CN1238383C - 一种乙酸纤维素的制造方法和一种木低聚糖的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供使用迄今为止被丢弃的玉米芯粉作为原材料，在低成本下制造用作可生物降解塑料的乙酸纤维素的方法。更具体地，本发明提供一种乙酸纤维素的制造方法，该方法包括如下步骤：在150-250℃的温度和20-29MPa的压力下汽蒸玉米芯粉；过滤汽蒸的玉米芯粉以获得固体产物；和通过向固体产物中加入乙酸酐和硫酸使其脱水和乙酰化。优选通过使用压力容器进行汽蒸和通过使用过滤设备进行过滤权。

Description

一种乙酸纤维素的制造方法和一种木低聚糖的制造方法 
技术领域
本发明涉及乙酸纤维素的制造方法，乙酸纤维素用作可生物降解的塑料和从玉米芯粉制备。
背景技术
可生物降解的塑料是一种塑料，该塑料，如通常的塑料在使用时显示优异的功能，但它在使用之后快速地由自然环境中(例如，土壤中)的微生物分解和最终变成地球的有机组分，水和二氧化碳，和吸引与目前废料问题等相关的注意力。
已经公开了各种可生物降解的塑料产品。这样产品的例子包括从乳酸由脱水和聚合生产的聚乳酸，采用乳酸菌发酵玉米、马铃薯等的淀粉获得乳酸。这样的产品用于农业多层膜，堆肥袋等。然而，原材料的价格和产品的加工成本较高，和考虑到未来的食品状况这些产物不是必须合理的。聚己内酯，它作为可生物降解塑料的另一个例子给出，也太昂贵使得尽管聚己内酯在作为塑料的物理性能和生物降解性中是可以令人满意的，却难以使用聚己内酯作为农用材料等，其用途仅限于医疗材料等。
此外，仅通过捏合玉米淀粉与聚乙烯获得的塑料也作为可生物降解的塑料销售。然而，此塑料从词语真实意义上来说不是可生物降解的塑料，由于这已经是清楚的，尽管它的组分如淀粉，衍生自天然物质，可以是生物降解的，而聚乙烯并不发生任何变化(分解)。这样的产品尽管它的价格低，却正被逐出市场。
因此，可生物降解塑料的扩展已经放缓，这是迄今已知，由于它们不令人满意的性能，或由于它们要求复杂的制造工艺和它们的价格较高。然而，未来为了全球环境的保护希望越来越多地增加可生物降解塑料产品的需求，和因此，需要开发具有更高性能和更低成本的产品。在这些情况下，正进行主要由纤维素，或其衍生物组成的可生物降解塑料的研究，植物包含大量的纤维素。然而，此可生物降解塑料的高制造成本是问题，和其它可生物降解塑料的情况一样。
另一方面，玉米芯的主要部分由纤维素(木素纤维素和半纤维素)组成。玉米芯粉，它通过干燥和粉碎玉米芯获得，用作生长蘑菇的真菌床、豆类植物的磨料、动物的巢建筑材料等，但非常少地用作工业材料。产生的玉米芯更大部分丢弃为废料。焚化是废料处理的主要方法，因此，存在废物处理的许多问题，包括环境的恶化。因此，进行玉米芯有效利用的研究。
当玉米芯用作制造主要由纤维素或其衍生物等组成的可生物降解塑料的原材料时，原材料的成本是零，这是由于几乎不需要任何劳动以收集原材料等，和不再有迄今由农业生产者为了废料处理承受的费用。因此，认为与其它可生物降解塑料相比，从玉米芯制备的可生物降解塑料是非常有价格竞争力的。
然而，尽管具有上述特征，并没有开发从玉米芯制备的主要由纤维素或其衍生物等组成的任何可生物降解塑料。这种情况的一个可能原因是酯化的高成本等，这是由于难以通过从木素纤维素分离木质素而获得纤维素(高质量的纸浆)，而玉米芯主要由木素纤维素组成。从木素纤维素分离木质素要求许多步骤，即在石磨中研磨玉米芯，用碱煮沸和施加亚硫酸处理。
发明内容
本发明解决了上述问题和提供通过将迄今为止丢弃的玉米芯粉用作原材料而制造乙酸纤维素的便宜方法，乙酸纤维素用作可生物降解的塑料。此外，本发明提供从以上乙酸纤维素制造中得到的副产物，木低聚糖(xyloligosaccharides)的制造方法，木低聚糖用作甜味剂。
具体地，本发明提供一种乙酸纤维素的制造方法，该方法包括如下步骤：
在150-250℃的温度和20-29MPa的压力下汽蒸玉米芯粉；过滤汽蒸的玉米芯粉以获得固体产物；和向固体产物中加入乙酸酐和硫酸使其脱水和乙酰化。
附图说明
图1是含有压力密封机筒的挤出机的部分剖视图，作为进行本发明汽蒸处理的压力容器的例子。
具体实施方式
优选实施方案的详细描述
本发明制造乙酸纤维素和木低聚糖的方法的特征为在150-250℃的温度和20-29MPa的压力下汽蒸玉米芯粉(以下可称为汽蒸处理)，然后从滤液分离固体产物。
根据本发明的汽蒸处理是向玉米芯粉(通过干燥和粉碎玉米芯获得的粉末)加入水和在150-250℃和20-29MPa下汽蒸混合物的工艺，150-250℃和20-29MPa是确定亚临界状态(就在超临界之前)的条件。根据本发明的汽蒸处理使得可以采用简单和方便的方式进行从木质纤维素中分离木质素，该分离迄今为止要求许多步骤。
汽蒸处理要求150-250℃的温度和20-29MPa的压力，和优选180-200℃的温度和25-28MPa的压力。相对于100重量份玉米芯粉，水的加入量优选为10-1000重量份和更优选为50-100重量份。汽蒸处理优选进行10-30分钟，和更优选为15-20分钟。
另外，在汽蒸处理中，可以将亚硫酸化合物加入到玉米芯粉中。亚硫酸化合物向玉米芯粉中的加入使得可以缩短汽蒸处理的时间。亚硫酸化合物的例子包括亚硫酸钠或亚硫酸钙。对于100重量份玉米芯粉，亚硫酸化合物的加入量优选为1-10重量份和更优选2-5重量份。
汽蒸处理优选通过使用压力容器进行，和特别优选由图1所示含有压力密封机筒的挤出机进行。图1是含有压力密封机筒的挤出机的部分剖视图，该挤出机是用于进行本发明汽蒸处理的压力容器的例子。挤出机由如下部分组成：在其基部有一个进料口2的机筒1；含有捏合(汽蒸)和向它的远端挤出玉米芯粉和水(它们以下可简称为材料)的具有螺旋螺棱4的螺杆3，该材料通过进料口2输入；加热机筒1的加热器5；包括连接到电源(未示出)用于旋转螺杆3的电机7和含有初级齿轮9和从动齿轮10的减速齿轮8的驱动机构6；用于排出汽蒸和挤出产物的出料口11；覆盖机筒1和加热器5等的隔热材料12。将泵(未示出)与进料口2连接用于将材料通过进料口2加入到机筒1中。当螺旋螺棱4接近出料口11时，螺杆3的螺旋螺棱4的螺距缩短。另外，机筒1含有安装在靠近螺杆3远端的温度传感器13和压力传感器14。
由图1所示的挤出机，根据如下顺序进行汽蒸处理。通过未示出的泵将材料由进料口2输入机筒1中和由加热器5将机筒1的内部温度调节到目标温度。如从电机7所观察，电机7的旋转轴顺时针方向旋转以将初级齿轮9顺时针方向、从动齿轮10逆时针方向和螺杆3逆时针方向旋转，因此沸腾玉米芯粉同时向出料口11挤出。由于螺杆3的螺旋螺棱4的螺距在接近出料口11时不断缩短，当玉米芯粉接近出料口11时将被压缩并承受特定的压力。通过出料口11挤出已经完成汽蒸处理的玉米芯粉。
然而，在本实施方案中，在机筒1中靠近螺杆3的远端安装温度传感器13和压力传感器14，尽可能让温度传感器13的安装位置达到螺杆3的更远端，而不是机筒1轴向的中间部分。尽可能让压力传感器14的安装位置处于机筒1螺杆3远端的空间。
当由图1所示的挤出机进行汽蒸处理时，由温度传感器13和压力传感器14测量的温度和压力必须分别在150-250℃和20-29Mpa范围内。
另外，也适于采用一种方法，其中将图1所示挤出机的两个或多个单元串联连接用于汽蒸处理，即，一种方法，其中将在第一挤出机中汽蒸和通过其出料口11挤出的玉米芯粉和水的混合物直接输入第二挤出机的进料口2用于进一步汽蒸。当将图1所示挤出机的两个或多个单元串联连接用于汽蒸处理时，挤出机中的汽蒸条件可以相同，或彼此不同只要最后连接的挤出机的汽蒸条件满足150-250℃温度和20-29MPa压力的条件。在汽蒸条件从一个挤出机到另一个不同的情况下，优选温度和压力从第一挤出机到最后连接的挤出机依次升高。
如上所述的玉米芯粉的汽蒸处理获得如下物质的混合物：多酚(由木质素变化形成)和由木素纤维素的分解形成的纤维素，和可溶半纤维素(以下称为可溶木聚糖)。混合物的过滤处理使得能够将它分离成作为固体的纤维素(高质量的纸浆)和多酚及可溶木聚糖的混合溶液。过滤处理优选由过滤设备进行。
采用过滤处理由分离木质素获得的纤维素由于羟基形成氢键而形成结晶且不溶于水和任何溶剂。因此，如下所述进行脱水和乙酰化用于将分子中的一部分羟基转化成乙酸酯基团以获得增塑的乙酸纤维素，它溶于水和一种溶剂两者。优选在装配有搅拌器的压力容器中进行脱水和乙酰化。
脱水和乙酰化希望用于纤维素与乙酸酐和硫酸的反应以由乙酸酯基团取代羟基，引起纤维素中氢键的形成，由以下的反应式(1)和(2)表示，n是聚合度和m是取代度：
反应式(1)
反应式(2)
反应式(1)显示纤维素和乙酸酐的反应产生乙酸纤维素和乙酸，具有乙酸酯基团的完全取代。另一方面，反应式(2)显示根据反应式(1)产生的乙酸纤维素和水反应，产生取代程度为m的乙酸纤维素和乙酸。根据反应式(1)和(2)产生的乙酸可以再使用。
脱水和乙酰化可以根据如下顺序进行。在采用水洗涤由过滤处理获得的固体(纤维素)以从中除去碱之后，将硫酸和乙酸酐加入获得的固体并与之反应，用脱水器将乙酸从获得的反应产物中除去(收集)，并干燥(产物)。以上程序获得乙酰化程度为51-61的乙酸纤维素。
相对于100重量份干燥纤维素，硫酸的加入量优选为1-10重量份和更优选3-5重量份。相对于100重量份干燥纤维素，乙酸酐的加入量优选为1-20重量份和更优选5-10重量份。此外，可以优选加入乙酸，其加入量优选为1-10重量份和更优选3-5重量份，相对于100重量份纤维素。
优选在5-15MPa，和更优选8-10MPa的压力下进行脱水和乙酰化。脱水和乙酰化的温度优选为60-100℃和更优选70-90℃。脱水和乙酰化的搅拌速度优选为30-100rpm和更优选40-60rpm。脱水和乙酰化的持续时间优选为15-30小时和更优选20-24小时。
尽管乙酸纤维素自身是可生物降解的塑料，也可以使用乙酸纤维素作为基础物和其它各种材料共混(例如，玉米淀粉和聚乳酸)以制备不同性能的可生物降解塑料。
另一方面，由过滤处理获得的可溶性木聚糖通过用木聚糖酶水解处理(酶处理)而变成木低聚糖。可以采用如下顺序进行酶处理：将木聚糖酶加入在装配有搅拌器和保温机构的反应容器中，与由过滤设备除去固体的滤液反应；将任何悬浮的物质从获得的反应产物中由过滤设备除去并干燥。由以上顺序获得木低聚糖。
在酶处理中木聚糖酶的加入量优选为0.1-5重量份和更优选0.5-2重量份，相对于100重量份滤液。优选在3-8的pH下和更优选在4-6的pH下进行酶处理。此外，处理的温度优选为30-50℃和更优选40-45℃。搅拌速度优选为60-200rpm和更优选100-150rpm。处理的持续时间优选为15-30小时和更优选20-24小时。
尽管酶处理将可溶性木聚糖转化成木低聚糖(甜味剂)，在制造可生物降解塑料的方法中，可溶性木聚糖副产物和此步骤可以省略，但步骤的加入使得可以达到原材料使用效率的显著增加，废料的降低，和同样有用产物的辅助生产。换言之，酶处理可降低乙酸纤维素的制造成本。伴随地，由于它们具有防止牙齿腐蚀和为了健康促进而建立大肠杆菌群良好平衡的效果而被用于各种食品中，并且未来有望极大地增加对于木低聚糖的需求。
实施例
通过实施例更具体地描述本发明，尽管本发明并不限于这些实施例。
实施例1
由图1所示的压力密封挤出机的四个串联连接单元进行玉米芯粉的汽蒸。四个串联连接的挤出机包括其料出口11连接到第二挤出机进料口2的第一挤出机，和同样连接剩余的挤出机直到第四挤出机，使得可以将在第一挤出机中汽蒸的捏合混合物直接通过其进料口2输入到第二挤出机的机筒1和其后同样加工直到它达到第四挤出机的材料输入口2。
将五重量份亚硫酸钙和50重量份水加入到相对100重量份玉米芯粉中，并通过进料口2输入到图1所示压力密封的挤出机的机筒1中。然后，将第一挤出机的温度和压力设定到表1所示的数值，驱动电机以旋转螺杆3，在捏合(汽蒸)五分钟之后，捏合的产物通过出料口11挤出。将通过出料口11挤出的捏合产物通过第二挤出机的进料口2直接输入机筒1中，同样重复捏合(汽蒸)到第四挤出机。每个挤出机的条件设定和捏合(汽蒸)时间见表1。表1所示的温度和压力分别是由温度传感器13和压力传感器14测量的数值。
表1
第一挤出机 第二挤出机 第三挤出机 第四挤出机
温度(℃) 100 150 200 220
压力(MPa) 3.5 10 22 28
处理时间(min) 5 5 5 15
由过滤设备过滤已经由四个串联连接的挤出机汽蒸的玉米芯粉，将获得的固体(纤维素)放入装配有搅拌器的压力容器中，并进一步加入相对于100重量份固体的5重量份乙酸，10重量份乙酸酐和5重量份硫酸，将反应物在10MPa的压力和60rpm的搅拌速度下反应24小时以得到乙酸纤维素。获得的乙酸纤维素的物理性能见表2。
表2
    外表形状     白色薄片粉末
    比重     1.33(25℃)，1.36(4℃)
    堆密度(Kg/L)     0.25-0.5
    玻璃化转变温度(℃)     160-180℃
    熔点(℃)     230-300℃
将通过过滤设备除去固体的汽蒸玉米芯粉的滤液加入装配有搅拌器和保温机构的反应容器中。在相对于100重量份滤液的3重量份木聚糖酶和0.1重量份氢氧化钠加入反应容器中之后，将混合物在45℃的温度和150rpm的搅拌速度下反应24小时以得到木低聚糖。
根据本发明的玉米芯粉汽蒸处理使得从木素纤维素中脱除木质素可以在单一步骤中进行，该脱除迄今为止需要许多步骤，并且在从中脱除木质素之后，不进行任何预处理使纤维素乙酰化，如迄今为止所要求的，例如将木素纤维素浸在乙酸中因此在步骤急剧减少的同时获得乙酸纤维素。也可以从由汽蒸产生的溶解性木聚糖处理(它迄今为止被丢弃)获得木低聚糖，使玉米芯粉至少有95％质量转化率转化为产物。由于木低聚糖可用作甜味剂，这可以进一步降低制造乙酸纤维素的成本。
本发明是通过使用迄今为止被丢弃的玉米芯粉作为原材料，制备用作可生物降解塑料的乙酸纤维素的便宜方法。此外，它可提供从上述乙酸纤维素制造中产生的副产物来制造用作甜味剂的木低聚糖的方法。

Claims (19)

1、一种乙酸纤维素的制造方法，包括如下步骤：
在150-250℃的温度和20-29MPa的压力下汽蒸玉米芯粉；
过滤汽蒸的玉米芯粉以获得固体产物；和
通过向固体产物中加入乙酸酐和硫酸使其脱水和乙酰化。
2、根据权利要求1的方法，其中在压力容器中进行汽蒸和由过滤设备进行过滤。
3、根据权利要求1的方法，其中在180-200℃的温度和25-28MPa的压力下进行汽蒸。
4、根据权利要求1的方法，其中，在汽蒸步骤中，相对于100重量份玉米芯粉加入10-1000重量份水。
5、根据权利要求1的方法，其中汽蒸步骤进行10-30分钟。
6、根据权利要求1的方法，其中，在汽蒸步骤中，向玉米芯粉中加入亚硫酸化合物。
7、根据权利要求6的方法，其中对于100重量份玉米芯粉以1-10重量份的数量加入亚硫酸化合物。
8、根据权利要求6的方法，其中，在脱水和乙酰化步骤中，硫酸加入量为1-10重量份，和乙酸酐加入量为1-20重量份，相对于100重量份干燥纤维素。
9、根据权利要求1的方法，其中在如下条件下进行脱水和乙酰化：5-15MPa的压力，60-100℃的温度，30-100rpm的搅拌速度和15-30小时的处理时间。
10、一种制造木低聚糖的方法，包括：
在150-250℃的温度和20-29Mpa的压力下汽蒸玉米芯粉；
过滤汽蒸的玉米芯粉，以获得固体已被除去的滤液；
进行酶处理，通过使木聚糖酶与滤液中的可溶性木聚糖反应以水解可溶性木聚糖；
除去酶处理期间得到的反应产物中的任何悬浮物；和
干燥反应产物。
11、根据权利要求10的方法，其中在压力容器中进行汽蒸和由过滤设备进行过滤。
12、根据权利要求10的方法，其中在180-200℃的温度和25-28Mpa的压力下进行汽蒸。
13、根据权利要求10的方法，其中，在汽蒸步骤中，相对于100重量份玉米芯粉加入10-1000重量份水。
14、根据权利要求10的方法，其中汽蒸步骤进行10-30分钟。
15、根据权利要求10的方法，其中，在汽蒸步骤中，向玉米芯粉中加入亚硫酸化合物。
16、根据权利要求15的方法，其中相对于100重量份玉米芯粉以1-10重量份的数量加入亚硫酸化合物。
17、根据权利要求10的方法，其中相对于100重量份的滤液，以0.1-5重量份的数量加入木聚糖酶。
18、根据权利要求10的方法，其中在3-8的pH，30-50℃的温度，60-200rpm的搅拌速度和15-30小时的处理时间的条件下进行酶处理。
19、根据权利要求10的方法，其中
汽蒸步骤是通过两个或多个串连的具有密封机筒的挤出机实施的；
从第一台连接的挤出机到最后一台连接的挤出机的温度和压力水平设置为逐步升高；和
最后一台连接的挤出机的汽蒸条件满足150-250℃温度和20-29Mpa压力的条件。
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