DE60315950T2

DE60315950T2 - Verfahren zur Herstellung von Xylooligosacchariden

Info

Publication number: DE60315950T2
Application number: DE60315950T
Authority: DE
Inventors: Matsuo Shunichi; Takamura Takatsugu
Original assignee: Celjan Co Ltd
Current assignee: Celjan Co Ltd
Priority date: 2002-06-26
Filing date: 2003-05-19
Publication date: 2008-06-05
Anticipated expiration: 2023-05-20
Also published as: EP1466926A3; CN1467225A; TW200512324A; ATE346097T1; ATE371675T1; JP2004027056A; CN1238383C; KR20040002512A; PT1375522E; EP1466926B1; ES2272838T3; TWI294428B; AU2003204273A1; KR100604358B1; US6984731B2; CA2429079A1; TW200400285A; DE60309779T2; AU2003204273B2; AU2003204273C1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Xyloligosacchariden, die als Süßungsmittel nützlich sind, aus einem Nebenprodukt, das bei der Herstellung von Celluloseacetat anfällt. In unserer gleichzeitig anhängigen europäischen Patentanmeldung Nr. 030113401 , von der die vorliegende Erfindung abgeteilt ist, wird ein Verfahren zur Herstellung von Celluloseacetat beschrieben und beansprucht.
Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Xyloligosacchariden bereit, das Folgendes umfasst:
Behandlung von Maiskolbenmehl mit Wasserdampf bei einer Temperatur von 150 bis 250 °C und einem Druck von 20 bis 29 MPa,
Filtern des mit Wasserdampf behandelten Maiskolbenmehls zur Gewinnung eines Filtrats, aus dem der Feststoff entfernt wurde,
Durchführen einer Enzymbehandlung durch Umsetzen von Xylanase mit löslichem Xylan in dem Filtrat zur Hydrolyse des Xylans,
Entfernen suspendierter Materie aus einem bei der Enzymbehandlung gewonnenen Reaktionsprodukt und
Trocknen des Reaktionsproduktes.
Die Erfindung wird nun mit Bezug auf die einzige Zeichnung, 1, die einen Teilquerschnitt eines Extruders mit einem druckversiegelten Zylinder als Beispiel für ein Druckgefäß zur Durchführung der erfindungsgemäßen Dampfbehandlung darstellt, näher beschrieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von xyloligosacchariden ist durch die Behandlung von Maiskolbenmehl mit Wasserdampf bei einer Temperatur von 150 bis 250 °C und einem Druck von 20 bis 29 MPa (nachfolgend als Dampfbehandlung bezeichnet) und das anschließende Abtrennen eines festen Produktes von einem Filtrat gekennzeichnet.
Bei der erfindungsgemäßen Dampfbehandlung wird dem Maiskolbenmehl (einem durch Trocknen und Zerkleinern von Maiskolben gewonnenen Pulver) Wasser zugegeben und das Gemisch bei 150 bis 250 °C und 20 bis 29 MPa, die die Bedingungen für den subkritischen Zustand (unmittelbar vor dem superkritischen Zustand) definieren, mit Wasserdampf behandelt. Die erfindungsgemäße Dampfbehandlung ermöglicht die einfache und zweckmäßige Abtrennung von Lignin aus Lignocellulosen, wofür bislang zahlreiche Schritte erforderlich waren.
Die Dampfbehandlung erfordert eine Temperatur von 150 bis 250 °C und einen Druck von 20 bis 29 MPa, vorzugsweise eine Temperatur von 180 bis 200 °C und einen Druck von 25 bis 28 MPa. Die zugegebene Wassermenge beträgt vorzugsweise 10 bis 1000 Gewichtsteile und noch bevorzugter 50 bis 100 Gewichtsteile in Bezug auf 100 Gewichtsteile Maiskolbenmehl. Die Dampfbehandlung erfolgt vorzugsweise über 10 bis 30 Minuten, noch bevorzugter über 15 bis 20 Minuten.
Darüber hinaus kann dem Maiskolbenmehl bei der Dampfbehandlung eine schweflige Säure-Verbindung zugesetzt werden. Die Zugabe der schwefligen Säure-Verbindung zu dem Maiskolbenmehl ermöglicht eine Verkürzung der Dampfbehandlungsdauer. Beispiele für die schweflige Säure-Verbindung sind Natrium- und Calciumsulfit. Die zugegebene Menge der schwefligen Säure-Verbindung beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteile und noch bevorzugter 5 Gewichtsteile in Bezug auf 100 Gewichtsteile Maiskolbenmehl.
Die Dampfbehandlung erfolgt vorzugsweise mittels eines Druckgefäßes, noch bevorzugter mittels eines Extruders mit einem druckversiegelten Zylinder, wie in 1 dargestellt. 1 ist ein Teilquerschnitt eines Extruders mit einem druckversiegelten Zylinder, der ein Beispiel für ein Druckgefäß zur Durchführung der erfindungsgemäßen Dampfbehandlung darstellt. Der Extruder besteht aus einem Zylinder 1 mit einer unten befindlichen Materialeinlassöffnung 2, einer Schraube 3 mit einem Spiralschraubengang 4, die das Maiskolbenmehl und das Wasser (nachfolgend einfach als die Materialien bezeichnet), die durch die Materialeinlassöffnung 2 eintreten, zerfasert (mit Wasserdampf behandelt) und an das distale Ende extrudiert, eine Heizvorrichtung 5 zur Erwärmung des Zylinders 1, Antriebsmittel 6 wie z.B. einen an eine Stromquelle (nicht dargestellt) angeschlossenen Motor 7 zur Rotation der Schraube 3 und ein Untersetzungsgetriebe 8 mit einem Hauptgetriebe 9 und einem getriebenen Rad 10, einer Austrittsöffnung 11 zum Austritt eines mit Wasserdampf behandelten und extrudierten Produktes, einem Wärmeisoliermaterial 12, das den Zylinder 1 und die Heizvorrichtung 5 bedeckt, usw. Eine Pumpe (nicht dargestellt) ist mit der Materialeinlassöffnung 2 verbunden, um die Materialien durch die Materialeinlassöffnung 2 in den Zylinder 1 zu leiten. Mit Annäherung des Spiralschraubenganges 4 an die Austrittsöffnung 11 verkürzt sich der Spiralschraubengang 4 der Schraube 3 um eine Schraubensteigung. Darüber hinaus verfügt der Zylinder 1 über einen Temperatursensor 13 und einen Drucksensor 14 in der Nähe des distalen Endes der Schraube 3.
Die Dampfbehandlung mittels des in 1 dargestellten Extruders wird wie folgt durchgeführt. Die Materialien werden mit Hilfe der nicht dargestellten Pumpe durch die Materialeinlassöffnung 2 in den Zylinder 1 geleitet und die Innentemperatur des Zylinders wird von der Heizvorrichtung 5 auf eine Zieltemperatur reguliert. Da vom Motor 7 aus gesehen ein Drehschaft des Motors 7 – zur Drehung des Hauptgetriebes 9 im Uhrzeigersinn – im Uhrzeigersinn rotiert und das getriebene Rad 10 und die Schraube 3 gegen den Uhrzeigersinn rotieren, wird das Maiskolbenmehl gekocht und gleichzeitig zur Austrittöffnung 11 extrudiert. Da sich die Schraubensteigung des Spiralschraubenganges 4 der Schraube 3 zur Austrittsöffnung 11 hin verkürzt, wird das Maiskolbenmehl, wenn es sich der Austrittsöffnung 11 nähert, komprimiert und einem spezifischen Druck unterzogen. Das Maiskolbenmehl wird nach Abschluss der Dampfbehandlung durch die Austrittöffnung 11 extrudiert.
In der erfindungsgemäßen Ausführungsform sind der Temperatursensor 13 und der Drucksensor 14 in dem Zylinder 1 zwar in der Nähe des distalen Endes der Schraube 3 installiert, doch es ist auch ausreichend, wenn der Temperatursensor 13 in axialer Richtung weiter entfernt vom distalen Ende der Schraube 3 im Mittelteil des Zylinders installiert ist. Es ist auch ausreichend, wenn der Drucksensor 14 in einem Abstand zum distalen Ende der Schraube 3 des Zylinders 1 installiert ist.
Bei Durchführung der Dampfbehandlung mit Hilfe des in 1 dargestellten Extruders müssen die vom Temperatursensor 13 bestimmte Temperatur und der vom Drucksensor 14 bestimmte Druck in den Bereich von 150 bis 250 °C bzw. 20 bis 29 MPa fallen.
Darüber hinaus sollte geeigneterweise ein Verfahren zum Einsatz kommen, bei dem zwei oder mehr Aggregate des in 1 dargestellten Extruders für die Dampfbehandlung in Reihe geschaltet sind, d.h. ein Verfahren, bei dem ein Gemisch aus Maiskolbenmehl und Wasser, das in einem ersten Extruder dampfbehandelt und durch eine Austrittsöffnung 11 extrudiert wurde, zur weiteren Dampfbehandlung direkt in die Materialeinlassöffnung 2 eines zweiten Extruders geleitet wird. Sind zwei oder mehr Aggregate des in 1 dargestellten Extruders für die Dampfbehandlung in Reihe geschaltet, können die Dampfbehandlungsbedingungen in den Extrudern gleich oder verschieden sein, so lange sie für den letzten angeschlossenen Extruder einer Temperatur von 150 bis 250 °C und einem Druck von 20 bis 29 MPa entsprechen. Unterscheiden sich die Dampfbehandlungsbedingungen der einzelnen Extruder, sollten Temperatur und Druck vorzugsweise vom ersten bis zum letzten angeschlossenen Extruder ansteigen.
Bei der zuvor beschriebenen Dampfbehandlung des Maiskolbenmehls wird ein Gemisch aus Polyphenol (gebildet durch Umwandlung aus Lignin) und Cellulose gewonnen, die durch Zersetzung von Lignocellulosen und löslichen Hemicellulosen (nachfolgend als lösliches Xylan bezeichnet) entstehen. Die Filtrationsbehandlung des Gemisches ermöglicht eine Trennung in Cellulose (qualitativ hochwertigen Zellstoff) als Feststoff und eine gemischte Lösung aus Polyphenol und löslichem Xylan. Die Filtrationsbehandlung erfolgt vorzugweise mittels einer Filtrationsvorrichtung.
Das durch die Filtrationsbehandlung gewonnene lösliche Xylan wird mittels einer Hyxdrolysebehandlung mit Xylanase (Enzymbehandlung) zu Xyloligosacchariden. Die Enzymbehandlung kann wie folgt durchgeführt werden: Xylanase wird zugesetzt und mit dem Filtrat, aus dem der Feststoff mittels der Filtrationsvorrichtung entfernt wurde, in einem Reaktionsgefäß mit einem Rührer und einem Temperaturhaltemechanismus umgesetzt, suspendiertes Material aus dem entstandenen Reaktionsprodukt mittels der Filtrationsvorrichtung entfernt und getrocknet. Die Xyloligosaccharide entstehen wie zuvor dargelegt.
Die Menge der im Rahmen der Enzymbehandlung zugesetzten Xylanase liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Gewichtsteilen und noch bevorzugter zwischen 0,5 und 2 Gewichtsteilen in Bezug auf 100 Gewichtsteile Filtrat. Die Enzymbehandlung erfolgt vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen 3 und 8, noch bevorzugter zwischen 4 und 6. Darüber hinaus liegt die Temperatur bei der Behandlung vorzugsweise zwischen 30 und 50 °C, noch bevorzugter zwischen 40 und 45 °C. Die Rührerdrehzahl liegt vorzugsweise zwischen 60 und 200 UpM, noch bevorzugter zwischen 100 und 150 UpM. Die Behandlungsdauer liegt vorzugsweise zwischen 15 und 30 Stunden, noch bevorzugter zwischen 20 und 24 Stunden.
Die Enzymbehandlung wandelt lösliches Xylan in Xyloligosaccharide (Süßungsmittel) um und das lösliche Xylan-Nebenprodukt ermöglicht eine außerordentliche Steigerung des Ausnutzungsgrads der Rohmaterialien, eine Abfallreduktion sowie die zusätzliche Herstellung nützlicher Produkte. Mit anderen Worten kann die Enzymbehandlung die Herstellungskosten von Celluloseacetat senken. Übrigens werden Xyloligosaccharide aufgrund dessen, dass sie Karies vorbeugen und ein gutes Gleichgewicht coliformer Bakterien zur Gesundheitsförderung herstellen, in verschiedenen Lebensmitteln eingesetzt; die Nachfrage nach Xyloligosacchariden wird voraussichtlich in Zukunft erheblich steigen.
BEISPIEL
Die Erfindung wird nun mittels eines Beispiels näher beschrieben, wobei die Erfindung nicht auf dieses Beispiel beschränkt ist.
Beispiel 1
Die Dampfbehandlung des Maiskolbenmehls erfolgte mit Hilfe von vier in Reihe geschalteten Aggregaten eines druckversiegelten Extruders wie in 1 dargestellt. Zu den vier in Reihe geschalteten Extrudern gehörte ein erster Extruder mit einer Austrittsöffnung 11, die mit einer Materialeinlassöffnung 2 eines zweiten Extruders verbunden war; der Rest war bis zu einem vierten Extruder in gleicher Weise verbunden, so dass ein im ersten Extruder dampfbehandeltes zerfasertes Gemisch direkt durch die Materialeinlassöffnung 2 in den Zylinder 1 des zweiten Extruders geleitet werden konnte. Dies wurde fortgesetzt, bis die Materialeinlassöffnung 2 des vierten Extruders erreicht war.
Es wurden 5 Gewichtsteile Calciumsulfit und 50 Gewichtsteile Wasser in Bezug auf 100 Gewichtsteile Maiskolbenmehl zugegeben und durch die Materialeinlassöffnung 2 in den Zylinder 1 des druckversiegelten Extruders von 1 geleitet. Anschließend wurden Temperatur und Druck des ersten Extruders auf die in Tabelle 1 angegebenen Werte eingestellt, der Motor wurde zur Rotation der Schraube 3 angetrieben und nach 5-minütigem Zerfasern (Dampfbehandeln) wurde ein zerfasertes Produkt durch die Austrittsöffnung 11 extrudiert. Das durch die Austrittsöffnung 11 extrudierte zerfaserte Produkt wurde durch die Materialeinlassöffnung 2 direkt in den Zylinder 1 des zweiten Extruders geleitet und das Zerfasern (Dampfbehandeln) bis zum vierten Extruder fortgesetzt. Die eingestellten Bedingungen und die Zerfaserungsdauer (Dampfbehandlungsdauer) für die einzelnen Extruder sind in Tabelle 1 dargestellt. Die in Tabelle 1 dargestellte Temperatur und der Druck sind diejenigen Werte, die durch den Temperatursensor 13 bzw. den Drucksensor 14 ermittelt wurden.

Erster Extruder Zweiter Extruder Dritter Extruder Vierter Extruder

Temperatur °C 100 150 200 220

Druck (MPa) 3,5 10 22 28

Behandlungsdauer (min) 5 5 5 5
Das in den vier in Reihe geschalteten Extrudern dampfbehandelte Maiskolbenmehl wurde mit Hilfe einer Filtrationsvorrichtung filtriert.
Das Filtrat, aus dem der Feststoff durch Filtration des dampfbehandelten Maiskolbenmehls mit Hilfe der Filtrationsvorrichtung entfernt worden war, wurde in ein Reaktionsgefäß mit einem Rührer und einem Temperaturhaltemechanismus geleitet. Nachdem 3 Gewichtsteile Xylanase und 0,1 Gewichtsteile Natriumhydroxid in Bezug auf 100 Gewichtsteile Filtrat in das Reaktionsgefäß geleitet worden waren, wurde das Gemisch 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 45 °C und einer Rührerdrehzahl von 150 UpM zu Xyloligosacchariden umgesetzt.
Die erfindungsgemäße Dampfbehandlung des Maiskolbenmehls ermöglicht die Entfernung von Lignin aus Lignocellulosen in einem einzigen Schritt, wofür bislang zahlreiche Schritte notwendig waren, sowie die Entfernung von Acetylatcellulose ohne Vorbehandlung nach Entfernung des Lignins, z.B. durch Eintauchen der Lignocellulosen in Essigsäure, so dass sich bei drastischer Reduktion der bislang erforderlichen Schritte Celluloseacetat gewinnen lässt. Es ist außerdem möglich, Xyloligosaccharide durch Behandlung des durch die Dampfbehandlung erzeugten löslichen Xylans (das bislang entsorgt wurde) zu gewinnen, was zu einer Umwandlung von mindestens 95% der Maiskolbenmehlmasse in Produkte führt. Dadurch können die Herstellungskosten für Celluloseacetat weiter gesenkt werden, da Xyloligosaccharide als Süßungsmittel verwendet werden können.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von als Süßungsmittel nützlichen Xyloligosacchariden aus einem bei der Herstellung von Celluloseacetat anfallenden Nebenprodukt bereit.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Xyloligosacchariden, das Folgendes umfasst: Behandlung von Maiskolbenmehl mit Wasserdampf bei einer Temperatur von 150 bis 250 °C und einem Druck von 20 bis 29 MPa, Filtern des mit Wasserdampf behandelten Maiskolbenmehls zur Gewinnung eines Filtrats, aus dem der Feststoff entfernt wurde, Durchführen einer Enzymbehandlung durch Umsetzen von Xylanase mit löslichem Xylan in dem Filtrat zur Hydrolyse des Xylans, Entfernen suspendierter Materie aus einem bei der Enzymbehandlung gewonnenen Reaktionsprodukt und Trocknen des Reaktionsproduktes.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Dampfbehandlung in einem Druckgefäß und die Filtration mittels einer Filtrationsvorrichtung erfolgen.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Dampfbehandlung bei einer Temperatur von 180 bis 200 °C und einem Druck von 25 bis 28 MPa erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem während der Dampfbehandlung 10 bis 1000 Gewichtsteile Wasser in Bezug auf 100 Gewichtsteile Maiskolbenmehl zugesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Dampfbehandlung über 10 bis 30 Minuten erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem dem Maiskolbenmehl während der Dampfbehandlung eine schweflige Säure-Verbindung zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die schweflige Säure-Verbindung in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteilen in Bezug auf 100 Gewichtsteile Maiskolbenmehl zugesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Xylanase in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen in Bezug auf 100 Gewichtsteile Filtrat zugesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die Enzymbehandlung bei einem pH-Wert von 3 bis 8, einer Temperatur von 30 bis 50 °C, einer Rührerdrehzahl von 60 bis 200 UpM und einer Behandlungsdauer von 15 bis 30 Stunden erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die Dampfbehandlung mittels zweier oder mehr in Reihe geschalteter Extruder mit druckversiegelten Zylindern erfolgt, die Temperatur- und Druckniveaus beginnend mit dem ersten angeschlossenen Extruder bis zum letzten angeschlossenen Extruder allmählich ansteigen und die Dampfbehandlungsbedingungen für den letzten angeschlossenen Extruder einer Temperatur von 150 bis 250 °C und einem Druck von 20 bis 29 MPa entsprechen.