JP2017095391A - 芳香族ジカルボン酸の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
在下、ジアルキル芳香族炭化水素を原料として酸素含有ガスにより液相酸化を行い、芳香族ジカルボン酸を製造する方法において、上記液相酸化の触媒組成として、Br/Co重量比を0.1〜1.5の範囲内とし、Mn/Co重量比を0.2〜1.5の範囲内とし、更に上記液相酸化の反応温度を175〜200℃の範囲で行うことにより課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち本発明の要旨は、次の[1]〜[7]に存する。
[2]上記ジアルキル芳香族炭化水素はp-キシレンであり、上記芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸であることを特徴とする[1]に記載の芳香族ジカルボン酸の製造方法、
[3]上記液相酸化反応の後、該反応帯域より低温で、ジアルキル芳香族炭化水素及び触媒を追加供給することなく、追酸化反応を行うことを特徴とする[1]又は[2]に記載の芳香族ジカルボン酸の製造方法、
[4]上記液相酸化反応を行う反応槽において、原料混合物の平均滞留時間を0.5〜1.5時間に調節することを特徴とする[1]から[3]のいずれかに記載の芳香族ジカルボン酸の製造方法、
[5]上記液相酸化反応を行う反応槽において、原料混合物の平均滞留時間を0.7〜1.2時間に調節することを特徴とする[1]から[4]のいずれかに記載の芳香族ジカルボン酸の製造方法、
[6]上記液相酸化反応を行う反応槽において、反応溶媒中の水含有量を9〜16重量%に調節することを特徴とする[1]から[5]のいずれかに記載の芳香族ジカルボン酸の製造方法、
[7]上記液相酸化反応を行う反応槽において、反応溶媒中の水含有量を11〜14重量%に調節することを特徴とする[1]から[6]のいずれかに記載の芳香族ジカルボン酸の製造方法。
本発明は、主に(A)酸化工程、(B)固液分離工程、(C)母液リサイクル工程、(D)濃縮工程を含む、芳香族カルボン酸の製造方法である。
芳香族炭化水素Aを原料として酸素含有ガスにより液相酸化を行い、芳香族カルボン酸スラリーCを得る。
本発明におけるジアルキル芳香族炭化水素aとしては、芳香族基は単環であっても、多環であってもよい。上記置換基であるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基およびイソプロピル基等の炭素数1〜4のアルキル基をあげることができる。
本発明で得られる芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。本発明の方法は、特にp−キシレンを原料に用いたテレフタル酸の製造に適用するのが好ましい。
本発明においては、前述のように、反応母液の大部分(通常は80%以上)をリサイクル母液iとして酸化反応器にリサイクルする場合、該リサイクル母液i中に含まれるMn,Co,Br成分も含めて触媒及び促進剤とする。
前述の特許文献1はMn/Co重量比と、Br/(Mn+Co)重量比を規定しているが、本発明のBr/Co重量比について何ら記載も示唆もない。触媒比率が本発明の特定のBr/Co重量比の範囲内であることが、母液残渣(主に副生BA)の生成を抑え、原料のジアルキル芳香族炭化水素aの原単位を改善し、効率的な反応に好適である。
なお、触媒成分として、コバルト、マンガン、臭素成分以外の成分が存在していても構わない。例えば、ナトリウム成分が通常1〜1000ppm程度存在すると、マンガン成分の沈殿の防止、あるいは、得られる芳香族カルボン酸の品質、特に透過率などに効果が認められる。ナトリウム成分は触媒調整槽に添加してもよいし、また製造プロセス中で系内に蓄積したナトリウム成分をそのまま利用してもよい。更に、必要に応じて、反応促進のために共酸化剤を併用しても構わない。共酸化剤としては、アセトアルデヒドなどのアルデヒド化合物、メチルエチルケトンなどのケトン化合物、プロピルアセテ−トなどのエステル化合物等が用いられる。
く、1MPa以上であるとより好ましい。一方で、絶対圧で5MPa以下であると好ましく、2MPa以下であるとより好ましい。具体的には、反応混合物の組成や設定反応温度での沸騰状態を維持する圧力となる。
上記の反応器1は、攪拌機付きの槽であるのが好ましいが、必ずしも攪拌機付きである必要はなく、気泡塔タイプのものでもよい。反応器1の下部には酸素含有ガスの供給口が設けてあり、必要に応じて反応器1の上部に凝縮器を設けてもよい。この下部から供給された酸素含有ガスbは、ジアルキル芳香族炭化水素aの酸化反応に利用された後、多量の酢酸蒸気を同伴した反応ガスとして反応器1より抜き出され、ついで、凝縮器にて酢酸を主とする凝縮液を凝縮分離した後、排ガスとして排出される。この凝縮器は一段でもよいし、複数段からなるものでもよい。上記酸素含有ガスの供給量は、排ガス中の酸素濃度、又は、凝縮器が複数段からなる場合は最終段の凝縮器の排ガス中の酸素濃度見合いで、好ましくは1〜10容量%、より好ましくは2〜8容量%となるようにする。上記のように、通常、凝縮液は水分を含有しており、系内の水分調整のためにその一部が系外にパージされ、残りは反応器1に還流される。
下であるとより好ましい。なお、低温追酸化を行う第2反応帯域や高温追酸化を行う第3反応帯域としては、第1反応帯域と同様のタイプの反応器(反応槽)を用いるのであれば、同じ条件を適用することが可能である。
上記(B)固液分離工程においては、必要に応じて晶析を行ったのち、固液分離装置4により、上記の芳香族ジカルボン酸スラリーcを、芳香族ジカルボン酸ケーキfと分離母液hとに固液分離する。固液分離工程の圧力は、常圧を上回る圧力でも、常圧でも、常圧を下回る圧力でもよい。
また、これらの固液分離装置4で固液分離する工程と洗浄装置で洗浄する工程とを、まとめてひとつの固液分離・洗浄装置によって行うと、工程が簡素化でき、より望ましい。このように二つの工程をまとめて行うことのできる固液分離・洗浄装置としては、例えばスクリーンボウル型遠心分離機やロータリーバキュームフィルター、ロータリープレッシャーフィルター、水平ベルトフィルター等が挙げられ、特に上記(A)酸化工程の温度に近い高温域でも耐熱性に優れたスクリーンボウル型遠心分離機かロータリープレッシャーフィルターが好ましい。
上記(C)リサイクル工程においては、分離母液hをリサイクル母液iとパージ母液j
とに分岐させる。リサイクル母液iとパージ母液jへの分岐の割合は、製造工程全体の状況に応じて任意に調整できるが、通常、リサイクル率(リサイクル母液重量/(リサイクル母液重量+パージ母液重量)×100%)が40%以上であり、60%以上となる割合であると好ましい。一方で、通常、99%以下であり、95%以下となる割合であると好ましい。
本発明においては、この母液中の溶媒、芳香族ジカルボン酸、酸化触媒等の有効成分を除いた後の残渣中の不純物である反応副生物の量を低減することができたものである。上記反応副生物の生成量が多いと、主反応により得られる芳香族ジカルボン酸の生産量が減ることになり、一定量の製品の生産に必要な原料のジアルキル芳香族炭化水素の量が増加する。また、反応副生物は通常は廃棄などの処理が必要であるが、これらの処理コストが増加する。このため、反応副生物の生成量は極力少ないことが望ましい。
<実施例1から6及び比較例1から3>
図1に示した粗製テレフタル酸(CTA)製造工程にしたがい、p-キシレンの酸化反応による、粗製テレフタル酸の製造を行った。
更に、凝縮液が分離された排ガスを高圧のガス吸収塔に導入し、酢酸および水による洗浄などの後処理を行って排出させた。
一方、固液分離で回収された母液(h)は、パージ母液(j)として10%を分岐させ、残りの90%はリサイクル母液(i)として反応器(1)にリサイクルした(母液リサイクル率90%)。パージ母液(j)は溶媒蒸発装置(6)で処理して溶媒蒸気(l)とし、該(6)における濃縮処理においても蒸発しなかった。該残渣(k)には、上記芳香族カルボン酸の副生成物や、上記の反応器(1)で用いた触媒などが含まれている。
液(酢酸コバルト、酢酸マンガンの酢酸溶液及び臭化水素を含む。水の含有量13重量%)を供給し、圧縮空気を吹き込み、後述する実施例及び比較例のそれぞれの反応温度になるように反応排ガス出口圧力を調節し、ならびに反応排ガス中の酸素ガス濃度を約2.5
vol%になるように空気を吹き込み、酸化反応を行った。そして反応槽内の滞留時間が約60分になるように、追酸化反応器(2)へ反応生成物を抜き出した。なお、滞留時間は、反応槽出口のスラリー量(時間当たり重量)、反応器内の容積(γ線液面計を用いた液面測定により算出)、スラリー密度により、算出した。酸化反応中の水濃度は、13.0wt%(反応母液中の水)に制御した。
3 晶析槽
4 固液分離装置
5 乾燥装置
6 溶媒蒸発装置
7 脱水装置
a ジアルキル芳香族炭化水素
b 酸素含有ガス
c、d 芳香族ジカルボン酸スラリー
e 晶析スラリー
f 芳香族ジカルボン酸ケーキ
g 芳香族ジカルボン酸結晶
h 分離母液
i リサイクル母液
j パージ母液
k 残渣
l 溶媒蒸気
m 酸化生成水
n 回収酢酸
Claims (7)
- 酢酸を含む反応溶媒中、コバルト(Co)およびマンガン(Mn)からなる触媒金属と酸化促進剤としての臭素(Br)の存在下、ジアルキル芳香族炭化水素を原料として酸素含有ガスにより液相酸化を行い、芳香族ジカルボン酸を製造する方法において、上記液相酸化の触媒組成として、Br/Co重量比を0.1〜1.5の範囲内とし、Mn/Co重量比を0.2〜1.5の範囲内とし、上記液相酸化の反応温度を175〜200℃の範囲で行うことを特徴とする芳香族ジカルボン酸の製造方法。
- 上記ジアルキル芳香族炭化水素はp-キシレンであり、上記芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸であることを特徴とする請求項1に記載の芳香族ジカルボン酸の製造方法。
- 上記液相酸化反応の後、該反応帯域より低温で、ジアルキル芳香族炭化水素及び触媒を追加供給することなく、追酸化反応を行うことを特徴とする請求項1又は2に記載の芳香族ジカルボン酸の製造方法。
- 上記液相酸化反応を行う反応槽において、原料混合物の平均滞留時間を0.5〜1.5時間に調節することを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載の芳香族ジカルボン酸の製造方法。
- 上記液相酸化反応を行う反応槽において、原料混合物の平均滞留時間を0.7〜1.2時間に調節することを特徴とする請求項1から4のいずれか1項に記載の芳香族ジカルボン酸の製造方法。
- 上記液相酸化反応を行う反応槽において、反応溶媒中の水含有量を9〜16重量%に調節することを特徴とする請求項1から5のいずれか1項に記載の芳香族ジカルボン酸の製造方法。
- 上記液相酸化反応を行う反応槽において、反応溶媒中の水含有量を11〜14重量%に調節することを特徴とする請求項1から6のいずれか1項に記載の芳香族ジカルボン酸の製造方法。
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