KR100604358B1

KR100604358B1 - 아세트산 셀룰로오스의 제조방법

Info

Publication number: KR100604358B1
Application number: KR1020030031550A
Authority: KR
Inventors: 마츠오순이치; 다카무라다카츠구
Original assignee: 가부시키가이샤 셀장
Priority date: 2002-06-26
Filing date: 2003-05-19
Publication date: 2006-07-25
Also published as: CN1238383C; TW200512324A; TWI294428B; DK1375522T3; AU2003204273B2; EP1466926A2; KR20040002512A; EP1375522A2; EP1466926A3; DE60315950T2; EP1375522B1; CN1467225A; US20040002598A1; JP3405981B1; EP1466926B1; EP1375522A3; PT1375522E; US6984731B2; JP2004027056A; DE60309779T2

Abstract

본 발명은 종래 버려져 왔던 옥수수 속대 분말을 원료로 이용하여 생분해성 플라스틱으로서 유용한 아세트산 셀룰로오스를 염가로 제조하는 방법을 제공한다. 보다 구체적으로, 본 발명은 옥수수 속대 분말을 150 내지 250℃의 온도 및 20 내지 29MPa의 압력에서 찌는 단계(steaming); 상기 찐 옥수수 속대 분말을 여과하여 고형 산물을 얻는 단계(filtering); 상기 고형 산물에 아세틱 안하이드라이드 및 황산을 가하는 탈수 및 아세틸화 단계를 포함하는 아세트산 셀룰로오스의 제조방법을 제공한다. 찌는 단계는 바람직하게는 압력용기를 이용하여 수행되며 여과 단계는 바람직하게는 여과장치를 이용하여 수행된다.

아세트산 셀룰로오스

Description

아세트산 셀룰로오스의 제조방법{Process for manufacturing cellulose acetate}

도1은 본 발명에 따라 찜 처리를 수행하는 압력 용기의 예로서 봉압실린더를 구비한 압출기의 부분 단면도이다.

본 발명은 생분해성 플라스틱으로서 유용하고 옥수수 속대 분말(corncob meal)로부터 제조되는 아세트산 셀룰로오스를 제조하는 방법에 관한 것이다.

생분해성 플라스틱은 통상의 어떠한 플라스틱과 마찬가지로 사용시 우수한 기능을 나타내지만 사용후 자연환경(예를 들어, 토양중)에서 미생물에 의해 급속히 분해되어 최종적으로 땅의 유기성분, 물 및 이산화탄소가 되는 플라스틱으로 최근의 폐기물 문제 등과 관련하여 주목을 받고 있다.

다양한 종류의 생분해성 플라스틱 제품이 나와있다. 그러한 제품의 예로는 유산균(lactobacilli)으로 옥수수, 감자 등의 전분을 발효하여 얻어지는 유산으로부터 탈수 및 중합에 의해 생산되는 폴리유산을 포함한다. 상기 제품들은 농업적 멀티필름, 퇴비자루으로 이용되고 있다. 그러나, 원료의 가격 및 제품을 위한 공정 단가 높고, 장래의 식량 사정을 생각하면 상기 제품들은 반드시 합리적이라고는 할 수 없다. 생분해성 플라스틱의 다른 예로서 열거되는 폴리카프롤락톤도, 플라스틱으로서의 물리적 특성 및 생분해성은 만족할 만하지만, 또한 매우 비싸서 폴리카프롤락톤을 농업적 재료등으로 사용하기에는 어려움이 있고 의료용 재료등에 사용이 제한되고 있다.

더욱이, 폴리에틸렌과 옥수수 전분을 단지 혼련(kneading)하여 얻는 플라스틱이 생분해성 플라스틱으로 판매되고 있다. 그러나, 상기 플라스틱은 그 단어의 진정한 의미로서는 생분해성 플라스틱이 아닌데, 전분과 같이 자연물로 부터 유도된 성분이 생분해성이라도 폴리에틸렌은 아무런 변화(분해)를 격지 않는 것이 명백하기 때문이다. 그런 제품은 염가에도 불구하고 시장에서 사라지고 있다.

따라서, 불만족스러운 성능때문에 혹은 복잡한 제조방법을 필요로 하고 그 가격이 비싸서, 종래 알려져 온 생분해성 플라스틱은 그 보급이 지체되어 왔다. 그러나, 생분해성 플라스틱 제품에 대한 수요는 지구 환경 보호를 위해 장래에는 더욱 증가하리라 예상되므로, 보다 높은 성능 및 보다 염가의 제품 개발이 요망된다. 이러한 사정하에, 식물이 다량으로 포함하는 셀룰로오스나 그의 유도체로 주로 이루어진 생분해성 플라스틱에 대한 연구가 수행되고 있다. 그러나, 다른 생분해성 플라스틱의 경우에서와 같이, 상기 생분해성 플라스틱 제조시의 고비용이 문제다.

한편, 옥수수 속대는 대부분 셀룰로오스(리그노셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스)로 구성되어 있다. 옥수수 속대 분말은 옥수수 속대를 건조하고 빻아서 얻어지는데, 버섯 재배용의 곰팡이 배드(fungal bed), 펄스(pulse)용 연마제, 동물의 둥 지 건자재 등으로 사용되지만 공업적 재료로서의 사용은 매우 드물다. 생산된 옥수수 속대의 상당량이 폐기물로서 버려진다. 폐기물 처분을 위해 소각이 주된 방법이므로, 환경 파괴를 포함하는 폐기물 처분은 많은 문제가 있다. 따라서, 옥수수 속대의 효과적 이용을 위한 연구가 진행중이다.

옥수수 속대를 셀룰로오스나 그의 유도체 등으로 주로 이루어진 생분해성 플라스틱 제조시의 원료로 이용할 경우, 원료의 가격은 없다고 할 수 있는데 이는 원료 등을 수집하기 위해 필요한 노동이 거의 들지 않고, 폐기물 처분을 위해 농업 생산자에게 종래 발생해온 비용이 더 이상 생기지 않기 때문이다. 따라서, 옥수수 속대로부터 제조되는 생분해성 플라스틱은 다른 생분해성 플라스틱에 비하여 매우 가격 경쟁력이 높다고 생각된다.

그러나, 상기한 특성을 가지고 있음에도 불구하고, 옥수수 속대로부터 제조되는 셀룰로오스나 그의 유도체 등으로 주로 이루어진 생분해성 플라스틱은 전혀 개발된 적이 없다. 이에 대한 가능한 이유로는 에스테르화 등에 드는 고비용과, 옥수수 속대를 주로 구성하고 있는 리그노셀룰로오스로부터 리그닌을 분리하여 셀룰로오스(고품질의 펄프)를 얻는 것이 어려운 까닭이다. 리그노셀룰로오스로부터 리그닌의 분리는 많은 단계 즉, 옥수수 속대를 스톤밀(stone mill)로 갈고, 알칼리로 끓이고 아황산처리를 필요로 한다.

본 발명은 상기와 같은 문제점들을 해결하며 종래 버려져온 옥수수 속대 분말을 원료로 이용하여 생분해성 플라스틱으로서 유용한 아세트산 셀룰로오스를 제 조하는 염가의 방법을 제공한다. 더욱이, 본 발명은 상기 아세트산 셀룰로오스 제조시 발생하는 부산물로부터, 감미료로서 유용한, 자일로리고사카라이드 (xyloligosaccharides)를 제조하는 방법을 제공한다.

구체적으로, 본 발명은 옥수수 속대 분말을 150 내지 250℃의 온도 및 20 내지 29MPa의 압력에서 찌는 단계(steaming); 상기 찐 옥수수 속대 분말을 여과하여 고형 산물을 얻는 단계(filtering); 상기 고형 산물에 아세틱 안하이드라이드 및 황산을 가하는 탈수 및 아세틸화 단계를 포함하는 아세트산 셀룰로오스의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 아세트산 셀룰로오스 및 자일로리고사카라이드를 제조하는 방법은 옥수수 속대 분말을 150 내지 250℃의 온도 및 20 내지 29MPa의 압력에서 찌고(이하 찜 처리라 칭하는 경우가 있다) 나서, 여과물로부터 고형 산물을 분리하는 것에 특징이 있다.

본 발명에 따른 찜 처리는 옥수수 속대 분말(옥수수 속대를 건조시키고 빻아서 얻은 가루)에 물을 가하고 상기 혼합물을 150 내지 250℃ 및 20 내지 29MPa (초임계(supercritical)의 바로 전에 해당하는 부임계(sub-critical) 상태의 조건을 정의함)에서 찌는 공정이다. 본 발명에 따른 찜 처리는 종래 많은 단계를 필요로 하였던 리그노셀룰로오스로부터 리그닌을 분리하는 것을 간단하고 편리한 방법으로 수행할 수 있도록 한다.

상기 찜 처리는 150 내지 250℃의 온도 및 20 내지 29MPa의 압력을, 바람직 하게는 180 내지 200℃의 온도 및 25 내지 28MPa의 압력을 필요로 한다. 가하는 물의 양은 옥수수 속대 분말의 100중량부에 대하여, 바람직하게는 10 내지 1000 중량부이고 보다 바람직하게는 50 내지 100중량부이다. 상기 찜 처리는 바람직하게는 10 내지 30분간, 보다 바람직하게는 15 내지 20분간 행한다.

더욱이, 찜 처리에 있어서, 아황산 화합물(sulfurous acid compound)을 상기 옥수수 속대 분말에 가할 수 있다. 옥수수 속대 분말에 상기 아황산 화합물을 가하면 찜 처리에 드는 시간을 단축시킬 수 있다. 아황산 화합물의 예는 소듐이나 칼슘 설파이트(sulfite)를 포함한다. 가하는 아황산 화합물의 양은 옥수수 속대 분말의 100 중량부에 대해 바람직하게는 1 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 2 내지 5중량부이다.

상기 찜 처리는 압력용기를 이용하여 바람직하게 수행되며, 도1에 나타낸 바와 같이 봉압실린더를 구비한 압출기에 의해 특히 바람직하게 수행된다. 도1은 본 발명에 따라 찜 처리를 수행하는 압력 용기의 예로서 봉압실린더를 구비한 압출기의 부분 단면도이다. 상기 압출기는 기부에 재료투입구(2)를 갖춘 실린더(1); 재료투입구(2)를 통해 투입된 옥수수 속대 분말 및 물(이하 단순히 재료로 칭하는 경우가 있다)을 혼련(찜)하고 말단부로 압출하기 위한 나선형 플라이트(4)를 갖춘 스크류(3); 실린더(1)을 가열하기 위한 가열기(5); 스크류(3)를 회전시키기 위한 전원(표시되지 않음)에 연결된 모터(7) 및 원동 기어(9) 및 종동 기어(10)을 갖춘 감속 기어(8)를 포함하는 구동장치(6); 찌고나서 압출된 산물을 배출하는 배출구(11); 실린더(1) 및 가열기(5)를 덮고 있는 단열재(12) 등으로 구성되어 있다. 재료를 재 료투입구(2)를 통해 실린더(1)로 공급하기 위해 펌프(표시되지 않음)가 재료투입구(2)에 연결되어 있다. 스크류(3)의 나선형 플라이트(4)의 피치는 나선형 플라이트(4)가 배출구(11)에 접근함에 따라 짧아진다. 더욱이, 실린더(1)은 스크류(3)의 말단부 근처에 설치된 온도센서(13) 및 압력센서(14)를 갖추고 있다.

찜 처리는 하기 순서에 따라, 도1에 나타낸 압출기에 의해 수행된다. 재료는 나타내지 않은 펌프에 의해 재료투입구(2)를 통해 실린더(1)로 주입되고 실린더(1)의 내부 온도는 가열기(5)에 의해 목적 온도로 조절된다. 모터(7)에서부터 보는 바와 같이, 모터(7)의 회전축은 시계방향으로 회전하여 원동 기어(9)를 시계방향으로, 종동 기어(10)을 반시계방향으로, 스크류(3)을 반시계방향으로 회전시켜, 옥수수 속대 분말을 배출구(11)로 압출하는 동안 옥수수 속대 분말을 끓게 한다. 스크류(3)의 나선형 플라이트(4)의 피치는 배출구(11)을 향해 짧아지므로, 옥수수 속대 분말은 배출구(11)에 접근할 때에 압착되어 소정의 압력(specific pressure)을 받게 된다. 찜 처리가 완결된 옥수수 속대 분말은 배출구(11)를 통하여 압출된다.

본 구체예에 있어서, 온도센서(13) 및 압력센서(14)가 스크류(3)의 말단부 근처 실린더(1)에 설치되어 있는 반면, 온도센서(13)의 설치위치는 축방향으로 실린더(1)의 중간부보다 스크류(3)의 말단부이면 충분하다. 압력센서(14)의 설치위치는 실린더(1)의 스크류3의 말단부인 공간 내에 있으면 충분하다.

상기 찜 처리가 도1에 나타낸 압출기에 의해 수행되는 경우, 온도센서(13) 및 압력센서(14)에 의해 결정되는 온도 및 압력은 각각 150 내지 250℃ 및 20 내지 29MPa의 범위에 각각 들어갈 필요가 있다.

더욱이, 도1에 나타낸 압출기를 2대 이상 직렬로 연결하여 찜 처리를 하는 공정 즉, 첫번째 압출기 내에서 찌고 그의 배출구(11)을 통하여 압출한 옥수수 속대 분말 및 물의 혼합물을 추가적으로 찌기 위해 두번째 압출기의 재료투입구(2)에 직접 주입하는 공정을 채용하는 것도 또한 적합하다. 도1에 나타낸 압출기를 2대 이상 직렬로 연결하여 찜 처리를 하는 경우, 마지막으로 연결된 압출기가 150 내지 250℃의 온도 및 20 내지 29MPa의 압력조건을 만족하는 한 압출기 내에서의 찌는 조건은 서로 동일 또는 상이할 수 있다. 찌는 조건이 압출기마다 다를 경우, 온도 및 압력은 첫번째 압출기에서 마지막에 연결된 압출기로 상승하고 있는 것이 바람직하다.

상기한 바대로 옥수수 속대 분말을 찜 처리하면 리그노셀룰로오스의 분해에 의해 형성되는 (리그닌으로부터 변환하여 형성되는) 폴리페놀 및 셀룰로오스와 용해성 헤미셀룰로오스(이하 가용성 자일란이라 칭함)의 혼합물을 얻게된다. 상기 혼합물을 여과처리하면 고형물로서 셀룰로오스(고품질의 펄프) 및, 폴리페놀 및 가용성 자일란(xylan)의 혼합용액을 분리할 수 있게 된다.

상기 여과처리로 리그닌을 분리하여 얻어진 셀룰로오스는 수산기에 의한 수소결합의 형성 때문에 결정화되어 물이나 어떠한 용매내에도 불용성이 된다. 따라서, 분자 내 수산기 부분을 아세테이트 기로 전환하여 물 및 용매에 녹는 플라스틱화한 아세트산 셀룰로오스를 얻기 위해 탈수 및 아세틸화가 하기한 바대로 수행된다. 탈수 및 아세틸화는 교반기를 갖춘 압력용기내에서 바람직하게 수행된다.

탈수 및 아세틸화는 아세틱 안하이드라이드 및 황산으로 셀룰로오스를 반응 시켜 셀룰로오스 내 수소결합의 형성을 유발하는 수산기를 아세테이트기로 치환하기 위한 것이며, n이 중합의 정도이고 m이 치환의 정도일 때 반응식 (1) 및 (2)로 표현된다.

반응식(1)

{C₆H₇O₂(OH)₃}_n+ 3n(CH₃CO)₂O -> {C₆H₇O₂(OCOCH₃)₃}_n+ 3nCH₃COOH

반응식(2)

{C₆H₇O₂(OCOCH₃)₃}_n+ n(3-m)H₂O -> {C₆H₇O₂(OCOCH₃)_m(OH)_3-m} _n+ n(3-m)CH₃COOH

반응식(1)은 셀룰로오스와 아세틱 안하이드라이드의 반응이 아세테이트기의 완전한 치환과 함께 아세트산 셀룰로오스 및 아세트산을 생산하는 것을 보여준다. 한편, 반응식(2)는 반응식(1)에 따라 생산된 아세트산 셀룰로오스와 물의 반응이 m의 치환정도를 갖는 아세트산 셀룰로오스 및 아세트산을 생산하는 것을 보여준다. 반응식(1) 및 (2)에 따라 생산된 아세트산은 재이용될 수 있다.

탈수 및 아세틸화는 하기 순서에 따라 수행할 수 있다. 여과처리로 얻어진 고형물(셀룰로오스)을 물로 세척하여 그로부터 알칼리를 제거한 후, 황산 및 아세틱 안하이드라이드를 가하여 상기에서 얻은 고형물과 반응시키고, 아세트산은 반응 산물로부터 탈수기에 의해 제거(수집)하고 건조한다. 상기 과정에서 아세틸화 정도 51 내지 61 를 갖는 아세트산 셀룰로오스를 얻는다.

가하는 황산의 양은 건조 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 10 중량부이고 보다 바람직하게는 3 내지 5 중량부이다. 가하는 아세틱 안하 이드라이드의 양은 건조 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 20 중량부이고 보다 바람직하게는 5 내지 10 중량부이다. 더욱이, 바람직하게는 아세트산을 가할 수 있는데, 가하는 그 양은 셀룰로오스 100 중량부에 대해 바람직하게는 1 내지 10 중량부이고 보다 바람직하게는 3 내지 5 중량부이다.

탈수 및 아세틸화는 바람직하게는 5 내지 15 MPa, 보다 바람직하게는 8 내지 10 MPa 의 압력하에서 수행한다. 탈수 및 아세틸화의 온도는 바람직하게는 60 내지 100℃이고 보다 바람직하게는 70 내지 90℃이다. 탈수 및 아세틸화에 대한 교반 속도는 바람직하게는 30 내지 100rpm이고 보다 바람직하게는 40 내지 60rpm이다. 탈수 및 아세틸화의 처리시간은 바람직하게는 15 내지 30시간이고 보다 바람직하게는 20 내지 24시간이다.

아세트산 셀룰로오스는 그 자체가 생분해성 플라스틱인 반면, 상이한 특성의 생분해성 플라스틱을 만들기 위해 아세트산 셀룰로오스를 기재로 사용하여 거기에 다양한 종류의 재료(예를 들어, 옥수수 전분 및 폴리유산)을 혼련할 수도 있다.

한편, 여과처리로 얻어지는 가용성 자일란은 가수분해 처리(효소처리)하는 자일라나제에 의해 자일로리고사카라이드가 된다. 상기 효소처리는 하기 순서로 수행할 수 있다: 교반기를 구비하고 온도 유지 메카니즘을 갖는 반응용기 내에서 자일라나제를 여과장치에 의해 고형물이 제거된 여과물에 가하여 반응시키고; 상기 반응 산물로부터 모든 부유물을 여과장치로 제거하여 건조한다. 자일로리고사카라이드는 상기 순서로 얻어진다.

효소 처리시에 가하는 자일라나제의 양은 여과물 100 중량부에 대하여 바람 직하게는 0.1 내지 5 중량부이고 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부이다. 상기 효소처리는 바람직하게는 pH 3 내지 8에서 수행되고 보다 바람직하게는 pH 4 내지 6에서 수행된다. 더욱이, 상기 처리 온도는 바람직하게는 30 내지 50℃이고 보다 바람직하게는 40 내지 45℃이다. 교반속도는 바람직하게는 60 내지 200rpm이고 보다 바람직하게는 100 내지 150rpm이다. 상기 처리의 처리시간은 바람직하게는 15 내지 30시간이고 보다 바람직하게는 20 내지 24시간이다.

상기 효소처리가 가용성 자일란을 자일로리고사카라이드(감미료)로 변환하는데, 상기 가용성 자일란 부산물 및 상기 단계는 생분해성 플라스틱의 제조공정에서 생략할 수 있지만, 이 단계를 추가하면 원료의 사용, 폐기물 감소뿐 아니라 유용한 산물의 부차적인 생산 효율을 탁월하게 증가시킬 수 있다. 바꾸어 말하면, 상기 효소처리는 아세트산 셀룰로오스의 제조 단가를 낮출 수 있다. 우연하게도, 자일로리고사카라이드는 충치를 예방하고 장내 박테리아의 좋은 균형을 설정하여 건강증진을 위하는 그 효과로 인해 다양한 식품에 이용되고 있으며, 자일로리고사카라이드에 대한 수요는 장래에 크게 증가할 것으로 예상된다.

(실시예)

본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 기술하지만, 본 발명이 이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예1)

옥수수 속대 분말을 찌는 과정은 도1에서 나타낸 바와 같이 유닛트 네개가 직렬로 연결된 봉압 압출기에 의해 수행하였다. 네개의 직렬로 연결된 압출기는 두 번째 압출기의 재료투입구(2)에 그 배출구(11)가 연결된 첫번째 압출기를 포함하며, 나머지도 네번째 압출기까지 마찬가지로 연결되어 있어서, 첫번째 압출기내에서 찐 혼련 혼합물이 재료투입구(2)를 통하여 두번째 압출기의 실린더(1)로 직접 주입되어 네번째 압출기의 재료투입구(2)에 이르기까지 그 이후도 마찬가지로 진행할 수 있었다.

옥수수 속대 분말 100중량부에 대하여 칼슘 설파이트 5중량부 및 물 50중량부를 가하는데, 도1에서 보는 바와 같이 재료투입구(2)를 통하여 봉압 압출기의 실린더(1)로 주입하였다. 그 다음, 첫번째 압출기의 온도 및 압력은 표1에 기술한 값으로 설정하고, 모터를 구동하여 스크류(3)을 회전시키고 혼련(찜) 5분 후에 혼련한 산물을 배출구(11)를 통해 압출하였다. 배출구(11)를 통해 압출된 혼련 산물을 두번째 압출기의 재료투입구(2)를 통해 두번째 압출기의 실린더(1)로 직접 주입하고 혼련(찜)을 네번째 압출기까지 마찬가지로 반복하였다.

각 압출기에 대한 조건 설정 및 혼련(찜) 시간은 표1에 나타낸다. 표1에서 기술된 온도 및 압력은 온도센서(13) 및 압력센서(14) 각각에 의해 결정된 값이다.

	첫번째 압출기	두번째 압출기	세번째 압출기	네번째 압출기
온도(℃)	100	150	200	220
압력(MPa)	3.5	10	22	28
처리 시간(분)	5	5	5	15

네개의 직렬로 연결된 압출기로 찐 옥수수 속대 분말을 여과장치로 여과하고, 얻어진 고형물(셀룰로오스)를 교반기를 구비한 압력용기로 주입한 후 고형물 100중량부에 대해 아세트산 5중량부, 아세틱 안하이드라이드 10중량부 및 황산 5중 량부를 압력용기에 추가적으로 주입하고, 상기 혼합물을 10MPa의 압력 및 교반속도 60rpm에서 24시간동안 반응시켜 아세트산 셀룰로오스를 얻었다. 얻어진 아세트산 셀룰로오스의 물리적 특성을 표2에 나타낸다.

외관 형상	백색인편상분말(white flaky powder)
비중(Specific gravity)	1.33(25℃), 1.36(4℃)
벌크밀도(Kg/L)	0.25 - 0.5
유리 전이 온도(℃)	160 - 180℃
녹는점(℃)	230 - 300℃

찐 옥수수 속대 분말을 여과장치로 여과하여 고형물이 제거된 여과물을 교반기를 구비하고 온도 유지 메카니즘을 갖는 반응용기 내로 주입하였다. 여과물 100 중량부에 대해 자일라나제 3중량부 및 수산화나트륨 0.1중량부를 반응용기로 주입한 후에, 상기 혼합물을 45℃의 온도 및 150rpm의 교반속도에서 24시간동안 반응시켜 자일로리고사카라이드를 얻었다.

본 발명에 따라 옥수수 속대 분말을 찜 처리시 종래 많은 단계를 필요로 하였던 리그노셀룰로오스로부터 리그닌의 제거를 수행하는 것을 하나의 단계에서 가능하게 하였고, 그로부터 리그닌을 제거한 후, 상기 리그노셀룰로오스를 아세트산에 담그는 것과 같이, 어떠한 예비처리없이 셀룰로오스를 아세틸화하는 것이 가능하므로 종래 필요로 하였던 단계들을 철저히 감소시키면서 아세트산 셀룰로오스를 얻을 수 있었다. 쪄서 생산된 가용성 자일란 처리(종래에는 버려져 왔음)로부터 자일로리고사카라이드를 얻는 것이 또한 가능하게 되어 옥수수 속대 분말 적어도 95질량%를 산물로 변환하는 결과를 내었다. 이는 아세트산 셀룰로오스의 제조 단가를 더 낮출 수 있게 하였는데, 자일로리고사카라이드를 감미료로 사용할 수 있기 때문 이다.

본 발명은 종래 버려져 왔던 옥수수 속대 분말을 원료로 이용함으로써 생분해성 플라스틱으로서 유용한 아세트산 셀룰로오스를 염가로 제조하는 방법이다. 더욱이, 상기 아세트산 셀룰로오스의 제조시 발생하는 부산물로부터 감미료로서 유용한 자일로리고사카라이드를 제조하는 방법을 또한 제공할 수 있다.

Claims

옥수수 속대 분말을 아임계 상태인 150 내지 250℃의 온도 및 20 내지 29 MPa의 압력에서 10 내지 30 분간 쪄서 고형물과 용액의 혼합물을 얻는 공정으로서, 상기 고형물은 셀룰로오스를 함유하고 상기 용액은 가용성 헤미셀룰로오스 및 상기 옥수수 속대 중의 리그노셀룰로오스로부터 분리된 리그닌으로부터 변화하여 생성된 폴리페놀을 함유하는 것을 특징으로 하는 단계(steaming);

상기 혼합물을 여과하여 상기 고형물을 분리하는 단계(filtering);

상기 고형물을 탈수하는 탈수단계; 및

아세틱 안하이드라이드 및 황산의 존재 하에서 상기 고형물을 산화하여 상기 고형물로부터 아세트산 셀룰로오스를 획득하는 산화단계를 포함하는 아세트산 셀룰로오스의 제조방법.
제1항에 있어서, 찌는 단계가 압력용기내에서 수행되고 여과 단계가 여과장치에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 찌는 단계가 180 내지 200℃의 온도 및 25 내지 28MPa의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 찌는 단계가 옥수수 속대 분말 100중량부에 대하여 물 10 내지 1000 중량부를 가하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 찌는 단계가 10 내지 30분간 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 찌는 단계가 아황산화합물을 옥수수 속대 분말에 가하는 것을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서, 아황산화합물을 옥수수 속대 분말 100중량부에 대해 1 내지 10 중량부의 양으로 가하는 것을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서, 탈수 및 아세틸화 단계에서 건조 셀룰로오스 100중량부에 대해 황산을 1 내지 10 중량부의 양으로 가하고, 아세틱 안하이드라이드를 1 내지 20 중량부의 양으로 가하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 탈수 및 아세틸화가 5 내지 15MPa의 압력, 60 내지 100℃의 온도, 30 내지 100rpm의 교반속도 및 15 내지 30 시간의 처리시간 조건하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
옥수수 속대 분말을 아임계 상태인 150 내지 250℃의 온도 및 20 내지 29MPa의 압력에서 10 내지 30 분간 쪄서 고형물과 용액의 혼합물을 얻는 공정으로서, 상기 고형물은 셀룰로오스를 함유하고 상기 용액은 가용성 헤미셀룰로오스 및 상기 옥수수 속대 중의 리그노셀룰로오스로부터 분리된 리그닌으로부터 변화하여 생성된 폴리페놀을 함유하는 것을 특징으로 하는 단계(steaming);

상기 혼합물을 여과하고 상기 고형물을 제거하여 여액을 획득하는 단계;

상기 여액에 존재하는 가용성 자일란을 자일라나제로 효소처리하여 가용성 자일란을 가수분해하는 단계;

상기 효소처리에 의해 획득된 반응 생성물로부터 모든 현탁 물질을 제거하는 단계; 및

상기 반응 생성물을 건조하는 단계를 포함하는 자일로리고사카라이드의 제조방법.
제10항에 있어서, 찌는 단계가 압력용기내에서 수행되고 여과 단계가 여과장치에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제10항에 있어서, 찌는 단계가 180 내지 200℃의 온도 및 25 내지 28MPa의 압력 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제10항에 있어서, 상기 찌는 단계에서 옥수수 속대 분말 100중량부에 대하여 물 10 내지 1000 중량부를 가하는 것을 특징으로 하는 방법.
제10항에 있어서, 찌는 단계가 10 내지 30분간 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제10항에 있어서, 상기 찌는 단계에서 아황산화합물을 옥수수 속대 분말에 가하는 것을 특징으로 하는 방법.
제15항에 있어서, 아황산화합물을 옥수수 속대 분말 100중량부에 대해 1 내지 10 중량부의 양으로 가하는 것을 특징으로 하는 방법.
제10항에 있어서, 여액 100중량부에 대해 자일라나제를 0.1 내지 5 중량부의 양으로 가하는 것을 특징으로 하는 방법.
제10항에 있어서, 효소처리는 pH 3 내지 8, 온도 30 내지 50℃, 교반속도 60 내지 200 rpm, 및 처리시간 15 내지 30 시간의 조건 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제10항에 있어서,

찌는 단계는 봉압 실린더를 갖는 두 대 이상의 순서대로 연결된 복수대의 연속 압출기에 의해 수행되고;

온도 및 압력 설정 수준은 첫번째로 연결된 압출기에서 시작하여 마지막으로 연결된 압출기까지 서서히 증가하며;

마지막으로 연결된 압출기에서의 찌는 단계는 150 내지 250℃의 온도 및 20 내지 29 Mpa의 압력 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제 19 항에 있어서, 상기 복수대의 연속 압출기가 2 대, 3 대 또는 4 대의 연속 압출기인 것을 특징으로 하는 방법.