CN106565457B - 以混合芳烃为原料制备聚合级对苯二甲酸和间苯二甲酸两种产品的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以混合芳烃为原料制备聚合级对苯二甲酸和间苯二甲酸两种产品的方法，其使用价格低廉的混合二甲苯原料，通过空气氧化、加氢精制、水相高温结晶、有机溶剂溶解再结晶及水相低温结晶直接生产应用于聚酯工业的苯二羧酸，降低了二甲苯原料分离成本，同时生产聚合级对苯二甲酸和聚合级间苯二甲酸两种产品，提高了苯二羧酸产品的市场竞争力。

Description

以混合芳烃为原料制备聚合级对苯二甲酸和间苯二甲酸两种 产品的方法

技术领域

本发明属于芳香羧酸生产制造领域,具体涉及一种以对二甲苯和间二甲苯混合芳烃为原料通过氧化和后续一系列精制和分离步骤同时制备聚合级对苯二甲酸和间苯二甲酸两种产品的方法，所使用的原料为廉价的化工原料，产品为重要的聚酯生产聚合单体。

背景技术

芳香二羧酸是重要的有机化工原料，其中产量最大的是精对苯二甲酸(PTA)，其次是间苯二甲酸(PIA)。PTA和PIA的生产方法非常相似，均采用二甲苯液相空气氧化法生产，由对二甲苯(PX)生产对苯二甲酸，间苯二甲酸的原料为间二甲苯(MX)。目前，PTA和PIA的生产均采用高纯度的单体原料(99.5％以上)，原料成本较高。二甲苯芳烃单体则主要由碳8芳烃分离、甲苯歧化、甲苯与甲醇反应获得的混合二甲苯经分离制造。

直接采用混合二甲苯制备芳香二羧酸已有文献报道，但所获得的产物主要为混合芳香二羧酸。中国专利201310014793.8公开了一种混合芳香二羧酸的生产方法，采用PX和MX共氧化生产混合羧酸，产物为PTA和PIA的均匀混合物。中国专利200610154821.6公开了一种混合二甲苯共氧化生产苯二甲酸的方法，得到混合苯二甲酸产品，该专利还提出通过多级水相结晶分离得到PTA和PIA的方法，但水相结晶无法实现高效分离，得到PTA和PIA产物纯度不高，无法直接作为聚酯原料使用。中国专利200810022473.6公开了一种混合苯二甲酸和苯乙酸的制造方法，采用混合二甲苯为原料，以氧气为氧化剂，醋酸为溶剂，分离精制后得到混合苯二羧酸。印度专利201301346-I1公开了一种高纯度混合苯二甲酸的制备方法，采用工业混合二甲苯作原料，经过氧化生成混合苯二甲酸以及苯乙酸的混合物，再经过精制得到高纯度混合苯二甲酸(PMA)产品。俄罗斯专利2311403-C2公开了一种混合芳香二甲酸的生产方法及装置，原料混合二甲苯在高温高压下氧化生成混合芳香羧酸，氧化产物通过加氢精制和多级结晶分离获得只含有对苯二甲酸和间苯二甲酸的高纯度混合产品。国际专利2009117487-A2公开了一种间二甲苯和对二甲苯生产工艺，将含有间二甲苯和对二甲苯的混合物氧化、精制后，得到包含0.5％～99％IPA或PTA纯度任意变化的混合二羧酸。综合国内外公开的文献发现，采用混合二甲苯氧化制备芳香羧酸已 引起广泛关注，但所制备的产品主要为混合芳香二羧酸，混合芳香二羧酸的工业应用目前仍然不确定。

此外，文献中还报道了大量PTA生产过程中的提纯方法，中国专利1651393给出一种PTA提纯方法，其将粗TA加热溶解在混合溶剂中(混合溶剂包含主溶剂和助溶剂，主溶剂由含两个杂原子的单环化合物、烷基胺及其混合物组成，助溶剂主要由水、醇、酸性溶剂、含氧溶剂及其混合物组成)，降温结晶，过滤、洗涤，得到PTA。粗TA溶于所选萃取溶剂中，也可用活性炭等将部分有色物质除去。中国专利1127471、中国专利98810798、美国专利5840968、美国专利5840968、美国专利6013835、美国专利6113866、美国专利5961935给出了一种PTA的提纯方法，其将粗芳香酸晶体在一定温度下溶解于一种对杂质具有选择溶解能力的有机溶剂中，然后经过降温结晶或蒸发结晶，使芳香酸晶体从溶剂中优先析出，从而获得纯度较高的芳香羧酸产品。美国专利6054610公开了一种以对二甲苯和间二甲苯混合芳烃为原料制备对苯二甲酸和间苯二甲酸的方法，其采用有机溶剂溶解混合苯二甲酸，然后通过甲醇反向结晶提纯PTA和PIA。该专利给出的混合苯二甲酸中PIA最大含量不高于20％，并且由于对苯二甲酸在有机溶剂中的溶解度较大，所获得的PIA含有较多的对苯二甲酸组分。另外，氧化中间杂质4-CBA和3-CBA通过过氧化氢深度氧化去除，氧化剂的消耗成本较高。直接使用混合二甲苯生产聚合级PTA和PIA，经济效益可观，虽然美国专利6054610给出了一种PTA和PIA分离方法，但要求PIA最大含量不高(<20％)，而实际混合二甲苯中间二甲苯含量较高，一般在50％以上。此外，该专利中醛类杂质去除代价较高。因此，实现使用混合二甲苯生产聚合级PTA和PIA两种产品，需要采用新的综合性技术方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种以混合二甲苯(含PX和MX的混合物)为原料，生产聚合级对苯二甲酸和聚合级间苯二甲酸两种产品的方法。本发明通过使用更易获得的混合二甲苯原料，生产PTA并联产更高附加值的PIA产品，减少了原料PX或MX的提纯要求，降低了芳香二羧酸的原料成本。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种以混合芳烃为原料制备聚合级对苯二甲酸和间苯二甲酸两种产品的方法，其包括如下步骤：

A、空气氧化：混合二甲苯先通入第一氧化反应器中进行空气氧化，反应后再通入第二氧化反应器中补充空气进行深度氧化，得到氧化产物；其中氧化剂为空气，催化剂 为Co/Mn/Br；

B、加氢精制：将氧化产物固液分离得到粗对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合芳香二甲酸，混合芳香二甲酸与水混合后加热溶解，然后在催化剂钯碳作用下进行加氢精制；

C、水相高温结晶：加氢精制产物通入多级串联水相高温结晶器中进行结晶析出处理，控制最后一级水相高温结晶器的温度在120～160℃，分离出富含对苯二甲酸的粗产品；

D、提纯对苯二甲酸：富含对苯二甲酸的粗产品与有机溶剂混合后升温至完全溶解，冷却结晶，分离出对苯二甲酸；

E、水相低温结晶：水相高温结晶后的水相进入多级串联水相结晶器进行结晶析出处理，分离出间苯二甲酸。

本发明所采用的技术方案是以混合二甲苯为原料，特别是采用C8芳烃抽提物经分离后的产物、或者是甲苯歧化反应所得混合二甲苯、或者是甲苯与甲醇反应后的混合二甲苯产物为原料，通过空气氧化、加氢精制、水相高温结晶、有机溶剂溶解再结晶、水相低温结晶等过程，生产聚合级对苯二甲酸和聚合级间苯二甲酸两种产品。

在空气氧化中，氧化反应可采用两级串联反应器，第二级反应器比第一级采用更高的反应压力和温度，采用逐级升温反应器串联操作的目的在于有效降低杂质醛的含量，提高最终产品的质量。

在一种优选方案中，在空气氧化中，氧化反应以醋酸为溶剂，空气为氧化剂，Co/Mn/Br为催化剂，PX/MX氧化生成对苯二甲酸和间苯二甲酸混合芳香羧酸。混合二甲苯来源于C8芳烃抽提物经分离后的产物，或者是甲苯歧化反应所得混合二甲苯，或者是甲苯与甲醇反应后的产物。混合二甲苯PX/MX比例为10:1～1:10，优选的比例为3:1～1:3。混合二甲苯首先通入第一氧化反应器，第一氧化反应器条件为：压力为0.5～2Mpa，温度为150～220℃，水含量5～15％(质量含量)，尾氧浓度为3％～6％(体积含量)，反应时间为30～100min。催化剂为钴锰溴催化剂，催化剂总质量浓度为100～3000ppm。氧化产生的能量转化成溶剂的潜热通过尾气带走，产物浆料从反应底部抽出进入第二反应器。第二氧化反应器补充空气进行深度氧化，反应条件为：压力比第一级高0.5～2Mpa，温度比第一级高10～30℃，具体压力1～4MPa，温度160～250℃，催化剂为钴锰溴催化剂。通过空气氧化中间醛类杂质控制在200～1000ppm，优选值为500～600ppm。

在加氢精制中，氧化产物通过固液分离得到粗对苯二甲酸和间苯二甲酸混合的芳香二甲酸，这部分混酸与固定比例的水配料并加热完全溶解于水中，加氢精制在固定床反应器内进行。混合芳香二甲酸中的醛类及其它有色杂质与氢气发生还原反应。

在一种优选方案中，在加氢精制中，氧化产物通过固液分离得到粗对苯二甲酸和间苯二甲酸混合芳香二甲酸，该部分混酸与固定比例的水配料并加热完全溶解于水中进行加氢精制，催化剂为钯碳。混合芳香二甲酸与水按质量比3～4：1的比例混合，优选3.5：1。混合芳香二甲酸中的醛类及85～90％醛转化为易溶于水的甲基苯甲酸，反应器停留时间为3～10min。加氢反应温度为200～260℃，优选的反应温度为220～250℃，反应压力5～10Mpa。根据混合羧酸组成变化，加氢反应温度有所不同，间苯二甲酸含量提高，反应温度相应降低。

在水相高温结晶中，加氢精制后的产物通入4～5级水相结晶，多级水相结晶器串联操作，逐级降低结晶器操作温度和操作压力，获得富含对苯二甲酸的粗产品。

在一种优选方案中，在水相高温结晶中，具体可采用采用4～5级串联水相高温结晶器；多级水相高温结晶器操作过程中，混合芳香二羧酸中对苯二甲酸的溶解度远低于间苯二甲酸，首先从溶剂体系中结晶析出，当温度降低到间苯二甲酸饱和溶解温度后间苯二甲酸也开始结晶析出。严格控制最后一级水相结晶器的温度，保证99％的对苯二甲酸和少于5％间苯二甲酸从水相中结晶析出，获得富含对苯二甲酸的粗产品。含有间苯二甲酸的水相流股送入低温结晶和干燥工序，富含对苯二甲酸的粗产品送入有机溶剂溶解再结晶工序进行对苯二甲酸的精细分离。最后一级水相高温结晶器温度控制在120～160℃范围，优选的温度为130～140℃。富含对苯二甲酸的粗产品中甲基苯甲酸的浓度控制在200ppm以下，最佳浓度为50～80ppm。

在提纯对苯二甲酸中，富含对苯二甲酸的粗产品加入有机溶剂，升温至完全溶解，然后冷却结晶，过滤得滤液和滤饼，将滤饼干燥后得到白色对苯二甲酸产品。母液蒸发回收有机溶剂，浆料泵送返回水相高温结晶器最后一级结晶器。

在一种优选方案中，在提纯对苯二甲酸中，有机溶剂为吡啶、四氢呋喃、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇中的一种或几种混合物，有机溶剂和粗料的质量比为2～5：1，溶解温度为80～150℃；所述冷却结晶温度为30～60℃，停留时间为0.5～2.0h；所述抽出去处理的母液占母液总量的30～80％；所述白色对苯二甲酸产品纯度达到99.5％以上，甲基苯甲酸的含量小于100ppm。母液蒸发回收有机溶剂，蒸发温度为90～150℃、压力为2～30KPa(绝压)。蒸发得到的蒸汽冷凝后返回去溶解粗料，蒸发后得到的浓缩物去打浆罐，向打浆罐中加入水以冷却并打浆形成浆料，浆料泵送返回水相高温结晶器最后一级结晶器，打浆罐中用水打浆后的浆料温度为30～60℃，加入的水与蒸发后浓缩物的质量比为2～5:1。打浆罐滤液去脱水，脱水塔塔顶溶剂含量<0.1wt％， 塔底含水<0.2wt％，塔底溶剂返回去溶解粗料。

在低温结晶中，采用2～3级串联水相结晶器，逐级降低结晶器操作温度和操作压力，获得满足聚合要求的间苯二甲酸。本法通过有机溶剂再结晶得到的高纯度对苯二甲酸和水相低温结晶得到的间苯二甲酸两种物流分别通过过滤、干燥去除液相夹带溶剂，得到聚合级对苯二甲酸和间苯二甲酸两种产品。

在一种优选方案中，在低温结晶中，采用2～3级串联水相结晶器，其操作温度和操作压力逐级降低。第一级结晶器压力为常压，第二级结晶器采用真空操作，结晶器压力控制在10～50KPa，温度控制为40～60℃，保证水相中间苯二甲酸完全结晶析出。所获得的间苯二甲酸的纯度高于99％，所含有的对苯二甲酸浓度低于1％。间苯二甲酸产品中甲基苯甲酸的浓度小于100ppm，最优值为50～80ppm。

本发明的有益效果：本法使用价格低廉的混合二甲苯原料直接生产应用于聚酯工业的苯二羧酸，降低了二甲苯原料分离成本，同时生产聚合级对苯二甲酸和聚合级间苯二甲酸两种产品，提高了苯二羧酸产品的市场竞争力。

附图说明

图1是本发明的一种混合二甲苯制备两种聚合级芳香二羧酸过程的单元模块和工艺任务图。

图2是本发明的一种工艺图。

具体实施方式

以下结合附图进一步说明本发明提出的采用混合二甲苯制备两种聚合级芳香羧酸的制备方法。需要说明的是，本发明提供的方法不局限于具体实施方式及实施例中给出的流程配置与工艺条件，任何对这些方法的局部改进也不会改变本发明的特征。

本发明给出的对苯二甲酸和间苯二甲酸生产过程的单元模块和工艺任务图如图1所示，生产过程包括五个主要单元：氧化反应器100、加氢精制200、水相高温结晶300、有机溶剂溶解再结晶400、水相低温结晶与干燥500。混合二甲苯产物和空气送入氧化反应单元100，通过逐级升温反应过程，99％以上的混合二甲苯产物转变为相应羧酸，得到主要产物为混合芳香二羧酸，此过程中控制催化剂用量调节中间醛类杂质含量。氧化反应器100出口浆料经母液分离后，固体产物通入加氢精制单元200，混酸与固定比例的水配料并加热完全溶解于水中，通过此单元操作醛类杂质被去除。加氢后产物在水相中逐级降温结晶，在水相高温结晶单元300通过控制结晶温度得到富含对苯二甲酸的固相流股。粗对苯二甲酸进入有机溶剂溶解400，通过再结晶过程得到高纯度对苯二甲酸。水相高温结 晶单元300排出的溶解在水中的间苯二甲酸及有机溶剂溶解再结晶单元排出的间苯二甲酸进一步通过低温结晶得到聚合级间苯二甲酸产品。

本发明的工艺流程如下：

混合二甲苯原料送入第一级氧化反应器101中，管线提供循环母液，母液中含有少量未结晶析出的间苯二甲酸和大量的溶剂醋酸，此外氧化反应器101中还补加少量催化剂。空气经压缩经管线通入第一氧化反应器101中，高压空气中的氧气作为反应的氧化剂。二甲苯在反应器中经过液相氧化生成混合芳香苯二甲酸。第一级氧化反应器101出口浆料经加压后送入第二级氧化反应器102，第二级氧化反应器反应温度为200℃以上，压力为2MPa以上，在第二级氧化反应器102中发生进一步地深度氧化，中间醛类杂质降低到500ppm以下。所得固体浆料从第二氧化反应器102底部抽出。来自第二氧化反应器102反应物料进入母固分离单元103，通过降温、过滤、离心等操作将溶剂醋酸与产物混合芳香二羧酸分离，母固分离后的溶剂返回第一级氧化反应器101，固体产物送至精制配料单元201。

精制配料单元201中来自氧化工段的混合芳香二羧酸与去离子水混合，混合后的浆料加压并逐渐升温直至混合芳香羧酸完全溶解在水中，并将其送入加氢精制单元202。混合芳香二甲酸中的醛类及90％醛转化为易溶于水的甲基苯甲酸，。多级水相高温结晶单元301和302利用混合芳香二羧酸中对苯二甲酸的溶解度低于间苯二甲酸特点，通过水蒸汽闪蒸降低浆料温度，将对苯二甲酸首先从水相中结晶析出。为利用浆料能量及保证结晶的粒度，水相高温结晶器温度逐渐降低。第四级结晶器出料经固液分离得到富含对苯二甲酸的粗产品，水相中99％的对苯二甲酸和少于5％间苯二甲酸从水相中结晶析出。

富含对苯二甲酸的粗产品进入有机溶剂溶解单元401，采用有机溶剂溶解粗物料，完全溶解的物料送入再结晶单元402，该装置通过冷却水冷凝降低物料温度，大量对苯二甲酸大量结晶析出白色对苯二甲酸，产品纯度达到99.5％以上，甲基苯甲酸的含量小于50ppm。过滤得滤液和滤饼，将滤饼送入干燥单元504得到白色对苯二甲酸产品。过滤单元502得到的滤液部分返回有机溶剂溶解单元401，部分送溶剂处理单元403。母液蒸发回收有机溶剂，蒸发得到的蒸汽冷凝后返回去溶解粗料，蒸发后得到的浓缩物去打浆罐，向打浆罐中加入水以冷却并打浆形成浆料，。打浆罐滤液去脱水，塔底溶剂返回有机溶剂溶解单元401溶解粗料。

进入两级低温结晶器单元501水相中主要含有间苯二甲酸，为控制结晶粒度，第一级结晶器压力为常压，第二级结晶器采用真空操作。水相中间苯二甲酸及微量对苯二甲酸结晶析出，所获得的间苯二甲酸的纯度高于99％，结晶物料经过滤单元503分离出滤饼及滤液，滤液作为废水排出体系，滤饼送入干燥单元505，得到聚合级间苯二甲酸产品。

实施例1

采用本发明给出的方法，处理PX/MX为1:1的混合芳香二甲苯原料，生产PTA和PIA两种产品，PTA提纯采用有机溶剂N-N二甲基甲酰胺，工艺流程如具体实施方式所述，各个单元设备工艺条件罗列如下：

表1 氧化反应器101工艺参数

表2 氧化反应器102工艺参数

表3 加氢反应器201工艺参数

表4 水相高温结晶单元301工艺参数

表5 水相高温结晶单元302工艺参数

表6 有机溶剂溶解及再结晶401～402工艺参数

表7 水相低温结晶器501工艺参数

实施例2

采用本发明给出的方法，处理PX/MX为1:1的混合芳香二甲苯原料，生产PTA和PIA两种产品，PTA提纯采用有机溶剂N-甲基吡咯烷酮，工艺流程如具体实施方式所述，氧化、加氢及高温水结晶条件与实施例一相同，有机溶剂溶解及低温结晶所得产物纯度及工艺参数如下：

表8 有机溶剂溶解及再结晶401～402工艺参数

表9 水相低温结晶器501工艺参数

实施例2与实施例1比较，采用N-甲基吡咯烷酮溶解对苯二甲酸的能力更强，使用更少的溶剂和更低的温度即可实现粗TA的完全溶解，但结晶操作较为困难，需要更低的结晶温度，同时所得到的PTA产品中间二甲苯含量较高，但仍能满足产品纯度要求。同时水相低温结晶得到的PIA纯度提高。综合比较，N-甲基吡咯烷酮也是一种比较好的PTA提纯溶剂。

对比例1

以实施例所述工艺及条件为基础，如不采用取消第二级深度氧化反应器，氧化反应产物中醛杂质含量增加，进而影响所获得的对苯二甲酸和间苯二甲酸产品质量，结果如下：

表10 中间及最终产品杂质含量

如表所示，氧化所得混合羧酸醛杂质含量增加，使得产品中杂质含量大幅提高，其中PTA中甲基苯甲酸含量为150ppm，仍然基本满足后续聚合生产要求。但PIA中甲基苯甲酸杂质高达650ppm，为不合格产品。此例说明，使用逐步提高温度的两级氧化是必要的。

Claims (3)

1.一种以混合芳烃为原料制备聚合级对苯二甲酸和间苯二甲酸两种产品的方法，其特征在于包括如下步骤：

A、空气氧化：混合二甲苯先通入第一氧化反应器中进行空气氧化，反应后再通入第二氧化反应器中补充空气进行深度氧化，得到氧化产物；其中氧化剂为空气，催化剂为Co/Mn/Br，醋酸为溶剂；第一氧化反应器的反应条件为：压力0.5~2MPa，温度150~220℃，水含量5～15wt％，尾氧浓度体积含量为3％～6％，反应时间为30~100min，催化剂总质量浓度为100~3000ppm；第二氧化反应器的反应条件为：压力比第一级氧化反应器高0.5～2Mpa，温度比第一级氧化反应器高10～30℃；

B、加氢精制：将氧化产物固液分离得到粗对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合芳香二甲酸，混合芳香二甲酸与水混合后加热溶解，然后在催化剂钯碳作用下进行加氢精制；

C、水相高温结晶：加氢精制产物通入4级串联水相高温结晶器中进行结晶析出处理，其中：水相高温结晶为4级串联水相高温结晶器中进行结晶析出处理，第一结晶的压力为2MPa，操作温度为215℃；第二结晶的压力为1.2MPa，操作温度为191℃；第三结晶的压力为0.6 MPa，操作温度为161℃；第四结晶的压力为0.3 MPa，操作温度为135℃；分离出富含对苯二甲酸的粗产品；

D、提纯对苯二甲酸：富含对苯二甲酸的粗产品与有机溶剂混合后升温至完全溶解，冷却结晶，分离出对苯二甲酸；其中，有机溶剂和富含对苯二甲酸的粗产品的质量比为2.5：1或3：1，溶解温度为100℃或120℃，溶解压力为0.1 MPa，冷却结晶温度为10或30℃，停留时间为120min，且所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮,

E、水相低温结晶：水相高温结晶后的水相进入2级串联低温结晶器进行结晶析出处理，分离出间苯二甲酸；

其中：第一级结晶器的压力为0.1 MPa，操作温度为105℃；第二级结晶器的压力为50KPa，操作温度为45℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述混合二甲苯来源于C8芳烃抽提物经分离后的产物，或者是甲苯歧化反应所得混合二甲苯，或者是甲苯与甲醇反应后的产物；混合二甲苯中对二甲苯与间二甲苯的质量比为10:1～1:10。

3.根据权利要求1 所述的方法，其特征在于在加氢精制中，混合芳香二甲酸与水按质量比3～4：1 的比例混合，加氢反应温度为200～260℃，反应压力5～10MPa。

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