JP2004358465A - カルボン酸合成母液から不純物を除去する抽出方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 カルボン酸合成母液からの不純物及び金属触媒の回収。
【解決手段】 (a)第1蒸発器ゾーンで、カルボン酸、金属触媒、不純物、水及び溶媒を含む母液を蒸発させて、蒸気流と濃縮母液流を生成せしめ;(b)第2蒸発器ゾーンで、前記濃縮母液流を蒸発させて、溶媒高含有流及び超濃縮母液流を形成せしめ;(c)混合ゾーンで、水−溶媒溶液を前記超濃縮母液流と混合して、水性混合物を形成せしめ;(d)場合によっては、固液分離ゾーンで、前記水性混合物から有機不純物を分離して、精製水性混合物を形成せしめ;(e)抽出ゾーンで、前記水性混合物又は前記精製水性混合物に抽出溶媒を添加して、抽出物流及びラフィネート流を形成せしめ;そして(f)場合によっては、分離ゾーン中で前記抽出物流及び前記溶媒高含有流を分離して、高沸点有機不純物流及び回収抽出溶媒流を形成せしめる工程を含む母液から金属触媒を回収する方法。
【選択図】 図1
【解決手段】 (a)第1蒸発器ゾーンで、カルボン酸、金属触媒、不純物、水及び溶媒を含む母液を蒸発させて、蒸気流と濃縮母液流を生成せしめ;(b)第2蒸発器ゾーンで、前記濃縮母液流を蒸発させて、溶媒高含有流及び超濃縮母液流を形成せしめ;(c)混合ゾーンで、水−溶媒溶液を前記超濃縮母液流と混合して、水性混合物を形成せしめ;(d)場合によっては、固液分離ゾーンで、前記水性混合物から有機不純物を分離して、精製水性混合物を形成せしめ;(e)抽出ゾーンで、前記水性混合物又は前記精製水性混合物に抽出溶媒を添加して、抽出物流及びラフィネート流を形成せしめ;そして(f)場合によっては、分離ゾーン中で前記抽出物流及び前記溶媒高含有流を分離して、高沸点有機不純物流及び回収抽出溶媒流を形成せしめる工程を含む母液から金属触媒を回収する方法。
【選択図】 図1
Description
本発明はカルボン酸、典型的にはテレフタル酸の合成において製造される母液からの金属触媒の回収に関する。更に詳しくは、本方法は、超濃縮母液流に水を添加して金属触媒を回収し、次いで形成された水性混合物又は精製水性混合物を一段抽出に供して有機不純物を除去することによって、抽出物流及び金属触媒を含むラフィネート流を生成せしめることを含む。
テレフタル酸は商業的には、触媒、例えばCo、Mn、Br及び溶媒の存在下におけるパラキシレンの酸化によって製造されている。ポリエステル繊維、フィルム及び樹脂の製造に使用されるテレフタル酸は、パラキシレンの酸化の結果として存在する不純物を除去するために更に処理しなければならない。
テレフタル酸(TPA)は、プラスチック及び繊維用のポリエステルの製造における中間体である。TPAの商業的製造方法は、一般には酢酸溶媒中の臭化物促進剤を用いる、p−キシレンの重金属触媒酸化に基づく。実際の酸化条件下では酢酸へのTPAの溶解が限られるため、酸化反応器中にTPA結晶のスラリーが形成される。典型的には、TPA結晶は反応器から回収され、通常の固液分離法を用いて反応母液から分離される。この方法に使用される触媒及び促進剤のほとんどを含む母液は酸化反応器に再循還される。触媒及び促進剤の他に、母液は溶解TPA並びに多くの副生成物及び不純物も含む。これらの副生成物及び不純物は一部分は、p−キシレン供給材料流中に存在する少量の不純物から生じる。他の不純物が、部分酸化生成物を生じるp−キシレンの不完全酸化によって生じる。更に他の副生成物は、p−キシレンのテレフタル酸への酸化における競合副反応によって生じる。
固液分離によって得られる固体TPA結晶は、一般に、母液の大部分に取って代わる新鮮な溶媒で洗浄し、次いで乾燥して、酢酸溶媒のほとんどが除去される。母液中に存在していた不純物はTPA結晶と共沈されるので、乾燥粗製TPA結晶はこれらの不純物で汚染されている。不純物は、また、TPAの結晶構造の閉鎖のため、また、新鮮溶媒での洗浄による母液の不完全な除去のために存在する。
再循還される母液中の不純物の多くは、その後の酸化に対して比較的不活性である。このような不純物としては、例えばイソフタル酸、フタル酸及びトリメリット酸などが挙げられる。更にまた酸化を受ける不純物、例えば4−カルボキシベンズアルデヒド、p−トルイル酸及びp−トルアルデヒドも存在する。酸化に対して不活性な不純物の濃度は、母液中において増加しがちである。平衡に達して、乾燥TPA生成物中に含まれる各不純物の量がその形成速度又は酸化プロセスへのその添加速度と釣り合うまで、これらの不活性不純物の濃度は母液中で増加するであろう。粗製TPA中の通常の不純物レベルは、ほとんどのポリマー用途への直接使用を不適当なものとする。
従来より、粗製TPAは、対応するジメチルエステルへの転化によって、又は水への溶解とそれに続く、標準水添触媒上における水添によって、精製されてきた。より最近は、二次酸化処理を用いて、ポリマー用のTPAが製造されている。ポリエステル製造への使用に適するようにTPAを精製するのに使用する方法とは関係なく、母液中の不純物濃度を最小にし、それによってその後のTPA精製を容易にすることが望ましい。多くの場合、母液から不純物を除去するいくつかの手段を用いなければ、精製されたポリマー用TPAを製造することは不可能である。
化学処理産業においてよく使用される、再循還流から不純物を除去する1つの方法は、再循還流の一部分を抜き取る、又は「パージ」することである。典型的には、このパージ流は単純に廃棄するか、あるいは、経済的に妥当であるならば、パージ流を種々の処理に供することによって有用成分を回収しながら不所望な不純物を除去する。その一例は特許文献1に記載されており、これを参照することによって本明細書中に取り入れる。不純物のコントロールに必要なパージの量はプロセス依存性であるが、TPAの製造には通常、母液全体の10〜40%と同等のパージ量で充分である。TPAの製造において、許容され得る不純物濃度を維持するのに必要な母液パージのレベルと、金属触媒及び母液の溶媒成分の高い経済的価値のため、パージ流の単純な廃棄は経済的には魅力がない。従って、母液中に含まれる高価な金属触媒及び酢酸を本質的に全て回収すると共に、パージ流中に存在する不純物の大部分を除去する方法が必要である。金属触媒はp−キシレン酸化工程への再循還による再利用に適当な活性な形態で回収される必要がある。
本発明は、典型的なパージ法の著しい改良法である。本発明の利点の一部は:
1)目詰まりのおそれの減少による、操作性及び信頼性の向上:
2)総電力使用量の減少
である。
1)目詰まりのおそれの減少による、操作性及び信頼性の向上:
2)総電力使用量の減少
である。
本発明は、カルボン酸、典型的にはテレフタル酸の合成において生ずる母液からの不純物の除去及び金属触媒の回収に関する。更に詳しくは、本発明方法は、濃縮母液に水を添加して金属触媒を回収し、次いで形成された水性混合物を一段抽出に供して有機不純物を除去することによって、抽出物流及びラフィネート流を生成せしめることを含む。
本発明の目的は、超濃縮母液流を生成する方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、母液流から金属触媒を回収する方法を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、カルボン酸の合成において製造された母液から不純物を除去し且つ金属触媒を回収する方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、母液流から金属触媒を回収する方法を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、カルボン酸の合成において製造された母液から不純物を除去し且つ金属触媒を回収する方法を提供することにある。
本発明の第1の実施態様においては、前記母液から金属触媒を回収する方法が提供され、この方法は以下の工程を含む。
(a)第1蒸発器ゾーンにおいて、カルボン酸、金属触媒、不純物、水及び溶媒を含む母液を蒸発させて、蒸気流と濃縮母液流とを生成せしめ;
(b)第2蒸発器ゾーンにおいて、濃縮母液流を蒸発させて、溶媒高含有流及び超濃縮母液流を形成せしめ;
(c)混合ゾーンにおいて、水−溶媒溶液を超濃縮母液と混合して、水性混合物を形成せしめ;
(d)場合によっては、固液分離ゾーンにおいて、水性混合物から有機不純物を分離して、精製水性混合物を形成せしめ;
(e)抽出ゾーンにおいて水性混合物又は精製水性混合物に抽出溶媒を添加して、抽出物流及びラフィネート流を形成せしめ;そして
(f)場合によっては、分離ゾーンにおいて抽出物流及び溶媒高含有流を分離して、高沸点有機不純物流及び回収抽出溶媒流を形成せしめる。
(a)第1蒸発器ゾーンにおいて、カルボン酸、金属触媒、不純物、水及び溶媒を含む母液を蒸発させて、蒸気流と濃縮母液流とを生成せしめ;
(b)第2蒸発器ゾーンにおいて、濃縮母液流を蒸発させて、溶媒高含有流及び超濃縮母液流を形成せしめ;
(c)混合ゾーンにおいて、水−溶媒溶液を超濃縮母液と混合して、水性混合物を形成せしめ;
(d)場合によっては、固液分離ゾーンにおいて、水性混合物から有機不純物を分離して、精製水性混合物を形成せしめ;
(e)抽出ゾーンにおいて水性混合物又は精製水性混合物に抽出溶媒を添加して、抽出物流及びラフィネート流を形成せしめ;そして
(f)場合によっては、分離ゾーンにおいて抽出物流及び溶媒高含有流を分離して、高沸点有機不純物流及び回収抽出溶媒流を形成せしめる。
本発明の別の実施態様においては、超濃縮母液流を製造する方法が提供され、この方法は以下の工程を含む。
(a)第1蒸発器ゾーンにおいて、カルボン酸、金属触媒、不純物、水及び溶媒を含む母液を蒸発させて、蒸気流及び濃縮母液流を生成せしめ;そして
(b)第2蒸発器ゾーンにおいて、濃縮母液流を蒸発させて、溶媒高含有流及び超濃縮母液を生成せしめ(工程(a)及び工程(b)における蒸発は、母液から、合わせて、水及び溶媒の約95〜約99重量%を除去する)。
(a)第1蒸発器ゾーンにおいて、カルボン酸、金属触媒、不純物、水及び溶媒を含む母液を蒸発させて、蒸気流及び濃縮母液流を生成せしめ;そして
(b)第2蒸発器ゾーンにおいて、濃縮母液流を蒸発させて、溶媒高含有流及び超濃縮母液を生成せしめ(工程(a)及び工程(b)における蒸発は、母液から、合わせて、水及び溶媒の約95〜約99重量%を除去する)。
本発明の別の実施態様においては、母液から金属触媒を回収する方法が提供され、この方法は以下の工程を含む。
(a)第1蒸発器ゾーンにおいて、カルボン酸、金属触媒、不純物、水及び溶媒を含む母液を蒸発させて、蒸気流及び濃縮母液流を生成せしめ;
(b)第2蒸発器ゾーンにおいて、濃縮母液流を蒸発させて、溶媒高含有流及び超濃縮母液流を形成せしめ;
(c)混合ゾーンにおいて、水−溶媒溶液及び場合によっては抽出溶媒を超濃縮母液流と混合して、水性混合物を形成せしめ;
(d)抽出ゾーンにおいて、水性混合物に抽出溶媒を添加して、抽出物流及びラフィネート流を形成せしめ;そして
(e)場合によっては、分離ゾーンにおいて、抽出物流及び溶媒高含有流を分離して、高沸点有機不純物流及び回収抽出溶媒流を形成せしめる。
(a)第1蒸発器ゾーンにおいて、カルボン酸、金属触媒、不純物、水及び溶媒を含む母液を蒸発させて、蒸気流及び濃縮母液流を生成せしめ;
(b)第2蒸発器ゾーンにおいて、濃縮母液流を蒸発させて、溶媒高含有流及び超濃縮母液流を形成せしめ;
(c)混合ゾーンにおいて、水−溶媒溶液及び場合によっては抽出溶媒を超濃縮母液流と混合して、水性混合物を形成せしめ;
(d)抽出ゾーンにおいて、水性混合物に抽出溶媒を添加して、抽出物流及びラフィネート流を形成せしめ;そして
(e)場合によっては、分離ゾーンにおいて、抽出物流及び溶媒高含有流を分離して、高沸点有機不純物流及び回収抽出溶媒流を形成せしめる。
本発明の別の実施態様においては、母液から金属触媒を回収する方法が提供され、この方法は以下の工程を含む。
(a)第1蒸発器ゾーンにおいて、母液を蒸発させて、蒸気流及び濃縮母液流を生成せしめ(母液から溶媒及び水の約50〜約80重量%を除去される);
(b)第2蒸発器ゾーンにおいて、濃縮母液流を蒸発させて、溶媒高含有流及び超濃縮母液流を形成せしめ(工程(a)及び工程(b)の合せた母液から溶媒及び水の約95〜約99重量%を除去する);
(c)水−溶媒溶液を超濃縮母液流と混合して、水性混合物を形成せしめ(水−溶媒溶液を添加して、水性混合物を約60〜約95℃の温度範囲まで急冷される);
(d)場合によっては、固液分離ゾーンにおいて、水性混合物から有機不純物を分離して、精製水性混合物を形成せしめ;
(e)一段抽出装置を含む抽出ゾーンにおいて、水性混合物又は精製水性混合物を抽出溶媒で抽出して、抽出物流及びラフィネート流を形成せしめ;そして
(f)分離ゾーンにおいて、抽出物流及び溶媒高含有流を分離して、高沸点有機不純物流及び回収抽出溶媒流を形成せしめる。
(a)第1蒸発器ゾーンにおいて、母液を蒸発させて、蒸気流及び濃縮母液流を生成せしめ(母液から溶媒及び水の約50〜約80重量%を除去される);
(b)第2蒸発器ゾーンにおいて、濃縮母液流を蒸発させて、溶媒高含有流及び超濃縮母液流を形成せしめ(工程(a)及び工程(b)の合せた母液から溶媒及び水の約95〜約99重量%を除去する);
(c)水−溶媒溶液を超濃縮母液流と混合して、水性混合物を形成せしめ(水−溶媒溶液を添加して、水性混合物を約60〜約95℃の温度範囲まで急冷される);
(d)場合によっては、固液分離ゾーンにおいて、水性混合物から有機不純物を分離して、精製水性混合物を形成せしめ;
(e)一段抽出装置を含む抽出ゾーンにおいて、水性混合物又は精製水性混合物を抽出溶媒で抽出して、抽出物流及びラフィネート流を形成せしめ;そして
(f)分離ゾーンにおいて、抽出物流及び溶媒高含有流を分離して、高沸点有機不純物流及び回収抽出溶媒流を形成せしめる。
本発明の別の実施態様においては、母液から金属触媒を回収する方法が提供され、この方法は以下の工程を含む。
(a)第1蒸発器ゾーンにおいて母液を蒸発させて、蒸気流及び濃縮母液流を生成せしめ(母液から溶媒及び水の約50〜約80重量%を除去する);
(b)第2蒸発器ゾーンにおいて、濃縮母液流を蒸発させて、溶媒高含有流及び超濃縮母液流を形成せしめ(母液から工程(a)及び工程(b)の合わせた溶媒及び水の約95〜約99重量%を除去する);
(c)混合ゾーンにおいて、水−溶媒溶液及び、場合によっては、抽出溶媒を超濃縮母液流と混合して水性混合物を形成せしめ(水−溶媒溶液を添加することによって、水性混合物を約60〜約95℃の温度範囲に急冷する);
(d)一段抽出装置を含む抽出ゾーンにおいて、水性混合物又は精製水性混合物を抽出溶媒で抽出して、抽出物流及びラフィネート流を形成せしめ;そして
(e)分離ゾーンにおいて、溶媒有機不純物流及び溶媒高含有流を分離して、高沸点有機不純物流及び回収抽出溶媒流を形成する。
(a)第1蒸発器ゾーンにおいて母液を蒸発させて、蒸気流及び濃縮母液流を生成せしめ(母液から溶媒及び水の約50〜約80重量%を除去する);
(b)第2蒸発器ゾーンにおいて、濃縮母液流を蒸発させて、溶媒高含有流及び超濃縮母液流を形成せしめ(母液から工程(a)及び工程(b)の合わせた溶媒及び水の約95〜約99重量%を除去する);
(c)混合ゾーンにおいて、水−溶媒溶液及び、場合によっては、抽出溶媒を超濃縮母液流と混合して水性混合物を形成せしめ(水−溶媒溶液を添加することによって、水性混合物を約60〜約95℃の温度範囲に急冷する);
(d)一段抽出装置を含む抽出ゾーンにおいて、水性混合物又は精製水性混合物を抽出溶媒で抽出して、抽出物流及びラフィネート流を形成せしめ;そして
(e)分離ゾーンにおいて、溶媒有機不純物流及び溶媒高含有流を分離して、高沸点有機不純物流及び回収抽出溶媒流を形成する。
本発明の別の実施態様においては、組成物が提供される。この組成物は、酢酸、水、イソフタル酸、安息香酸、4−カルボキシベンズアルデヒド、テレフタル酸及びコバルトを含み、イソフタル酸、安息香酸、4−カルボキシベンズアルデヒド及びテレフタル酸の総合計は濃縮母液の約5〜80重量%を構成する。これらの目的及び他の目的は、この開示を読めば当業者には明らかになるであろう。
本発明の方法は、既存の方法に比べて、方法の不純物除去効果と方法の操作性を高める。
本発明の一実施態様において、図1に示されるような、母液301から金属触媒を回収する方法が提供され、この方法は以下の工程を含む。
工程(a)は、第1蒸発器ゾーン321において、カルボン酸、金属触媒、不純物、水及び溶媒を含む母液301を蒸発させて、蒸気流304及び濃縮母液流305を生成する。
母液301は、カルボン酸酸化合成プロセスから回収される。母液301は、この方法への供給材料流の役割をする。母液は、カルボン酸、水、溶媒、金属触媒及び不純物を含む。不純物は有機臭化物及び腐蝕金属を含む。有機臭化物は酸化反応において促進剤として使用する。腐蝕金属の例は、金属触媒の活性を抑制するか、低下させるか、又は完全に破壊する鉄及びクロム化合物である。
適当なカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びそれらの混合物からなる群から選ばれる。
適当な溶媒としては、炭素数が好ましくは2〜6の脂肪族モノカルボン酸又は安息香酸及びそれらの混合物並びに水との混合物が挙げられる。溶媒は、水と約5:1〜約25:1、好ましくは約10:1〜約15:1の比で混合された酢酸であるのが望ましい。本明細書全体を通して、酢酸を溶媒と称するものとする。しかし、ここに開示したような他の適当な溶媒も使用できることを理解されたい。
本発明の方法の第1工程において、母液は、蒸発器を含む第1蒸発器ゾーン321において常法に従って濃縮されて、蒸気流304及び濃縮母液流305が生成される。蒸発器は、大気圧又は大気圧より少し高い条件、一般には約1〜約10気圧において運転される。蒸気流304は水及び溶媒の大部分を含み、濃縮母液流305は前記母液から除去されなかった水及び溶媒の残りを含む。蒸発により、母液中に存在する溶媒及び水、典型的には酢酸及び水の約50〜約80重量%が除去される。
工程(b)は、第2蒸発器ゾーン350において、濃縮母液流305を蒸発させて、溶媒高含有流344及び超濃縮母液流345を生成することを含む。
次いで、濃縮母液流305は、少なくとも1つの蒸発器を含む第2蒸発器ゾーン350に導入する。この蒸発器は大気圧以上の条件又は加圧条件、一般には約1〜約10気圧で運転する。蒸発は、約150〜約220℃の温度で実施し、別の範囲は約180〜約200℃である。蒸発器321と350との組合せは、流れ301によって表される母液301が、溶媒、典型的には酢酸及び水の約95〜約99重量%が母液301から除去される状態まで濃縮されるように運転する。
本発明の方法において、超濃縮母液流345の製造は、ポンプ圧送性を与えるのに必要なだけの残りの溶媒を含む高温溶融分散液とすることである。一実施態様において、超濃縮母液345の典型的組成は表Iに示してある。一般に、超濃縮母液345中の、水及び酢酸を除いた、表Iに示した全化合物の総合計の質量組成は、超濃縮母液345の総重量に基づき、約5〜約80重量%とすることができる。超濃縮母液345中の、水及び酢酸を除いた、表Iに示した全化合物の総合計の別の範囲は、超濃縮母液345の総重量に基づき、下限範囲が5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%であり且つ上限範囲が80重量%、75重量%、70重量%、65重量%、60重量%、55重量%、50重量%、45重量%である、上限範囲と下限範囲との全ての組合せとすることができる。更に、この開示及び添付した「特許請求の範囲」に記載した範囲は、全範囲を具体的に開示するものであって、端点をのみを開示するのはないことを理解されたい。例えば、範囲0〜10の開示は、2、2.5、3.17及び包含される他の全ての数を具体的に開示するのであって、0及び10のみを開示するのではないと考えるべきである。
工程(c)は、混合ゾーン348において、水−溶媒溶液306を超濃縮母液流345と混合して、水性混合物307を形成することを含む。
次いで、超濃縮母液流345は、混合ゾーン348において、水若しくは水−酢酸又は水−溶媒溶液を含むことができる水−溶媒溶液306の導入によって、金属触媒の抽出に供されて、流れ307の水性混合物が形成され、金属触媒の少なくとも80%が水性混合物307の水相に回収される。典型的には、金属触媒の少なくとも90%が水性混合物307の水相に回収される。水−溶媒溶液は水及び、場合によっては、他の溶媒を含む。溶媒は、金属触媒を溶解して、分子又はイオンサイズレベルで均一に分散された溶液を形成することができる任意の物質とすることができる。典型的には、溶媒は酢酸であるが、工程(a)において前述した溶媒も使用できる。
混合ゾーン348は、金属触媒及び/又はハロゲン化合物(例えば、臭素)を溶解させて溶液とするのに充分な滞留時間がある容器及び/若しくは装置又は複数の容器若しくは装置を含む。このような容器及び装置の例としては、タンク及び撹拌タンクが挙げられるがこれらに限定されない。この工程において、混合物を完全に溶解させることは必要ではない。方法の1つは、所望の金属触媒回収レベルを得るのに必要な量だけ水を使用することである。しかし、水−溶媒溶液306の添加も、また、混合物を約60〜約95℃の範囲の温度に急冷するのに役立つ。別の範囲は約80〜約90℃である。急冷は約0.5〜約4時間行い、別の範囲は約1〜約2時間である。この処理によって、有機臭化物が反応させられて、例えば、抽出装置から出る水性フラクション中に優先的に保持される無機臭化物が生成される。これによって、不所望な不純物と共に系からパージされる臭素含有化合物の量は最小限に抑えられる。熱処理は臭化物を保存し、有機不純物の廃棄を単純化する。
混合ゾーン348における水の添加は、超濃縮母液中の金属触媒を回収するだけでなく、水性混合物307のポンプ輸送に役立つ。水性混合物307は、外部循環ループによって循環させておくのが望ましい。
一実施態様において、水性混合物の典型的な組成を表Iに示してある。一般的に、この実施態様における水性混合物307の質量組成は一般に変化でき、水対酢酸の質量比は約1:1〜99:1の範囲であり、イソフタル酸、安息香酸、4−カルボキシベンズアルデヒド及びテレフタル酸の総合計は、水性混合物307の総重量の約1000ppm〜約65重量%を構成する。別の範囲は、イソフタル酸、安息香酸、4−カルボキシベンズアルデヒド及びテレフタル酸の総合計が、水性混合物307の総重量に基づき、5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%の下限範囲と65重量%、60重量%、55重量%、50重量%、45重量%の上限範囲を有する、上限範囲と下限範囲との全ての組合せとすることができる。
固液分離ゾーン351において分離が実施される場合には、導管中の少量の、一般的には約1〜約10重量%、好ましくは約5重量%の抽出溶媒311を混合ゾーン348に添加して、例えばスラリー供給タンク内側への固形分の付着を減少させることによってスラリーを取り扱いやすくする。これは、図1において流れ311からの破線矢印によって表される。
工程(d)は、場合によっては、固液分離ゾーン351において水性混合物307から有機不純物312を分離して、精製水性混合物308を形成することを含む。
水性混合物流307は、場合によっては、固液装置を含む固液分離ゾーン351に供給することができ、そこで有機不純物312を水性混合物307から除去して、精製水性混合物308及び有機不純物312を形成させる。水性混合物307から有機不純物312を除去するのに充分であれば、固液分離装置の型に制限はない。このような装置の例としては、濾過装置、遠心分離機、サイクロン、ハイドロクローン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
有機不純物は、典型的にはTPA製造と関連した多くの化合物を含み得る。典型的な有機不純物の例としては、イソフタル酸、トリメリット酸、安息香酸、フタル酸、フルオレノン化合物、p−トルイル酸及び4−カルボキシベンズアルデヒドが挙げられるが、これらに限定するものではない。一実施態様において、精製水性混合物308の典型的組成を表Iに示してある。この実施態様における精製水性混合物308の質量組成は酢酸、水、イソフタル酸、安息香酸、4−カルボキシベンズアルデヒド、テレフタル酸及びコバルトを含み、イソフタル酸、安息香酸、4−カルボキシベンズアルデヒド及びテレフタル酸の総合計は、精製水性混合物308の総重量に基づき、約1〜70重量%を構成し、イソフタル酸及びテレフタル酸の総合計は精製水性混合物308の10重量%以下を構成する。別の範囲は、イソフタル酸、安息香酸、4−カルボキシベンズアルデヒド及びテレフタル酸の総合計が、精製水性混合物308の総重量に基づき、5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%の下限範囲と65重量%、60重量%、55重量%、50重量%、45重量%の上限範囲を有する、上限範囲と下限範囲との全ての組合せとすることができ、イソフタル酸とテレフタル酸の総合計は、精製水性混合物308の総重量に基づき、10重量%以下を構成する。
固液分離ゾーン351を用いる場合には、前述したのと同様に、導管中の少量の、一般には約1〜約10重量%の、好ましくは約5重量%の抽出溶媒311が混合ゾーン348に添加して、例えばスラリー供給タンク側面への固形分の付着を減少させることによってスラリーを取り扱いやすくする。これは、図1において流れ311からの破線矢印によって表す。
工程(e)は、抽出ゾーン323において、抽出溶媒311を水性混合物307又は精製水性混合物308に添加して、抽出物流309及びラフィネート流310を形成させることを含む。
水性混合物307又は精製水性混合物308は抽出ゾーン323に供給し、抽出ゾーン323中において、水性混合物307又は精製水性混合物308と抽出溶媒311とを接触させる。水性混合物307又は精製水性混合物308と抽出溶媒311とを混合して、軽い方の相を形成する、溶媒、水、有機不純物及び有機溶媒を含む抽出物流309と、金属触媒、腐蝕金属及び水を含むラフィネート流310とを形成させる。抽出ゾーン323において、抽出物流309はオーバーヘッド流として除去し、ラフィネート流310は抽出装置の底部から除去する。本発明において、抽出ゾーン323の一実施態様は一段抽出装置である。
抽出装置に使用される抽出溶媒311は、水性フラクション中に溶解される有機溶媒の量が最小限に抑えられるように実質的に水不溶性でなければならない。更に、抽出溶媒311は、好ましくは、有機抽出物からの溶媒回収を助けるのに役立つ共沸剤である。特に有用であることがわかっている溶媒は、酢酸C1〜C6アルキル、特に酢酸n−プロピル(n−PA)、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸エチル及び酢酸n−ブチルであるが、適当な密度と充分に低い沸点を有する他の水不溶性有機溶媒、例えばp−キシレンも使用できる。比較的低い水溶性、優れた共沸挙動並びに残りの酢酸及び高沸点有機不純物を水性混合物から除去できる能力のために、酢酸n−プロピル及び酢酸イソプロピルが特に好ましい。
抽出は、抽出装置への供給材料の組成に応じて、抽出装置への供給材料部当たり抽出溶媒約1〜4重量部の抽出溶媒比を用いて行うことができる。合した供給材料の抽出装置への空間速度は一般に1〜約3hr-1である。抽出は周囲温度及び圧力で行うことができるが、約30〜約70℃への抽出溶媒311及び抽出装置の加熱、約40〜約60℃の別の範囲も使用できる。抽出物流309は少量の金属触媒及び腐蝕金属を含むが、金属触媒の実質的に全て及び残りの腐蝕金属の大部分は、重い方の相、ラフィネート流310中に含まれる。
工程(f)は、場合によっては、分離ゾーン324において抽出物流309及び溶媒高含有流344を分離して、高沸点有機不純物流315と回収抽出溶媒流317を形成することを含む。
抽出物流309は、有機溶媒及び有機不純物を含む。抽出物流309は更に、酢酸及び水を、たいていの場合は少量で含むことができる。抽出物流309は、従来式の蒸留装置を含む分離ゾーン中で蒸留されることができる。蒸留装置は、抽出溶媒、典型的には酢酸n−プロピルの大部分を抽出物流309から回収抽出溶媒流317に回収するのに充分な作業条件で運転する。従来式の蒸留装置は、例えば蒸留カラムである。本発明の重要な特徴は溶媒高含有流344を分離ゾーン324に再導入することである。
有機不純物のほとんどは、抽出ゾーン323において有機溶媒によって抽出される。これは、有機不純物が有機溶媒に対しては溶解度が高く、酢酸に対してはそれほどでもないために起こる。抽出装置から軽い方の相を蒸留することによって、有機溶媒は蒸発され、有機不純物はカラム底流中で濃縮される。これは、固形分の目詰まり及び沈殿の可能性を高くする。溶媒高含有流344を用いることによって、カラム底流中の有機不純物は効果的に希釈され、それによってカラム底流において酢酸によって可溶化することができる。
前の蒸発からの溶媒高含有流344の使用は2つの機能を果たす。第1に、カラム底流において、溶媒が効果的に有機溶媒と置き換わるので、有機溶媒の減少を最小限に抑えられる。第2に、酢酸高含有流の使用は蒸留/分離プロセスの駆動に必要なかなりのエンタルピーを提供する。
母液がより高濃度であるので、分離ゾーン324が処理する必要のある液圧負荷は典型的なパージプロセスよりもかなり小さいであろう。回収された抽出溶媒及び酢酸は、それぞれ、抽出装置及び酸化反応器に再循還することができる。高沸点有機不純物は、廃棄のために、蒸留カラム底部からスラッジとして除去する。
この方法における種々の流れの組成は、作業条件によって異なるが、流れの典型的な組成を表Iに示す。表Iにおいて、成分は左欄に示し、図1の各流れ中のこれらの成分の量は、図1の流れの番号に対応する番号の欄に示してある。表Iに示した成分の量は、全成分及び全流れに関して矛盾がなければ、任意の測定単位の重量とすることができる。例えば母液301は915ポンド、915g等の量で酢酸を含む。
301 母液
321 第1蒸発器ゾーン
323 抽出ゾーン
324 分離ゾーン
348 混合ゾーン
350 第2蒸発器ゾーン
351 固液分離ゾーン
321 第1蒸発器ゾーン
323 抽出ゾーン
324 分離ゾーン
348 混合ゾーン
350 第2蒸発器ゾーン
351 固液分離ゾーン
Claims (30)
- (a)第1蒸発器ゾーンにおいて、カルボン酸、金属触媒、不純物、水及び溶媒を含む母液を蒸発させて、蒸気流と濃縮母液流を生成せしめ;
(b)第2蒸発器ゾーンにおいて、前記濃縮母液流を蒸発させて、溶媒高含有流及び超濃縮母液流を形成せしめ;
(c)混合ゾーンにおいて、水−溶媒溶液を前記超濃縮母液流と混合して、水性混合物を形成せしめ;
(d)場合によっては、固液分離ゾーンにおいて、前記水性混合物から有機不純物を分離して、精製水性混合物を形成せしめ;
(e)抽出ゾーンにおいて、前記水性混合物又は前記精製水性混合物に抽出溶媒を添加して、抽出物流及びラフィネート流を形成せしめ;そして
(f)場合によっては、分離ゾーン中で前記抽出物流及び前記溶媒高含有流を分離して、高沸点有機不純物流及び回収抽出溶媒流を形成せしめる
工程を含んでなる母液から金属触媒を回収する方法。 - 前記工程(a)において、前記母液から前記溶媒の50〜80重量%を除去する請求項1に記載の方法。
- 前記工程(a)及び(b)の合せた母液から前記溶媒及び水の95〜99重量%を除去する請求項1に記載の方法。
- 前記水−溶媒溶液を添加して、前記水性混合物を60〜95℃の温度範囲まで急冷する請求項1に記載の方法。
- 前記水−溶媒溶液を添加して、前記水性混合物を80〜90℃の温度範囲まで急冷する請求項1に記載の方法。
- 前記抽出ゾーンが向流抽出装置を含む請求項1に記載の方法。
- 前記抽出ゾーンが一段抽出装置を含む請求項1に記載の方法。
- 前記溶媒高含有流が酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸エチル及び酢酸n−ブチルからなる群から選ばれる溶媒を含む請求項1に記載の方法。
- 前記第2蒸発器ゾーンを150〜200℃の温度で運転する蒸発器を含む請求項1に記載の方法。
- 前記蒸発器を14.6psiaより高い圧力において運転する請求項9に記載の方法。
- 請求項1に記載の方法によって製造される超濃縮母液流。
- 請求項1に記載の方法によって製造される高沸点有機不純物流。
- 請求項1の方法によって製造される溶媒高含有流。
- (a)第1蒸発器ゾーンにおいて、カルボン酸、金属触媒、不純物、水及び溶媒を含む母液を蒸発させて、蒸気流及び濃縮母液流を生成せしめ;そして
(b)第2蒸発器ゾーンにおいて、前記濃縮母液流を蒸発させて、溶媒高含有流及び超濃縮母液流を生成せしめ(工程(a)及び工程(b)における蒸発によって、合わせて、溶媒の95〜99重量%を母液から除去する)
工程を含んでなる超濃縮母液流を製造する方法。 - 150〜200℃の温度で前記第2蒸発器ゾーンを運転する蒸発器を含む請求項14に記載の方法。
- 前記第2蒸発器ゾーンを14.6psiaより高い圧力において運転する蒸発器を含む請求項15に記載の方法。
- (a)第1蒸発器ゾーンにおいて、カルボン酸、金属触媒、不純物、水及び溶媒を含む母液を蒸発させて、蒸気流及び濃縮母液流を生成せしめ;
(b)第2蒸発器ゾーンにおいて、前記濃縮母液流を蒸発させて、溶媒高含有流及び超濃縮母液流を形成せしめ;
(c)混合ゾーンにおいて、水−溶媒溶液及び、場合によっては、抽出溶媒を前記超濃縮母液流と混合して、水性混合物を形成せしめ;
(d)抽出ゾーンにおいて、前記水性混合物に抽出溶媒を添加して、抽出物流及びラフィネート流を形成せしめ;そして
(e)場合によっては、分離ゾーンにおいて、前記抽出物流及び前記溶媒高含有流を分離して、高沸点有機不純物流及び回収抽出溶媒流を形成せしめる
工程を含んでなる母液から金属触媒を回収する方法。 - 前記工程(a)において、母液から溶媒の50〜80重量%を除去する請求項17に記載の方法。
- 前記工程(a)及び(b)の合せた母液から前記溶媒及び水の95〜99重量%を除去する請求項17に記載の方法。
- 場合によっては、工程(c)において、前記抽出溶媒を1〜10重量%の量で添加する請求項17に記載の方法。
- 前記水−溶媒溶液を添加して、前記水性混合物を60〜95℃の温度範囲まで急冷する請求項17に記載の方法。
- 前記水−溶媒溶液を添加して、前記水性混合物を80〜90℃の温度範囲まで急冷する請求項17に記載の方法。
- 前記抽出ゾーンが向流抽出装置を含む請求項17に記載の方法。
- 前記抽出ゾーンが一段抽出装置を含む請求項17に記載の方法。
- 前記溶媒高含有流が酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸エチル及び酢酸n−ブチルからなる群から選ばれる溶媒を含む請求項17に記載の方法。
- 150〜200℃の温度で前記第2蒸発器ゾーンを運転する蒸発器を含む請求項17に記載の方法。
- 14.6psiaより高い圧力において前記蒸発器を運転する請求項17に記載の方法。
- (a)第1蒸発器ゾーンにおいて、母液を蒸発させて、蒸気流及び濃縮母液流を生成せしめ(溶媒及び水の50〜80重量%が母液から除去される);
(b)第2蒸発器ゾーンにおいて、前記濃縮母液流を蒸発させて、溶媒高含有流及び超濃縮母液流を形成せしめ(工程(a)及び工程(b)の合せた母液から溶媒及び水の95〜99重量%を除去する);
(c)混合ゾーンにおいて、水−溶媒溶液を前記超濃縮母液流と混合して、水性混合物を形成せしめ(水−溶媒溶液を添加して、前記水性混合物を60〜95℃の温度範囲まで急冷する);
(d)場合によっては、固液分離ゾーンにおいて、前記水性混合物から有機不純物を分離して、精製水性混合物を形成し;
(e)一段抽出装置を含む抽出ゾーンにおいて、前記水性混合物又は前記精製水性混合物を抽出溶媒で抽出して、抽出物流及びラフィネート流を形成し;そして
(f)分離ゾーンにおいて、前記溶媒有機不純物流及び前記溶媒高含有流を分離して、高沸点有機不純物流及び回収抽出溶媒流を形成する
工程を含んでなる母液から金属触媒を回収する方法。 - (a)第1蒸発器ゾーンにおいて、母液を蒸発させて、蒸気流及び濃縮母液流を生成せしめ(母液から溶媒及び水の50〜80重量%を除去する);
(b)第2蒸発器ゾーンにおいて、前記濃縮母液流を蒸発させて、溶媒高含有流及び超濃縮母液流を形成せしめ(母液から工程(a)及び工程(b)を合わせた溶媒及び水の95〜99重量%を除去する);
(c)混合ゾーンにおいて、水−溶媒溶液及び、場合によっては、抽出溶媒を前記超濃縮母液流と混合して水性混合物を形成せしめ(水−溶媒溶液を添加することによって、水性混合物を60〜95℃の温度範囲に急冷する);
(d)一段抽出装置を含む抽出ゾーンにおいて、前記水性混合物又は前記精製水性混合物を抽出溶媒で抽出して、抽出物流及びラフィネート流を形成せしめ;そして
(e)分離ゾーンにおいて、溶媒有機不純物流及び溶媒高含有流を分離して、高沸点有機不純物流及び回収抽出溶媒流を形成せしめる
工程を含んでなる母液から金属触媒を回収する方法。 - 酢酸、水、イソフタル酸、安息香酸、4−カルボキシベンズアルデヒド、テレフタル酸及びコバルトを含んでなり、イソフタル酸、安息香酸、4−カルボキシベンズアルデヒド及びテレフタル酸の総合計が5〜80重量%を構成する組成物。
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