CN107614536B - 用于处理木质纤维素材料的方法 - Google Patents

Abstract

用于从生物质溶液生产经精制的木聚糖的方法，包括：(i)提供包含木聚糖的生物质溶液；(ii)浓缩或分离所述生物质溶液以获得包含木聚糖和杂质的木聚糖浓缩物；(iii)用溶剂清洗和/或提取木聚糖浓缩物以获得经精制的木聚糖和包含溶剂和杂质的溶剂物流；和(iv)收集经精制的木聚糖。

Description

用于处理木质纤维素材料的方法

技术领域

本公开内容的方面提供用于从生物质溶液生产经精制的木聚糖的方法。通过如下方式实行该方法：提供包含木聚糖的生物质溶液；浓缩或分离所述生物质溶液以获得包含木聚糖和杂质的木聚糖浓缩物；用溶剂清洗和/或提取(萃取，extracting)木聚糖浓缩物以获得经精制的木聚糖和包含溶剂和杂质的溶剂物流；和收集所述经精制的木聚糖。

背景技术

木聚糖是一类由木糖(戊醛糖)单元制成的半纤维素。它在植物的细胞壁中被发现，并且它是仅次于纤维素的自界中最丰富的可再生的多糖。木聚糖具有阿拉伯呋喃糖、葡萄糖醛酸(glucuronic acid)、甲基葡萄糖醛酸(methylglucuronic acid)、和乙酰侧基的β-1,4-连接的D-木糖。典型地，阔叶木中木聚糖的含量为半纤维素的10-35％且它们在针叶木中为半纤维素的10-15％。木聚糖可被精制(见例如WO 2013144446，在此通过引用将其全文引入)且经精制的木聚糖作为纤维素基纤维的制造、造纸、食物产品、化妆品产品、和涂料试剂中的添加剂、助剂、增稠剂和乳化剂是有用的。还可使用木聚糖以获得木糖。仍需要额外的方法精制木聚糖。

发明内容

公开了从生物质溶液产生经精制的木聚糖的若干方法。在一些替代方案中，通过如下方式实施这些方法：(i)提供包含木聚糖的生物质溶液；(ii)浓缩或分离所述生物质溶液以获得包含木聚糖和杂质的木聚糖浓缩物；(iii)用溶剂清洗木聚糖浓缩物以获得经精制的木聚糖和包含所述溶剂和杂质的溶剂物流；和(iv)收集所述经精制的木聚糖。

在一些替代实施方案中，这些方法进一步包含在步骤(i)之前向所述生物质溶液加入缓冲剂(buffer)，其中所述缓冲剂包含酸的盐且具有3-7的pKa值。在更多的替代方案中，所述酸的盐为芳族或脂族羧酸盐。在一个替代方案中，所述酸的盐为无机酸的盐。在更多的方法中，所述酸的盐为乙酸钠。

在一些替代方案中，在步骤ii)中通过蒸发对生物质溶液浓缩。

在一些替代方案中，所述溶剂选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸顺式-2,3-亚丁酯、碳酸反式-2,3-亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、乙酸、丙酮、甲基乙基酮、异丙醇、2-丁醇、1-丙醇、乙醇、甲醇、丙酸、丁酸、和甲基异丁基酮、或溶剂为前述溶剂的任意组合。在一个优选的替代方案中，所述溶剂包括乙酸。在另一个优选的替代方案中，所述溶剂包括丙酮。在另一个优选的替代方案中，溶剂为丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮。在另一个优选的替代方案中，溶剂为甲基乙基酮或甲基异丁基酮。在另一个替代方案中，溶剂选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸顺式-2,3-亚丁酯、碳酸反式-2,3-亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯。在一些方法中，在步骤iii)在30-180℃的温度的加热下用一种或多种溶剂清洗木聚糖浓缩物。

一些替代方案涉及这样的方法，其中通过过滤分离经精制的木聚糖。一些替代方案涉及这样的方法，其中通过离心收集经精制的木聚糖。一些替代方案涉及这样的方法，其中通过沉降(沉淀，sedimentation)收集经精制的木聚糖。

在一些替代方案中，所述方法进一步包括回收溶剂用于在后面的步骤(iii)中使用。

附图说明

图1展示了从生物质溶液离析(isolation)和/或纯化木聚糖的方案。

具体实施方式

本发明描述的替代方案涉及为生产木聚糖、木质素、纤维素和其他高价值的产物而实施木质纤维素(lignocellulosic)生物质加工和精制(refine)。在一些替代方案中，公开了从生物质水解溶液产生木聚糖的方法。这些方法包括：i)提供包含木聚糖的生物质溶液；(ii)浓缩或分离所述生物质溶液以获得包含木聚糖和杂质的木聚糖浓缩物；(iii)用溶剂清洗所述木聚糖浓缩物以获得经精制的木聚糖和包含所述溶剂和杂质的溶剂物流；和(iv)收集所述经精制的木聚糖。

令人满意地，本文描述的发明的方面容许在生物质水解溶液的单次提取(例如溶剂提取，例如通过加热(比如30℃-100℃)实现)之后，在没有色谱法步骤的情况下，离析富集半纤维素(比如木聚糖)的糖物流，其可被要求用来富集用于单糖和/或低聚糖(oligomeric sugars)、比如木聚糖的糖物流。已经令人惊奇地发现，一类之前还未被认识到用于糖类提取的溶剂非常有效地将木聚糖与杂质分离。这些溶剂在室温对木聚糖是抗溶剂，且通过加热达到溶解度。通过冷却，只有木聚糖沉淀出来，将所有剩余的杂质留在给定的溶剂中。另外，可有效地回收并重新使用该溶剂，这在工业规模上贡献了显著的成本节约。

通过一些方法，本文描述的木质纤维生物质加工和精制方法包括：(1)预调理(precondition，预处理)木质纤维素生物质；(2)浓缩或分离所述生物质溶液以获得包含木聚糖和杂质的木聚糖浓缩物，例如从经预调理的木质纤维素生物质溶液去除水；和(3)溶剂提取(例如在乙酸、丙酮、甲基乙基酮、异丙醇、2-丁醇、1-丙醇、乙醇、甲醇、丙酸、丁酸、和/或甲基异丁基酮的存在下，本文也称为“用于木聚糖的抗溶剂”)。下节更详细地描述木质纤维生物质的预调节。

木质纤维素生物质的预调节

虽然可从多种植物材料精制木聚糖，例如将针叶木比如云杉或松树；植物比如甘蔗渣；优选地，阔叶木比如桦树，用作木质纤维素起始材料。桦树是优异的木聚糖的来源。在桦树中，木聚糖特别地纯，因为桦树中98％的半纤维素由木聚糖构成。此外，桦树具有异常高含量的木聚糖，且因此从桦树获得的木聚糖的产率是高的，最高达木材干含量的约10％。相应地，可在本文描述的一些方法中使用包含未精制的或轻微精制的以化学方式解纤化的(slightly refined chemically defibrated)木材纤维的阔叶木木浆。

木质纤维素生物质加工和精制开始于预调节木质纤维素生物质，借此将生物质去皮、切削(chip)、切碎、干燥、漂白和/或研磨成粒子以产生经调节的(conditioned)木质纤维素制品。本文中的预调节是指减小生物质的尺寸和结构(例如使用或不使用蒸发的机械分解)，其基本上不影响生物质的木质素、纤维素和半纤维素的组成。这种方式的预调节促进了下游方法(例如木聚糖精制)更有效和更经济的进行。在一些替代方案中，木质纤维素生物质的预调节还可使用例如超声能量或水热处理，包括水、热、蒸汽和/或加压蒸汽。可在多种类型的容器、反应器、管路、流通池(flow through cell)等中发生或开展预调节。在一些方法中，优选在半纤维素精制之前对木质纤维素生物质进行预调节。在一些方法中，取决于生物质起始材料，不需要预调节。

在一些替代方案中，碾磨或研磨木质纤维素生物质(例如桦树或甘蔗渣)以降低颗粒尺寸。在一些实施方式中，研磨木质纤维素生物质(例如桦树或甘蔗渣)使得颗粒的平均尺寸在100-10,000微米、优选400-5,000、例如100-400、400-1,000、1,000-3,000、3,000-5,000、或5,000-10,000微米的范围内或研磨至前述尺寸中的任意两个界定的范围内的尺寸。在一些替代方案中，研磨木质纤维素生物质使得颗粒的平均尺寸小于10,000、9,000、8,000、7,000、6,000、5,000、4,000、3,000、1,000、或400微米或在前述尺寸中的任意两个界定的范围内。可通过同一套设备使用相似或相同的运行参数处理来自不同的木质纤维素生物质材料的经研磨的粒子。

一旦木质纤维素生物质(例如桦树或甘蔗渣)已经被预调节或在一些替代方案中，在不存在预调节的情况下，向木质纤维素生物质(例如桦树或甘蔗渣)中加入液体，比如水(优选热水或蒸汽)，以获得包含木聚糖的生物质溶液。在一个实施方式中，生物质溶液可是来自NSSC(中性亚硫酸盐半化学)制浆方法的废液(spent liquor)，从其根据本发明精制木聚糖。在一些替代方案中，向生物质溶液加入缓冲剂(例如向木质纤维素生物质(例如桦树或甘蔗渣)加入的液体可是经缓冲的(buffered)液体或可向缓冲剂和木质纤维素生物质(例如桦树或甘蔗渣)中加入液体)以获得经缓冲的生物质溶液。在一些替代方案中，缓冲剂包含酸的盐且具有3、4、5、6、或7的pKa值或在前述pKa值中的任意两个界定的范围内的pKa值。在一些替代方案中，缓冲剂包含酸的盐，所述酸的盐为芳族或脂族羧酸盐。在一些替代方案中，缓冲剂包含酸的盐，所述酸的盐为无机酸盐。在一些替代方案中，缓冲剂包含乙酸钠。

浓缩

参照图1，在一些替代方案中，所述方法包含浓缩或分离生物质溶液以获得包含木聚糖和杂质的木聚糖浓缩物。在一个替代方案中，通过蒸发浓缩生物质溶液以获得木聚糖浓缩物。更一般地，通过去除水而浓缩生物质溶液，其可通过多种方式实现。在一个实施方式中，在浓缩步骤期间将大部分但并非全部的水去除。在一个实施方式中，将生物质溶液浓缩至为基本上干的。

清洗/提取

参照图1，在一些替代方案中，用溶剂清洗和/或提取木聚糖浓缩物，所述溶剂比如为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸顺式-2,3-亚丁酯、碳酸反式-2,3-亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、乙酸、丙酮、甲基乙基酮、异丙醇、2-丁醇、1-丙醇、乙醇、甲醇、丙酸、丁酸、或甲基异丁基酮，或其任意组合以便获得具有降低的杂质的量的经精制的木聚糖和包含溶剂和杂质的溶剂物流。在一些替代方案中，使用的溶剂包含乙酸且在一些替代方案中使用的溶剂包含丙酮。在另一个优选的替代方案中，溶剂为甲基乙基酮或甲基异丁基酮。在另一个替代方案中，溶剂选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸顺式-2,3-亚丁酯、碳酸反式-2,3-亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯。在一些替代方案中，在加热比如30℃-180℃的情况下进行清洗和/或提取。即，可在30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130、135、140、145、150、155、160、165、170、175、或180℃或在前述的温度中的任意两个界定的范围内的温度下进行清洗和/或提取。在一些替代方案中，在不向木聚糖浓缩物加入有机酸的情况下实施清洗和/或提取。已发现本发明有效地精制木聚糖且避免了可由有机酸引起的木聚糖的劣化，特别在升高的温度。

在清洗和/或提取之后，在一些替代方案中，通过过滤、离心、沉降、或其组合收集经精制的木聚糖，任选地在冷却期间。在分离木聚糖之后，可回收溶剂用于后面几轮的提取，以改进来自生物质溶液的木聚糖的产率。

产物

通过一种或多种本文描述的方法获得的经精制的木聚糖可被用作木糖、木糖酸、木糖二酸、2-甲基呋喃、2-甲基四氢呋喃、呋喃、糠醇、四氢糠醇、糠胺、糠酸、糠醛和四氢呋喃的细菌和化学生产的原材料。木聚糖还可被用作制备木糖醇的起始材料，木糖醇是一种对口腔护理和糖尿病控制具有有利性质且已经表现出对清除耳朵和上呼吸道感染有贡献的低卡路里替代甜味剂。考虑到这些有益性质，木糖醇被引入到食品和饮料、牙膏和漱口水产品、口香糖和糖果产品中。全球木糖醇市场由于其相对于其他非还原性多元醇糖类(比如山梨糖醇、甘露醇)的高价格而受到限制。

通过本文描述的一个或多个方法获得的木聚糖还可与苯丁酸氮芥反应以获得苯丁酸，4-[双(2-氯乙基)氨基]-，2-P-D-木吡喃糖基酰肼，一种糖基化的苯丁酸氮芥类似物，其作为抗肿瘤和/或抗肿瘤转移试剂是有用的。木聚糖可与苯乙基溴(phenethyl bromide)和1-溴-3,3-二甲氧基丙烷反应以获得(2S,3S,4S)-2H-吡咯，3,4-二氢-3,4-二(苯基甲氧基)-2-〔(苯甲氧基)甲基]-，1-氧化物，被用作用于防止和/或处理糖尿病、高脂血症、肿瘤和病毒感染的α-葡糖苷酶抑制剂。

虽然已经参照实施方式和实施例描述了本发明，应理解可进行多种改变而不偏离本发明的精神。本发明相应地仅受到以下权利要求的限制。本文引用的全部文献都明确地通过引用将它们全文纳入。

Claims (15)

1.从为来自中性亚硫酸盐半化学的废液的生物质溶液生产经精制的木聚糖的方法，包含:

i)提供包含木聚糖的生物质溶液，其为来自中性亚硫酸盐半化学的废液；

ii)浓缩或分离所述生物质溶液以获得包含木聚糖和杂质的木聚糖浓缩物；

iii)用溶剂清洗和/或提取所述木 聚糖浓缩物以获得经精制的木聚糖和包含溶剂和杂质的溶剂物流，所述溶剂选自异丙醇、2-丁醇、1-丙醇、乙醇、甲醇、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸顺式-2,3-亚丁酯、碳酸反式-2,3-亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮，其中在70℃-180℃的温度下加热的情况下进行清洗和/或提取，随后在加热后冷却混合物以从混合物中沉淀木聚糖，其中在不向木聚糖浓缩物加入有机酸的情况下进行步骤iii)；和

iv)收集所述经精制的木聚糖。

2.根据权利要求1的方法，其中步骤iii)中的所述溶剂选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸顺式-2,3-亚丁酯、碳酸反式-2,3-亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮。

3.根据权利要求2的方法，其中步骤iii)中的所述溶剂选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸顺式-2,3-亚丁酯、碳酸反式-2,3-亚丁酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯。

4.根据权利要求1的方法，其中步骤iii)中的所述溶剂选自丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮。

5.根据权利要求4的方法，其中步骤iii)中的所述溶剂选自甲基乙基酮和甲基异丁基酮。

6.权利要求1-5中任一项所述的方法，进一步包含在步骤(i)之前向所述生物质溶液加入缓冲剂，其中所述缓冲剂包含酸的盐且具有3-7的pKa值。

7.如权利要求6所述的方法，其中所述酸的盐为芳族或脂族羧酸盐。

8.如权利要求6所述的方法，其中所述酸的盐为无机酸盐。

9.如权利要求6或7所述的方法，其中所述酸的盐为乙酸钠。

10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中在步骤ii)蒸发生物质溶液。

11.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其中在步骤iii)在70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130、135、140、145、150、155、160、165、170、175或180℃的温度或在由前述的温度中的任意两个界定的范围内的温度的加热下，用溶剂清洗和/或提取木聚糖浓缩物。

12.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中通过过滤分离经精制的木聚糖。

13.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中通过离心收集经精制的木聚糖。

14.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中通过沉降收集经精制的木聚糖。

15.如权利要求1-14任一项所述的方法，进一步包含回收溶剂用于后面的步骤(iii)中。

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