DE2714985C2 - Verfahren zur Reinigung von Terephthalsäure - Google Patents

Description

Zur Herstellung von Fasern, Folien, Filmen oder auch Spritzgußmassen aus Polyestern der Terephthalsäure (TPS), z. B. aus Polyethylenterephthalat, benötigt man eine besonders reine TPS, um die gewünschten film- und faserbildenden Eigenschaften, iiohe Schmelzpunkte, ausgeprägte Kristallinität und völlige Farblosigkeit zu erreichen.

Rohe TPS, wie man sie beispielsweise nach dem bekannten Oxidationsverfahren für p-Xylol in Essigsäure an Schwermetall- und Bromionen mittels Luft erhält, ist aber allgemein durch Oxidaüonszwischenprodukte wie p-Toluylsäure und Tetvphthalaldehydsäure (TPAS) sowie durch Katalysatorsalze ve inreinigt Während die Katalysatorreste und die p-Toluylsäure leicht durch Auslagen mit warmer Essigsäure zu entfernen sind, widersteht die TPAS einer solchen Behandlung. Da die TPS in Lösemitteln kaum löslich ist und erst oberhalb 425" C unter Zersetzung schmilzt, kommen die üblichen Reinigungsverfahren, wie z.B. Umkristallisieren oder Destillieren, nicht ohne weiteres in Betracht Die TPAS kann aber in der TPS zu 3 bis 5% vorliegen und bewirkt eine tiefdunkle Verfärbung des Polyesters und senkt den Schmelzpunkt sowie die Kristallinität beträchtlich.

Aus diesem Grunde wurden verschiedene Reinigungsverfahren für TPS vorgeschlagen, hierunter solche, die sich einer Nachoxidation bedienen.

Entsprechend JP-Anmeldung 12 695/65 soll man die rohe TPS in Essigsäure bei 250" C nachoxidieren; hierbei so geht die in den TPS-Feststoffteilchen enthaltene TPAS in Lösung und läßt iich oxidieren. Dieses Verfahren ist aber oberhalb 200° C unwirtschaftlich, weil die Essigsäure abgebaut und die Apparate korrodiert werden, und unterhalb 200° C nicht brauchbar, weil die Löslichkeit 5s der TPS zu gering ist, so daß sich nur sehr saubere rohe TPS weiter reinigen läßt

Ähnlich lehrt die DE-OS 25 34 161, daß die Nachoxidation einer TPS-Aufschlämmung in Essigsäure bei 195° C mit Luft bis zu 66% nur gelingt, wenn die TPS to bereits wenig TPAS enthält, was aber eine lange Oxidationsdauer bei hoher Temperatur voraussetzt

Die DE-OS 22 20 273 empfiehlt anstelle der Nachoxidation eine Pumprührbehandlung, wobei man die rohe TPS in Essigsäure aufschlämmt, etwa 3 Stunden mittels es einer Pumpe, welche die Teilchengröße der TPS um 10 bis 30% vermindert, im Kreis fahrt, auf 130 bis 18O⁰C erwärmt und abtrennt Das günstigste Beispiel reinigt die TPS aber nur von 90 auf 30 ppm TPAS, Man soll eine Verkleinerung der TPS-Teilchen über 30% vermeiden, da die Verunreinigungen nahe der Oberfläche der Teilchen angereichert sind; das Pumprühren bezweckt daher das mäßige Abreiben der Oberflächen. Verkleinert man die Teilchen hingegen um z. B. 60%, entstehen zu viele Teilchen mit insgesamt sehr großer Oberfläche, die zwangsläufig die in der Essigsäure gelöste TPAS adsorbieren. Auch hier also ist die Verfahreasgrenze dadurch gegeben, daß die Konzentration der TPAS im Dispersionsmittel die Konzentration der TPAS in der aus diesem Dispersionsmittel abgetrennten TPS bestimmt Auch hier benötigt man bereits eine reine Roh-TPS.

Die DE-PS 20 04 274 schlägt vor, die Aufschlämmung roher TPS in Essigsäure durch eine Kristallisationsschleife wenigstens zehnmal abwechselnd in einem Temperaturintervall von 0,5 bis 17° C unter Verdampfungskühlung im Kreis zu führen und einen kleinen Teil zur Verarbeitung abzuziehen, wobei jeweils 1 bis 10% des gelösten TPS-Anteils umkristallisiert werden. Die Schrift gibt einen Reinigungsgrad von bis zu 90% an; da sie aber eine Rohsäure voraussetzt, die bis zu 5% TPAS und p-Toluylsäure enthält, ist der Wirkungsgrad des vorgeschlagenen Verfahrens völlig unzureichend.

Auch die DE-OS 22 16 208 offenbart einen Reinigungseffekt von ηκ!-35 bis 48%, wenn man verhältnismäßig saubere TPS nachoxidiert und umkristallisiert Hierbei handelt es sich um die chargenweise Gestaltung der bekannten Nachoxidation, ohne daß die TPS-Teilchen mehr als eine einzige Nachoxidation erleben, die von außen nach innen gedacht ist, so daß die eingeschlossene TPAS nicht erreicht wird; eine Kreisführung fehlt ebenso wie eine alternierende Heizung und Kühlung, so daß ein Umlösen, welches die TPAS im Inneren der TPS-Teilchen freilegen könnte, nicht stattfindet; schließlich werden die Teilchen auch nicht mechanisch zerkleinert, um die TPAS freizulegen. Daher ist die Leistung dieses Verfahrens, nämlich von 570 ppm auf 290 bis 370 ppm TVAS zu kommen, vollkommen ungenügend.

Nach der DE-AS 12 03 752 schließlich soll man p-Dialkylbenzole entweder einstufig zur TPS oder zweistufig zunächst z. B. zur Toluylsäure und danach zur TPS oxidieren und hierbei in der einzigen oder in der zweiten Oxidationsstufe die Teilchen zerkleinern. Auch die kontinuierliche Oxidation soll derart möglich sein. Aber keine dieser Arbeitsweisen offenbart eine Nachoxidation; vielmehr wird die Oxidation unzweckmäßig mit einer Zerkleinerung vermischt Statt also die vollkommen freiwillig verlaufende Oxidation erst einmal zum möglichen Ende zu führen, d. h. bis zur praktisch völligen Bildung von TPS, die nur noch Spuren p-Toluylsäure und TPAS enthält sprechen sämtliche Beispiele von zurückgewonnener Toluylsäure oder sauren Zwischenprodukten. Die Teilchenzerkleinerung während der Hauptoxidation ist daher ein verfahrenstechnisch verkehrtes Konzept Weiterhin gibt auch diese DE-AS keinen Hinweis darauf, daß man durch Aufheizen und Abkühlen im Verlauf der (Nach-)Oxidation ein weiteres hochwirksämes Mittel einsetzen soll, um über oberflächliche Löse- und Kristallisationsvorgänge dem Sauerstoff den Zugang zur eingeschlossenen TPAS zu geben. Das Fehlen dieses Hinweises ist verständlich; man muß nicht eingeschlossene TPAS freilegen, solange die Lösung noch Toluylsäure oder andere saure Zwischenprodukte enthält, die sich glatt oxidieren lassen. Daher erzielt man auch nur eine TPS

mit 5000 bis 10 000 ppm Verunreinigungen. Ein solches Erzeugnis ist nicht faserrein, sondern entspricht nur der internationalen Spezifikation MTA (medium purity terephthalic acid), während HTA (high purity ta.) benötigt wird.

So vermitteln die beiden letztgenannten Schriften einzeln und gemeinsam ein recht unbefriedigendes Bild davon, zu welcher Reinheit man TPS durch Nachoxidation bringen kann; sie legen es auch aus dieser Sicht nicht nahe, nach noch besseren Verfahren zu suchen; sie verstärken vielmehr den irrigen Eindruck, man könne bei gleichbleibender Temperatur zum Erfolg kommen.

Es besteht also trotz aller Vorschläge weiterhin ein dringender Bedarf an einem Verfahren, das es erlaubt, rohe TPS unabhängig vom Verschmutzungsgrad derart zu reinigen, daß man eine reine TPS erhält, die allen Anforderungen genügt

Diese Aufgabe wird überraschend auf dem beanspruchten Weg gelöst

Eine für das Verfahren geeignete TPS enthält störende Anteile TPAS; vor allem brauchbar ist eine TPS, die man nach einem der bekannten Oxttationsverfahren erhalten kann, insbesondere bei der Oxidation von p-Xylol mit Luftsauerstoff in Essigsäure und in Gegenwart von Schwermetallverbindungen wie Kobalt- oder Manganacetat, ggf. in weiterer Gegenwart von Ketonen oder Bromverbindungen.

Dem TPAS-Gehalt dieser rohen TPS ist grundsätzlich keine obere Grenze gesetzt; hierdurch unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren von den bekannten Methoden. Der TPAS-Anteil kann beispielsweise vorteilhaft 0,5 bis 5%, insbesondere I bis 3%, betragen. Das Verfahren wird auch nicht dadurch beeinträchtigt, daß die Einsatz-TPS noch andere Oxidationszwischenprodukte als Verunreinigung enthält, z. B. p-Toluylsäure. So besteht eine sehr gut brauchbare TPS, die man bei der Oxidation von 100 Teilen p-Xylol in 420 Teilen Essigsäure in Gegenwart von 3,3 Teilen Kobaltacetat und 1,7 Teilen Kaliumbromid bei 180⁰C mit Luft unter Einhaltung eines stetigen Luftüberschusses im Abgas entsprechend 2 bis 4 Volumprozent Sauerstoffüberschuß und einer mittleren Verweilzeit von 60 min (entsprechend DE-AS16 43 827, Beispiel 1) erhält, aus

97,05 Gewichtsprozent TPS 2,42 Gewichtsprozent TPAS 0,43 Gewichtsprozent p-ToIuylsäure 0,1 Gewichtsprozent Benzoesäure.

Man kann die rohe TPS, die häufig in Gegenwart von Essigsäure erhalten wird, im geschleuderten Zustand, essigsäurefeucht, gewünschtenfalls mit reiner Essigsäure gewaschen einsetzen.

Man reinigt die TPS in dispergierter Form. Als flüssiges Dispersionsmittel sind alle Flüssigkeiten geeignet, in dene» bei erhöhter Temperatur die TPS in merklichen Mengen löslich ist, vor allem niedere Carbonsäuren wie Propion- oder Buttersäure, vor allem aber Essigsäure. Die Essigsäure kann auch bis 10% Wasser enthalten. Als Dispersionsmittel sind auch die bei der katalytischen Luftoxidation von p-Xylol verwendeten Lösungsmittel geeignet, z.B. Lactone (y-Butyrolacton, (5-Valerolacton), Nitrile (Benzonitrii, Chlor- und Nitrobenzonitril, aliphatische Nitrile wie Acetonitril), Ketone wie Methylethylketon.

Die Dispersionen können den Festanteil in weiten Grenzen enthalten, müssen aber verschiedene Bedingungen erfüllen: Sie selben pumpfähig sein, in Rohrleitungen keine Sedimente bilden, dem eingeleiteten Sauerstoff eine Oxidationswirkung gewähren und schließlich eine hochwirksame Zerkleinerung der TPS-Teikhen gestatten. Erfahrungsgemäß eignen sieh solche Dispersionen, deren Festanteil 5 bis 60, vor allem 10 bis 50, insbesondere 20 bis 40% beträgt

Man pumpt die Dispersion durch einen Kreislauf, welcher eine Aufheizvorrichtung sowie eine als Kristallisator dienende Kühlvorrichtung enthält Die Aufheizvorrichtung kann in verschiedener Weise

ίο ausgeführt sein; sie muß aber die Bedingung erfüllen, daß die Dispersion sich nicht absetzt und daß die TPS-Teilchen mit dem zuvor eingeleiteten sauerstoffhaltigen Gas gut in Berührung kommen. Besonders bewährt haben sich stehende Wärmetauscher, z. B.

Röhren- und Schlangenwärmeaustauscher, die man zweckmäßig mit Hochdruckdampf oder Wärmeträgeröl beheizt

Auch die als Kristallisator dienende Kühlvorrichtung kann beliebig ausgeführt sein. Als besonders vorteilhaft hat sich eine stehende, turmförmige Ausführung erwiesen, die mit einer Mantelkühlung ausgestattet sein kann, bevorzugt aber einen aufgesetzten Dephlegmator als Kühler besitzt Eine zusätzliche Kühlwirkung kann man erreichen, indem man frische Dispersion, die eine Temperatur besitzt, die niedriger als die der umgepumpten Dispersion ist bevorzugt 10 bis 150⁰C, insbesondere 15 bis 50⁰C, in die Kühlvorrichtung einträgt

Die kontinuierliche Verfahrensweise bringt es mit sich, daß man die frische Dispersion, insbesondere dann,

jo wenn diese als direktes Kühlmittel verwendet wird, mit besonderem Vorteil kontinuierlich in den Kreislauf einbringt und entsprechend kontinuierlich die gleiche Menge der behandelten Dispersion austrägt; dies erfolgt am besten zwischen der Aufheiz- und der

J5 Kühlvorrichtung.

Der derart zu- und abgeführte Dispersionsanteil bestimmt unter sonst gleichen Kreislaufbedingungen (gesamte Füllmenge und Pumpenleistung) sowohl die mittlere Verweilzeit im Kreislauf als auch die mittlere Anzahl der Kreisläufe und damit der erfindungsgemäßen Behandlungen.

Die mittlere Anzahl der Kreisläufe soll 5 bis 100, bevorzugt 20 bis 80, insbesondere 30 bis 50. betragen. Es ist einleuchtend, daß man mit einer geringeren Zahl auskommt, wenn der Verschmutzungrgrad der rohen TPS gering, die Teilchenzerkleinerung besonders stark, die Teilchenkonzentration in der Dispersion niedrig, das Angebot an Sauerstoff hoch, das Temperaturniveau im oberen Bereich, die Temperaturdifferenz im Kreislauf beträchtlich und/oder Oxidationskatalysatoren zugegen sind; umgekehrt wird man eine höhere Anzahl Kreisläufe wählen, wenn man stark verschmutzte TPS in einer konzentrierteren Dispersion unter weniger vyirkjainer Teilchenzerkleinerung bei geringerer Tem peratur und Temperaturdifferenz ohne Oxidationskata lysatoren und/oder mit weniger Sauerstoff behandelt

Dementsprechend kann man stündlich etwa 5 bis 80, bevorzugt 10 bis 40, insbesondere 15 bis 35Vol.-% frische Dispersion bezogen auf das Füllvolumen des

bo Kreislaufes, zusetzen und die gleiche Menge behandelte

Dispersion abziehen. Diese Zahlenwerte kann man, je

nach Betriebsbedingungen, sowohl über- als auch unterschreiten sowie im Optimalbereich verschieben.

Man führt das erfindungsgemäße Verfahren, um eine

ausreichende Oxirlotionsgeschwindigkeit sowie ein günstiges Kristallisationsverfahren zu gewährleisten, bei einer Temperatur in einem Bereich von 180 bis 21O⁰C aus.

Die Temperaturdifferenz zwischen den Ausgängen der Aufheizvorrichtung und der Kühlvorrichtung soll 0,5 bis 20, bevorzugt I bis 15, insbesondere 2 bis 6" C betragen. Im allgemeinen wählt man eine höhere Differenz von z.B. 10 bis 15"C dann, wenn der > Verschmutzungsgrad der Roh-TPS und/oder der Feststoffanteil in der Suspension erhöht ist, eine geringere von z.B. 2°C bei entsprechend niedrigen Werten.

Erfindungsgemäß setzt man die Dispersion vor dem ι» Eintritt in die Aufheizvorrichtung einer hochwirksamen Teilchenzerkleinerung aus. Unter einer solchen Zerkleinerung ist eine mechanische Zertrümmerung der TPS-Kristalle zu verstehen. Diese Zertrümmerung bewirkt, daß die eingeschlossenen TPAS-Verunreini- π gungen freigelegt und im nachfolgenden Oxidationsschritt unter Erwärmung sofort in die erwünschte TPS umgesetzt werden, ohne daß die freigelegte TPAS Gelegenheit erhält, sich an die TPS-Teilchen wieder /u adsorbieren oder gar bei der im Kreislauf folgenden -'" Kühlung und Kristallisation wieder in die wachsenden TPS-Kristalle eingebaut zu werden.

Dementsprechend eignet sich für die Teilchenzerkleinerung jede Kugelmühle, Hammermühle. Schlagstiftmühle, Pralltellermühle, Kolloidmühle, Walzmühle, r< Schwingmühle, Strahlmühle, Siebmühle, Zahnscheibenmühle, Holländer, Walzenstuhl, Zahnkolloidmühle, Trigonalzahnringmühle, die imstande ist, die TPS-Partikel aufzuteilen.

Erwünscht ist eine Mahlleistung, welche die Teilchen n> im Verlauf der Behandlung um 20 bis 95, bevorzugt 50 bis 90% ihres mittleren Durchmessers, d. h. zumindest teilweise bis zur kolloidalen Feinheit zerkleinert (vgl. dazu Ulimanns Encyklopädie der techn. Chemie. 3. Aufl. 1951, I.Band, S.620). Es leuchtet ein. daß diese ·< Zahlenwerte über- oder unterschritten werden können, wenn der Kristallisiercffekt durch die Wahl der Temperaturdifferenz, der Verweilzeiten und/oder des Verdünnungsgrades der Dispersion im Kreislauf durch Rückführung des Lösungsmittels aus der Verdamp- »" fungskristallisation besonders groß oder besonders gering ist; auch ist die erwünschte Leistung vom Vei schmutzungsgrad und von der Ausgangskorngröße der rohen TPS und vom beabsichtigten Erfolg abhängig.

Die Zerkleinerungsvorrichtung wird vor oder hinter <"> der Pumpe, welche die Dispersion im Kreislauf hält, angeordnet. Als Pumpe eignen sich Kreiselpumpen bekannter Bauart, Exzenterschneckenpumpen, Propellerpumpen usw. Man kann die Umwälzung auch nach dem Prinzip der Mammutpumpe oder durch Thermosy- ^ir< phcn-Wirkung erzielen. Bevorzugt verwendet man jedoch eine Pinnpe, welche neben der Förder- und Mischfunktion auch die Zerkleinerung bewirkt. Beispielsweise ist eine Schrägscheibenmahlpumpe geeignet, welche eine auf der Welle schräg angeordnete, schnell umlaufende kreis- oder ellipsenförmige Rotorscheibe besitzt. Diese Scheibe trägt am Außenrand eine Verzahnung, die zu den im Gehäuse angeordneten Gegenkammformen bei engen Toleranzen paßt. Diese Pumpe erzeugt axial und radial überlagerte Strömungsbewegungen sehr hoher Turbulenz und bewirkt eine äußerst wirksame mechanische Zertrümmerung: der TPS-Teilchen.

Ebenso kann eine Trigonalzahnringmühle zu gleichzeitig hochwirksamer Zerkleinerung in Verbindung mit einer starken Förderleistung eingesetzt werden. Bei dieser Trigonalzahnringmühle erfolgt die Zerkleinerung durch Scherbeanspnichung zwischen den wechselnde Tiefen aufweisenden Zahnflanken von Rotor und Stator, wobei bis zu 3 Mahlstufen in einer Maschine kombiniert sein können.

Während oder nach der Zerkleinerung, gewünschtenfalls vor Eintritt in die Aufheizvorrichtung, beaufschlagt man die Dispersion mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas, beispielsweise Luft oder mit Sauerstoff angereicherter Luft. Man führt dieses Gas zweckmäßig über übliche Einleitungssysteme ein, die eine gute Gasverteilung im Flüssigkeitsstrom bewirken, wie z. B. feststehende Fritten, Düsen oder bewegte Einbauten, welche über entsprechend angeordnete Austrittsöffnungen das Gas in der Flüssigkeit gut verteilen. In besonders einfacher und wirksamer Form kann man das Gas unmittelbar in den Mahlbereich der Schrägscheibenmahlpumpe oder der Trigonalzahnringmühle einführen, wobei man eine äußerst feine Verteilung der Gasblasen in der Flüssigkeit erreicht. Falls erwünscht, kann man das Gas auch in den unteren Teil der Aufheizvorrichtung einleiten.

Die Flüssigphasen-Oxidation von TPAS wird durch Erhöhung der OrKonzentration begünstigt. Da das Reaktionsgemisch kein p-Xylol enthält, kann der 02-Gehalt im Abgas bis zu l3Vol.-% bei einem Systemdruck von 12 bar ansteigen, ohne daß man die Explosionsgrenze Essigsäure — Luft erreicht. Man bemiöt das Sauerstoff enthaltende Gas daher zweckmäßig so. daß man, bezogen auf die freigelegte TPAS, einen iauerstoffüberschuß von 30 bis 55, insbesondere 40 bis 50% besitzt.

Gewünschtenfalls kann man auch dem Kreislauf in Anteilen oder kontinuierlich einen geeigneten Oxidationskatalysator zuführen, beispielsweise Kobaltacetat. Kaliumbromid, Manganacetat. Dies gilt besonders bei Einsatz einer TPS, welche durch eine vorgeschaltete Essigsäure-Wäsche von den aus der vorhergehenden p-Xylol-Oxidationsstufe stammenden Katalysatorsalzen befreit ist. Setzt man dagegen die aus der p-Xylol-Oxidationsstufe durch Zentrifugieren abgetrennte TPS, welche etwa 8 bis 20% Restfeuchte besitzt, unmittelbar ein. d. h. ohne zusätzliche Essigsäurewäsche, so ist in jedem Fall die mit der anhaftenden Mutterlauge eingebrachte Katalysatormenge für die gewünschte Nachoxidation der TPAS mehr als ausreichend. Als zweckmäßig hat sich im Kreislauf ein Gehalt an gebundenem Kobalt von 10 bis 150, insbesondere 30 bis 100 ppm und von 30 bis 160, insbesondere 50 bis 120 ppm gebundenem Brom erwiesen, jeweils bezogen auf die Masse der Gesamtdispersion. Man trägt die Katalysatormischung, zweckmäßig im Dispersionsmittel gelöst, über eine Dosierpumpe, beispielsweise Kolben- oder Membrandosierpumpe im Bereich der Luftzufuhr in den Kreislauf ein. Natürlich kann man auch die frische Dispersion mit einer passenden Menge Katalysatorgemisch vormischen und durch die Zufuhr frischer Dispersion in den Kreislauf den benötigten Katalysatorspiegel aufrecht erhalten.

Die Abbildung verdeutlicht die erfindungsgemäße Arbeitsweise vrie folgt:

Man mischt rohe TPS aus der kataJytischen Luftoxidation von p-Xylol in essigsaurer Lösung nach Zentrifugierung in dem Rührbehälter 5 mit Essigsäure an. Man fährt diese kalte Dispersion über Pumpe 6 kontinuierlich in die turmförmige Kühlvorrichtung 1 ein, welche mit einem Dephlegmator la, einem Druckhalteventil 16 und einer Abgasleitung Ic mit Sauerstoffmessung Xd ausgerüstet ist und 2001 faßt. Ober den seitlichen Umgang 2 ist die Kühlvorrichtung 1 mit einer

hochdruckdampfbeheizten 7-m'-Aufhei/vorrichtung 3, die als Lösestufe wirkt, zu einem Kreislauf verbunden. Im unteren Teil des seitlichen Umganges befindet sich eine Schrägscheibenmahlpumpe 4. Die mittels dieser Mahlpumpe geförderte Dispersion fließt zunächst durch die Aufheizvorrichtung 3 und dann in den oberen Teil der Kühlvorrichtung 1 zurück, und zwar oberhalb der Einspeisung der frischen, kälteren Dispersion. Die Verhiischung der umgewälzten heißen Dispersion mit der kalten Frischdispersion bewirkt eine direkte Kühlung, die eine Rekristallisation der TPS auslöst. Die im oberen Teil der Kühlvorrichtung I verdampfende Essigsäure kondensiert im Dephlegmator la, läuft zurück und bewirkt eine zusätzliche Kühlung. Auf der Druckseite der Schrägscheibenmahlpumpe 4 bläst man über Leitung 7 Luft in das System ein. Oberhalb der Aufheizvorrichtung 3 schleust man heiße Suspension kontinuierlich über ein pneumatisch betriebenes Kegelsitzvdiilil 8 aus. Die Ausschleusmenge ist dabei so bemessen, daß die t-üühöhe in der kühlvorrichtung I konstant bleibt; die radioaktive Standmessung 9 steuert die Ausschleusimpulse.

Die ausgeschleuste heiße Dispersion läuft in eine mehrstufige Verdampfungskristallisation. Die Verdampfungskühlstufen bestehen jeweils aus einem Rührbehälter 10,11 mit aufgesetzten Röhrenwärmeaustauschern 10a und 11a. in welchen die verdampfende Essigsäure niedergeschlagen wird. Dabei stellt sich im Rührbehälter der zur Kondensationstemperatur gehörende Druck ein. d. h. in der Kühlstufe 1 (Rührer 10) beispielsweise bei einer Temperatur von 150'C ein Drue* von 2 bis 3 bar. In der Kühlstufe 2 (Rührer 11) wird durch Verdampfung der Essigsäure bei vermindertem Druck, etwa 70 bis 80 mbar, z. B. eine Temperatur von 50⁰C eingehalten. Man wählt die Flüssigkeitsvolumina in den Rührbehältern 10 und 11 dabei so. daß bei kontinuierlicher Fahrweise die Vcrweilzeiten der zu kühlenden Lösung für eine Kristallisation ausreichen. Das Vakuum erzeugt man mittels des durch Wasseroder Essigsäuredampf betriebenen Dampfstrahlers 17.

Man kann die in den Vorlagen 12, 12a der beiden Verdampfungskühlstufen anfallende Essigsäure entweder zurückgeben oder mit Hilfe von Kolbendosierpumpen 13,13a über die Leitungen 14, 14a in die eigentliche Reinigungsstufe einspeisen, so daß man innerhalb des Kreislaufes 1,2.3.4 eine größere Verdünnung und damit eine Erhöhung der gelösten TPS-Menge erreicht. Man führt den auf 50^cC abgekühlten Austrag (Rührer 11) über eine Exzenterschneckenpumpe 15 in die Flüssigkeit-Feststoff-Trennstufe 16 ein. welche z. B. aus Zentrifuge, Filter. Saugzellenfilter. Bandzellenfilter oder Vollmantelschleuder bestehen kann. Man wäscht die abgetrennte TPS mit Essigsäure nach und trocknet sie.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen eine Reihe von prinzipiellen Vorteilen. Obwohl man bei relativ niedrigen Temperaturen arbeitet, ermöglicht der beanspruchte Prozeß auch bei Einsatz einer Roh-TPS mit sehr hohem TPAS-Gehalt ( > 20 000 ppm) eine Senkung der TPAS-Konzentration um mehr als 99%. Dies bedeutet aber, daß die rohe TPS aus einem Verfahren stammen kann, bei dem man p-Xylol bei sehr milden Temperaturen, z. B. 180 bis 190^eC, und gleichzeitig bei sehr hohen Durchsätzen oxidiert. Da das erfindungsgemäße Verfahren selbst ebenfalls bei verhältnismäßig , milden Temperaturen arbeitet, bevorzugt unter 200° C. vermeidet man Stoffverluste, die sonst durch thermischen und oxidativen Abbau eintreten, und spart sich die

Lösung zusätzlicher Korrosionsprobleme.

Trotz dieser verhältnismäßig milden Arbeitsbedingungen liegt der TPAS-Gehalt in der ausgeschleusten Essigsäure noch unterhalb der analytischen Erfassungsgrenze (unter 0,003%). Dies ist auch der Grund dafür, daß das sehr fein gemahlene TPS-Korn trotz seiner extrem großen Oberfläche keine gelöste TPAS wieder aufnehmen kann. Aus gleichem Grunde kann man auch die in den Vorlagen 12 und 12a als Kondensat anfallende Essigsäure direkt in den Kreislauf zurückführen, da bei der damit in den Rührern 10 und 11 verbundenen Aufkonzentration der Suspension keine Gefahr für ein Auskristallisieren von TPAS mehr besteht. Damit erreicht man gleichzeitig eine zusätzliche Kühlung sowie eine größere Verdünnung und damit eine Erhöhung der gelösten TPS-Menge, was gleichbedeutend ist mit einer Steigerung des Reinigungseffektes, den man also ohne Verwendung zusätzlicher Lösungsmittelmengen erzielt. Gleichzeitig ist mit der Aufkonzentnerung der gekühlten Dispersion die nachfolgende Feststoffabtrennung (ζ. Β. durch Zentrifugierung, Filtration) wesentlich erleichtert.

Vergleichsbeispiele I. Einfache Extraktion

Eine durch katalytische Luftoxidation von p-Xylol in essigsaurer Losung in Gegenwart von Kobaltacetat. Bromwasserstoff und Kaliumbromid bei einer Temperatur von 180 bis 190" C und einem Druck von 10 bis 12 bar hergestellte Roh-TPS hat einen TPAS-Gehalt von 2.42%. außerdem enthält sie 250 ppm Kalium- und 85 ppm Kobaltsalze.

Man mischt diese TPS in einem Rührkolben mit Rückflußkühler und Heizbad mit Essigsäure im Gewichtsverhältnis I : 3 und erhitzt sie anschließend unter hochtourigem Rühren (1500 Upm) auf 118°C. Man saugt die solchermaßen extrahierte TPS ab, wäscht mit frischer Essigsäure im Gewichtsverhältnis 1 :1 nach und trocknet sie. Während die Entfernung der in der Rohsäure vorliegenden Metallsalze (Co = 4 ppm, K = 5 ppm) durch eine einfache Wäsche mit heißer Essigsäure gelingt, läßt sich auch durch eine vielstündige Extraktion mit siedender Essigsäure der TPAS-Gehalt nur unwesentlich senken:

Hxtraktionszeit Stunden

% TPAS in extrahierter und getrockneter TPS

9 1.88

20 1.64

36 1.64

2. Kreislauf mit Zerkleinerung ohne Oxidation

Man arbeitet mit Roh-TPS wie im Vergleichsbeispiel 1 in einem Kreislauf mit Aufarbeitung entsprechend der Abbildung, aber ohne die Luftzuführung 7.

Man stellt im Rührer 5 bei Raumtemperatur eine Suspension von TPS und Essigsäure im Gewichtsverhältnis 1 :3 her und fährt diese über Pumpe 6 in die Kühlvorrichtung 1 ein. bis der Kreislauf 1, 2, 3. 4 gefüllt ist, was nach einem Zulauf von etwa 300 I der Fall ist. Mit Hilfe der Schrägscheibenmahlpumpe 4 wird die Suspension umgewälzt Die Pumpe läuft dabei mit 1500 Upm. was einer Umwälzleistung von 9000 l/h entspricht. Gleichzeitig wärmt man dabei die Suspen-

sion durch die mit Hochdruckdampf beheizte Aufheizvorrichtung auf, bis eine Temperatur von 210°C und ein Druck von 10 bis 11 bar erreicht ist, was nach etwa 30 Minuten der Fall ist. Nachdem man die Suspension etwa 120 Minuten bei einer Temperatur von 210⁵C (oberhalb 3) umgewälzt hat, fährt man aus Rührer 5 über Pumpe 6 kontinuierlich pro Stunde 150 kg Dispersion, entsprechend 37,5 kg TPS und 112,5 kg Essigsäure, in den Kreislauf I, 2, 3, 4 zu. Dabei stellt sich in der Kristallisationszone t unterhalb des Zulaufs der Frischdispersion eine Temperatur von 206⁰C ein, während die Temperatur in der Lösezone oberhalb des Wärmeaustauschers unverändert 210'C ist. Über das pneumatisch betriebene Kegelsitzventil 8 schleust man die kreisende heiße Dispersion kontinuierlich in die zweistufige Verdampfungskristallisation 10, 11 auf, wobei man die Ausschleusimpulse durch die radioaktive Standmessung 9 steuert. In der Kühlstufe (Rührer 10) stellt sich bei einem Druck von 2 bis 3 bar durch Verdampfung der Essigsäure, welche sich im aufgesetzten Röhrenwärmeaustauscher 10a niederschlägt und in den Rührer 10 zurückläuft, eine Temperatur von 150° C ein, wobei die Verweilzeit der Suspension in diesem Rührer etwa 1 bis 2 Stunden beträgt. In der zweiten Kühlstufe (Rührer 11) stellt sich dementsprechend bei einem verminderten Druck von 80 mbar eine Temperatur von 50°C ein. Die Verweilzeit in dieser Kühlstufe ist etwa 2 bis 3 Stunden. Von dort fährt man die auf 50"C abgekühlte Suspension über Pumpe 15 in die Vollmantelschleuder 16 ein. Man wäscht die abgetrennte TPS zur Entfernung der anhaftenden Mutterlauge mit Essigsäure (Gewichtsverhältnis TPS : HAc = I :0.6) und trocknet sie.

Die trockene TPS besitzt folgendeTPAS-Gehalte:

4200 - 4100 - 4800 - 4000 ppm,
während im Flüssigkeitsablauf der Trennstufe TPAS-Konzentrationen von

6500 - 6600 - 6000 - 5800 ppm
vorliegen.

DeY Aschegehalt der gewaschenen und getrockneten Säure ist < 10 ppm (Co = <1 ppm. K » 2 ppm). Der rechnerische Überschlag zeigt, daß die TPAS-Bilanz aufgeht, d. h. die unter den angegebenen Versuchsbedingungen aus dem Roh-TPS-Kristall herausgelöste TPAS findet sich in dem Dispersionsmittel unverändert wieder.

Es ist anzunehmen, daß der TPAS-Gehalt der im Kreislauf 1, 2. 3,4 umgewälzten TPS niedriger ist als der TPAS-Gehalt der in der Trennstufe 16 abgetrennten TPS. D. h. im Verlauf der zweistufigen Kühlung kristallisiert die zunächst in der heißen (206 bis 210°C) Essigsäure gelöste TPAS teilweise wieder auf den TPS-Feststoffteilchen aus.

Erfindungsgemäße Beispiele
Beispiel 1

Man stellt im Rührer 5, wie im Vergleichsbeispiel 2. eine Dispersion von TPS mit 80 μ mittlerer Teilchengrö-&e und Essigsäure im Gewichtsverhältnis 1 :3 her. Nachdem man in den Kreislauf 1. 2. 3, 4 3001 dieser Dispersion eingefahren hat. wälzt man das Füllgut mittels der Schrägscheibenmahlpumpe 4 um, welche mit 2000 Upm. entsprechend einer Förderleistung von 11 000 l/h, läuft Gleichzeitig heizt man die Dispersion in 3 auf 195 bis 200° C auf. wobei sich ein Druck von 10 ber einstelft. Nachdem man die auf 195 bis 200⁰C aufgeheizte Dispersion etwa 120 Minuten umgewälzt hat, fährt man aus Rührer 5 über Pumpe 6 kontinuierlich pro Stunde 150 kg Suspension, entsprechend 37,5 kg TPS und 112.5 kg Essigsäure, in den Kreislauf I. 2. 3. 4 ein und bläst parallel dazu über Stutzen 7 stündlich 500 N-I Luft ein. Im Abgas Ic welches oberhalb der Kühlvorrichtung 1 austritt, mißt man 5 bis 6 Vol.% Sauerstoff.

Unter den angegebenen Bedingungen stellen sich im System die folgenden Temperaturen ein: Kühlvorrichtung I, unterhalb des Zulaufes der Frischdispersion: 192⁰C; Lösezone, oberhalb Wärmeaustauscher 3: 196⁰C. Über das pneumatisch betriebene Kegelsit/ventil 8 schleust man die im Kreislauf 1. 2. 3. 4 bewegte Suspension mit 5 bis 10 μ mittlerer Teilchengroße kontinuierlich in die zweistufige Verdampfungskristallisation 10, Il aus. In der ersten Kühlstufe (Rührer Ii) stellt sich bei einem Druck von 2 bis 3 bar eine Temperatur von 150⁰C ein. wobei die Verweilzeit der Suspension in dieser Kühlstufe etwa I bis 2 Stunden ist. In der zweiten Kühlstufe wird bei einem verminderten Druck von etwa 80 mbar eine Temperatur von 50" C gehalten. Die Verweilzeit in dieser Kühlstufe beträgt 2 bis 3 Stunden. Man fährt die abgekühlte Suspension anschließend über Pumpe 15 in die Trennstufe 16 ein. wäscht die abgetrennte feuchte TPS mit Essigsäure im Gewichtsverhältnis 1 : 0.6 und trocknet sie.

TPAS in TPS getrocknet:

640 - 670 - 690 - 600 ppm (0 = 650 ppm) TPAS im Flüssigkeitsablauf der Trennstufe:

<30ppm(= 0.003% = untere Erfassungsgrenze)

War die aus der Oxidationsstufe stammende Roh-TPS mit Essigsäure vorgewaschen, so gibt man zweckmäßigerweise zur Beschleunigung der Oxidation der Frischdispersion in Rührer 5 Oxidationskatalysator zu. z. B. stündlich 11.2 g Kobaltacetat. 11.5 g Kaliumbromid und 0,75 g Manganacetat. Unter diesen Voraussetzungen erzielt man bei sonst unveränderten Versuchsbedingungen das gleiche Ergebnis wie in Beispiel 1.

Verwendet man anstelle der Schrägsciieibenmahlpumpe eine Trigonalzahnringmühle gleicher Leistung. so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen eine TPS mit 580 ppm TPAS-Gehalt.

Beispiel 2

Man wiederholt Beispiel 1. steigert aber unter sonst gleichen Bedingungen die Förderleistung der Schrägscheibenmahlpumpe 4 auf 13 0OOI/h (=250OUpm) unter Zerkleinerung der TPS-Teilchen auf etwa 5 μ mittleren Durchmesser und ebenso die Temperaturen wie folgt: Kühlvorrichtung 1, unterhalb des Zulaufes der Frischdispersion: 196°C: Lösezone, oberhalb Aufheizvorrichtung 3: 200"C. Der Druck im System beträgt dabei 11 bar. Die analog Ausführungsbeispiel 1 isolierte TPS zeigt folgende analytische Daten:

TPAS in TPS getrocknet:

470 — 540 — 520 — 480 ppm(0 = 500 ppm) TPAS im Flüssigkeitsablauf der Trennstufe:

<30ppm(= 0.003% = untere Erfassungsgrenze)

Wieset ni-^ft .i.r* 1 litt nir*ht nhPr *vtiit7^n ~J am mn

führt sie der Schrägscheibenmahlpumpe durch eine Hohlwelle direkt in den Mahlbereich zu. so steigt die

II

Sauerstoflaufnahme und man mißt im Abgas nur bis zu 4% Sauerstoff.

Beispiel J

Einsatzprodukt:

TPS mit 2.42% TPAS

Suspension:

Gewichtsverhältnis TPS : HAc =1:3

Zulauf/Stunde = 150 kg

Luft/Stunde = 5001

O> im Abgas = 6%

Fahrbedingungen, Temperaturen:

Kühlvorrichtung (1) = 194 C

Lösezone (nach 3) = IWC

Druck = 11 bar

Schrägscheibenmahlpumpe = 2500 Upm

Im stationären Zustand stellt sich in der ersten Kühlstufe (R'ilirer 10) bei einem Druck von 2 bis 3 bar eine Temperatur von 150^cC und entsprechend in der zweiten Kühlstufe (Rührer ti) bei einem verminderten Druck von 80 mbar eine Temperatur von 50°C ein. Im Gegensatz zu der Arbeitsweise der Beispiele I und 2 fährt man nunmehr in der zweistufigen Verdampfungskühlung über die Pumpen 13 und 13a aus den Vorlagen 12 und 12a über die Leitungen 14 und 14a insgesamt 1001 Essigsäure pro Stunde in den Kreislauf I, 2. 3. 4 zurück, womit sich die lösbare TPS-Menge im Verhältnis zu den vorangehenden Ausführungsbeispielen fast verdoppelt.

Austrag:

TPAS in TPS getrocknet:

200 - 230 - 240 - 200 ppm(0 = 220 ppm) TPAS im Flüssigkeitsablauf der Trennstufe:

<30ppm( = 0.003% = untere Erfassungsgrenze)

D. h. bei dieser Fahrweise entfernt man über 99% der ursprünglich in der Roh-TPS enthaltenen TPAS ( = 24 200 ppm).

H e i s ρ i e I 4

Man verfährt wie in Beispie! 3, wälzt aber die Suspension mittels einer Zahnringmühle (Trigonalmüh-Ie) in der Reinigungsstufe/Kreislauf 1, 2. 3. 4 um. Ebenso wie in Beispiel 3 führt man einen Teil der in den Vorlagen 12 und 12a der beiden Veidampfungskühlstufen anfallenden Essigsäure mit Hilfe der Pumpen 13713a über die Leitungen 14 und 14a in die Reinigungsstufe zurück, so daß innerhalb des Kreislaufes 1, 2, 3, 4 verglichen mit der Einsatzsuspension, eine starke Verdünnung vorliegt.

Einsatzprodukt:

TPS mit 2,42% TPAS

Suspension (5):	= 1:3
Gewichtsverhältnis TPS : HAc	= 100 kg
Zulauf/Stunde	= 350 I
Luft/Stunde	= 6%
Oi im Abgas
Fahrbedingungen, Temperatur:	= 200°C
Kühlvorrichtung (1)	= 208°C
Lösezone(nach 3)	= 11 bar
Druck

Die Zahnringmühle (Trigonalmühle) hat eine eingestellte Spaltbreite von 0.3 mm. Bei 3500 Umdrehungen pro Minute werden 25 m^! Suspension pro Stunde umgewälzt. Durch Rückführung von 100 kg Essigsäure pro Stunde aus der Verdampfungskühlstufe wird das Gewichtsverhältnis TPS : HAc in der Reinigungsstufe von I : 3 auf 1 : 7 erhöht (ohne daß die für das Verfahren eingesetzte HAc-Menge im Zulauf —1:3 — verändert wird).

Austrag:

TPAS in TPS (mit HAc gewaschen und getrocknet):

< SO ppm

TPAS in Fliissigkeitsablauf/Trennstufe:

< 30 ppm

i: I HIall

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Reinigung von Terephthalsäure, wobei man eine Dispersion der Terephthalsäure in einem flüssigen Dispersionsmittel unter Zuführung von frischer Dispersion und unter gleichzeitiger Abführung einer entsprechenden Menge behandelter Dispersion in Gegenwart eines Oxidationskatalysators bei einer Temperatur im Bereich von 180° bis ι ο 210⁰C kontinuierlich mehrfach durch einen Kreislauf pumpt, welcher eine Aufheizvorrichtung und eine als Kristallisator dienende Kühlvorrichtung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispersion vor Eintritt in die Aufheizvor- \b richtung einer hochwirksamen Teilchenzerkletnerung aussetzt und vor oder in der Aufheizvorrichtung mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas beaufschlagt

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