TWI294428B - Process for manufacturing xylooligosaccharides - Google Patents

Description

1294428 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關醋酸纖維的製造過程。前述醋酸纖維係一種有用的可生物分解 塑膠且由玉米芯粉製成。 【先前技術】 可生物分解塑膠是一種塑膠，如同其他一般的塑膠，在使用上存在優異的功 能，用畢後卻能夠在自然環境中（比方說土壤）很快地被微生物分解而最終成爲 土壤中的有機成分、水與二氧化碳。其在現在的相關問題，如垃圾等方面引起人 們的注意。 已經公開的可生物分解塑膠產品的種類繁多。此類產品的例子包括多乳酸製 品(polylactic acid , PLA)，係由乳酸去水化與聚合作用來製造，前述乳酸乃由 馬鈴薯與玉米澱粉等透過乳酸菌（lactobacilli)發酵而得，此類產品被用來作 爲農業上的多層薄膜覆蓋（multi-film)及肥料袋等。然而，前述產品的原料價 格和製造費用都很昂貴，且考慮到未來的糧食情況這些產品並不是充分合理的。 另一種可生物分解塑膠的例子是聚己內酯(polycaprolactone，PCL)，雖然它的 物理性質可以令人滿意也可被生物分解，但亦太昂貴而難以應用於農業材料，而 醫學材料上的使用也受到限制。 再者，一種僅由揉捏（kneading)玉米澱粉和聚乙烯（polyethylene)而得 的塑膠被當成一種可生物分解塑膠來販售。然而，前述塑膠並非真如其字面意義 般是一種可生物分解塑膠。很清楚的是，雖然它的成分係由天然物質衍生得到 的，像殿粉，可由生物分解，但聚乙烯並不產生任何變化（分解）。此類產品即 便其價格低廉，也會被驅逐出市場。 因此，至今已知的可生物分解塑膠的擴展（spreading)是緩慢的，因爲它 們的表現難以令人滿意，或因爲它們需要複雜的製造過程而使其價格高昂。然 而，爲了保護地球環境，對可生物分解塑膠產品的需求可以期待在未來能大幅增 加。相對的，也渴望能發展具有較高表現與較低價格之產品的發展。在這樣的情 況下，主要由纖維素（cellulose)或其衍生物組成的可生物分解塑膠的一些硏 究正在進行，而植物中含有大量的纖維素。但是這種主要由纖維素組成之可生物 分解塑膠的問題在於其製造費用昂貴，如同其他種類可生物分解塑膠所面臨的課 題0

X 1294428丨_ 另一方面’玉米芯（corncob)的主體係由纖維素（lignocellul〇se and hemicellulose，木質纖維與半纖維）組成，將玉米芯乾燥碾碎後而得的玉米芯 粉，可用以當作菇類生長的菌床（fungal bed)，豆類的硏磨料（abrasive for pulse)或者是動物的築巢材料，但很少用來當作工業原料。大部分生產的玉米 芯被當作垃圾丟棄。焚化是一種主 要的垃圾處理方法，所以在垃圾處理上有包含環境退化（degradation)等許多 問題。因此，爲了有效利用玉米芯，一些硏究正在進行。 當玉米芯當作原料來製造一主要由纖維素及其衍生物組成之可生物分解塑 膠時’原料的費用爲零而這種原料幾乎不需任何功夫去蒐集，且農夫不需爲處理 廢棄物而產生任何花費。因此，相較於其他可生物分解塑膠，以玉米芯爲原料製 造的可生物分解塑膠爲一種具有高價格競爭力的可分解塑膠。 然而，雖具有上述之特徵，仍未有任何由纖維素及其衍生物，比如說由玉 米芯製造，組成的可生物分解塑膠被硏發出來。一個可能的原因是酯化反應 (esterification)的費用高昂，因爲很難藉由分離上述木質纖維中的木質素 (lignin)來得到纖維素（高品質的黏漿），而木質纖維係爲玉米芯的主要成分。 分離木質素與木質纖維需要許多步驟，亦即，將玉米芯在一石磨裡磨成粉末，和 強鹼一同煮沸後再進行硫酸處理。 【發明内容】 本發明可以解決上述的問題，並提供一種廉價的醋酸纖維製造過程。該醋酸 纖維係一種有用的可生物分解塑膠，藉 使用玉米芯粉作爲原料，而在這之前玉米芯都是被丟棄不用。再者，本發明提供 一種木醣醇（xylooligosaccharides)的製造過程，該木醣醇是一種有用的甘味 劑（sweetening agents)，爲在前述醋酸纖維的製造過程中所出現的副產品 (by-product) ° 更明確地說，本發明提供一種醋酸纖維的製造過程’包含以下步驟··將玉米 芯粉施以一蒸煮處理，前述蒸煮處理的溫度在攝氏150度至250度間，壓力在 20百萬帕到29百萬帕（MPa)之間；將前述蒸煮處理過的玉米芯粉過濾以得到 一固體產品；將醋酐（acetic anhydride)和硫酸（sulfudc acid)加入該固 1294428 體產品以達到去水化（dehydrating)跟乙醯化（acetylating)的目的。 【爵式簡單說明】 第一圖是一押出機之部分剖面圖，前述押出機具有一氣壓密封圓桶 (pressure-sealed)作爲加壓容器的一例，以實現對應於本發明的蒸煮處理步 驟。 【主要元件符號說明】 圓桶1 原料注入口 2 螺旋桿3 螺紋4 加熱器5 驅動器6 馬達7 減速齒輪8 基本齒輪9 驅動齒輪10 排出口 11 隔熱材料12 溫度感應裝置13 壓力感應裝置14 【實施方式】 本發明中用來製造醋酸纖維與木醣醇的過程具有下面的特徵。在攝氏150度 到250度，壓力20百萬帕到29百萬帕的環境中蒸煮處理玉米芯粉（以下可用蒸煮 處理步驟表示），然後從一濾液（f i 11 ra t e )中分離出一固體產品。 根據本發明之蒸煮處理，是將水加入玉米芯粉種將玉米芯乾燥碾碎後而 得的粉末）’然後在溫度攝氏150度至250度、壓力2〇百萬帕至29百萬帕的環境中 1294428 蒸煮處理該混合 物的步驟，係將環境定義在次臨界(s ub - c r i t i c a 1)狀態(在超臨界s upe r c r i t i c a 1 之前）。本發明的蒸煮處理步驟可以實現以一種簡單便捷的方式來分離木質素與 木質纖維，而在這以前需要許多步驟。 前述蒸煮處理步驟需要在溫度爲攝氏150度到250度，壓力爲20百萬帕到29 百萬帕之間，較佳的溫度與壓力是攝氏180度到200度，25百萬帕到28百萬帕。對 應於重量爲100份的玉米芯粉，較佳的添加水量爲重量10份到1000份之間，而更 佳的水量在重量50份到100份之間。前述蒸煮處理步驟的進行時間以10到30分鐘 爲佳，更佳的時間是15到20分鐘。 再者，當進行前述蒸煮處理步驟時，可以加入一種硫酸複合物到玉米芯粉 中。加入該硫酸複合物可以使前述蒸煮處理步驟的時間縮短。硫酸複合物的例子 包括亞硫酸納(sodium sulfite)或亞硫酸錦(calcium sulfite)。對應於重 量爲100份之玉米芯粉，前述硫酸複合物較佳的添加量以重量1到10份爲佳，更佳 的添加量是重量2到5份。 前述蒸煮處理步驟較佳的實現方式是使用一加壓容器（pressure vessel)， 更佳的是使用一具有氣壓密封圓桶（pressure-sealed cylinder)的押出機 (ext rudeI* )，如第一圖所示。第一圖是一個押出機之部分截面圖，該押出機具 有一能將空氣密封於內的圓桶，是可以用來實現本發明中 的蒸煮處理步驟的一個加壓容器的例子。前述押出機的組成包括：底部具有一原 料注入口2之一圓桶1 ; 一螺旋桿3其上有螺紋4，用以揉捏（蒸煮處理）玉米芯粉 與水（以下將簡單地以原料來表示）及將原料往前押出到圓桶之末端終點，該原 料係由原料注入口2注入；一加熱器5用來加熱前述圓桶1 ; 一驅動器6包含接到一 電源的一馬達7 (第一圖中未顯示）及一減速齒輪8 (reduction gear)，馬達7 用以轉動前述螺旋桿3，減速齒輪8具有一基本齒輪9 (prime gear)和一驅動齒 輪10 (driven gear); —排出口 11用來排出一蒸煮處理與押出後的產品；一隔 熱材料12包覆著前述圓桶1與前述加1熱器5 ; —幫浦（第一圖中未顯示）連接到前 述原料注入口2，可使原料經由前述原料注入口2注入前述圓桶1。前述螺旋桿3 上的螺紋間距（pi tch of the spiral)會隨著該螺紋4接近排出口 11而縮短。再 者，前述圓桶1具一溫度感應裝置13及一壓力感應裝置14，裝置於靠近前述螺旋 桿3之末端終點上。 根據下面的順序，前述蒸煮處理步驟可由如第一圖所示的押出機來實現。原 料藉由前述未繪出之幫浦運作，透過前述原料注入口2注入圓桶1且圓桶內部的溫 度由前述加熱器5調整到一目標溫度。從馬達7的方向往排出口 11看，馬達的轉動 軸順時針旋轉，帶動基本齒輪9順時針轉動，而驅動齒輪10與被帶動的螺旋桿3 1294428 則反時針轉動。如此，當圓桶內的原料被押向排出口 η時，玉米芯粉的混合物就 被翻動。由於 螺旋桿3上的螺紋間距（pitch of the spiral)會隨該螺紋4接近排出口 11而縮 短，玉米芯粉的混合物就會被壓縮和承受在一定壓力下。當蒸煮處理步驟完畢 時，玉米芯粉就會押出排出口U 〇 在本實施例中，前述溫度感應器13與壓力感應器14係安裝於圓桶1中靠近螺 旋桿3之末端終點（distal end)。就溫度感應器13相關於圓桶1之軸方向的安裝 位置而言，安裝在靠近螺旋桿3之末端終點處即足夠而不需安裝在圓桶1的中間部 分。就壓力感應器14之安裝位置而言，其與上述溫度感應器13之間有一點空間即 足夠，而亦位於靠近螺旋桿3之末端終點處。 當前述蒸煮處理步驟由如第一圖所示之押出機實現時，由溫度感應器13與壓 力感應器14決定的溫度與壓力，必須分別落在攝氏150度到250度、20百萬帕到29 百萬帕的範圍內。 再者，亦可使用一過程，其中包含兩部以上的如第一圖所示之押出機，係頭 尾相連來進行該蒸煮處理步驟”亦即，在一過程中前述玉米芯粉與水的混合物在 一第一押出機中被蒸煮處理，且由前述第一押出機之排出口押出，而直接進入一 第二押出機之原料注入口來進行進一步的蒸煮處理。當兩部或者更多如第一圖的 押出機連接在一起進行前述蒸煮處理步驟時，押出機中的蒸汽環境可爲完全相同 或彼此不同，只 要連接在最後一部的押出機之蒸汽環境可以滿足溫度在攝氏150度到250度、壓力 在20百萬帕到29百萬帕間即可。在押出機間的蒸汽環境彼此不同的例子中，較佳 安排溫度與壓力的方式是由該第一押出機開始往上增加至最後一部押出機。 上述玉米芯粉之蒸煮處理步驟，可得到一種多酣混合物（mixture of polyphenol，由木質素變化而成）和纖維素，該纖維素係由前述木質纖維和可溶 性半纖維（soluble hemicelluloses，以下即指可溶性木聚醣，xyian)分解而 成。一混合物的過濾處理步驟可將纖維素（高品質的黏漿）自混合物中分開，得 到固體和一種多酚和可溶性木聚醣之混合溶液。該過濾處理步驟較佳的進行方式 是使用一過濾儀器來實現。 二由前述過濾處理步驟分離木質素與木質纖維而得的纖維素乃爲結晶體，係、因 該纖維素與氫氧根反應形成氫鍵（hydrogenbonds)而使其在水或任何溶劑中皆 不溶解。因此，固體纖維素的去水化跟乙醯化可由以下方法實現，藉以使一部份 氫氧根族轉換成醋酸鹽類分子，而得到一可溶解於水與溶劑中且具有可塑性之醋 酸纖維。去水化跟乙醯化較佳的進行方式是在一裝置有攪拌器的加壓容器中實

前述去水化跟乙醯化是爲使纖維素能與乙酐（acetic anhydride)及硫酸反 應，以醋酸根去取代會使纖維素內部 形成氫鍵之氫氧根。該反應表示在下面的反應方程式（1)跟（2)，其中η表聚 合（polymerization)程度而m表置換（substitution)程度：

反應方程式（1) {C6H702(0H)3}n + 3n(CH3CO)20 — {C6H702(0C0CH3)3}n + 3nCH3COOH 反應方程式（2)

{C6H702(0C0CH3)3}n + n(3-m)H20 -> {C6H702(OCOCH3)m(OH)3-m}n + n(3-m)CH3COOH 反應方程式（1)中顯示纖維素與乙酐反應，經由醋酸根完全的取代會產生醋酸 纖維跟醋酸。在另一方面，反應方程式（2)顯示由反應方程式（1)製備的醋酸 纖維與水反應而產生醋酸與置換程度爲m之醋酸纖維。由前述反應方程式（1)跟 (2)製造出來的醋酸可以重複利用。 前述去水化跟乙醯化反應可由下面的順序來實現。由過濾處理步驟得到之固 體（纖維素）加水清洗以移除其鹼性，接著將硫酸與乙酐添加至該固體中讓其反 應，反應生成產物中的醋酸被一脫水器（dehydrator)移除（蒐集），使得上述 反應生成產物變乾燥。上述的反應步驟可得到一具有乙醯化程度在51到61之醋酸 纖維。 對應於重量爲100份的乾纖維素，在本反應中較佳的硫酸添加量以重量1到1〇 份爲佳，更佳的添加量爲重量3到5份。對應於重量爲100份之乾纖維素，較佳的 乙酐添加量以重量1到20份爲佳，更佳的數量是爲重量5到10份。再者，對應於重 量爲100份的乾纖維素，可適度加入醋酸，醋酸較佳的添加量以重量1到10份爲 佳，更佳的數量爲重量3到5份。 前述去水化跟乙醯化反應較佳的實施壓力係在5百萬帕到15百萬帕間，更佳 的壓力爲8百萬帕到10百萬帕之間。前述去水化跟乙醯化反應較佳的實施溫度係 在攝氏60度到100度之間，更佳的溫度爲攝氏70度到90度。用於本反應之攪拌速 度，較佳的速度在30轉每分（rpm)到100轉每分（rpm)之間’更佳的是4〇轉每 8 分（rpm)到60轉每分（rpm)。本反應較佳的反應時間是在15小時到30小時，更 佳的是20小時到24小時。 雖然醋酸纖維本身就是一種可生物分解塑膠，但亦能以醋酸纖維爲基礎，揉 製各種不同的材料（舉例而言，玉米澱粉跟多乳酸）來製造各種不同性質的可生 物分解塑膠。 另一方面，由前述過濾處理步驟得到的可溶性木聚醣（xylan)可由一7jc解 處理（醱酵處理，enzyme treatment)之酵素木聚醣西每（xylanase)變成木醣 醇（xylooligosaccharides)。前述醱酵處理可由下面的程序來實現：木聚醣西 每添加到濾液中並與之反應（該濾液係由前述過濾儀器濾除固體纖維素而得）， 且上述反應在一有溫度維持機制並裝置有一攪拌器之反應容器內進行;反應結果 產物中的懸浮物質可由前述過濾儀器移除而係乾燥的。木醣醇即可藉由上述程序 而得。 對應於濾液重量爲100份，在醱酵處理中該酵素木聚醣西每較佳的添加量爲 重量0.1份到5份，更佳的添加量爲重量0 · 5份到2份。前述醱酵處理步驟較佳的實 施環境爲酸鹼値pH 3到8之間，pH 4到6爲更佳。醱酵處理步驟中的溫度以攝氏 30度到50度爲佳，更佳的溫度是40到45度。攪拌速率以60轉每分（rpm)到200 轉每分（rpm)爲佳，更佳的速率是1〇〇轉（rpm)每分到150轉每分（rpm)。醱 酵處理步驟的進行時間以15小時到30小時爲佳，更佳的時間是20小時到24小時。 縱然醱酵處理步驟可將可溶性木聚醣（xylan)轉變爲木醣醇 (xylooligosaccharides，數種甘味劑）’而在本發明之可生物分解塑膠的製造 過程中，副產品可溶性木聚醣（xylan)與本步驟可以省略，但是加上該步驟可 以使原料使用率顯著增加，減少廢棄物並能輔助生產更多有用的產品。換句話 說，前述醱酵處理步驟可以降低醋酸纖維的製造費用。附帶一提地是，木醣醇被 用在各種不同的食品中，可以預防蛀牙並維持大腸桿菌（c〇lif〇rm bacteria) 在一良好均衡狀態以促進健康，且在未來可以期待對於木醣醇的需求會大幅增 加。 以下將以實施例的方式更詳細地描述本發明，而本發明並不限定於舉出的實 施例0 第一實施例 玉米芯粉的蒸煮處理係以四個連續相連的如第一圖所示氣壓密封押出機來

1294428 實現。前述四個連續相連的押出機包含：一第一押出機其排出口 11連接至一第二 押出機之原料注入口2，而其餘押出機依序相連直到一第四押出機爲止，故可將 第一押出機中蒸煮處理的揉製混合物（kneaded mixture)，透過第二押出機之 原料注入口2直接注入該第二押出機之圓桶1。此後依序進行，直到揉製混合物 (kneaded mixture)到達第四押出機之原料注入口2。 將重量5份的亞硫酸齡（calcium sulfite)與重量50份的水加入相對重量爲 100份的玉米芯粉中，接著由如第一圖所示之押出機之原料注入口2注入圓桶1 中。然後調整第一押出機之溫度與壓力如第一表所示。驅動前述馬達以旋轉螺旋 桿3，經過五分鐘的揉製（蒸煮處理）後該揉製產品將由前述排出口 11押出，由 排出口 11押出之揉製產品透過第二押出機之原料注入口 2直接被注入前述第二押 出機之圓桶1中，且重複進行上述之揉製（蒸煮處理）直到第四押出機。每部押 出機的環境設定與揉製（蒸煮處理）時間如第一表所示。第一表中的溫度與壓力 分別由圓桶內之溫度感應器13與壓力感應器14來測定。 第一表 第一 押出機 第二 押出機 第三 押出機 第四 押出機 溫度（°C) 100 150 200 220 壓力（百萬帕） 3.5 10 22 28 處理時間（分） 5 5 5 15 經過四台連續相連的押出機蒸煮處理後，玉米芯粉由一過濾儀器過濾，產生 的固體（纖維素）被放進一裝置有一攪拌器之加壓容器。接著將重量5份的醋酸， 10份的乙酐及5份的硫酸加入該加壓容器內，與重量爲100份之該固體混合。 該混合物係在壓力爲10百萬帕（MPa)，攪拌速率爲60轉每分（rpm)的環境中進 行反應24小時以產生醋酸纖維（cellui〇se acetate)。得到醋酸纖維的物理性 質如第二表所示。 10 12944供

a P正替換寅 第二表

外觀形狀 白色鱗片狀粉末 比重 1.33(25〇C)，1.36(4〇〇 體積密度（Bulkdensity，公斤/公升） 0.25 - 0.5 玻璃轉移溫度（°C) 160 - 180oC 融點（°c) 230 - 300°C 當蒸煮處理後的玉米芯粉過濾後，已經由前述過濾儀器移除固體之濾液被放 持機制的反應容器內。在加入重量3份的木聚醣酶 (xylanase)及重重0.1份的氫氧化鈉（s〇dium hydroxide)後，與重量爲100 份之濾液一同放進前述反應容器內後，該混合物會在溫度爲攝氏45度，攪拌速率 爲150轉每分（rpm)的環境中進行反應以生產木醣醇（Xy 1001 i g0s accha r i de s)。 依據本發明之玉米芯粉的蒸煮處理步驟，可以實現僅用單一步驟來分離木質 素（lignin)與木質纖維（lignocelluloses)，而在這之前的製造方法需要許 多步驟，且在木質素自木質纖維移除之後，乙醯化（acetylate)纖維素並不須 進行任何前處理（pre-1reatment)，例如將前述木質纖維浸泡在醋酸（acetic acid)中以得到醋酸纖維等，而大量減少先前所需的步驟。亦可由蒸煮處理步驟 產生的可溶性木聚醣（soluble xylan )進行處理來得到木醣醇（在這之前的製 造方法中木聚醣都被丟棄），使得至少95%質量的玉米芯粉可以轉變成產品。木 醣醇可以用來當作甘味劑，因此可以進一步地降低醋酸纖維的製造費用。 本發明係一種廉價的醋酸纖維（cellulose acetate)製造過程，係有用於 可生物分解塑膠，藉使用在本發明之前會被丟棄的玉米芯粉當作原料。更進一步 地，本發明提供一種木醣醇（xylooligosaccharides)的製造過程，該木醣醇當 作甘味劑是有用的，且爲一個從上述醋酸纖維製造過程中得到的副產品。 11

Claims (1)

1. !Φγ > 1294428 + '申請專利範圍·· “者種木醣醇的製造過程，其步驟包含： ^^^$米芯粉，其在20至29百萬帕(胸)的一氣壓及丨501^250^^—溫度條 件下牙蒸煮該玉米芯粉； 蒸煮過的玉米芯粉，移除固體物，以獲得一濾液； ^行一酵素(發酵、水解)處理，藉由木聚醣酵素和可溶解木聚醣在濾液的反應， $水解該可溶解的木聚醣； 該水解處理期間，從一反應生成物，移除任何懸浮物質；以及 乾燥該反應生成物。 2 ·如申請專利範圍第1項之木醣醇的製造過程，其中該蒸煮係在一加壓容器中完 成，且該濾液係由一過濾元件所完成。 3. 如申請專利範圍第丨項之木醣醇的製造過程，其中該蒸煮係在25至28百萬帕 (MPa)的一氣壓及18yc至2〇(Tc的一溫度條件下，蒸煮該玉米芯粉。 4. 如申請專利範圍第1項之木醣醇的製造過程，其中該蒸煮，係添加相對於玉米 芯粉的重量100份，其添加量爲重量10至1〇〇〇份的水重量。 5·如申請專利範圍第1項之木醣醇的製造過程，其中在該蒸煮時間爲10至30分 鐘。 6. 如申請專利範圍第1項之木醣醇的製造過程，其中在該蒸煮係將一硫酸複合物 加至該玉米芯粉。 7. 如申請專利範圍第1項之木醣醇的製造過程，其中該亞硫酸化合物係以對應以 該玉米芯粉的重量的100份的1至10份。 8. 如申請專利範圍第1項之木醣醇的製造過程，其中該木聚醣酵素係之添加量係 以相對於該濾液的重量的100份之0.1至5份的添加量。 9. 如申請專利範圍第1項之木醣醇的製造過程，其中該酵素處理係在一PH値3至 8，一30°C至5(TC的溫度，一60至20(kpm的轉速，及一 15至30小時的處理時間。 1〇.如申請專利範圍第1項之木醣醇的製造過程，其中 該蒸煮係由2或更多連續地連結的押出機來執行，其中該擠壓機係具有氣壓密封 圓桶； g溫度的級別和壓力組係逐漸的增加，初始與該第一押出機連結，直至最後一個 12 1294428 擠壓器；以及 該蒸煮條件對最後連結的押出機符合15(TC至25(TC的一溫度及20至29百萬帕 (MPa)的一壓力的該條件。

   13 1294428 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（一）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 圓桶1 原料注入口 2 螺旋桿3 螺紋4 加熱器5 驅動器6 馬達7 減速齒輪8 基本齒輪9 驅動齒輪10 排出口 11 隔熱材料12 溫度感應裝置13 壓力感應裝置14 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的 化學式：