KR20160081992A - 이소프탈산 및 테레프탈산의 생산을 위한 개선된 시스템 및 방법 - Google Patents

이소프탈산 및 테레프탈산의 생산을 위한 개선된 시스템 및 방법 Download PDF

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조셉 쥐. 젠트리
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쥐티씨 테크놀로지 유에스,엘엘씨
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Abstract

본 발명의 여러 구체예들은 일반적으로 적어도 하나의 C8 방향족 화합물을 포함하는 공급물 스트림을 이소프탈산 및 정제된 테레프탈산(IPA/TA)을 포함하는 생성물 스트림으로 전환시키기 위한 시스템 및 방법을 기술한다.

Description

이소프탈산 및 테레프탈산의 생산을 위한 개선된 시스템 및 방법{IMPROVED SYSTEMS AND PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF ISOPHTHALIC ACID AND TEREPHTHALIC ACID}
본 발명은 이소프탈산 및 테레프탈산의 생산을 위한 개선된 시스템 및 방법에 관한 것이다.
메타-크실렌 및 파라-크실렌은 수지 생산에서 사용되는 정제되거나 미정제 형태의, 이소프탈산 및 테레프탈산(IPA/TA (또는 CIPA/CTA))의 생산에서 사용되는 값비싼 화학적 중간물질이다. 현재, 병의 생산시에 사용되는 수지에 대한 요구가 매우 크다. 이러한 시장은 앞으로 실질적으로 성장할 것으로 예상된다.
메타-크실렌은 원유 나프타와 같은 원료 물질로부터 분리된 C8 방향족 화합물들의 혼합물, 특히 개질물(reformate)로부터 유도될 수 있으며, 여기서 크실렌의 혼합물은 대개 분별 증류 또는 선택적 용매 추출에 의해 제조된다. 이러한 혼합물 중에서의 C8 방향족 화합물 및 이들의 성질들은 하기와 같다:
Figure pat00001
C8 방향족 화합물들의 혼합물의 여러 공급원이 존재한다. 이러한 하나의 공급원은 촉매적으로 개질된 나프타 및 열분해 증류물이다. 다른 공급원은 알킬화, 탈알킬화 또는 알킬기 이동, 예를 들어 TDP, 톨루엔 알킬화, 및/또는 알킬교환 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 나프타 및 열분해 증류물로부터의 C8 방향족 분획물은 조성에 있어 매우 넓게 변경되고, 대개 10 중량% 내지 32 중량% 범위의 에틸벤젠(EB) 및 나머지 양의 크실렌일 것이며, 크실렌은 대략 50 중량% 메타-크실렌 및 각각 25 중량%의 파라-크실렌 및 오르토-크실렌으로 나누어진다.
에틸벤젠의 비등점은 파라-크실렌 및 메타-크실렌의 비등점과 매우 가깝다. 통상적인 방법, 예를 들어 증류에 의해 충전물로부터 에틸벤젠의 완전한 제거는 대개 비용 인자들로 인하여 실용적이지 않다. 에틸벤젠은 US 4,021,499; US 4,079,094; US 4,108,415; 및 US 4,497,972호에 기술된 공정과 같은, 선택적 흡착과 같은 다른 공정들에 의해 제거될 수 있다. 통상적으로, 에틸벤젠은 이성질체화기-분리기 루프(isomerizer-separator loop)에서 촉매적으로 전환된다.
크실렌 이성질화를 위한 수많은 공정에서, 크실렌의 적어도 일부가 또한 다른 종들로 전환하려는 경향이 있기 때문에 에틸벤젠의 전환이 방해된다. 이에 따라, 에틸벤젠의 촉매적 제거가 가능하지만, 작업 조건은 탈알킬화 또는 알킬교환에 의한 크실렌 손실의 단점들을 에틸벤젠의 전환과 균형을 맞추도록 여전히 선택되고 있으며, 이에 따라 상응하는 이소프탈산 및/또는 테레프탈산 (IPA 및/또는 TA(CTA))을 생산하기 위해 유효한 메타-크실렌 또는 파라-크실렌을 고갈시킨다. 이에 따라, 당해 분야에서는 적어도 하나의 C8 방향족 화합물을 포함하는 공급물 스트림을 이소프탈산 및 테레프탈산(IPA/TA)을 포함하는 생성물 스트림으로 전환시키기 위한 균형을 이루는 시스템 및 방법들에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 여러 구체예들은 일반적으로 적어도 하나의 C8 방향족 화합물을 포함하는 공급물 스트림을 이소프탈산 및 테레프탈산(IPA/TA)을 포함하는 생성물 스트림으로 전환시키기 위한 시스템 및 방법을 포함한다. 본 발명의 방법의 일 구체예는 적어도 메타-크실렌, 파라-크실렌 및 에텔벤젠, 및 임의적으로 오르토-크실렌을 포함하는 공급물 스트림을 이소프탈산 및 테레프탈산(IPA/TA)을 포함하는 적어도 하나의 생성물 스트림으로 전환시키는 방법을 기술하는 것으로서,
a) 공급물 스트림으로부터 에틸벤젠을 제거하여 에틸벤젠 고갈된 공급물 스트림을 생산하는 단계;
b) 에틸벤젠 고갈된 공급물 스트림으로부터 오르토-크실렌을 제거하여 오르토-크실렌 고갈된 공급물 스트림을 생산하는 단계;
c) 오르토-크실렌 고갈된 공급물 스트림을 IPA/TA를 약 0.5% 내지 약 99.5% IPA 및 약 0.5% 내지 약 99.5% TA의 비율로 포함하는 생성물 스트림을 생산하는 단계를 포함하는 방법을 기술한다.
본 발명의 다른 구체예는 적어도 메타-크실렌 및 파라-크실렌을 포함하는 공급물 스트림을 이소프탈산 및 테레프탈산 (IPA/TA)을 포함하는 적어도 하나의 생성물 스트림으로 전환시키는 방법을 기술하는 것으로서,
오르토-크실렌 고갈된 공급물 스트림을 산화시켜, IPA/TA를 약 0.5% 내지 약 99.5% IPA 및 약 0.5% 내지 약 99.5% TA의 비율로 포함하는 생성물 스트림을 생산하는 단계를 포함하는 방법을 기술한다.
또한, 적어도 메타-크실렌 및 파라-크실렌을 포함하는 공급물 스트림으로부터 이소프탈산 및 테레프탈산 (IPA/TA)을 포함하는 생성물 스트림의 생산을 위한 시스템이 기술되는 것으로서,
a) 오르토-크실렌 제거 구역;
b) 동시 산화 구역을 포함하며,
오르토-크실렌 제거 구역이 메타-크실렌 보다 무거운 성분들을 제거할 수 있으며, 오르토-크실렌 제거 구역이 오르토-크실렌 고갈된 스트림을 생산할 수 있으며, 동시 산화 구역이 메타-크실렌 및 파라-크실렌 둘 모두를 미정제 이소프탈산 및 미정제 테레프탈산 (C-IPA/C-TA)으로 산화시킬 수 있는 시스템이 기술된다.
본 발명에 따르면 전술한 목적을 달성할 수 있다.
상기 인용된 방식 및 본 발명의 다른 장점들 및 목적을 획득하기 위하여, 상기에서 간단히 기술된 본 발명의 보다 특별한 설명은 첨부된 도면들에서 예시된 이의 특정 구체예를 참조로 하여 제공될 것이다. 이러한 도면이 단지 본 발명의 통상적인 구체예를 묘사한 것이고 이에 따라 이의 범위를 제한하는 것을 여겨지지 않는 것으로 이해되는 한, 본 발명은 첨부된 도면들의 사용하여 추가적인 특이성 및 세부사항과 함께 기술될 것이다.
도 1은 본 발명의 방법의 일 구체예를 도시한 흐름도의 일 구체예의 예시이다.
도 2는 테레프탈산(p-크실렌 공급 원료를 지님) 또는 이소프탈산(p-크실렌 공급 원료가 m-크실렌 공급원료로 치환됨)의 생산을 위한 종래 기술 시스템을 도시한 흐름도의 예시이다.
도 3은 본 발명의 시스템의 다른 구체예의 예시이다.
도 4는 본 발명의 시스템의 다른 구체예의 예시이다.
하기 상세한 설명에서 명확하고 모호하지 않게 변형되지 않는 한 또는 의미의 적용이 무의미하게 또는 필수적으로 무의미하게 임의의 해석을 제공할 때 하기 정의 및 설명들이 의미를 가지고 임의의 미래의 해석으로 조절되는 것으로 의도된다. 용어의 해석이 이를 무의미하게 또는 실질적으로 무의미하게 제공되는 경우에, 이러한 정의는 웹스터의 사전[Webster's Dictionary, 3rd Edition]으로부터 선택될 것이다. 본 명세서에 상세하게 기술되지 않거나 이의 도입이 타당성을 유지하기 위해 필수적인 경우에, 정의 및/또는 설명은 관련되거나 관련되지 않은, 다른 특허출원, 특허, 또는 문헌들로부터 도입되지 않을 것이다.
이소프탈산 및 정제된 테레프탈산의 생산을 위한 방법의 비제한적인 예시적인 구체예 및/또는 설명은 US 7,285,684; 7,271,286; 6,562,997; 6,187,569; 6,461,840; 5,739,384; 5,068,406; 4,978,741; 4,855,492; 및 4,046,782호에 포함되어 있지만, 이에 제한되지 않으며, 이러한 특허의 내용은 이들의 전문이 본원에 존재하는 것 처럼, 참고문헌으로 포함된다.
본원에서 사용되는 "유체"는 분자가 서로를 지나쳐서 자유롭게 이동하고 이의 용기의 모양을 취하려는 경향을 갖는 연속적인 비정질 물질, 예를 들어 액체 또는 기체이다.
본원에서 사용되는 "막 장치(membrane apparatus)"는 평평한 시트 막, 나선으로 감겨진 평평한 시트 막, 튜브시트, 관 튜브 막, 중공 섬유 막 및/또는 산업에서 통상적으로 사용되는 다른 막을 의미하고 이를 칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "혼합된 크실렌" 또는 "혼합된 크실렌들"은 약 20 중량% 내지 약 80 중량% 메타-크실렌, 약 10 중량% 내지 약 60 중량% 파라-크실렌, 임의적으로 약 10 중량% 내지 약 60 중량% 오르토-크실렌, 및 임의적으로 0.1 중량% 내지 약 30 중량% 에틸벤젠을 포함하는 탄화수소의 방향족 스트림을 의미하고 이를 칭한다.
작동예들 이외에, 또는 달리 명시하는 것 이외에, 본원에서 사용되는 성분들의 양을 나타내는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 한정되는 것으로 이해될 것이다.
통상적으로, 테레프탈산 또는 이소프탈산을 단독으로 생산하는 여러 방법들은 동일하거나 매우 관련될 수 있고, 도 2에 기술된 바와 같은 시스템으로 달성될 수 있다. 일반적으로, 전환 후, 파라-크실렌의 출발 공급 원료는 테레프탈산을 야기시킬 것이며, 메타-크실렌의 출발 공급 원료는 이소프탈산을 야기시킬 것이다.
도 2에 예시된 테레프탈산 또는 이소프탈산을 생산하기 위한 종래 기술 방법 또는 시스템의 구체예에서, 크실렌 스트림(5)은 산화기(10)로 공급된다. 산화된 가스, 통상적으로 공기 또는 순수한 산소는 촉매 및 용매 시스템과 함께 산화기(10)에 공급된다. 산화기(10)로부터 제거된 스트림(15), 산형태의 스트림(5)은 이후에 예를 들어, 필터(20)에 의해 분리되며, 여기서 촉매 및/또는 용매는 재순환되거나 제거/퍼징될 수 있다.
분리 후에, 스트림(5) 중의 크실렌의 미정제 산을 포함하는 스트림(35)은 통상적으로 용해를 촉진시키기 위해 상승된 온도에서 물 또는 다른 용매를 함유하는 용해기에 공급된다. 임의적으로, 스트림(35)은 사용 또는 요망될 수 있는 다른 반응을 위해 필요로 할 때까지 사일로(silo)(40)에 저장될 수 있다. 이러한 단계에서의 공통의 생성물들은 미정제 테레프탈산(CTA) 또는 미정제 이소프탈산(C-IPA)이다.
스트림(55)은 이후에 스트림(55)으로부터 불순물의 제거를 촉진시키기 위하여 수소첨가 반응기 시스템(60)에 공급된다. 통상적으로, 스트림(55) 중에 존재하는 불순물은 수소와 반응하며, 형성된 불순물 생성물은 예를 들어, 필터, 시브, 원심분리기, 및/또는 사이클론 분리기 등에 의해 산으로부터 분리될 수 있다.
시스템(60)으로부터 회수된 스트림(65)은 이후에 예를 들어, 결정화 시스템(70)에서, 냉각되고 결정화된다. 불순물은 적어도 하나의 분리 시스템(80)을 통해 제거될 수 있다. 분리 시스템(80)은, 존재하는 경우에, 다양한 원심분리기, 및 세척 시스템 필터 등을 포함할 수 있다. 얻어진 생성물 스트림(95)은 이후에 건조기(90)에서 건조된다. 임의적으로, 생성물 스트림(95)의 내용물은 생성물 사일로(100)에서 저장될 수 있다. 이러한 단계에서의 공통의 생성물들은 정제된 테레프탈산(PTA) 또는 정제된 이소프탈산(IPA)이다. 그러나, 지금까지, PTA 및 IPA는 이용가능한 생성물 스트림에서 함께 생산되지 않았다.
이에 따라, 일반적으로, 본 발명의 여러 구체예는 적어도 메타-크실렌, 파라-크실렌, 및 에틸벤젠, 및 임의적으로 오르토-크실렌을 포함하는 공급물 스트림을 이소프탈산 및 테레프탈산(IPA/TA)을 포함하는 적어도 하나의 생성물 스트림으로 전환시키기는 방법 및/또는 이를 위한 시스템을 포함하는 것으로서,
a) 공급물 스트림으로부터 에틸벤젠을 제거하여 에틸벤젠 고갈된 공급물 스트림을 생산하는 단계;
b) 에틸벤젠 고갈된 공급물 스트림으로부터 오르토-크실렌을 제거하여 오르토-크실렌 고갈된 공급물 스트림을 생산하는 단계;
c) 오르토-크실렌 고갈된 공급물 스트림을 산화시켜 IPA/TA를 약 0.5% 내지 약 99.5% IPA 및 약 0.5% 내지 약 99.5% TA의 비율로 포함하는 생성물 스트림을 생산하는 단계를 포함하는 방법 및/또는 이를 위한 시스템을 포함한다.
다른 구체예에서, IPA/TA를 포함하는 생성물 스트림은 약 0.2% 내지 약 10.0% IPA, 및 약 90% 내지 약 99.8% TA의 비율로 생산된다. 또다른 구체예에서, IPA/TA를 포함하는 생성물 스트림은 약 0.1% 내지 약 25.0% IPA, 및 약 75% 내지 약 99.9% TA의 비율로 생산된다. 다른 구체예에서, IPA/TA를 포함하는 생성물 스트림은 약 0.1% 내지 약 99.9% IPA, 및 약 1.0% 내지 약 99.9% TA의 비율로 생산된다. 일반적으로, 본 발명의 방법의 일 구체예는 임의의 요망되는 비율의 IPA/TA를 생산하기 위해 변경될 수 있다.
일반적으로, 공급물 스트림은 약 1 중량% 내지 약 40 중량% 에틸벤젠, 약 20 중량% 내지 약 80 중량% 메타-크실렌, 약 5 중량% 내지 약 30 중량% 오르토-크실렌, 및 약 0.5 중량% 내지 약 40 중량% 파라-크실렌을 포함한다. 다른 구체예에서, 탄화수소 공급물 스트림은 약 1 중량% 내지 약 20 중량% 에틸벤젠, 약 50 중량% 내지 약 65 중량% 메타-크실렌, 약 20 중량% 내지 약 30 중량% 오르토-크실렌, 및 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량% 파라-크실렌을 포함한다. 다른 구체예에서, 탄화수소 공급물 스트림은 약 0.1 중량% 내지 약 50 중량% 에틸벤젠, 약 0.1 중량% 내지 약 99.9 중량% 메타-크실렌, 약 0.1 중량% 내지 약 99.9 중량% 오르토-크실렌, 및 약 0.1 중량% 내지 약 99.9 중량% 파라-크실렌을 포함한다. 다른 구체예에서, 공급물 스트림은 약 20% 에틸 벤젠, 약 20% 오르토-크실렌, 약 40% 메타-크실렌, 및 약 20% 파라-크실렌을 포함하는 혼합된 크실렌 공급물 스트림을 포함한다.
IPA 및/또는 TA의 생산은 여러 용도를 갖는다. 가장 대중적인 용도는 IPA 및 TA 계열 폴리머 및 수지의 생산이다. 매우 일반적인 예는 폴리에스테르 병을 생산하기 위한 IPA 및 PTA 계열 폴리머의 사용이다.
도 1을 참조로 하여, 일반화된 공정 단계들을 도시하는 기본 흐름도의 일 구체예를 기술한다. 일반적으로, 본 발명의 여러 구체예들은, 공급물 스트림 조건에 따라,
혼합된 크실렌 스트림과 같은 크실렌의 혼합물(110)의 스트림(115)을 획득하는 단계;
크실렌의 혼합물의 스트림(115)으로부터 에틸벤젠을 제거하여 에틸벤젠 고갈된 스트림(125)을 생산하는 단계(120);
크실렌의 혼합물(115)로부터 오르토-크실렌 및 보다 무거운 성분들을 제거하여 메타-크실렌 및 파라-크실렌을 포함하는 스트림(135)을 수득하는 단계(130);
임의적으로 과량의 파라-크실렌 및/또는 메타-크실렌을 첨가하는 단계(미도시됨);
메타-크실렌 및 파라-크실렌(145)을 포함하는 스트림을 동시-산화시키는 단계(150)로서, 얻어진 스트림이 메타-크실렌의 산 및 파라-크실렌의 산(155)을 포함하는 단계;
얻어진 스트림(155)을 분리/건조시키는 단계(160);
임의적으로 얻어진 스트림(165)을 정제하여 이소프탈산 및 테레프탈산 (IPA/TA)을 포함하는 생성물 스트림(172)을 생산하는 단계(170);
임의적으로 스트림(175)을 용해하는 단계(180)로서, 여기서 IPA 및 TA를 용액 중에 배치시키는 단계;
임의적으로 스트림(185)을 제거하여 TA를 포함하는 스트림(192) 및/또는 IPA를 포함하는 스트림(195)을 생산하는 단계(190)를 포함한다.
에틸 벤젠 제거 구역 앞에 오르토-크실렌 제거 구역이 배열되는 것, 또는 오르토-크실렌 및 에틸 벤젠의 제거를 위한 단일 구역을 사용하는 것과 같은 (이에 제한되지 않음) 여러 다른 작동 배열(operational arrangement)이 존재하고, 당업자에 의해 이해될 것이다.
파라-크실렌 및 메타-크실렌을 포함하는 공급물 스트림을 산화시키기 전에, 본 발명의 여러 구체예들은 과량의 파라-크실렌 또는 과량의 메타-크실렌을 오르토-벤젠 고갈된 공급물 스트림에 첨가함으로써 IPA/TA의 비율을 조정하는 것을 고려한다. 과량의 파라-크실렌 및/또는 메타-크실렌은 이러한 방법을 조정할 수 있고 산화 후에 보다 많은 IPA 또는 TA의 생산을 초래할 것이며, 이에 의해 폴리머 생산업자에 의해 요구되는 바와 같이 이의 비율을 조정할 수 있다.
일반적으로, 임의의 용매는 당업자에 의해 인식되는 바와 같이, 본 발명의 여러 구체예에서 다루어진다. 산화 시에 사용하기 위한 비-배타적인 용매 리스트는 아세트산, 물, 및/또는 다른 산 등을 포함한다. 마찬가지로, 일반적으로 산화를 위해 유용한 모든 촉매는 본 발명의 여러 구체예에서 사용할 수 있다. 비-배타적인 촉매 리스트는 코발트, 망간, 브롬, 및/또는 염소 등을 포함한다.
산화 이후에, 메타-크실렌 및 파라-크실렌 스트림은 예를 들어 필터 및 건조기에 의해 제거되어야 하는 촉매 및 용매를 함유할 것이다. 촉매는 생성물 스트림으로부터 분리되고, 재활용되거나 폐기될 수 있다. 수집된 용매는 재활용되거나 폐기물로서 처리될 수 있다. 여러 건조기 및/또는 필터는 분리 및/또는 건조를 수행할 수 있다. 이러한 지점에서, 생성물 스트림은 미정제, 또는 정제되지 않은, C-TA 및 C-IPA를 포함하는 생성물 스트림을 포함한다.
C-TA 및 C-IPA는 추가로 가공되어 정제된 TA 및 정제된 IPA를 포함하는 생성물 스트림을 생산할 수 있다. 일 구체예에서, 미정제 IPA/TA는 용매 중에 다시 용해되고, 분리되고/거나 건조되어 IPA/TA 또는 순수한 IPA/PTA를 포함하는 정제된 스트림을 생산한다. 다른 구체예에서, 정제된 IPA 및 PTA는 요망되는 경우, 개별적인 생성물들로 분리될 수 있다.
또한 본원에는 적어도 메타-크실렌 및 파라-크실렌, 임의적으로 에틸벤젠, 및 임의적으로 오르토-크실렌을 포함하는 공급물 스트림으로부터 이소프탈산 및 테레프탈산 (IPA/TA)을 포함하는 생성물 스트림을 생산하기 위한 시스템이 기술되는데, 이러한 시스템은
a) 오르토-크실렌 제거 구역;
b) 동시 산화 구역을 포함하며,
오르토-크실렌 제거 구역은 메타-크실렌 및 파라-크실렌 보다 무거운 성분들을 제거할 수 있으며, 오르토-크실렌 제거 구역은 오르토-크실렌 고갈된 스트림을 생산할 수 있으며, 동시 산화 구역은 메타-크실렌 및 파라-크실렌 둘 모두를 미정제 이소프탈산 및 미정제 테레프탈산 (C-IPA/C-TA)으로 산화시킬 수 있다. 다른 구체예는 에틸벤젠을 제거하기 위한 에틸벤젠 제거 구역을 포함한다. 또다른 구체예는 C-IPA/C-TA로부터 불순물을 제거하여 정제된 IPA 및 정제된 TA를 생산할 수 있는 정제 구역을 포함한다.
에틸벤젠 제거 구역, 오르토-크실렌 제거 구역, 동시 산화 구역, 및 정제 구역 등에 대한 구조 및 세부원칙(modality)은 증류 또는 분리 컬럼, 건조기, 드럼, 배드, 촉매 배드, 압력, 온도 변화, 흡착 배드, 및/또는 결정화기 등과 같은 당해 분야에서 통상적인 임의의 구조일 수 있다.
본 발명의 여러 구체예는 폴리에스테르 폴리머와 같은 폴리머로 전환될 수 있는 산을 생산할 수 있다. 폴리에스테르 폴리머는 병, 필름, 섬유 또는 사출성형체를 포함하지만, 이에 제한되지 않는 여러 물품의 생산에서 사용된다.
또다른 구체예에서, 적어도 메타-크실렌 및 파라-크실렌을 포함하는 공급물 스트림을 이소프탈산 및 테레프탈산 (IPA/TA)을 포함하는 적어도 하나의 생성물 스트림으로 전환시키는 방법이 기술되는데, 이러한 방법은
a) 공급물 스트림으로부터 오르토-크실렌을 제거하여 오르토-크실렌 고갈된 공급물 스트림을 생산하는 단계, 및
b) 오르토-크실렌 고갈된 공급물 스트림을 산화시켜 IPA/TA를 0.5% 내지 약 99.5% IPA, 및 약 0.5% 내지 약 99.5% TA의 비율로 포함하는 생성물 스트림을 생산하는 단계를 포함한다.
본 발명은 이의 사상 또는 필수적인 특징들로부터 벗어나지 않는 다른 특정 형태로 구체적으로 나타낼 수 있다. 기술된 구체예들은 모든 측면에서 단지 예시적인 것으로 제한적이지 않은 것으로 고려될 것이다. 이에 따라, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명 보다 첨부된 청구범위에 의해 지시된다. 청구범위의 의미 및 균등물의 범위 내에 있는 청구범위에 대한 모든 변형예는 이들의 범위내에서 채택될 것이다. 또한, 본원에서 기술된 모든 공개된 문헌, 특허, 및 특허출원은 이들의 전문이 존재하는 것 처럼, 본원에 참고문헌으로 포함된다.
실시예:
공급 원료
일반적으로, 에틸벤젠 및 크실렌을 함유하는 임의의 방향족 C8 혼합물이 본 발명의 방법에 대해 공급물로서 사용될 수 있다. 일반적으로, 공급물 스트림은 약 1 중량% 내지 약 25 중량% 에틸벤젠, 약 20 중량% 내지 약 80 중량% 메타-크실렌, 약 5 중량% 내지 약 30 중량% 오르토-크실렌, 및 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량% 파라-크실렌을 포함한다. 다른 구체예에서, 탄화수소 공급물 스트림은 약 1 중량% 내지 약 20 중량% 에틸벤젠, 약 50 중량% 내지 약 65 중량% 메타-크실렌, 약 20 중량% 내지 약 30 중량% 오르토-크실렌, 및 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량% 파라-크실렌을 포함한다. 다른 구체예에서, 공급물 스트림은 약 20% 에틸 벤젠, 약 20% 오르토-크실렌, 약 40% 메타-크실렌, 및 약 20% 파라-크실렌을 포함하는 혼합된 크실렌 공급물 스트림을 포함한다.
공정
도 3을 참조로 하여, 본 발명의 방법을 수행하기 위한 시스템의 일 구체예를 기술한다. 일반적으로, 메타-크실렌 및 파라-크실렌의 공급물을 포함하는 공급물 스트림(201)은 산화기(200)로 공급된다. 이러한 대표적인 구체예에서, 에틸벤젠과 톨루엔, 및 오르토-크실렌과 같은 보다 무거운 성분들이 이미 제거되고/거나 최소화된 것으로 예상된다. 산화기(200)는 스트림(202)으로서 공급되는 산화된 가스 또는 공기와 함께 용매 및 촉매 중 적어도 하나를 함유한다. 공급물은 산화기(200)에서 크실렌의 개개의 산성 형태, 즉 TA의 경우 파라-크실렌 및 IPA의 경우 메타-크실렌으로의 산화를 달성하기에 충분한 시간 동안 잔류한다.
산화기(200)의 상부로부터의 오버해드 또는 오프 가스(off gas)는 스트림(202)으로서 제거될 수 있으며, 여기서 환경적으로 제어되는 방식을 통하는 것 이외의 오프 가스의 방출이 감소되거나 제거될 수 있도록, 오프 가스는 예를 들어 콘덴서(208) 및/또는 다른 유닛을 통해 처리될 수 있다.
산화 후에, 산화된 공급물 스트림(201), 촉매, 및 용매를 포함하는 스트림(205)은 스트림(205)로서 제거된다. 필터와 같은 분리 장치(210)는 스트림(205)로부터 촉매 및/또는 용매를 제거하여 스트림(215)을 얻기 위해 사용된다. 회수된 촉매는 회수 유닛(220)에 수집되고 산화기(200)로 스트림(221)에서 재처리된다.
이후에 스트림(215)은 잔류 수분 및/또는 용매를 제거하기 위하여 건조기(230)에서 건조된다. 이후에 건조된 미정제 TA 및 IPA(미정제 생성물)는 스트림(235)로서 회수되고 저장 탱크(240)로 전달된다.
정제된 TA 및 IPA가 요망되는 경우에, 미정제 생성물은 스트림(245)로서 회수되고, 당해 분야에서 통상적인, 미정제 생성물의 용해를 달성하기 위해 여러 용매, 열, 및/또는 압력을 사용할 수 있는 용해기(250)에 공급된다.
미정제 산은 스트림(255)으로서 수소첨가 반응기(260)에 공급되며, 여기에서 불순물은 수소와 반응되며 형성된 생성물은 산으로부터 분리될 수 있다. 이후에 얻어진 스트림(265)은 일련의 결정화기(270)에서 결정화되고, 이후에 스트림(275)으로서 분리 장치(280)로 공급된다. 이후에 스트림(285)은 건조기(290)에서 건조되며, 여기에서 순수한 테레프탈산 및 이소프탈산의 혼합물이 스트림(295)로서 회수된다.
본 발명의 방법에 따른 전환 후에, 약 20% 에틸 벤젠, 약 20% 오르토-크실렌, 약 40% 메타-크실렌, 및 약 20% 파라-크실렌을 포함하는 혼합된 크실렌 공급물 스트림은 대략 2:1 비율로 이소프탈산 및 테레프탈산을 생산하기 위해 투입되었다. 여러 다른 구체예들에서, 크실렌 공급물 스트림은 약 0.1 내지 약 10.0 : 약 0.5 내지 약 10.0의 비율이다. 다른 구체예에서, 크실렌 공급물 스트림은 약 1.0 내지 약 5.0 : 약 1.0 내지 약 5.0의 비율이다.
미정제 TA 및 IPA의 혼합물을 제거하기 위한 공정은 도 4에 도시되어 있다. 일반적으로, CTA 및 C-IPA의 혼합물을 함유하는 저장 탱크 또는 사일로(300)는 스트림(305)으로서, CTA 및 C-IPA를 용해시킬 수 있는 산 및/또는 다른 용매들을 함유하는 용해기(310)에 공급된다. 용해기로부터 회수된 스트림(315)은, 물질이 선택적으로 결정화되고/거나 여과되고/거나 원심분리되는 제거 구역(320)에 공급되며, 여기에서 CTA는 스트림(325)에서 CTA로서 분리되며, 이는 건조기(340)에서 건조되고 생성물(350)로서 생산되거나 추가 정제될 수 있다.
스트림(322)은 C-IPA 및 용매를 포함한다. 컬럼(370)과 같은 용매 치환 시스템(360)은 C-IPA로부터 용매의 제거를 촉진하기 위해 사용된다. 회수된 용매를 포함하는 스트림(372)은 다시 용해기(310)로 공급되며, C-IPA 생성물(380)이 생산되며, 이는 추가 정제될 수 있다.
공정 조건
본 발명에 따르면, 상술된 공급 원료는 수소첨가를 달성하기 위하여 적합한 전환 조건하에서 촉매 시스템과 접촉될 수 있다. 이러한 전환 조건의 예는 200℃ 내지 550℃의 온도, 0 psig 내지 약 1,000 psig의 압력, 약 0.1 hr-1 내지 약 200 hr-1의 WHSV, 및 약 0.2 내지 약 10의 H2/HC 몰비를 포함한다. 이러한 전환 조건에 대한 대안은 약 325℃ 내지 약 475℃의 온도, 약 50 psig 내지 약 400 psig의 압력, 약 3 hr-1 내지 약 50 hr-1의 WHSV, 및 약 1 내지 약 5의 H2/HC 몰비를 포함할 수 있다. WHSV는 촉매 조성물의 중량, 즉 활성 촉매 및 사용되는 경우 결합제의 전체 중량을 기초로 한다.
산화
여러 구체예에서, 크실렌의 CTA 및 C-IPA로의 산화는 노즐을 통해 공기가 주입되는 교반형 반응기에서 일어난다. 크실렌, 아세트산과 같은 용매, 및 촉매의 혼합물은 이러한 반응기로 공급된다. 공기 공급 속도는 전용 공정 가스 분석기에 의해 모니터링되고 기록되는 반응기 오프-가스 중의 O2 함량에 따라 조절된다. 반응 온도는 약 200℃이며, 압력은 약 1.6 MPa이다. 산화 반응기에 의해 발생된 열은 용매 및 반응수의 증발에 의해 제거된다.
촉매
촉매의 형태 및 입자 크기는 본 발명에서 중요하지 않고, 예를 들어 사용되는 반응 시스템의 형태에 따라 변경될 수 있다. 본 발명에서 촉매 형상의 비제한적인 예는 볼, 자갈형(pebble), 구, 압출물, 채널링된 모놀리트(channeled monolith), 벌집형 모놀리트(honeycombed monolith), 미소구체, 펠렛, 또는 압출 또는 분무 건조와 같은 통상적인 방법을 이용하여 형성된 구조적 형상, 예를 들어, 로브(lobe), 트릴로브(trilobe), 쿼드롤로브(quadralobe), 환형, 케이크, 벌집, 분말, 과립 등을 포함한다.
일반적으로, 촉매는 용매 및 방향족 카르복실산 전구체(들)를 포함하는 반응 매질 중에서 용해될 수 있거나, 대안적으로 이종 촉매가 사용될 수 있다. 촉매는, 동종이거나 이종이든지 간에 통상적으로 하나 이상의 중금속 화합물, 예를 들어 코발트 및/또는 망간 화합물을 포함하고, 임의적으로 수소첨가 촉진제를 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 촉매는 팔라듐이다.
촉매가 이종 형태인 경우에, 연속적으로 유동하는 반응 매질과 촉매 간의 접촉을 보장하기 위하여 반응 구역 내에 적절하게 위치될 수 있다. 이러한 경우에, 촉매는 유동 단면을 과도하게 수축시키지 않으면서 이러한 접촉을 확보하기 위하여 반응 구역내에 적절히 지지되고/거나 억제될 수 있다. 예를 들어, 이종 촉매는, 반응 매질이 동일한 매질 위를 흐를 수 있도록 반응 구역 내에 위치된 정적 요소(예를 들어, 오픈워크 구조(openwork structure)를 형성하는 요소) 상에 코팅되거나, 여기에 적용되거나 이에 삽입된다. 이러한 정적 요소들은, 이러한 것들이 반응 구역을 통과하기 때문에, 반응물이 혼합을 향상시키기 위하여 추가적으로 제공될 수 있다. 대안적으로, 촉매는 이동 펠렛, 입자, 미세형태, 금속 스폰지 형태 등의 형태일 수 있으며, 이는 작업시에, 촉매 펠렛 등이 반응 구역을 통해 유동하는 반응 매질 중에 현탁되거나 함침될 수 있도록, 필요한 경우 반응 구역과 동일하게 한정하도록 제공됨을 의미한다. 임의의 이러한 방식에서 이종 촉매의 사용은, 반응 매질이 구역을 가로지른 직후에, 추가 수소첨가가 감소된 속도로 이루어지거나 현저히 억제될 수 있도록, 촉매 효과를 잘 규정된 구역으로 제한되게 할 수 있다는 장점을 제공한다.
수소첨가 촉매에 대한 지지체는 수소첨가 반응에 대해 촉매적으로 보다 덜 활성적이거나 심지어 불활성일 수 있다. 지지체는 다공성일 수 있고, 통상적으로 적어도 15 ㎡/gm 내지 500 ㎡/gm, 예를 들어 50 ㎡/gm 내지 200 ㎡/gm의, 공극의 표면적을 포함하는 표면적을 가지며, 약 80 ㎡/gm 내지 약 150 ㎡/gm의 표면적이 바람직하다. 촉매 지지체 물질은 일반적으로 행하여지는 조건 하에 실질적으로 내부식성이고 실질적으로 내산화성이어야 한다. 산화 촉매의 지지체 성분은 순수한 물질이거나 물질들의 복합물일 수 있으며, 후자는 예를 들어 촉매에 요망되는 화학적 또는 물리적 특징들을 부여하기 위해 사용된다. 일 구체예에, 촉매 지지체 물질은 지르코늄 디옥사이드를 포함한다. 또다른 구체예에서, 지지체는 탄소이다. 일반적으로, 임의의 촉매는 본 발명의 여러 구체예에서 기능할 것이다.

Claims (4)

  1. 적어도 오르토-크실렌, 메타-크실렌, 파라-크실렌, 및 에틸벤젠을 포함하는 공급물 스트림을 이소프탈산 및 테레프탈산(IPA/TA)을 포함하는 적어도 하나의 생성물 스트림으로 전환시키는 방법으로서,
    a) 1 내지 25 중량% 에틸벤젠, 20 내지 80 중량% 메타-크실렌, 5 내지 30 중량% 오르토-크실렌 및 0.5 내지 20 중량% 파라-크실렌을 포함하는 상기 공급 스트림을 제공하는 단계;
    b) 분자체 타입의 매질 상에서의 선택적 흡착을 이용하여 상기 공급물 스트림으로부터 에틸벤젠을 제거하여 에틸벤젠 고갈된 공급물 스트림을 생산하는 단계;
    c) 상기 에틸벤젠 고갈된 공급물 스트림으로부터 오르토-크실렌을 제거하여 메타-크실렌 및 파라-크실렌을 함유한 오르토-크실렌 및 에틸벤젠 고갈된 공급물 스트림을 생산하는 단계;
    d) 상기 오르토-크실렌 및 에틸벤젠 고갈된 공급물 스트림을 산화시켜 1:5 내지 5:1 비율의 IPA/TA를 포함하는 생성물 스트림을 생산하는 단계로서, 산화 단계가 코발트, 망간 및 팔라듐으로 이루어진 군으로부터 선택되고 수소첨가 촉진제를 포함하는 촉매를 사용하여 수행되고, 200℃ 내지 550℃ 범위의 온도, 0 psig 내지 1000 psig 범위의 압력, 0.1 hr-1 내지 200 hr-1의 WHSV 및 1 내지 5의 수소/탄화수소 몰비율에서 수행되는 단계;
    e) 상기 생성물 스트림을 건조기에서 건조시켜 잔류 용매 및 물을 제거하는 단계;
    f) 실질적으로 정제된 IPA/TA 생성물 스트림을 제거하는 단계;
    g) 상기 생성물 스트림을 용해시키는 단계; 및
    h) 상기 용해된 생성물 스트림으로부터 상기 IPA 및 상기 TA를 분리시키는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 파라-크실렌 또는 메타-크실렌 중 하나를 상기 에틸벤젠 고갈되고 오르토-크실렌 고갈된 공급 스트림에 첨가하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 공급물 스트림이 약 20% 에틸 벤젠, 약 20% 오르토-크실렌, 약 40% 메타-크실렌, 및 약 20% 파라-크실렌을 포함하는 혼합된 크실렌 공급물 스트림을 포함하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 공급물 스트림이 촉매 개질 유닛 또는 공정, 스팀 크래킹(steam cracking) 유닛 또는 공정, 코킹(coking) 유닛 또는 공정, 열분해 오일(pyrolysis oil) 유닛 또는 공정, 방향족 알킬화(aromatics alkylation) 유닛 또는 공정, 또는 알킬교환반응(transalkylation) 중 하나 이상으로부터 유래하는 방법.
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