JPH04505620A - テレフタル酸濾液からの不純物除去のための抽出方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、テレフタル酸の合成において生成する母液からの不純物の除去及び重 金属触媒の回収に関する。さらに詳しくは、この方法は、重金属触媒を可溶化す るために濃縮母液に水を添加し、次いで、こうして形成された水性混合物を向流 抽出に供して有機不純物を除去することを含む。

テレフタル酸（ＴＰＡ）はプラスチック用及び繊維用ポリエステルの製造におけ る中間体である。ＴＰＡの商業的製造方法は、一般には、酢酸溶媒中において臭 化物促進剤を用いたｐ−キシレンの重金属触媒酸化に基づくものである。実際の 酸化条件下ではＴＰＡの酢酸中における溶解度が限定されるために、酸化反応容 器中にはＴＰＡ結晶のスラリーか生成する。典型的には、ＴＰＡ結晶は反応容器 から取り出され、汎用の固液分離法を用いて反応母液から分離される。母液は、 当該方法に使用された触媒及び促進剤のほとんどを含み、酸化反応容器に再循環 される。母液濾液は、触媒及び促進剤の他に、溶解したＴＰＡならびに多くの副 生成物及び不純物も含む。これらの副生成物及び不純物は一部分は、ｐ−キシレ ン供給材料流中に存在する微少不純物から生じる。他の不純物は、ｐ−キシレン の不完全な酸化によって生じる部分酸化された生成物である。さらに他の副生成 物は、ｐ−キシレンのテレフタル酸への酸化において競合する副反応から生じる 。

固液分離によって得られる固体ＴＰＡ結晶は、通常、新しい溶媒で洗浄して母液 溶媒の大部分と置き換り、次いで、乾燥されて酢酸溶媒のほとんどが除去される 。乾燥された粗製ＴＰＡ結晶には、母液中に存在する不純物が夾雑しているか、 それはこれらの不純物かＴＰＡ結晶と共沈されるためである。

不純物は、また、ＴＰＡ結晶構造中における吸蔵及び新しい溶媒洗浄による母液 の不完全な除去の故に存在する。

再循環母液中の不純物の多（はそれ以後の酸化に対して比較的不活性である。こ のような不純物としては、たとえばイソフタル酸、フタル酸及びトリメリット酸 が挙げられる。たとえば、４−カルボキシベンズアルデヒド、ｐ−）ルイル酸及 びｐ−トルアルデヒドのような、更なる酸化を受ける不純物も存在する。酸化不 活性な不純物の濃度は母液流中に蓄積する傾向がある。これらの不活性不純物の 濃度は、平衡に到達して乾燥ＴＰＡ生成物中に含まれる各不純物の量がその生成 速度または酸化プロセスへのその添加速度と釣り合うまで母液中で増加するであ ろう。粗製ＴＰＡは、中に含まれる通常レベルの不純物のために、ポリマーのほ とんどの用途に直接使用するには不適当となる。

伝統的には、粗製ＴＰＡは、対応するジメチルエステルに転化することによって 、または水中に溶解させてから標準水素添加触媒上て水素添加することによって 精製されてきた。

より最近では、第２の酸化処理を用いてポリマーグレードのＴＰＡか製造されて いる。ＴＰＡをポリエステルの製造に使用するのに適したものにするＴＰＡの精 製方法に拘わらず、酸化母液中の不純物の濃度を最小にし、それによって次のＴ ＰＡの精製を容易にすることか望ましい。多くの場合、再循環された母液からの 不純物を除去するためのいくつかの手段を用いない限り、精製されたポリマー用 ＴＰＡを製造することはできない。

化学プロセス工業において通常用いられる、再循環材料流からの不純物除去技術 の一つは再循環流のある部分を抜き出す、または「パージする」ことである。代 表的には、パージ流は単に廃棄するかまたは、経済的に成り立つ場合には、有効 な成分を回収しながら、不所望の不純物を種々の処理に供する。不純物のコント ロールに必要なパージ量はプロセス依存的であるが、全母液濾液の１０〜４０％ のパージ量が通常はＴＰＡの製造に充分である。ＴＰＡの製造において、許容さ れ得る不純物濃度を維持するのに必要な母液のパージ量は、母液の重金属触媒及 び溶媒成分の高い経済的価値と含まって、パージ流の単なる廃棄を経済的に魅力 のないものにする。従って、パージ流中に存在する不純物の大部分を除去しなが ら、母液中に含まれる高価な重金属触媒及び酢酸のほとんど全てを回収する方法 が必要とされる。重金属触媒はｐ−キシレン酸化への再循環による再使用に適当 な活性な形態で回収されるへきである。

母液パージ流中の大部分の不純物を除去した後、溶媒及び酸化触媒を回収するた めの種々の方法か提案されている。これらの方法は全て、次の処理の前に溶媒を 蒸発させることによって母液流を濃縮させる最初の工程を含む。全ての場合に、 母液中に存在する酢酸及び水の大部分が、多くの場合にはそのほとんど全てか除 去される。

米国特許第３．６７３．１５４号は、蒸留される溶媒の量のコントロールによっ て、または水の添加によって濃縮母液中の酸度を調整して３．０より大きいｐＨ の溶液を得ることを教示している。このｐＨ調整によって、腐蝕金属、代表的に は鉄及びクロムの不溶性塩の沈澱が生じ、それらは次に濾過によって除去できる 。この文献は、また、炭酸コバルトの沈澱によって触媒から有機不純物を分離し 、次いで炭酸コバルトを濾過し、そして酢酸の添加によって可溶性の酢酸コバル トに再転化することを教示している。

このアプローチの欠点は、ｐＨ調整工程における大量の水の添加を回避するため に、存在する高率の酢酸及び水を除去する必要があることである。これはエバポ レーター中の熱交換表面の汚れ（ｆｏｕｌｉｎｇ）に関する問題を生じる可能性 がある。

別の欠点は、コバルト触媒を沈澱させるのに大量の炭酸アルカリ金属が必要であ ること、並びにこれに関連して、触媒含有溶液の中和及び可溶性酢酸コバルト塩 の再生の両方において酢酸か消費されることである。さらに別の欠点は、炭酸コ バルト沈澱の濾過及び洗浄が潜在的に困難なことである。

米国特許第４．３５６．３１９号は、存在する酢酸及び水の７０〜９０％を除去 することによって触媒含有母液が米国特許第３、６７３．１５４号より少ない程 度で濃縮されるプロセスを開示している。水２〜６％を含む濃縮物は急速に２５ °Ｃまで冷却されて、ＴＰＡ及び副生成物、更には、元の母液中の実質部分の重 金属触媒を含む沈澱が形成される。固形分は濾過によって分離されて、その全て または一部か酸化プロセスに再循環される。残りの重金属触媒を含む濾液は、水 と、キシレン、酢酸イソブチルまたは酢酸５ｅＣ−ブチルのような抽出溶媒との 組合せによって処理される。得られた水相及び有機相はデカンテーションによっ て分離される。溶解した触媒を含む水相は酸化反応器に再循環される。有機相は 蒸留して酢酸及び抽出溶媒を回収し、有機不純物を含む残渣か残る。このアプロ ーチにはいくつかの欠点がある。一つの欠点は、腐蝕金属を除去する手段が提供 されないことである。別の欠点は、濃縮母液の急冷によって生成する沈澱が、結 晶中への共沈や吸蔵などによって生じる、母液からの相当量の不所望の不純物を 含むことである。さらに、得られる沈澱は、固液分離が困難という問題を有する タール状高沸点化合物の存在のために粘着性である。このアプローチの全体的な 非効率性によって、所望のレベルの不純物の除去を達成するためには、高割合の 母液のパージを必要とする。

本発明者らは、酸化合成において再利用するために、重金属触媒を活性な形態で 回収できる、母液からの不純物の除去方法を発明した。また、本発明者らの方法 においては、相当量の有機不純物が除去され、従って、有機不純物のＴＰＡとの 共沈が少なくなる。有機不純物を除去するための、比較的高効率の本発明者らの 方法では、母液中の不純物濃度をコントロールするために、過度のパージ割合の 必要性かなくなる。

さらに、本発明者らの方法は、回収された重金属触媒から腐蝕金属を分離するた めの好都合で実施し易い手段を提供する。

さらに、本発明は有機不純物または触媒の沈澱を含まず、次の液固分離装置を必 要としないので、機械的な困難性や操作化学薬品に作業員が触れることか回避さ れる。

本発明の方法は広くは、 （ａ）母液中に含まれる酢酸及び水の５０〜９５％を蒸発させることによって母 液を濃縮し、 （ｂ）金属触媒を溶解させて水性混合物を形成するのに充分な量の水を濃縮母液 に加え、 （Ｃ）実質的に水不溶性の有機溶媒による向流抽出によって該水性混合物を抽出 して、有機溶媒、少ない割合の量の水、酢酸及び有機不純物を含む軽い相と、多 い割合の量の水、腐蝕金属及び金属触媒を含む重い相を生成せしめ、そして （ｄ）重い相から加熱及び濾過によって腐蝕金属を除去し、そして （ｅ）軽い相から蒸留によって有機不純物を除去する工程を含んでなる酢酸、水 、金属触媒及び有機不純物を含む酸化テレフタル酸合成母液から不純物を除去す る方法として記載することかできる。

本発明のより完全な理解は、以下の特定の実施態様（それを説明する図面を含む ）を参照することによって得ることができる。

本プロセスにおける種々の流れの組成は操作条件に依存して変動するが、流れの 典型的な組成を以下の表に示す。この表においては、成分を左側の欄に示し、図 中の流れの各々におけるこれらの成分の量を図中の流れの番号に対応して番号を 付けた欄中に示す。

本発明の抽出プロセスの供給物質流となる、テレフタル酸酸化合成から抜き出さ れた母液（図中の流れ１）はテレフタル酸ならびに多数の別の酸化副生成物及び 副反応体を含み、さらに、重金属触媒、酸化反応において促進剤として用いられ る有機臭化物ならびに触媒の活性を阻害し、減少させ、または全く破壊する鉄及 びクロム化合物のような腐蝕金属を含む。代表的な重金属触媒は高価であるため に再利用することか要求され、腐蝕金属の沈着は、満足裡の操作及び触媒の再循 環のために、これらの成分の除去を必要とする。

本発明プロセスの第１工程においては、母液は、汎用の大気圧フラッシュエバポ レーター２１によって濃縮され、水のほとんどと流れ３からの酢酸の大部分を含 む流れ４と、流れ３の残りを含む流れ５が生成する。蒸発によって、母液中に存 在する揮発性酢酸及び水の５０〜９５重量％が除去される。原価効率に関しては 、揮発性酢酸及び水の８０〜９０重量％を除去することかさらにより好ましい。

母液の濃縮に先行する前処理は、抽出溶媒中における溶解度に限りがある、母液 中の主な不純物、イソフタル酸の部分を除去することによって向流抽出工程にお ける抽出負荷を減少させる点で有益であることが判明した。任意の前処理は、汎 用の手段２０によって流れ１を加熱及び濾過して、イソフタル酸の一部分を含む 流れ２とイソフタル酸の残り及び流れ１からの残りの成分のほとんどを含む流れ ３を生成することからなる。前処理は、２０〜７０°Ｃ１好ましくは４５〜５５ °Ｃの温度において実施される。前処理工程は、好ましいが、最も広い範囲にお いて本発明の方法を実施するためには必要ない。前処理の前後における組成の比 較は、流れ１及び３の差を調べることによってわかる。

蒸発後、流れ６によって汎用のミキサー２２に充分な水を加えて、存在する金属 触媒を溶解させ且つ水性混合物流７を形成させる。一般に、濃縮母液１部当り０ ．５〜１．０部の水が、触媒を溶解させるのに充分なものであり、１：１重量部 か好ましい。水の添加は濃縮物中の金属触媒を可溶化させるだけでなく、得られ るスラリーの抽出器へのポンプ輸送を容易にする。外部循環ループによって流れ ７が循環し続けることが望ましい。好ましい一実施態様においては、少量の、一 般には１〜１０重量％、好ましくは５重量％の抽出溶媒を供給物質流に加えて、 スラリー供給槽の側面への固形分の付着を減少させることによってスラリーを取 り扱い易くする。抽出前に水性スラリーを、６０〜９５°Ｃ１好ましくは８０〜 ９０°Ｃにおいて０．５〜４時間、好ましくは１〜２時間の加熱処理に供するこ とが、必要ではないが望ましい。この処理によって、有機臭化物が反応して無機 臭化物を生じ、抽出器を出る水性フラクション中に優先的に保持される。これに よって、不所望の不純物と共に系からパージされる臭化物含有化合物の量が最小 となる。加熱処理は臭化物を保存し、有機不純物の廃棄を簡素化する。

有機臭化物の分解のために加熱処理されたか、またはされなかった水性混合物流 ７は、汎用の向流攪拌抽出器２３の上部に供給する。同時に、有機溶媒流８を抽 出器２３の底部に供給する。水性混合物及び有機溶媒は向流抽出器中で充分に混 合され、酢酸、有機不純物及び有機溶媒は少割合の水を含む軽い相、流れ９、を 形成し、他方、金属触媒及び腐蝕金属か多い割合の水を含む重い相、流れｌＯｌ を形成する。軽い相９はオーバーヘッド流として取り出し、重い相１０は抽出器 ２３の底部から取り出す。

有機溶媒は、水性フラクション中に溶解される有機溶媒の量を最小にするために 実質的に水不溶性とすべきである。さらに、溶媒は、有機抽出物からの溶媒の回 収を助けるのに役立つ共沸剤であるのか好ましい。特に存用であることかわかっ ている溶媒は酢酸０１〜Ｃ６アルキル、特に酢酸ｎ−プロピル（ｎ−ＰＡ）、酢 酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸５ｅｃ−ブチル、酢酸エチル及び酢酸ｎ −ブチルであるが、適当な密度及び充分に低い沸点を有する他の水不溶性有機溶 媒も使用できる。酢酸ｎ−プロピル及び酢酸イソプロピルは、それらの比較的低 い水溶性、優れた共沸挙動ならびに水性混合物から残りの酢酸及び高沸点有機不 純物を除去できる能力のために特に好ましい。意外にも、酸化プロセスに固有の 汎用の抽出溶媒であるｐ−キシレンは、抽出器中に蓄積して、定常状態操作を妨 害する、大量の不溶性固形分のために向流抽出溶媒としては満足なものではない ことか示されている。

抽出は、抽出器供給物質の組成に依存して抽出器供給物質１部当り溶媒１〜４部 の溶媒比を用いて行うことかできる。

抽出器への混合供給物質の空間速度は一般に１〜３ｈｒ”である。抽出は溶媒及 び抽出器を３０〜７０°Ｃに加熱して周囲温度及び圧力において行うことができ 、好ましくは４０〜６０°Ｃか望ましい。軽い相は極めて少量の金属触媒及び腐 蝕金属を含むが、金属触媒のほとんどすへて及び腐蝕金属の大部分は重い相、流 れ１０、中に含まれる。

腐蝕金属は、汎用の手段２５中において流れ１０を加熱及び濾過することによっ て除去されて、はとんどの触媒を含む流れ１１と、はとんどの腐蝕金属を含む流 れ１２を形成する。加熱処理は、一般に、７０〜１００°Ｃ１好ましくは８０〜 １００°Ｃの温度において、１５分〜１時間行われる。加熱の間、ｐＨが許容さ れ得る範囲にある、代表的には３より高い値であれば、腐蝕金属塩は沈澱する。

抽出器中の抽出物対供給物質の比を適正に調整することによって、適当なｐＨか 達成され且つ腐蝕金属塩が沈澱するように重い相のｐｌをコントロールすること ができる。

流れ１０は汎用の濾過装置を通して濾過し、腐蝕金属塩を除去する。代表的には 、腐蝕金属塩は重い相から流れ１２によって充分に除去され、全腐蝕金属の７０ ％減少以上を達成することができる。次いで、流れ１２を廃棄のために除去する 。金属触媒のほとんどを含む流れ１１はｐ−キシレンの酸化に関して活性であり 、好ましくは残留抽出溶媒及び酸化反応器中の望ましい水の濃度を保持するのに 充分な水を蒸発で除去した後、酸化プロセスに再循環することができる。

酢酸、少割合の水、有機溶媒及び有機不純物を含む軽い相、流れ９は、汎用のカ ラムまたは充填カラムとすることかできる汎用の蒸留装置２４中で蒸留すること ができる。回収された抽出溶媒及び酢酸は抽出器及び酸化反応器にそれぞれ再循 環することができる。高沸点有機不純物は、廃棄のために蒸留カラムの底部から スラッジとして除去する。

前記教示に鑑みて、多数の修正及び変更か可能なことは明白である。従って、添 付した請求の範囲の範囲内において、本明細書中に具体的に記載した以外の方法 で発明を実施できることを理解されたい。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）母液中に含まれる酢酸及び水の５０〜９５％を蒸発させることによっ て母液を濃縮し、 （ｂ）金属触媒を溶解させて水性混合物を形成するのに充分な量の水を濃縮母液 に加え、 （ｃ）実質的に水不溶性の有機溶媒による向流抽出によって該水性混合物を抽出 して、有機溶媒、少ない割合の量の水、酢酸及び有機不純物を含む軽い相と、多 い割合の量の水、腐蝕金属及び金属触媒を含む重い相を生成せしめ、そして （ｄ）重い相から加熱及び濾過によって腐蝕金属を除去し、そして （ｅ）軽い相から蒸留によって有機不純物を除去するを含んでなる酢酸、水、腐 蝕金属、金属触媒及び有機不純物を含む酸化テレフタル酸合成母液から不純物を 除去する方法。
2. ２．酢酸及び水の８０〜９０％が工程（ａ）において除去される請求の範囲第１ 項の方法。
3. ３．工程（ｂ）において濃縮母液１部当り０．５〜１．０部の水を加える請求の 範囲第１項の方法。
4. ４．工程（ｂ）において濃縮母液１部当り１部の水を加える請求の範囲第３項の 方法。
5. ５．工程（ａ）の前にイソフタル酸の除去のために母液を濾過することをさらに 含んでなる請求の範囲第１項の方法。
6. ６．前記濾過を２０〜７０℃の温度において実施する請求の範囲第５項の方法。
7. ７．前記有機溶媒が酢酸Ｃ１〜Ｃ６アルキルからなる群から選ばれる請求の範囲 第１項の方法。
8. ８．抽出工程の前に、存在する有機臭化物を無機臭化物に転化させるために前記 水性混合物を６０〜９５℃の範囲の温度に０．５〜４時間加熱することをさらに 含んでなる請求の範囲第１項の方法。
9. ９．前記水性混合物を８０〜９０℃の範囲の温度において１〜２時間加熱するこ とをさらに含んでなる請求の範囲第８項の方法。
10. １０．工程（ｃ）を３０〜７０℃の温度において実施する請求の範囲第１項の方 法。
11. １１．工程（ｅ）を４０〜６０℃の温度において実施する請求の範囲第１０項の 方法。
12. １２．工程（ｄ）における加熱及び濾過を７０〜１００℃の範囲の温度において １５分〜１時間実施する請求の範囲第１項の方法。
13. １３．工程（ｄ）における加熱及び濾過を９５〜１００℃の温度において３０分 間実施する請求の範囲第１２項の方法。
14. １４．工程（ｃ）において水性混合物１部当り１〜４部の有機溶媒を用いる請求 の範囲第１項の方法。
15. １５．前記有機溶媒が酢酸イソプロピルまたは酢酸ｎ−プロピルである請求の範 囲第７項の方法。
16. １６．前記金属触媒がコバルト触媒である請求の範囲第１項の方法。