) 139.1 138.4 144.4 136.2
熔点(℃) -47.8 13.2 -25.2 -95.0
可以看到，4种组分的沸点十分接近，除了邻二甲苯外，其它三种物质都很难通过精馏分离。4种芳烃的熔点虽然有显著差别，理论上可以通过深冷结晶分离，但该体系存在多个多组分的共熔点，难以通过结晶分离，这在许多专著和文献中都有报道。
吸附法是目前已经工业化实施的间二甲苯生产方法，专利CN200980125280.6、CN200610164101.8分别公开了MX的专用吸附剂成分与吸附条件，专利CN200810100400.4公开了MX吸附装置的结构与吸附工艺，吸附法的优点是获得的MX产品纯度高，对原料的适应性广。但吸附法操作流程复杂，需要使用大量昂贵的吸附剂，同时还需用专门的脱附剂解吸MX，解吸出的混合物又要通过多道精馏步骤回收解吸剂并提纯MX产品。因此，采用吸附法制备MX成本高，所得MX价格昂贵。
申请人前期公开的专利CN201610598548.X、CN2016107425995、CN201610590523.5提出以芳烃厂提取PX以后剩余母液，即对二甲苯抽余液为原料，精馏除去原料中邻二甲苯后，将剩余的间二甲苯与乙苯混合物进行混合氧化，对得到的间苯二甲酸和苯甲酸进行结晶分离，再对粗间苯二甲酸加氢精制或熟化得到精间苯二甲酸。对二甲苯抽余液是混合二甲苯经过PX吸附分离以后得到的异构化单元进料液，富含MX，其典型组成是：PX<1％，MX 60～70％，OX 25～30％，EB3～7％，轻烃(包括甲苯与非芳烃组分)0.2～0.7％。精馏可以分离OX与轻烃组分，得到MX含量大于90％，EB含量小于8％的混合物，共氧化后得到间苯二甲酸，副产苯甲酸。
但是，OX沸点与MX相差仅5.3℃，完全精馏分离需要消耗大量能量，增加了产品成本。据估算，每分离一吨PX抽余液，需要消耗3吨高压蒸汽，价格500元以上。因此，如何通过节能降耗减少精馏耗能，就成为该项技术提高市场竞争力的关键。
发明内容
本发明提供了一种利用间二甲苯氧化反应热精馏分离混合二甲苯的方法，该方法将混合二甲苯的精馏分离与MX氧化反应两个过程进行热耦合，即利用MX氧化释放的大量热量提供精馏分离所需的能量，通过二者的能量集成来减少甚至消除对公用工程能量的需求。
氧化反应放热量大，放出的热量通过溶剂蒸发转移到反应器热尾气中，且热尾气温度高达180～200℃，在能量品位和数量上都能满足精馏分离的要求。目前的工业生产将混合二甲苯的分离提纯与间苯二甲酸的生产过程彼此独立地进行，无法进行能量集成。致使现有的间苯二甲酸生产过程中，氧化反应器产生的大量高温热尾气只能用水冷却，产生经济价值较低的中低压蒸汽，而PX抽余液的精馏提纯又要额外耗费大量公用工程提供的高压蒸汽，达不到理想的经济效益。
本发明通过对精馏与氧化两个过程深入的实验研究，对产能与耗能之间的数量和品位匹配条件进行了反复论证，首次提出将PX抽余液的精馏提纯与MX的氧化反应过程进行热量集成、利用间二甲苯氧化反应热进行精馏分离混合二甲苯的方法，做到了利用自产热量进行梯级利用，降低分离耗能和原料成本，极大地提高了以抽余液为原料制取间苯二甲酸过程的经济性和市场竞争力。
PX抽余液中含有25～30％的邻二甲苯和微量轻烃组分，二者都需要精馏脱除，每吨抽余液精馏耗能约4,5GJ，再沸器温度160℃以上。而间二甲苯氧化是一个强放热反应，反应热通过溶剂醋酸和水的蒸发移出，尾气冷凝后又放出大量热量，可用作精馏塔再沸器热源。图1给出了在典型反应条件199℃、1.3MPa下每吨PX抽余液脱除邻二甲苯和轻烃后用于氧化反应所产生的高温热尾气冷凝到不同温度时放出的热量。由图1中可以看出，氧化尾气从199℃冷凝到180～160℃，所能释放出的能量为3.3～5.6GJ，只要控制氧化尾气冷凝温度高于170℃、精馏塔再沸器温度低于160℃，则氧化反应所提供的能量品位与数量(170℃/5GJ)就能够满足精馏塔分离的要求(160℃/4.5GJ)。
本发明所述的间二甲苯提纯与间苯二甲酸生产耦合过程包括以下步骤：
(1)将混合二甲苯原料首先送入对二甲苯吸附装置将对二甲苯分离出来，将部分得到的抽余液送入两个串联的精馏塔分别脱除轻烃组分和邻二甲苯组分，得到富含间二甲苯和少量乙苯的混合物A。
(2)将富含间二甲苯的混合物A在氧化反应器中氧化，生成含有间苯二甲酸、少量苯甲酸的混合物B，通过结晶分离出粗间苯二甲酸；再将富含间苯二甲酸的固体粗产品B加水溶解，进行加氢精制和结晶，得到精间苯二甲酸产品。
(3)将步骤(2)中氧化反应器顶部蒸发的热尾气作为步骤(1)中两个精馏塔塔底再沸器的热源，经过精馏操作后塔底得到邻二甲苯产品，塔顶得到间二甲苯产品送入氧化反应器。
步骤(1)中：
以混合二甲苯为原料，经过PX吸附分离单元抽提出PX后得到的抽余液中，以质量百分比浓度计，间二甲苯含量为60～70％，邻二甲苯含量为25～30％，乙苯含量为3～7％，对二甲苯含量小于1％，轻烃(包括甲苯和非芳烃)0.2～0.7％，将其全部或部分送入两个串联的精馏塔组，第一个分离出微量的轻烃杂质，第二个分离邻二甲苯。
脱轻烃塔理论塔板数40～60块，塔顶温度130～140℃，塔底温度144～160℃，回流比10～20，对于每吨进料，塔底再沸器热负荷0.6～1GJ,塔顶冷凝器负荷0.65～1.1GJ。塔底得到轻烃含量低于0.1％的混合二甲苯，送入脱邻二甲苯塔进一步分离。
脱邻二甲苯塔理论塔板数110～150块，塔顶回流比10～20，塔顶温度137～139℃，塔底温度145～170℃。对于每吨进料，塔底再沸器负荷3.4～4GJ，塔顶冷凝器负荷3.5～4GJ。精馏塔塔顶获得的馏分A中间二甲苯含量为90～95％，乙苯含量5～8％，对二甲苯含量小于1.5％，邻二甲苯与其它非芳烃含量小于0.5％，塔底馏分中OX含量大于98％。
步骤(2)中：
将含有MX和少量EB的混合物A送入氧化反应单元进行氧化，氧化反应器可以是连续搅拌釜，也可以是气液固三相鼓泡塔。以醋酸为溶剂，钴盐、锰盐、溴化氢为催化剂，氧化剂为含氧气体。氧化反应器操作条件为：温度180～210℃，压力1.0～1.5MPa，以溶剂的平均停留时间计反应时间为45～90分钟，进料醋酸与混合二甲苯的重量比为2～4:1，以原子浓度计催化剂浓度为：Co为200～500ppm，Mn为200～500ppm，Br为400～1000ppm。
在上述氧化条件下，MX大部分转化为间苯二甲酸(IA)，粗间苯二甲酸的收率大于95％；乙苯全部转化为苯甲酸(BA)。氧化反应器输出的含有间苯二甲酸和苯甲酸的混合物B送入结晶单元通过减压降温析出固体，再送入液固分离单元分离获得粗间苯二甲酸固体。
由上述氧化工序得到的粗间苯二甲酸含有少量杂质，送入加氢单元进行精制，将绝大部分杂质还原成易溶于水的物质，再经过结晶、过滤、干燥，就能得到精间苯二甲酸产品，其中含间苯二甲酸约99％，含对苯二甲酸约1％，可以满足市场对聚合级间苯二甲酸的质量要求。
步骤(3)中：
步骤(2)中的氧化反应器通过溶剂蒸发移除反应产生的热量，反应器顶部得到温度180～210℃，压力1.0～1.5MPa的热尾气，其质量组成为：醋酸60～65％，水10～20％，氧气、氮气、二氧化碳等不凝气20～25％。能够提供的温度为170～180℃的再沸器热量为4～5GJ，能够满足精馏塔再沸器的能级和能量要求。
使用该股热尾气加热脱轻塔与脱邻二甲苯塔塔底的再沸器，其中两个精馏塔的能量分配比例是：脱轻塔10～20％，温度150～170℃；脱邻苯塔80～90％，温度155～175℃。经换热后反应器热尾气自身降温至170～180℃，送入尾气处理单元，进行凝液脱水、尾气净化、能量回收。脱轻塔与脱邻二甲苯塔塔底回流物料则全部蒸发分别进入各自的精馏塔，脱轻塔塔底得到轻烃含量低于0.1％的混合二甲苯，塔顶得到轻烃含量大于50％的馏分送入轻烃储罐；脱邻二甲苯塔塔底得到纯度大于98％的邻二甲苯，塔顶得到邻二甲苯含量低于0.2％的混合物A作为氧化反应器的进料。
脱轻塔与脱邻苯塔塔顶蒸汽可以进一步用于系统其它单元加热，也可以通过冷凝器产生低压蒸汽供回收能量。
与现有技术相比，本发明的新颖性与有益效果为：
通过对精馏与氧化两个过程深入的实验研究，对产能与耗能之间的数量和品位匹配条件进行了反复论证，首次提出将PX抽余液的精馏提纯与MX的氧化反应过程进行热量集成、利用间二甲苯氧化反应热进行精馏分离混合二甲苯的方法，做到了利用自产热量进行梯级利用，降低分离耗能和原料成本，极大地提高了以抽余液为原料制取间苯二甲酸过程的经济性和市场竞争力。
附图说明
图1为本发明给出的间二甲苯氧化尾气在不同冷凝温度下系放出的能量数量与品位图，说明氧化反应器尾气提供的能量数量与品位能够满足精馏提纯的分离要求。
图2为本发明给出的以混合二甲苯为原料提纯间二甲苯及生产间苯二甲酸，并利用间二甲苯氧化反应热进行精馏分离混合二甲苯的流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
(1)间二甲苯的提纯
以混合二甲苯为原料，经过PX吸附分离单元抽提出PX后，得到的抽余液中各组分的质量含量比为间二甲苯：邻二甲苯：乙苯：轻烃(包括甲苯与非芳烃)：对二甲苯＝66：28：5：0.7：0.3。将部分抽余液送入两个串联的精馏塔组，第一个分离出微量的轻烃杂质，第二个分离邻二甲苯。
脱轻烃塔采用规整填料塔以降低塔压降，理论塔板数50块，塔顶温度136℃，塔底温度144℃，回流比18，对于每吨进料，塔底再沸器热负荷0.8GJ,塔顶冷凝器负荷0.73GJ。塔底得到轻烃含量低于0.1％的混合二甲苯，送入脱邻二甲苯塔进一步分离。
脱邻二甲苯塔采用规整填料塔，理论塔板数130块，塔顶回流比13，塔顶温度139℃，塔底温度147℃。对于每吨进料，塔底再沸器负荷3.64GJ，塔顶冷凝器负荷3.6GJ。精馏塔塔顶获得的馏分A中间二甲苯含量为92％，乙苯含量7％，对二甲苯含量小于0.5％，邻二甲苯与其它非芳烃含量小于0.5％，塔底馏分中OX含量大于98％。
(2)间苯二甲酸的生产
将含有MX和少量EB的混合物A送入氧化反应单元进行氧化，氧化反应器为连续搅拌釜。以醋酸为溶剂，钴盐(醋酸钴)、锰盐(醋酸锰)、溴化氢为催化剂，吹入空气进行液相氧化。氧化反应器操作条件为：温度199℃，压力1.3MPa，以溶剂的平均停留时间计反应时间为60分钟，进料醋酸与混合二甲苯的重量比为3.3:1，以原子浓度计催化剂浓度为：Co为240ppm，Mn为240ppm，Br为480ppm。
经过氧化，将MX和EB分别转化为间苯二甲酸与苯甲酸。氧化反应器输出的含有间苯二甲酸和苯甲酸的混合物B送入结晶单元通过减压降温析出固体，再送入液固分离单元分离获得粗间苯二甲酸固体。
粗间苯二甲酸固体中含少量杂质，加水配成水浆料后，在高温高压下通过加氢精制除去这些杂质。加氢精制后的溶液同样送入液固分离单元，经过结晶、过滤、干燥等操作，得到精间苯二甲酸产品，产品精间苯二甲酸的纯度指标为：
PIA>99.5％，PTA<0.5％，3-CBA(3-羧基苯甲醛)及其它杂质<25ppm。
对于每吨送入氧化反应器的原料，可以获得1.5吨精苯二羧酸产品。
(3)热量耦合
氧化反应器通过溶剂蒸发移除反应产生的热量，反应器顶部得到温度199℃，压力1.3MPa的热尾气，其质量组成为：醋酸62％，水15％，氧气、氮气、二氧化碳等不凝气23％。氧化尾气冷凝到170℃能提供的再沸器能量为5GJ，能够满足精馏塔再沸器的能级和能量要求。
使用该股热尾气加热脱轻塔与脱邻二甲苯塔塔底的再沸器，其中两个精馏塔的能量分配比例是：脱轻塔15％，脱邻苯塔85％。经换热后反应器热尾气自身降温至170℃，送入尾气处理单元，在该单元中，冷凝液脱水后溶剂醋酸返回氧化反应器，尾气进一步冷凝回收能量和有机物，经氧化净化后排放。脱轻塔与脱邻二甲苯塔塔底回流物料则全部蒸发分别进入各自的精馏塔，脱轻塔塔底得到轻烃含量低于0.1％的混合二甲苯，塔顶得到轻烃含量大于50％的馏分送入轻烃储罐；脱邻二甲苯塔塔底得到纯度大于98％的邻二甲苯，塔顶得到邻二甲苯含量低于0.2％的混合物A作为氧化反应器的进料。
现有技术不采用热偶合每吨原料完成整个工艺需消耗2.5吨中压蒸汽，采用热耦合后，约需要消耗1吨中压蒸汽，可节省1.5吨蒸汽消耗。
以上实施例详细说明了如何以混合二甲苯为原料提纯间二甲苯以生产间苯二甲酸，并利用间二甲苯氧化反应热精馏分离混合二甲苯的方法。该方法包括三个步骤：第一步，以混合二甲苯为原料，吸附分离出PX后，将部分抽余液送入两个串联的精馏塔分别脱除轻烃组分和邻二甲苯组分，得到含有间二甲苯和少量乙苯的混合物A；第二步，氧化混合物A，生成含有间苯二甲酸和少量苯甲酸的混合物B，通过结晶分离出粗间苯二甲酸，再将粗间苯二甲酸进行加氢精制，得到精间苯二甲酸产品；第三步，将氧化反应器产生的热尾气作为两个精馏塔塔底再沸器的热源，提供精馏塔分离提纯间二甲苯所需要的能量，
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种利用间二甲苯氧化反应热精馏分离混合二甲苯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将混合二甲苯原料进行吸附脱除对二甲苯后，得到的抽余液送入两个串联的精馏塔分别脱除轻烃组分和邻二甲苯组分，得到含有间二甲苯和少量乙苯的混合物A；
(2)将所述的混合物A在氧化反应器中氧化，生成含有间苯二甲酸和少量苯甲酸的混合物B，混合物B经过后处理得到精间苯二甲酸产品，反应过程中溶剂蒸发移除反应产生的热量，在氧化反应器的顶部产生热尾气；
(3)将步骤(2)中得到的热尾气返回步骤(1)中两个精馏塔，作为塔底再沸器的热源，提供精馏塔分离提纯间二甲苯所需要的能量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，以重量计，所述的抽余液中含间二甲苯60～70％，邻二甲苯25～30％，乙苯3～7％，对二甲苯小于1％，轻烃(包括甲苯和非芳烃)0.2～0.7％；
在两个串联的精馏塔组中，脱轻烃塔的塔底得到产物进入脱邻二甲苯塔中进行进一步分离；
所述脱轻烃塔理论塔板数40～60块，塔顶温度130～140℃，塔底温度144～160℃，回流比10～20，对于每吨进料，塔底再沸器热负荷0.6～1GJ,塔顶冷凝器负荷0.65～1.1GJ，塔底得到轻烃含量低于0.1％的混合二甲苯。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，脱邻二甲苯塔理论塔板数110～150块，塔顶回流比10～20，塔顶温度137～139℃，塔底温度145～170℃；
对于每吨进料，塔底再沸器负荷3.4～4GJ，塔顶冷凝器负荷3.5～4GJ。精馏塔塔顶获得的馏分A中间二甲苯含量为90～95％，乙苯含量5～8％，对二甲苯含量小于1.5％，邻二甲苯与其它非芳烃含量小于0.5％，塔底馏分中OX含量大于98％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中氧化混合物A时，以醋酸为溶剂，钴盐、锰盐、溴化氢为催化剂，氧化剂为含氧气体；
氧化反应器顶部得到的热尾气的温度为180～210℃，压力为1.0～1.5MPa的热尾气，其质量组成为：醋酸60～65％，水10～20％，氧气、氮气、二氧化碳等不凝气20～25％，能够提供的温度为170～180℃的再沸器热量为4～5GJ。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，两个精馏塔的能量分配比例是：脱轻塔10～20％，温度150～170℃；脱邻苯塔80～90％，温度155～175℃；
经换热后反应器热尾气自身降温至170～180℃，降温后的尾气与冷凝液一道送入尾气处理单元进行凝液脱水、尾气净化、能量回收，脱轻塔与脱邻二甲苯塔塔底回流物料则全部蒸发分别进入各自的精馏塔，脱轻塔塔底得到轻烃含量低于0.1％的混合二甲苯，塔顶得到轻烃含量大于50％的馏分送入轻烃储罐；脱邻二甲苯塔塔底得到纯度大于98％的邻二甲苯，塔顶得到邻二甲苯含量低于0.2％的混合物A作为氧化反应器的进料。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，脱轻塔与脱邻苯塔塔顶蒸汽可以进一步用于系统其它单元加热，也可以通过冷凝器产生低压蒸汽供回收能量。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，精馏塔可以是板式塔，也可以是填料塔，氧化反应器可以是连续搅拌釜，也可以是气液固三相鼓泡塔。
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