DE60309779T2

DE60309779T2 - Verfahren zur Herstellung von Celluloseacetat

Info

Publication number: DE60309779T2
Application number: DE60309779T
Authority: DE
Inventors: Shunichi Matsuo; Takatsugu Ageo-shi Takamura
Original assignee: Celjan Co Ltd
Current assignee: Celjan Co Ltd
Priority date: 2002-06-26
Filing date: 2003-05-19
Publication date: 2007-10-11
Anticipated expiration: 2023-05-20
Also published as: EP1466926A3; CN1467225A; TW200512324A; ATE346097T1; ATE371675T1; JP2004027056A; CN1238383C; KR20040002512A; PT1375522E; EP1466926B1; ES2272838T3; TWI294428B; AU2003204273A1; KR100604358B1; US6984731B2; CA2429079A1; TW200400285A; AU2003204273B2; AU2003204273C1; DE60315950D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Celluloseacetat, das als biologisch abbaubarer Kunststoff nützlich ist und aus Maiskolbenschrot hergestellt wird.
Biologisch abbaubarer Kunststoff ist ein Kunststoff, der genau wie alle gewöhnlichen Kunststoffe bei Gebrauch hervorragende Funktionen aufweist, nach Gebrauch jedoch in einer natürlichen Umgebung (z.B. im Boden) rasch von Mikroorganismen abgebaut wird, schließlich zu organischen Komponenten aus Erde, Wasser und Kohlendioxid wird und im Zusammenhang mit dem derzeitigen Abfallproblem, usw. Aufmerksamkeit auf sich zieht.
Es wurden verschiedene Arten biologisch abbaubarer Kunststoffprodukte veröffentlicht. Beispiele für solche Produkte sind Polymilchsäuren, die durch Dehydratisierung und Polymerisierung von durch Fermentierung von Maisstärke, Kartoffelstärke, usw. mit Laktobazillen gewonnener Milchsäure entstehen. Solche Produkte werden für landwirtschaftliche Multifolie, Komposttaschen, usw. verwendet. Die Rohmaterialpreise und die Kosten für die Behandlung der Produkte sind jedoch hoch, und diese Produkte sind in Anbetracht der zukünftigen Nahrungsmittelsituation nicht notwendigerweise vernünftig. Polycaprolacton – ein weiteres Beispiel für einen biologisch abbaubaren Kunststoff – ist ebenfalls so teuer, dass es als landwirtschaftliches Material, usw. schwer einsetzbar ist und seine Verwendung auf medizinische Materialien, usw. beschränkt ist. Polycaprolacton kann jedoch bezüglich seiner physikalischen Eigenschaften als Kunststoff und seiner biologischen Abbaubarkeit zufriedenstellend sein.
Darüber hinaus wird ein lediglich durch Kneten von Maisstärke mit Polyethylen gewonnener Kunststoff als biologisch abbaubarer Kunststoff verkauft. Dieser Kunststoff ist jedoch kein biologisch abbaubarer Kunststoff im echten Sinne, da klar wurde, dass zwar der Bestandteil, der aus einem natürlichen Stoff wie z.B. Stärke stammt, eventuell biologisch abbaubar ist, das Polyethylen sich jedoch nicht verändert (d.h. nicht abgebaut wird). Ein solches Produkt wird trotz seines niedrigen Preises vom Markt verdrängt.
Daher ist die Verbreitung der bislang bekannten biologisch abbaubaren Kunststoffe wegen ihrer unbefriedigenden Leistung bzw. weil sie einen komplizierten Herstellungsprozess benötigen und teuer sind, langsam. Man erwartet jedoch, dass der Bedarf an biologisch abbaubaren Kunststoffprodukten in Zukunft zum Schutz der globalen Umwelt mehr und mehr ansteigen und dementsprechend der Wunsch nach der Entwicklung von Produkten mit höherer Leistung und geringeren Kosten bestehen wird. Unter diesen Umständen werden derzeit Studien über einen biologisch abbaubaren Kunststoff durchgeführt, der hauptsächlich aus in Pflanzen in großer Menge vorliegender Cellulose oder einem Derivat davon besteht. Die hohen Herstellungskosten dieses biologisch abbaubaren Kunststoffes sind jedoch wie bei anderen biologisch abbaubaren Kunststoffen ein Problem.
Andererseits bestehen Maiskolben zum Großteil aus Cellulose (Lignocellulose und Hemicellulose). Maiskolbenschrot, der durch Trocknen und Zerkleinern von Maiskolben entsteht, wird als Pilzbett zum Züchten von Pilzen, als Schleifmittel für Hülsenfrüchte, als Nestbaumaterial für Tiere, usw. verwendet, jedoch nur sehr selten als Industriematerial. Der Großteil der anfallenden Maiskolben wird als Abfall entsorgt. Ein Hauptabfallentsorgungsverfahren ist die Verbrennung; daher gibt es bei der Abfallentsorgung viele Probleme wie z.B. Umweltverschmutzung. Die Studie untersucht daher die wirksame Verwertung von Maiskolben.
Werden Maiskolben als Rohmaterial für die Herstellung eines biologisch abbaubaren, hauptsächlich aus Cellulose oder einem Derivat davon, usw. bestehenden Kunststoffes verwendet, sind die Kosten für das Rohmaterial gleich Null, es ist kaum Arbeitseinsatz notwendig für das Sammeln des Rohmaterials, usw. und es fallen keine Kosten mehr für die Abfallentsorgung an, die bislang von den landwirtschaftlichen Erzeugern getragen werden mussten. Dementsprechend gilt ein biologisch abbaubarer Kunststoff aus Maiskolben preislich als ausgesprochen konkurrenzfähig im Vergleich zu anderen biologisch abbaubaren Kunststoffen.
Trotz der erwähnten Merkmale wurde noch kein biologisch abbaubarer Kunststoff entwickelt, der hauptsächlich aus Cellulose oder einem Derivat davon, usw. aus Maiskolben besteht. Ein möglicher Grund hierfür sind die hohen Veresterungskosten, usw., da die Gewinnung von Cellulose (Faserbrei hoher Qualität) durch Abspaltung des Lignins von den Lignocellulosen, aus denen Maiskolben hauptsächlich bestehen, schwierig ist. Die Abspaltung des Lignins von den Lignocellulosen erfordert zahlreiche Schritte, d.h. das Mahlen der Maiskolben in einer Steinmühle, das Kochen mit Alkali und die Anwendung einer Behandlung mit Schwefelsäure.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung löst die zuvor genannten Probleme und stellt ein kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von Celluloseacetat, das als biologisch abbaubarer Kunststoff nützlich ist, durch Einsatz von bislang entsorgtem Maiskolbenschrot als Rohmaterial bereit. Darüber hinaus stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Xyloligosacchariden aus einem in der zuvor genannten Celluloseacetatherstellung anfallenden Nebenprodukt, die als Süßungsmittel nützlich sind, bereit.
Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Celluloseacetat bereit, das folgende Schritte umfasst: Dampfbehandlung des Maiskolbenschrots bei einer Temperatur von 150 bis 250°C und einem Druck von 20 bis 29 MPa, Filtration des dampfbehandelten Maiskolbenschrots zur Gewinnung eines festen Produkts sowie Dehydratisierung und Acetylierung durch Zugabe von Essigsäureanhydrid und Schwefelsäure zu dem festen Produkt.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 ist ein Teilquerschnitt eines Extruders mit einem druckversiegelten Zylinder als Beispiel für ein Druckgefäß zur Durchführung der erfindungsgemäßen Dampfbehandlung.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Celluloseacetat und Xyloligosacchariden ist durch die Dampfbehandlung von Maiskolbenschrot bei einer Temperatur von 150 bis 250°C und einem Druck von 20 bis 29 MPa (nachfolgend als Dampfbehandlung bezeichnet) und die anschließende Abspaltung eines festen Produkts von einem Filtrat gekennzeichnet.
Die erfindungsgemäße Dampfbehandlung ist ein Verfahren, bei dem dem Maiskolbenschrot (einem durch Trocknen und Zerkleinern von Maiskolben erzeugten Pulver) Wasser zugesetzt und das Gemisch bei 150 bis 250°C und 20 bis 29 MPa – was die Bedingungen für den subkritischen Zustand (unmittelbar vor dem superkritischen Zustand) definiert – dampfbehandelt wird. Die erfindungsgemäße Dampfbehandlung ermöglicht die einfache und zweckmäßige Durchführung der Abspaltung von Lignin von den Lignocellulosen, wofür bislang zahlreiche Schritte erforderlich waren.
Die Dampfbehandlung erfordert eine Temperatur von 150 bis 250°C und einen Druck von 20 bis 29 MPa, vorzugsweise eine Temperatur von 180 bis 200°C und einen Druck von 25 bis 28 MPa. Die Menge des zugesetzten Wassers beträgt vorzugsweise 10 bis 1000 Gewichtsteile und noch bevorzugter 50 bis 100 Gewichtsteile relativ zu 100 Gewichtsteilen Maiskolbenschrot. Die Dampfbehandlung erfolgt vorzugsweise über 10 bis 30 Minuten, noch bevorzugter über 15 bis 20 Minuten.
Darüber hinaus kann dem Maiskolbenschrot bei der Dampfbehandlung eine Schwefligsäureverbindung zugesetzt werden. Durch Zugabe der Schwefligsäureverbindung zu dem Maiskolbenschrot kann die Dauer der Dampfbehandlung verkürzt werden. Beispiele für die Schwefligsäureverbindung sind Natrium- oder Calciumsulfit. Die Menge der zugesetzten Schwefligsäureverbindung beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteile, noch bevorzugter 2 bis 5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Maiskolbenschrot.
Die Dampfbehandlung erfolgt vorzugsweise in einem Druckgefäß, besonders bevorzugt in einem Extruder mit einem druckversiegelten Zylinder, wie er in 1 dargestellt ist. 1 ist ein Teilquerschnitt eines Extruders mit einem druckversiegelten Zylinder und damit ein Beispiel für ein Druckgefäß zur Durchführung der erfindungsgemäßen Dampfbehandlung. Der Extruder besteht aus einem Zylinder 1 mit einer Materialzuführöffnung 2 an seiner Basis, einer Schraube 3 mit einem Schneckengewinde 4, die den Maiskolbenschrot und Wasser (nachfolgend einfach als „die Materialien" bezeichnet), die durch die Matertilzuführöffnung 2 zugeführt werden, knetet (dampfbehandelt) und zu ihrem distalen Ende hin extrudiert, einer Heizvorrichtung 5 zur Erwärmung des Zylinders 1, mit einer Stromquelle (nicht dargestellt) verbundenen Antriebsmitteln 6 einschließlich eines Motors 7 zum Drehen der Schraube 3 und eines Untersetzungsgetriebes 8 mit einem Hauptgetriebe 9 und einem Antriebsgetriebe 10, einer Austrittsöffnung 11 für den Austritt eines dampfbehandelten und extrudierten Produktes sowie einem den Zylinder 1 und die Heizvorrichtung 5, usw. bedeckenden Wärmeisoliermaterial 12. Zur Einspeisung der Materialien in den Zylinder 1 durch die Materialzuführöffnung 2 ist eine Pumpe (nicht dargestellt) mit der Materialzuführöffnung 2 verbunden. Die Gewindesteigung des Schneckengewindes 4 der Schraube 3 verkürzt sich mit zunehmender Annäherung des Schneckengewindes 4 an die Austrittsöffnung 11. Darüber hinaus besitzt der Zylinder 1 einen in der Nähe des distalen Endes der Schraube 3 installierten Temperatursensor 13 und Drucksensor 14.
Die Dampfbehandlung wird in dem in 1 dargestellten Extruder wie folgt durchgeführt. Die Materialien werden dem Zylinder 1 mittels der nicht dargestellten Pumpe durch die Materialzuführöffnung 2 zugeführt; die Innentemperatur des Zylinders 1 wird durch die Heizvorrichtung 5 auf eine Zieltemperatur eingestellt. Vom Motor 7 aus gesehen dreht sich ein Drehschaft des Motors 7 im Uhrzeigersinn und dreht so das Hauptgetriebe 9 ebenfalls im Uhrzeigersinn, das Antriebsgetriebe 10 und die Schraube 3 dagegen gegen den Uhrzeigersinn, so dass der Maiskolbenschrot während seiner Extrusion zu der Austrittsöffnung 11 hin gekocht wird. Da sich die Gewindesteigung des Schneckengewindes 4 der Schraube 3 zu der Austrittsöffnung 11 hin verkürzt, wird der Maiskolbenschrot mit zunehmender Annäherung an die Austrittsöffnung 11 komprimiert und einem spezifischen Druck ausgesetzt. Der Maiskolbenschrot wird nun nach Beendigung der Dampfbehandlung durch die Austrittsöffnung 11 extrudiert.
Zwar sind der Temperatursensor 13 und der Drucksensor 14 in der vorliegenden Ausführungsform in dem Zylinder 1 in der Nähe des distalen Endes der Schraube 3 installiert, doch eine Installationsposition des Temperatursensors 13 näher am distalen Ende als am Mittelteil der Schraube 3 des Zylinders 1 – relativ zu der Axialrichtung – ist ausreichend. Die Installationsposition des Drucksensors 14 an einer Stelle am distalen Ende der Schraube 3 des Zylinders 1 ist ausreichend.
Bei Durchführung der Dampfbehandlung in dem in 1 dargestellten Extruder müssen die durch den Temperatursensor 13 und den Drucksensor 14 bestimmte Temperatur und der Druck im Bereich von 150 bis 250°C bzw. 20 bis 29 MPa liegen.
Darüber hinaus sollte geeigneterweise ein Verfahren angewandt werden, bei dem zwei oder mehr Aggregate des in 1 dargestellten Extruders für die Dampfbehandlung in Reihe geschaltet sind, d.h. ein Verfahren, bei dem ein in einem ersten Extruder dampfbehandeltes und durch dessen Austrittsöffnung 11 extrudiertes Gemisch aus Maiskolbenschrot und Wasser zwecks einer weiteren Dampfbehandlung direkt der Materialzuführöffnung 2 eines zweiten Extruders zugeführt wird. Sind zwei oder mehr Aggregate des in 1 dargestellten Extruders für die Dampfbehandlung in Reihe geschaltet, können die Dampfbehandlungsbedingungen in den Extrudern gleich sein oder sich voneinander unterscheiden, so lange die Dampfbehandlungsbedingungen für den letzten angeschlossenen Extruder die Bedingungen einer Temperatur von 150 bis 250°C und eines Drucks von 20 bis 29 MPa erfüllen. Unterscheiden sich die Dampfbehandlungsbedingungen der Extruder voneinander, sollten Temperatur und Druck vorzugsweise vom ersten Extruder zum letzten angeschlossenen Extruder zunehmen.
Die zuvor beschriebene Dampfbehandlung des Maiskolbenschrots liefert ein Gemisch aus Polyphenol (gebildet durch Veränderung des Lignins) und Cellulose, die durch Abbau von Lignocellulosen entstehen, sowie löslichen Hemicellulosen (nachfolgend als lösliches Xylan bezeichnet). Die Filtrationsbehandlung der Mischung ermöglicht die Aufspaltung in Cellulose (Faserbrei hoher Qualität) als Feststoff und eine gemischte Lösung aus Polyphenol und löslichem Xylan. Die Filtrationsbehandlung erfolgt vorzugsweise in einer Filtrationsvorrichtung.
Die durch Abspaltung des Lignins in der Filtrationsbehandlung gewonnene Cellulose kristallisiert aufgrund der Bildung von Wasserstoffbindungen der Hydroxylgruppen und wird in Wasser und Lösungsmitteln unlöslich. Daher erfolgt, wie nachfolgend beschrieben, eine Dehydratisierung und Acetylierung zur Umwandlung eines Teils der Hydroxylgruppen in dem Molekül in Acetatgruppen, so dass ein weichgemachtes Celluloseacetat entsteht, das in Wasser und einem Lösungsmittel löslich ist. Die Dehydratisierung und Acetylierung erfolgen vorzugsweise in einem mit einem Rührer versehenen Druckgefäß.
Durch die Dehydratisierung und Acetylierung soll die Cellulose mit Essigsäureanhydrid und Schwefelsäure umgesetzt werden, um die Hydroxylgruppen durch Acetatgruppen zu substituieren und so die Bildung von Wasserstoffbindungen in der Cellulose zu bewirken. Ausgedrückt wird dies durch die nachfolgenden Reaktionsformeln (1) und (2), in denen n der Polymerisationsgrad und m der Substitutionsgrad ist. {C₆H₇O₂(OH)₃}_n + 3n(CH₃CO)₂O → {C₆H₇O₂(OCOCH₃}₃}_n + 3nCH₃COOHReaktionsformel (1) {C₆H₇O₂(OCOCH₃}₃}_n + n(3 – m)H₂O → {C₆H₇O₂(OCOCH₃)}_mOH)_3-m}_n + n(3 – m)CH₃COOH Reaktionsformel (2)
Reaktionsformel (1) zeigt, dass die Reaktion von Cellulose und Essigsäureanhydrid zu Celluloseacetat und Essigsäure führt, wobei die Acetatgruppen vollständig substituiert sind. Andererseits zeigt Reaktionsformel (2), dass die Reaktion von gemäß Reaktionsformel (1) erzeugter Cellulose und Wasser zu Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad m und Essigsäure führt. Die gemäß den Reaktionsformeln (1) und (2) erzeugte Essigsäure kann wiederverwendet werden.
Die Dehydratisierung und Acetylierung können wie folgt durchgeführt werden. Nach dem Waschen des durch die Filtrationsbehandlung gewonnenen Feststoffes (Cellulose) mit Wasser zur Entfernung von Alkali werden Schwefelsäure und Essigsäureanhydrid zugesetzt und mit dem gewonnenen Feststoff umgesetzt, die Essigsäure mit Hilfe eines Dehydratisierungsmittels von dem entstandenen Reaktionsprodukt entfernt (gesammelt) und dieses getrocknet. Das oben genannte Verfahren erzeugt Celluloseacetat mit einem Acetylierungsgrad von 51 bis 61.
Die Menge der zugesetzten Schwefelsäure beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteile, noch bevorzugter 3 bis 5 Gewichtsteile relativ zu 100 Gewichtsteilen Trockencellulose. Die Menge des zugesetzten Essigsäureanhydrids beträgt vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsteile, noch bevorzugter 5 bis 10 Gewichtsteile relativ zu 100 Gewichtsteilen Trockencellulose. Darüber hinaus kann vorzugsweise Essigsäure zugesetzt werden; die davon zugesetzte Menge beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteile, noch bevorzugter 3 bis 5 Gewichtsteile relativ zu 100 Gewichtsteilen Cellulose.
Die Dehydratisierung und Acetylierung erfolgen vorzugsweise unter einem Druck von 5 bis 15 MPa, noch bevorzugter 8 bis 10 MPa. Die Temperatur bei der Dehydratisierung und Acetylierung beträgt vorzugsweise 60 bis 100°C und noch bevorzugter 70 bis 90°C. Die Rührerdrehzahl bei der Dehydratisierung und Acetylierung beträgt vorzugsweise 30 bis 100 UpM und noch bevorzugter 40 bis 60 UpM. Die Dauer der Dehydratisierung und Acetylierung beträgt vorzugsweise 15 bis 30 Stunden und noch bevorzugter 20 bis 24 Stunden.
Celluloseacetat ist zwar selbst ein biologisch abbaubarer Kunststoff, kann jedoch auch als Basismaterial verwendet werden, in das verschiedene Arten von Materialien (z.B. Maisstärke und Polymilchsäure) eingeknetet werden können, so dass biologisch abbaubare Kunststoffe mit unterschiedlichen Eigenschaften entstehen.
Andererseits wird durch die Filtrationsbehandlung gewonnenes lösliches Xylan durch hydrolytische Behandlung (Enzymbehandlung) mit Xylanase zu Xyloligosacchariden. Die Enzymbehandlung kann wie folgt durchgeführt werden: Dem Filtrat, aus dem der Feststoff mit Hilfe der Filtrationsvorrichtung entfernt wurde, wird Xylanase zugesetzt und das Filtrat in einem Reaktionsgefäß mit einem Rührer und einem Temperaturhaltemechanismus damit umgesetzt. Suspendierte Materie wird mit Hilfe der Filtrationsvorrichtung aus dem entstandenen Reaktionsprodukt entfernt und dieses getrocknet. Dabei entstehen Xyloligosaccharide.
Die Menge der bei der Enzymbehandlung zugesetzten Xylanase beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsteile und noch bevorzugter 0,5 bis 2 Gewichtsteile relativ zu 100 Gewichtsteilen Filtrat. Die Enzymbehandlung erfolgt vorzugsweise bei einem pH-Wert von 3 bis 8, noch bevorzugter 4 bis 6. Darüber hinaus liegt die Temperatur der Behandlung vorzugsweise bei 30 bis 50°C, noch bevorzugter bei 40 bis 45°C. Die Rührerdrehzahl beträgt vorzugsweise 60 bis 200 UpM, noch bevorzugter 100 bis 150 UpM. Die Dauer der Behandlung beträgt vorzugsweise 15 bis 30 Stunden, noch bevorzugter 20 bis 24 Stunden.
Zwar wandelt die Enzymbehandlung lösliches Xylan in Xyloligosaccharide (Süßungsmittel) um, doch das Nebenprodukt des löslichen Xylans und dieser Schritt können bei dem Verfahren zur Herstellung eines biologisch abbaubaren Kunststoffes ausgelassen werden; dennoch wird es durch diesen zusätzlichen Schritt möglich, die Effizienz des Einsatzes von Rohmaterialien, die Reduzierung von Abfällen sowie die nebenbei erfolgende Produktion nützlicher Produkte außergewöhnlich zu steigern. Mit anderen Worten, die Enzymbehandlung kann die Herstellungskosten für Celluloseacetat senken. Xyloligosaccharide beispielsweise werden aufgrund dessen, dass sie Zahnverfall verhindern und ein gutes Gleichgewicht coliformer Bakterien zur Gesundheitsförderung herstellen, bei verschiedenen Lebensmitteln eingesetzt; man erwartet, dass der Bedarf an Xyloligosacchariden in Zukunft stark zunehmen wird.
Beispiele
Die Erfindung wird nun mittels Beispielen näher beschrieben, wobei die Erfindung durch diese Beispiele nicht beschränkt ist.
Beispiel 1
Die Dampfbehandlung von Maiskolbenschrot erfolgte in vier in Reihe geschalteten Aggregaten eines druckversiegelten Extruders, wie er in 1 dargestellt ist. Die vier in Reihe geschalteten Extruder bestanden aus einem ersten Extruder, der eine mit einer Materialzuführöffnung 2 eines zweiten Extruders verbundene Austrittsöffnung 11 besaß; die restlichen Extruder waren bis zu dem vierten Extruder in gleicher Weise miteinander verbunden, so dass ein in dem ersten Extruder dampfbehandeltes geknetetes Gemisch dem Zylinder 1 des zweiten Extruders durch die Materialzuführöffnung 2 direkt zugeführt und anschließend in gleicher Weise weitergeleitet werden konnte, bis es die Materialzuführöffnung 2 des vierten Extruders erreichte.
Es wurden fünf Gewichtsteile Calciumsulfit und 50 Gewichtsteile Wasser relativ zu 100 Gewichtsteilen Maiskolbenschrot zugesetzt und dem Zylinder 1 des druckversiegelten Extruders von 1 durch die Materialzuführöffnung 2 zugeführt. Anschließend wurden Temperatur und Druck des ersten Extruders auf die Werte von Tabelle 1 eingestellt und der Motor zur Drehung der Schraube 3 angetrieben; nach 5-minütigem Kneten (Dampfbehandeln) wurde das geknetete Produkt durch die Austrittsöffnung 11 extrudiert. Das durch die Austrittsöffnung 11 extrudierte geknetete Produkt wurde dem Zylinder 1 des zweiten Extruders durch die Materialzuführöffnung 2 direkt zugeführt. Das Kneten (Dampfbehandeln) wurde in gleicher Weise bis zum vierten Extruder wiederholt. Die eingestellten Bedingungen sowie die Knetzeit (Dampfbehandlungszeit) der einzelnen Extruder sind in Tabelle 1 dargestellt. Die in Tabelle 1 angegebenen Temperaturen und Drücke sind die von dem Temperatursensor 13 bzw. dem Drucksensor 14 bestimmten Werte. Tabelle 1
Der in den vier in Reihe geschalteten Extrudern dampfbehandelte Maiskolbenschrot wurde in einer Filtrationsvorrichtung filtriert und der entstandene Feststoff (Cellulose) in ein Druckgefäß mit einem Rührer gegeben. Nachdem 5 Gewichtsteile Essigsäure, 10 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid und 5 Gewichtsteile Schwefelsäure auf 100 Gewichtsteile Feststoff in das Druckgefäß gegeben worden waren, wurde das Gemisch 24 Stunden lang bei einem Druck von 10 MPa und einer Rührerdrehzahl von 60 UpM umgesetzt, so dass Celluloseacetat entstand. Die physikalischen Eigenschaften des gewonnenen Celluloseacetats sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2
Das Filtrat, aus dem der Feststoff mittels Filtration des dampfbehandelten Maiskolbenschrots in der Filtrationsvorrichtung entfernt worden war, wurde in ein Reaktionsgefäß mit einem Rührer und einem Temperaturhaltemechanismus gegeben. Nachdem 3 Gewichtsteile Xylanase und 0,1 Gewichtsteil Natriumhydroxid auf 100 Gewichtsteile Filtrat zugesetzt worden waren, wurde das Gemisch 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 45°C und einer Rührerdrehzahl von 150 UpM umgesetzt, so dass Xyloligosaccharide entstanden.
Die erfindungsgemäße Dampfbehandlung des Maiskolbenschrots ermöglicht die Entfernung des Lignins aus Lignocellulosen und Acetylatcellulose in einem einzigen Schritt – dafür waren bislang zahlreiche Schritte notwendig – ohne Durchführung einer Vorbehandlung nach der Entfernung des Lignins, z.B. das Eintauchen der Lignocellulosen in Essigsäure, so dass Celluloseacetat mit einer drastischen Reduzierung der bislang erforderlichen Schritte gewonnen werden kann. Es ist außerdem möglich, aus durch Dampfbehandlung erzeugtem löslichem Xylan (das bislang entsorgt wurde) Xyloligosaccharide zu gewinnen, was zu einer Umwandlung von mindestens 95% der Masse des Maiskolbenschrots in Produkte führt. Dadurch konnten die Kosten für die Herstellung von Celluloseacetat weiter gesenkt werden, da Xyloligosaccharide als Süßungsmittel eingesetzt werden können.
Die vorliegende Erfindung ist ein kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von Celluloseacetat, das als biologisch abbaubarer Kunststoff nützlich ist, durch Einsatz von bislang entsorgtem Maiskolbenschrot als Rohmaterial. Darüber hinaus kann sie ein Verfahren zur Herstellung von Xyloligosacchariden aus einem bei der zuvor genannten Celluloseacetatherstellung anfallenden Nebenprodukt, die als Süßungsmittel nützlich sind, bereitstellen.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Celluloseacetat, das folgende Schritte umfasst: Dampfbehandlung von Maiskolbenschrot bei einer Temperatur von 150 bis 250°C und einem Druck von 20 bis 29 MPa; Filtration des dampfbehandelten Maiskolbenschrots zur Gewinnung eines festen Produktes; und Dehydratisierung und Acetylierung durch Zugabe von Essigsäureanhydrid und Schwefelsäure zu dem festen Produkt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Dampfbehandlung in einem Druckgefäß erfolgt und die Filtration in einer Filtrationsvorrichtung.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Dampfbehandlung bei einer Temperatur von 180 bis 200°C und einem Druck von 25 bis 28 MPa erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem in dem Dampfbehandlungsschritt 10 bis 1000 Gewichtsteile Wasser relativ zu 100 Gewichtsteilen Maiskolbenschrot zugesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Dampfbehandlungsschritt über 10 bis 30 Minuten erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem in dem Dampfbehandlungsschritt dem Maiskolbenschrot eine Schwefligsäureverbindung zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Schwefligsäureverbindung in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Maiskolbenschrot zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem in dem Dehydratisierungs- und Acetylierungsschritt die Schwefelsäure in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteilen und das Essigsäureanhydrid in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsteilen relativ zu 100 Gewichtsteilen Trockencellulose zugesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Dehydratisierung und Acetylierung unter Bedingungen eines Drucks von 5 bis 15 MPa, einer Temperatur von 60 bis 100°C, einer Rührerdrehzahl von 30 bis 100 UpM und einer Behandlungsdauer von 15 bis 30 Minuten erfolgen.