DE2400879B2

DE2400879B2 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von celluloseglykolat

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Publication number: DE2400879B2
Application number: DE19742400879
Authority: DE
Priority date: 1974-01-09
Filing date: 1974-01-09
Publication date: 1976-04-01
Also published as: SE430895B; FR2256927A1; JPS50100181A; DE2400879A1; US4017671A; SE7500068L; FR2256927B1; BE824125A; GB1493321A; NL7417031A

Description

bisher bekannten Verfahren, bei denen durch die Einwirkung von mechanischen Kräften eine Verbesserung des Produkts angestrebt wurde, haben aus naheliegenden Gründen verhältnismäßig wenig Flüssigkeitsmengen in ihren Verätherungsgemischen vorgesehen. Eine andere ungewöhnliche Eigenart des Verfahrens ist es, daß die Scherkräfte vor der Verätherungsreaktion zur Einwirkung gebracht werden. Das steht im Gegensatz zu der bisherigen Ansicht, daß man sie während der Verätherungsreaktion einwirken lassen müsse. Eine weitere Eigenart des Verfahrens ist es, daß die Verweilzeit des Verätherungsgemisches in der Homogenisierungszone auf eine im Verhältnis zu seiner Verweilzeit im Reaktionsraum kurze Zeit beschränkt ist.

Unter der Verweilzeit in der Homogenisierungszone ist im vorliegenden die Zeit zu verstehen, während der das Verätherungsgemisch bei seinen Durchgängen durch den oder die Homogenisatoren in den von den Homogenisierungswerkzeugen eingenommenen Räumen insgesamt verweilt. Homogenisierungswerkzeuge sind beispielsweise Loch-, Stift- oder Zahnscheiben von Homogenisierungsmühlen. Die Verweilzeit in der Homogenisierungszone ist um so geringer, je kleiner das Arbeitsvolumen der Homogenisatoren ist. Die gestellte Forderung nach kurzer Verweilzeit in der Homogenisierungszone ist daher leicht zu erfüllen. Zweckmäßigerweise wählt man Homogenisatoren mit möglichst kleinem Arbeitsvolumen, sofern dies ohne Minderung ihrer Homogenisierungsleistung möglich ist.

Die oben angegebene Zusammensetzung gibt selbstverständlich nur die Summe der darin nachweisbaren Bestandteile an. So sind beispielsweise der Zellstoff und ein wesentlicher Teil des Natriumhydroxids selbstverständlich als Alkalicellulose anwesend, und so kann beispielsweise bei der Herstellung des Verätherungsgemisches statt monochloressigsaurem Natrium Chloressigsäure und eine entsprechende Menge Natriumhydroxid verwendet worden sein. Zur Herstellung des Verätherungsgemisches verwendet man Natronlauge von mindestens 24gewichtsprozentiger Konzentration. Vorzugsweise verwendet man aber etwa 50gewichtsprozentige Natronlauge, obwohl auch noch höher konzentrierte, z. B. 60gewichtsprozentige, zweckdienlich sein kann. Der Isopropylalkohol kann als lOO°/oiger angewendet werden. Zweckmäßigerweise verwendet man jedoch die technische Qualität mit etwa 13 Gewichtsprozent Wasser. In letzterem Fall ist es empfehlenswert, die Natronlauge in wenigstens 50gewichtsprozentiger Konzentration anzuwenden. Die Monochloressigsäure-Komponente wird meist als Natriumsalz angewendet. Das Salz kann dann in trockener Form zur Zubereitung des Verätherungsgemisches dienen. Verwendet man Monochloressigsäure und ein entsprechendes Mehr an Natronlauge, dann wird erstere zweckmäßigerweise als etwa 80gewichtsprozentige wäßrige Lösung verwendet.

Es ist einer der Vorteile des Verfahrens, daß die Wiedergewinnung und Wiederverwendung des angewendeten Isopropylalkohols sich besonders einfach gestaltet. Die nach beendeter Veretherung auf mechanischem Wege, d. h. durch Filtrieren, Dekantieren oder Abschleudern, von seinen festen Bestandteilen abgetrennten flüssigen Bestandteile des Verätherungsgemisches bestehen aus wäßrigem Isopropylalkohol von derartigem Wassergehalt, daß sie unmittelbar,

d. h. ohne Zwischenbehandlung, also ohne Destillation oder andere nicht rein mechanische Reinigung, zur Herstellung von anfänglichem Verätherungsgemisch verwendbar sind. Zweckmäßigerweise macht man von dieser Möglichkeit Gebrauch.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Abbildung, die eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens in schematischer Weise wiedergibt, weiter erläutert.

ίο Der Zellstoff wird von einer Vorratsrolle 1 abgenommen und gelangt in eine Mühle 2, wo er auf eine mittlere Faserlänge von weniger als 1 mm, vorzugsweise von weniger als 0,4 mm, zerkleinert wird. Der zerkleinerte Zellstoff wird pneumatisch gefördert, in einem Zyklon 3 abgeschieden und gelangt von dort über eine Zellenradschleuse 4 mittels einer Dosierbandwaage 5 in den Alkalisierungsmischer 6, wo er mit mittels einer Dosierpumpe 7 zugelieferter Natronlauge vermischt wird.

Die alkalisierte Cellulose durchläuft auf Förderbändern 8 eine Reifekammer 9, in der die Cellulosemoleküle auf den gewünschten durchschnittlichen Polymerisationsgrad abgebaut werden. Die gereifte Alkalicellulose gelangt dann in ein Rührgefäß 10, in dem sie mittels eines vertikalen Schraubenspindelrührers 11 intensiv gerührt und durchmischt wird. Gleichzeitig wird in das Rührgefäß 10 mittels einer Dosierpumpe 12 Isopropanol (87%>ig) zudosiert. Am Fuße des Rührgefäßes 10 befindet sich eine Homogenisiervorrichtung 13. Durch diese gelangt der Alkalicellulosebrei in die Umwälzleitung 14 des Rührgefäßes, wird 10- bis lOOmal umgepumpt und dabei intensiv durchmischt.

Ein Teil (V10 oder weniger) des Alkalicellulosebreis wird aus der Umwälzleitung 14 abgezweigt und mittels einer Dosierpumpe 15 in ein zweites Rührgefäß 10 α gefördert, das ebenfalls mit einem Schraubenspindelrührer 11a, einer Homogenisierungsvorrichtung 13 α und einer Umwälzleitung 14 a ausgerüstet ist. In das zweite Rührgefäß 10 a wird mittels einer Dosierbandwaage 16 gepulvertes monochloressigsaures Natrium oder etwa 80gewichtsprozentige Monochloressigsäure in geeigneter Weise zudosiert.

Aus der Umwälzleitung 14 a des zweiten Rührgefäßes wird ein Teil des durchgepumpten Verätherungsgemisches abgezweigt und mittels einer Dosierpumpe 15 a in ein drittes Rührgefäß 10 b gefördert, das mit einem Schraubenspindelrührer Hb, einer Homogenisiervorrichtung 13 b und einer Umwälzleitung 14 b ausgestattet ist. Aus der Umwälzleitung 14 b wird ein Teilstrom mittels einer Dosierpumpe 156 in einen aus drei Rohren 17 a, 17 b und 17 c gebildeten Reaktionsraum 17 gefördert, durch den es mittels Förderwendeln 18, 18 α und 18 b gefördert wird. Zwecks Zerkleinerung durchläuft das aus dem letzten Reaktionsrohr 17 c kommende Reaktionsgemisch mehrmals ein Aufschlaggefäß 19 mit einer Homogenisiervorrichtung 20 und einer Umwälzleitung 21. Ein Teil des Reaktionsgemisches wird aus der Umwälzleitung 21 abgezweigt, mittels einer Dosierpumpe 22 in eine Trennvorrichtung, beispielsweise eine Zentrifuge 23, gefördert, wo das Rohprodukt von wäßrigem Isopropanol befreit wird. Das abgeschleuderte Isopropanol kann unmittelbar zur Wiederverwendung der Dosierpumpe 12 zugeführt werden.

Die weitere Reinigung des Rohproduktes erfolgt nach herkömmlichem Verfahren.

Das Verätherungsgemisch soll möglichst schnell auf die gewünschte Verätherungstemperatur gebracht werden. Vorzugsweise ist schon auf dem Wege zum Reaktionsrohr 17a eine Heizung 24 vorgesehen. Die Reaktion wird bei konstanten Verätherungstemperaturen von 60 bis 90° C, vorzugsweise von 70 bis 85° C, ausgeführt. Die Verätherungstemperatur braucht in dem Verätherungsraum nicht gleichbleibend konstant zu sein. Es ist manchmal vorteilhaft, den Reaktionsraum in Teilabschnitte unterschiedlicher Temperatur zu unterteilen. Im jedem der Teilabschnitte des Reaktionsraumes wird jedoch die jeweilige Temperatur konstant gehalten. Als Reaktionsraum gilt im vorliegenden die Summe aller Räume, in denen in dem Verätherungsgemisch bei einer Temperatur von 60 bis 90° C die Verätherungsreaktion geschieht.

Die Verweilzeit des Verätherungsgemisches in den Reaktionsrohren kann durch die Drehzahl der entsprechenden Wendeln einreguliert werden. Die Wendeln können mit bestimmten Einbauten, wie z. B. Hubschaufeln, ausgerüstet werden, um einen verbesserten Mischeffekt zu erreichen. Im gleichen Sinne wird die Steigung der Wendeln und die Ganghöhe den speziellen Bedürfnissen entsprechend angepaßt.

Um bei nur teilweiser Füllung der Reaktionsrohre ein Auslaufen des Verätherungsgemisches aus ihnen zu verhindern, ist am Ende jedes Reaktionsrohres ein geeignetes Wehr 25, 25 a bzw. 25 b angebracht. Das Verätherungsgemisch wird durch die Wendeln über die Wehre, die etwa bis zur Rohrmitte hochgeführt sind, gefördert. Es fällt im freien Fall in das folgende Reaktionsrohr oder, wenn das letzte Rohr durchlaufen ist, in das Aufschlaggefäß. Doch können bei dem Verfahren die Reaktionsrohre mit der Reaktionsmischung auch ganz ausgefüllt sein. Sie sind dann zweckmäßigerweise mit einem Dampfdom 26 versehen, um aus dem Verätherungsgemisch verdampfendes Isopropanol-Wasser-Gemisch aufzufangen und durch Rückflußkühlung in das Rohr zurückzugeben. Die Wehre sind bei solcher Verfahrensdurchführung überflüssig.

Der Reaktionsraum kann selbstverständlich auch anders gestaltet sein; beispielsweise kann er aus einem Rohr bestehen.

Die Herstellung des Verätherungsgemisches kann durch Zuführen aller Reaktionspartner in ein Mischgefäß erfolgen. Es kann aber auch, wie vorher beschrieben, zunächst die Alkalisierung durchgeführt und das Verätherungsmittel in einem zweiten Rührgefäß zugegeben werden. Eine Voralkalisierung ohne Lösungsmittelzusatz in einem üblichen kontinuierlich betriebenen Mischer mit anschließendem Aufschlagen im Maischgefäß, wie oben beschrieben, ist ebenfalls möglich. Die Voralkalisierung nach dem »Trokkenverfahren« wird bevorzugt, wenn eine Reife der Alkalicellulose für niederviskose CMC-Typen erforderlich wird. Alle Verfahren lassen sich kontinuierlich betreiben.

Falls es gewünscht wird, kann in dem ersten Reaktionsrohr neben der Verätherungsreaktion ein Abbau des Zellstoffgemisches auf niedrigere Polymerisationsgrade, beispielsweise durch Verwendung oxydativer Mittel, durchgeführt werden. Ebenso kann in dem dritten Rohr ein solcher Abbau erfolgen, gegebenenfalls nachdem die Verätherung im zweiten Reaktionsrohr bereits vollendet ist.

Die Reaktionsrohre können mit Heiz- bzw. Kühlmänteln so eingerichtet werden, daß es möglich ist, jedes Rohr in zwei Hälften mit verschiedenen Temperaturen zu heizen oder zu kühlen. Bei Kaskadenanordnung von zwei oder drei Rohren kann beispielsweise das letzte Rohr ganz oder teilweise (zur Hälfte) zur Kühlung des Reaktionsgutes Verwendung finden. Für die Aufarbeitung des Rohproduktes kann dies von Vorteil sein.

ίο Das Verfahren gemäß der Erfindung vereinigt in sich die Vorteile, daß es schnell abläuft und einen Celluloseäther von ausgezeichneter Qualität ergibt. Das aus der obengenannten DT-PS 9 05 611 bekannte Verfahren läuft zwar ebenfalls schnell ab, liefert aber Verätherungsprodukte, die einen verhältnismäßig hohen unlöslichen Anteil, beispielsweise von 2 bis 3 Gewichtsprozent oder mehr aufweisen, im Vergleich zu weniger als 1 Gewichtsprozent beim erfindungsgemäßen Verfahren bei gleichem Celluloseausgangsmaterial. Das Verfahren der DT-PS erfordert zudem einen sehr komplizierten und teuren Schneckenapparat, wenn es weitgehend störungsfrei durchführbar sein soll; dieser unterliegt außerdem einem verhältnismäßig hohem Verschleiß. Die bekannten ohne Anwendung von Scherkräften arbeitenden Verfahren erfordern Reaktionszeiten von einigen Stunden im Vergleich zu etwa V2 Stunde beim erfindungsgemäßen Verfahren. Bei letzterem ist im übrigen auch die Wirksamkeit des Verätherungsmittels (MCENa), je nach Verätherungsgrad (DS) mit 60 bis 75 % ausgezeichnet.

In den nachstehenden Beispielen bedeutet GT Gewichtsteile und beziehen sich Prozentangaben auf Gewichtsprozente. Die dabei verwendeten Reaktionsrohre 17 a bis 17 c haben einen Innendurchmesser von 200 mm und eine Länge von 6 m.

Beispiel 1

Stündlich werden 15GT gemahlener Buchen-Sulfit-Zellstoff mit einer durchschnittlichen Faserlänge von unter 0,4 mm, 30,9 GT 23,8%»ige wässerige Natronlauge, 20,3 GT monochloressigsaures Natrium und 180GT Isopropanol kontinuierlich dem ersten der drei Maischgefäße 10, 10 a und 10 b zugeführt. Die mittlere Verweilzeit der Reaktionsmischung in jedem Maischgefäß beträgt etwa 40 Minuten. Davon entfällt auf den Aufenthalt zwischen den in den Homogenisatoren 13, 13 a und 136 befindlichen Homogenisierungswerkzeugen der Bruchteil einer Sekunde bei jedem Durchgang. Die Anzahl der Durchgänge beträgt etwa 100 bis 150. Aus dem letzten Maischgefäß 10 b wird kontinuierlich abgezogen und in das Reaktionsrohr 17 α gefördert, wo das Verätherungsgemisch sofort auf 8O⁰C aufgeheizt wird und die Verätherung bei konstanter Temperatur vor sich geht. Sie ist spätestens nach dem zweiten Reaktionsrohr beendet. Die mittlere Verweilzeit in jedem Reaktionsrohr beträgt etwa 20 Minuten. Die Roh-CMC-Suspension wird kontinuierlich ausgetragen, in einem Aufschlaggefäß aufgeschlagen und der Feststoff beispielsweise in einer Siebschneckenschleuder oder in einem Dekanter von der Flüssigkeit abgetrennt.

Nach Reinigung hat die so erhaltene CMC einen DS-Wert (Substitutionsgrad) von 1,22, eine Viskosität (2 °/o in Wasser bei 20° C, Höppler-Viskosimeter) von 365 cP. Die wässerige Lösung des Produktes war klar, der unlösliche Anteil betrug 0,8 °/o (Zentrifu-

gen-Methode). Die Wirksamkeit des monochloressigsauren Natriums (MCENa) beträgt 61 %.

Beispiel 2

15 GT gemahlener Fichten-Sulfit-Zellstoff, 15,25 GT 48°/oige Natronlauge, 20,3 GT Monochloracetat und 181 GT 87%iges wässeriges Isopropanol (azetrop siedendes Gemisch) wurden stündlich in das Maischgefäß dosiert. Die weitere Verarbeitung erfolgte wie im Beispiel 1 angegeben. Das erhaltene CMC-Produkt hatte nach der Reinigung einen DS-Wert von 1,20, die Viskosität betrug 4,62OcP, die Rückstandswerte

lagen unter 1 Vo, die wässerige Lösung war klar. Die MCENa-Wirksamkeit ist 60%.

Beispiel 3

S 15GT Buchen-Sulfit-Zellstoff, 13,25GT 33%ige Natronlauge, 10,65 GT Monochloracetat und 172 GT 85°/oiges wässeriges Isopropanol wurden, wie in den vorhergehenden Beispielen, stündlich umgesetzt. Die erhaltene Rein-CMC hatte einen DS-Wert von 0,79, ίο die Viskosität betrug 680 cP. Die Rückstände lagen unter 1 °/o, die wässerige Lösung war klar. Die MCENa-Wirksamkeit ist 75,2 Ve.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

609 514/444

Claims

24 OO 879 1 2 Patentansprüche- ''tät> insbesondere von sehr gleichmäßigem Substitutionsgrad zu erhalten. Es ist bekannt, daß man das

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung Verätherungsgemisch während des Verätherungsvorvon Celluloseglykolat, bei welchem man ein Ver- gangs kräftig durchknetet oder zusammenpreßt, um ätherungsgemisch, das anfänglich aus fein zerklei- 5 mit Hilfe der dabei auftretenden Scherkräfte das Vernertem Zellstoff und Natronlauge gebildete Al- ätherungsmittel mit der Alkalicellulose innig zu verkalicellulose, chloressigsaures Natrium und Was- mischen. Doch wird auch durch die Anwendung von ser enthält, bei wenigstens in allen Teilabschnitten intensiver Misch-, Knet- oder Preßarbeit ein Verdes Reaktionsraumes konstant gehaltenen Tempe- ätherungsprodukt erhalten, das insbesondere hinsichtraturen von mindestens 60° C derart durch einen io Hch seiner Löslichkeitseigenschaften noch nicht zu-Reaktionsraum fördert, daß die Verweilzeit des friedenstellend ist.

Verätherungsgemisches in dem Reaktionsraum Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein konausreicht, um das darin anfänglich enthaltene tinuierlich durchführbares Verfahren zum Herstellen chloressigsaure Natrium umzusetzen, und bei wel- von Natnumcarboxymethylcellulose zur Verfügung zu chem man außerdem das Verätherungsgemisch 15 stellen, das bei verhältnismäßig kurzer Reaktionszeit unter Anwendung von Scherkräften durchmischt, zu einem Endprodukt mit verbesserten Löslichkeitsdadurch gekennzeichnet, daß man ein eigenschaften führt. Bei der Lösung der Aufgabe wird Verätherungsgemisch durch den Reaktionsraum von dem aus der DT-PS 9 05 611 bekannten Verfahfördert, das auf ren zur kontinuierlichen Herstellung von Cellulose-1 Gewichtsteil Zellstoff, ^ao ^^kolat ausgegangen bei welchem man ein Veräthe-0,2 bis 0,6 Gewichtsteile Natriumhydroxid, ningsgemisch, das anfänglich aus fein zerkleinertem 0,5 bis 1,75 Gewichtsteile monochloressig- ^Z _u ^e,^{llstoff und} Natronlauge gebildete Alkalicellulose, saures Natrium chloressigsaures Natrium und Wasser enthalt, bei we-7 bis 22 Gewichtsteile Isopropylalkohol ^^stem ^{in a}!^le,ⁿ Teilabschnitten des Reaktionsraumes und so viel Wasser . ^a5 konstant gehaltenen Temperaturen von mindestens

60° C derart durch einen Reaktionsraum fördert, daß

enthält, daß es höchstens 50 und mindestens 20 °/o die Verweilzeit des Verätherungsgemisches in dem

vom Gewicht des Isopropylalkohols ausmacht, Reaktionsraum ausreicht, um das darin anfänglich

daß man die konstanten Temperaturen des Ver- enthaltene chloressigsaure Natrium umzusetzen, und

ätherungsgemisches im Reaktionsraum im Gebiet 30 bei welchem man außerdem das Verätherungsgemisch

von 60 bis 90° C, vorzugsweise von 70 bis 85° C, unter Anwendung von Scherkräften durchmischt,

hält, daß man die Scherkräfte auf das Veräthe- Gegenstand der Erfindung ist nun das in den vor-

rungsgemisch vor seinem Eintritt in den Reak- stehenden Ansprüchen gekennzeichnete Verfahren

tionsraum und bei einer unter 30⁰C gelegenen zur kontinuierlichen Herstellung von Cellulosegly-

Temperatur zur Einwirkung bringt, indem man 35 kolat.

mittels eines Homogenisators homogenisiert, daß Da die Güte der erhaltenen Produkte um so besser

die Verweilzeit des Verätherungsgemisches in der ist, je intensiver die Homogenisierung des Veräthe-

Homogenisierungszone weniger als '/io seiner Ver- rungsgemisches ist, die es vor seinem Eintritt in den

weilzeit in dem Reaktionsraum beträgt und daß Reaktionsraum erfährt, ist es zweckmäßig, das Ver-

man nach beendeter Verätherung die flüssigen 4° ätherungsgemisch mehrmals im Kreislauf durch den

Bestandteile des Verätherungsgemisches von sei- Homogenisator laufen zu lassen, zweckmäßigerweise

nen festen Bestandteilen auf mechanischem Wege im Durchschnitt mindestens lOmal. Dementsprechend

abtrennt. läßt man zweckmäßigerweise das Verätherungsfe-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- misch durch den Homogenisator mit einer Geschwinkennzeichnet, daß man das Verätherungsgemisch 45 digkeit laufen, die mindestens das 1Ofache der Gedurch den Homogenisator mit einer Geschwindig- schwindigkeit ist, mit der es durch den Reaktionsraum keit laufen läßt, die mindestens das lOfache der gefördert wird, wobei der Überschuß des durch den Geschwindigkeit beträgt, mit der es durch den Homogenisator laufenden Verätherungsgemisches im Reaktionsraum gefördert wird, wobei der Über- Kreislauf umgewälzt wird. Größere Sicherheit, daß schuß des durch den Homogenisator laufenden 5° die Homogenisierung des Verätherungsgemisches Verätherungsgemisches im Kreislauf umgewälzt weitgehend vollkommen erfolgt, ist gegeben, wenn wird. man das Verätherungsgemisch vor seinem Eintritt in

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge- den Reaktionsraum durch zwei aufeinanderfolgende kennzeichnet, daß man das Verätherungsgemisch Homogenisatoren mit Einschluß der Umwälzbewevor seinem Eintritt in den Reaktionsraum durch 55 gung laufen läßt, und man verfährt vorteilhaft in diezwei aufeinanderfolgende Homogenisatoren unter ser Weise.

Einschluß der Umwälzbewegungen laufen läßt. Das Verfahren weist einige ungewöhnliche Eigen-

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, da- arten auf. Die oben angegebene anfängliche Zusamdurch gekennzeichnet, daß man die nach beende- mensetzung der Verätherungsgemische mag zwar ter Verätherung auf mechanischem Wege abge- 6° Teilbereiche aufweisen, die an sich bekannt sind, trennten flüssigen Bestandteile des Verätherungs- Doch handelt es sich dann um bekannte Verfahren, gemisches unmittelbar zur Herstellung von Ver- bei denen keine Scherkräfte auf das Verätherungsgeätherungsgemisch wieder verwendet. misch zur Anwendung kommen. Es ist eine der un-

gewöhnlichen Eigenarten des Verfahrens gemäß der

⁶5 Erfindung, daß es ein durch verhältnismäßig viel Ver-

Bei der kontinuierlichen Herstellung von Cellulose- dünnungsmittel (Isopropanol) verdünntes Verätheglykolat macht es Schwierigkeiten, auch schon bei rungsgemisch verwendet, obwohl Scherkräfte zur inkurzen Reaktionszeiten ein Produkt von hoher Qua- tensiven Einwirkung gebracht werden sollen. Alle