DE10158120A1

DE10158120A1 - Verfahren zum Abtrennen von Xylose aus xylanreichen Lignocellulosen, insbesondere Holz

Info

Publication number: DE10158120A1
Application number: DE10158120A
Authority: DE
Inventors: Ties Karstens
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2001-11-27
Filing date: 2001-11-27
Publication date: 2003-06-18
Also published as: EP1448801A1; US20050065336A1; WO2003046227A1; AU2002358051A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von Xylose aus xylanreichen Lignocellulosen, insbesondere Holz, und zum Gewinnen von Zellstoff, gekennzeichnet durch die Schritte: (1) Vorbehandeln von Hackschnitzeln durch mechanisches Zerstören der ursprünglichen Struktur, (2) Imprägnieren der erhaltenen Holzmasse mit verdünnter Mineralsäure (3), Durchführen einer Vorhydrolyse der erhaltenen verfahrensmodifizierten Holzmasse unter Einwirken von Wasserdampf bei erhöhter Temperatur, um die enthaltenen Hemicellulosen zu hydrolysieren, sowie (4) Entfernen der Hemicellulose vom zurückbleibenden Zellstoff durch Waschen, Filtrieren und/oder Zentrifugieren unter Gewinnen einer Xylose-reichen wässrigen Lösung. Mit der Kombination der erfindungsgemäßen Verfahrensschritte lassen sich hohe alpha-Cellulosegehalte bei sehr niedrigen Xyloseanteilen, also hochreine Chemiezellstoffqualitäten, erzielen, wobei gleichzeitig eine nahezu quantitative Abtrennung der wertvollen Xylose möglich ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von Xylose aus xylanreichen Lignocellulosen, insbesondere Holz, sowie zum Gewinnen von Zellstoff.

Für die industrielle Verwertung von Holz muss dieser natürliche Verbundstoff aus der Gerüstsubstanz in Form von zu langen und festen Fibrillen verdrillten Celluloseketten und dem als schützende Ummantelung wirkenden hydrophoben Lignin zerstört werden, um diese Bestandteile dann im sogenannten Holzaufschluss voneinander zu trennen. Ein weiterer wesentlicher Bestandteil des Holzes sind die Hemicellulosen (Polyosen). Meist wird dabei die Gewinnung von mehr oder weniger reiner Cellulose angestrebt, wobei die anderen Bestandteile Lignin und Hemicellulosen, meist in abgebauter Form, nur als Nebenprodukte anfallen.

Man unterscheidet bei Zellstoffen zwischen Papierzellstoff, der neben dem Hauptbestandteil α-Cellulose bis zu 25% Hemicellulose enthalten kann, und höherwertigem Chemiezellstoff mit einem α-Celluloseanteil von über 90%, dessen Anteil an Hemicellulose einige Prozent nicht überschreiten sollte. Bekanntermaßen stellt Chemiezellstoff einen der wichtigsten Kostenfaktoren bei der Produktion von Celluloseacetat, Filtertow und anderen hochwertigen Celluloseprodukten dar.

Zur Herstellung solcher Chemiezellstoffe aus Holz oder vergleichbarer Biomasse ist neben dem Entfernen des Lignins daher auch ein möglichst weitgehendes Abtrennen der Hemicellulosen notwendig. Hierbei gewinnen die Hemicellulosen aufgrund ihrer Verwendungsmöglichkeiten zunehmend an Bedeutung.

Es sind im Stand der Technik zahlreiche Verfahren zum chemischen Abbau und Entfernen von Xylose aus Holz entwickelt worden. Ein klassisches Verfahren zum Entfernen von Xylose bedient sich einer sauren Vorhydrolyse, die in der Praxis entweder mit verdünnter Schwefelsäure in einer Konzentration von 0,1 bis 0,5% und einer Temperatur von 90 bis 140°C oder in reinem Wasser bei einer Temperatur von 165 bis 175°C durchgeführt wird (H. Sixta, G. Schild und Th. Baldinger: Das Papier Heft 9, 1992, S. 527 ff.). Dabei gelten für die Entfernung während der Vorhydrolyse etwa 70% der Xylose als typisch. Von den verbleibenden 30% werden während der Kochung 40 bis 50%, d. h. absolut 12 bis 15% der Xylose, entfernt. Insgesamt werden demnach 82 bis 85% der vorliegenden Xylose aus dem Holz entfernt.

Die Hydrolyse wird hierbei als Wasserhydrolyse, d. h. bei Flottenverhältnisse von 3 bis 4 : 1 durchgeführt. Die Aufheizzeit beträgt mindestens 60 Minuten, meist bis zu 90 Minuten. Das Hydrolysat wird üblicherweise gemeinsam mit der Kochlauge thermisch entsorgt. Um die hohen Energiekosten, die bei der Eindampfung der Vorhydrolysate anfallen, zu reduzieren, hat es nicht an Versuchen gefehlt, das Flottenverhältnis bis hin zur reinen Dampf- Vorhydrolyse (Flottenverhältnis 1 : 1 bis 1 : 5,1) zu reduzieren. Dieser technologisch sehr einfache Prozeß wirkt sich aber leider sehr negativ auf die Zellstoffqualität aus. Untersuchungen zeigten, dass eine Dampf-Vorhydrolyse als eindeutige Ursache für höhere Kappazahlen, schlechtere Bleichbarkeit, niedrigere Alkaliresistenz und Reaktivität von Zellstoffen gilt.

Die Vorhydrolyse ist ferner durch das Auftreten schwer beherrschbarer Nebenreaktionen begrenzt. Die wichtigste Nebenreaktion, die Dehydratation der Pentosen zu Furfural, ist Ausgangspunkt der unerwünschten inter- und intramolekularen Kondensationsreaktionen. Dabei entstehen harzartige Verbindungen, die mit Fortdauer der Reaktion aus der wäßrigen Phase ausscheiden und sich an allen vorhandenen Oberflächen ablagern können (Verklebungen und Verstopfungen im laufenden Betrieb).

Entsprechend dem oben erwähnten Artikel von H. Sixta, G. Schild und Th. Baldinger und der dort geschilderten Vorhydrolyse bei Temperaturen von 164, 170, 178 und 185°C sind die maximal erreichbaren Xylosekonzentrationen nach 100 Minuten in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt. Bei allen Reaktionstemperaturen - mit Ausnahme von 164°C - wird mehr Furfural als Xylose gebildet. Die Furfuralkonzentration erreicht dabei einen Sättigungswert von 20 bis 23 g/l,. Reaktionsbedingungen, bei denen die unerwünschten Weiterreaktionen des Furfurals zu Kondensationsprodukten noch in einem für technische Prozesse vertretbaren Ausmaß beherrscht werden können, liegen bei den in Tabelle 2 dargestellten maximalen Vorhydrolysezeiten.

Tabelle 1

Hydrolysetemperatur	Hydrolysedauer bis zum Erreichen der höchsten Xylosekonzentration von 14-15 g/l
[°C]	[min]
164	180
170	140
178	70
185	20

Tabelle 2

Hydrolysetemperatur	Maximal beherrschbare Hydrolysedauer
[°C]	[min]
165	160
171	90
179	60
186	30

Der P-Faktor liegt für diese Temperaturen und Zeiten bei ca. 700 ± 5. Das P-Faktor-Modell dient dazu, über das Zeit-Temperatur-Profil den Grad der Vorhydrolyse berechnen zu können. Temperatur und Zeit sind dabei in einer Variablen, dem P-Faktor, zusammengefaßt. Insofern ist der P-Faktor analog dem in der Dampf(steam)explosion von Holz eingeführten Severity- Faktor zu sehen. Bei diesem P-Faktor nimmt nach dem obigen Artikel von H. Sixta, G. Schild und Th. Baldinger die Viskosität um ca. 20% ab. Bei Einhalten des P-Faktors, d. h. der obigen Temperaturen und Zeiten, ist die Ausbeute an unerwünschten Nebenprodukten gering. Die Glucosekonzentration ist weitgehend unabhängig von der maximalen Reaktionstemperatur, und liegt bei ca. 2 g/l.

Darüber hinaus zeigen die bekannten Quellen für Xylose eine Reihe an Nachteilen. Bekannte Xylosequellen sind beispielsweise die Kochflüssigkeiten der Mg- und Ca-Sulfit-Verfahren. Diese müssen jedoch zur Entfernung der Ligninsulfonate einem Ionenaustausch unterzogen werden, wobei weitere chromatographische Verfahren zur Abtrennung der Xylose von anderen Zuckerkomponenten, eventuell Kristallisationen, notwendig sind.

Bekanntermaßen werden Laubholzpapierzellstoffe einer Alkalibehandlung (8-12% NaOH) bei 60 bis 80°C unterworfen, um das Xylan in die flüssige Phase zu überführen. Dieses Xylan muß dann noch einer Hydrolyse zu Xylose unterzogen werden. Aus einer Aufschlämmung nach Behandlung mit Xylanase resultiert ebenfalls Xylanhydrolysat, aus dem durch chromatographische Trennmethoden Xylose angereichert werden muß. Darüber hinaus führt das Sulfit-Verfahren ("cooking liquor" bzw. "spent liquor") zunächst zu einer Auftrennung durch eine Ca-Salz-Chromatographie (Ionenaustauscher) in eine erste Ligninsulfonatfraktion und in eine zuckerreiche Fraktion. Es folgt dann eine zweite Auftrennung durch eine Na-Salz- Chromatographie (Ionenaustauscher) in eine weitere Ligninsulfonatfraktion und in eine gereinigte zuckerreiche Fraktion.

Demzufolge besteht ein Bedarf nach einem einfachen, wirtschaftlichen Verfahren, die Hemicellulosen, insbesondere Xylose, unter Erhalt der Cellulose aus Holz abzutrennen.

Vor dem Hintergrund des oben geschilderten Standes der Technik lag der Erfindung somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Abtrennen von Xylose bereitzustellen, das in einfacher und wirtschaftlicher Weise arbeitet, wobei möglichst wenig aufzuarbeitende Abfallprodukte anfallen. Ferner sollte mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine hohe Celluloseausbeute erzielt werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zum Abtrennen von Xylose aus xylanreichen Lignocellulosen, insbesondere Holz, und zum Gewinnen von Zellstoff gekennzeichnet durch die Schritte:

1. Vorbehandeln von Hackschnitzeln durch mechanisches Zerstören der ursprünglichen Struktur,
2. Behandeln der erhaltenen Holzmasse mit verdünnter Mineralsäure,
3. Durchführen einer Vorhydrolyse der erhaltenen verfahrensmodifizierten Holzmasse unter Einwirken von Wasserdampf bei erhöhter Temperatur, um die enthaltenen Hemicellulosen zu hydrolysieren, und
4. Entfernen der Hemicellulosen vom zurückbleibenden Zellstoff durch Waschen, Filtrieren und/oder Zentrifugieren unter Gewinnen einer Xylose-reichen wässerigen Lösung.

Die Erfindung erlaubt die Lösung der oben geschilderten Aufgabe in vorteilhafter Weise. Sie trägt demnach zu einer erheblichen Verbesserung des Standes der Technik bei. Durch ein völlig anderes Vorgehen als in den konventionellen Holzaufschlußverfahren gelingt es, vielfältige Vorteile gegenüber dem Sulfit- oder dem Vorhydrolysesulfatverfahren ins Feld zu führen. Dies ist in erster Linie auf maßgebliche Verbesserungen in der Behandlung der Hackschnitzel zurückzuführen. Diese gründen sich auf die Vermeidung der Nachteile, wie sie sich bei der klassischen Kochertechnologie ergeben, nämlich Befüllen von Kochern mit den Hackschnitzeln, lange Aufheiz- und Kochzeiten, hohe Flottenverhältnisse und kaum lösbare Probleme hinsichtlich des Wärme- und Stoffaustausches infolge geringer Diffusionsgeschwindigkeiten und vernachlässigbarer thermodynamischer Potentialdifferenzen. Diese bedingen wiederum hohen Investitionsbedarf, d. h. große Anlagenteile infolge langer Verweilzeiten.

Die Vorhydrolyse wird demzufolge erfindungsgemäß nicht an den Hackschnitzeln selbst, sondern nach deren Vorbehandlung vorgenommen. Diese Vorbehandlung besteht darin, die Hackschnitzel zunächst in Verfahrensschritt (1) so weitgehend durch ein geeignetes Aggregat der mechanischen Verfahrenstechnik, wie eine Preßschnecke, Spindelpresse oder dergleichen, zu quetschen und zu zerscheren, dass deren ursprüngliche Struktur zerstört wird. Durch diese massive mechanische Beanspruchung wird nicht nur in den Hackschnitzeln gespeichertes Wasser entfernt. Außerdem wird die Luft aus den Kapillaren des Holzes entfernt. Zudem wird die Feuchte durch den Quetschvorgang deutlich, nämlich um bis zu etwa 50%, erniedrigt.

Es sind beliebige zerkleinerte Pflanzenwachstumsmaterialien unterschiedlichster Art einsetzbar, wie Holz, Haferhülsen, Mais- oder Kornstengel, Bagasse, Weizenstroh, Reis, Stroh und Haferstroh. Bei Holz ist es üblich, Rundhölzer oder Schwachhölzer in zerkleinerter Form zu verwenden. Bei faserigen Rohstoffen, wie Einjahrespflanzen, sind durch Schneiden zerkleinerte Fasern geeignet. Bevorzugt wird zerkleinertes, insbesondere geschreddertes Holz eingesetzt, wobei die Verwendung von Laubholz, insbesondere Buchenholz oder Eukalyptus bevorzugt ist.

Die mechanische Beanspruchung nach Schritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens befähigt die erhaltene Holzmasse, von Hackschnitzeln kann man eigentlich nach diesem Eingriff nicht mehr sprechen, sich spontan und in sehr kurzer Zeit mit jeglicher Art von angebotener Flüssigkeit vollzusaugen, um sich dem ursprünglichen Zustand wieder anzunähern.

Diesen Umstand kann man sich nun zunutze machen, indem man die so vorbehandelten Hackschnitzel gemäß Schritt (2) des Verfahrens der Erfindung mit verdünnter Mineralsäure imprägniert. Die Mineralsäure kann hierbei jegliche bekannte Mineralsäure sein. Beispielhaft seien genannt: Schwefelsäure, Salzsäure und/oder Salpetersäure, wobei Schwefelsäure besonders bevorzugt ist. Vorteilhafterweise wird eine etwa 0,05 N bis 2,5 N, insbesondere etwa 0,1 N bis 1,5 N, verdünnte wäßrige Mineralsäure-Lösung eingesetzt.

Diese wird spontan und so weitgehend von der Holzmasse aufgesogen, dass deren Flüssigkeitsgehalt nach dem Aufsaugen vorzugsweise zwischen etwa 55 und 70% beträgt. Die Gleichmäßigkeit der Verteilung über den gesamten Querschnitt der Holzmasse läßt sich dabei unschwer an der Verfärbung der Holzmasse von hell nach dunkel erkennen. Die Verteilung der Flüssigkeit ist in der Regel gleichmäßig, es sei denn die Hackschnitzel wurden nicht ausreichend gequetscht.

Die so vorbehandelte Holzmasse läßt sich gemäß Schritt (3) in einem geeigneten Apparat, wie beispielsweise einem "inclined screw-reactor", Pandia-Reaktor oder dergleichen durch Behandeln mit Wasserdampf bei einer Temperatur von etwa 140 bis 180°C, insbesondere etwa 150 bis 180°C, während etwa 5 bis 40 Minuten, insbesondere etwa 5 bis 20 Minuten, bei vorzugsweise kontinuierlicher Betriebsweise behandeln, wobei ebenfalls kontinuierlich Vorhydrolysat entnommen werden kann. Die vorhydrolysierte Holzmasse fällt in weitgehend aufgefaserter Form sehr stark erweicht an.

Zweckmäßigerweise kann die nach Durchführen der Vorhydrolyse gemäß Schritt (3) erhaltene verfahrensmodifizierte Holzmasse in sehr einfacher Weise und ohne großen Aufwand vollständig aufgefasert werden. Dies gelingt beispielsweise durch einen Refiner, eine Zahnscheibenmühle, eine starke Scherung in einem engen Rohr infolge des Dampfdruckabbaues von den genannten Temperaturen auf Normaldruck und dergleichen. Die Trennung von Faserstoff und Dampf erfolgt dabei vorzugsweise in einem Zyklon.

Die noch an den Fasern haftenden, zu Zuckern abgebauten Hemicellulosen können dann in Schritt (4) in einem Wasch- bzw. Filtrationsschritt quantitativ abgetrennt werden. Zur Wäsche wird vorzugsweise eine Waschzentrifuge, eine Doppelwaschpresse, eine Siebbandpresse oder ganz allgemein ein mehrstufiges Waschaggregat eingesetzt.

Besonders effektiv erweist sich das Verfahren für Hölzer mit einem hohen Xylananteil, wie z. B. Eukalyptuszellstoff. Vorteilhafterweise können demzufolge etwa 10 bis 25%-ige, insbesondere etwa 15 bis 20%ige, wässerige Xyloselösungen erhalten werden. In diesen kann durch weitere Aufkonzentration eine supergesättigte Lösung erhalten werden, aus der die Xylose auskristallisiert werden kann. Erfahrungsgemäß sind jedoch bereits 25%ige Xylose- Lösungen wirtschaftlich für die weitere Verarbeitung interessant.

Demzufolge lassen sich mit der Kombination der erfindungsgemäßen Verfahrensschritte hohe α-Cellulosegehalte bei sehr niedrigen Xyloseanteilen, also hochreine Chemiezellstoffqualitäten, erzielen, wobei gleichzeitig eine nahezu quantitative Abtrennung der wertvollen Xylose möglich ist.

Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind eine kürzere Aufheiz- und Reaktionszeit in der Vorhydrolyse und ein geringes Flottenverhältnis von Wasser/Hackschnitzeln in der ersten Verfahrensstufe. Ferner kommt Wasserdampf zum Einsatz, was den Vorteil hat, dass die abgebauten Hemicellulosen in hoher konzentrierter Form anfallen, als wenn man eine Wasservorhydrolyse durchführen würde. Denn im wesentlichen fällt als Vorhydrolysat das Dampfkondensat ab.

Eine Vorhydrolyse der Hackschnitzel nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bedeutet ferner eine beträchtliche Zeit- und Kostenersparnis gegenüber herkömmlichen Verfahren. Zudem enthält das Hydrolysat die Zucker in hoher Konzentration von etwa 12 bis 14%, was für eine Weiterverarbeitung oder, wenn gewünscht, eine Aufkonzentration ebenfalls eine günstige Basis darstellt. Die Holzstoffe enthalten beispielsweise nach einer Gegenstromwäsche nur noch etwa 10% oder weniger der ursprünglich vorhandenen Hemicellulosen - je nach Intensität der Imprägnierung und der Vorhydrolysebedingungen.

Demnach kann eine nahezu vollständige Entfernung der Hemicelulosen aus dem Holz erreicht werden, wobei keine unerwünschte Vermischung von Lignin und Kohlenhydraten auftritt. Vielmehr wird eine klare Trennung der wesentlichen Holzbestandteile in reiner Form voneinander erhalten, d. h. eine effektive Abtrennung aller löslichen Kohlenhydrate wird in einem Trennschritt erzielt, wobei zudem geringe Celluloseverluste auftreten.

Eine kontinuierliche Betriebsweise ist erfindungsgemäß ebenfalls möglich. Entsorgungsprobleme im Hinblick auf Abwasserentsorgung, Verbrennung und dergleichen entfallen. Darüber hinaus können zusätzliche Prozeßschritte zur Aufarbeitung der Hemicellulosen für deren Entsorgung entfallen. Weitere Kosten für die Entsorgung von Abfallprodukten können ebenfalls vermieden werden.

Zudem werden wertvolle Produkte in Form der Hemicellulosen, insbesondere des Xylans, erhalten, die, wenn gewünscht, entsprechend weiterveredelt werden können. Eine Vermarktung der Xylose zur weiteren Verarbeitung zu Xylit (Xylitol) ist außerdem von großer Bedeutung. Dies trägt erheblich zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens der Erfindung bei. Erfindungsgemäß wird ein fremdstofffreies Vorhydrolysat erhalten, wobei hohe Xylosekonzentrationen im Vorhydrolysat erzielt werden. Eine aufwendige Xyloseanreicherung ist in der Regel nicht notwendig und auch eine Entfärbung der erhaltenen Xylose kann entfallen. Eine im Stand der Technik regelmäßig notwendige Abtrennung von Lignosulfonaten kann ebenfalls unterbleiben.

Ferner wird durch das erfindungsgemäße Verfahrten die Furfural-Bildung weitestgehend vermieden, so dass keine diesbezüglichen Ausbeuteverluste auftreten. Stattdessen werden die gewünscht hohen Ausbeuten an zu Zuckern abgebauten Hemicellulosen sowie an α-Cellulose erhalten.

Die Erfindung soll durch die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert werden.

Beispiele

Einige Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sollen anhand der beigefügten Fig. 1 und 2 im Einzelnen veranschaulicht werden.
Wie in Fig. 1 gezeigt werden zunächst gleichmäßig zerkleinerte und von Schmutz befreite Industriehackschnitzel (1) über den MSD (2) gefahren, wobei sowohl die Holzstruktur weitgehend zerstört wie auch die natürliche Feuchte beträchtlich (von ca. 50% auf ca. 20-25%) vermindert wird. Unter MSD versteht man eine Schneckenpresse mit dem Charakteristikum, daß sich die Welle der Schnecke mit zunehmender Entfernung von der Einspeisestelle der Hackschnitzel verdichtet. Dadurch steht den Hackschnitzeln weniger freier Raum zur Verfügung. Die Schnecke dreht sich langsam, wobei die Hackschnitzel in einem perforierten Stahlblech gefördert werden. Das durch das Quetschen/Pressen der Hackschnitzel austretende Wasser kann durch das perforierte Stahlblech abgeführt werden.
Durch die oben dargelegte Behandlung sind die Hackschnitzel aufnahmefähig für die verdünnte Säure (3), welche, angedeutet durch den Pfeil, zugegeben wird und in der Vorhydrolyse zum Abbau der im Holz enthaltenen Hemicellulosen erforderlich ist. Im vorliegenden Fall wurde eine Buchenholzprobe mit einer 0,6%-igen Schwefelsäure imprägniert und anschließend bei 160°C während 20 Minuten hydrolysiert.
Mittels eines perforierten Transportbandes oder einer perforierten Rinne mit archimedischer Schraube können die mit Säure imprägnierten Hackschnitzel zum Aufgabetrichter des Digesters befördert werden (4).
Dort werden sie kontinuierlich über eine Feederschnecke und eine Kugelhahnschleuse in den unter Dampfdruck stehenden Druckbereich des Digesters (5) eingebracht. Durch die offensichtlich sehr gleichmäßige Verteilung der Säure kann die Hydrolyse der Hackschnitzel vollständig in nur zwanzig Minuten mit Dampf durchgeführt werden. Dabei werden die Hackschnitzel durch die im Digester eingebaute Transportschnecke gefördert und mit kontinuierlichem Austrag über ein Blasventil mit Anschluß an einen Zyklon entleert. Alternativ kann auch ein Refiner oder ein Deknotter vorgesehen werden, um zwar gut aufgeschlossene, aber noch die Hackschnitzelstruktur aufweisende Teile aufzufasern. Unter einem Deknotter versteht man eine Maschine zum Zerkleinern von nicht-aufgefaserten, dampfbehandelten Hackschnitzeln. Kontinuierlich muß auch das die in Form von Monozuckern vorliegenden, abgebauten Hemicellulosen enthaltende Hydrolysat am unteren Ende des Digesters abgezogen werden. Dabei bietet sich für eine Produktionsanlage die Möglichkeit einer ebenfalls kontinuierlichen Überwachung der Hydrolysatzusammensetzung an. Dieses Meßsignal kann zur statistischen Prozeßsteuerung herangezogen werden.
Eine gute Auffaserung, beispielsweise in einem Refiner (6), der vorhydrolysierten Hackschnitzel ist für den nachfolgenden Waschschritt (7) von Vorteil, in dem die noch an den Fasern haftenden Zucker quantitativ abgetrennt werden. Vorteilhaft ist hierbei eine mehrstufige Gegenstromwäsche. Eine Abtrennung kann auch durch Zentrifugation erfolgen, die zur quantitativen Entfernung der löslichen Zucker vom vorhydrolysierten Holz ausreichen kann, eventuell in Kombination mit ein oder zwei Waschstufen in der Zentrifuge.
In Fig. 2 ist der Einfluß der Schwefelsäurekonzentration auf den Xylosegehalt bei einem Buchenholz aufgetragen. Insbesondere zeigt Fig. 2, dass der in Fig. 1 erläuterte Vorhydrolyseschritt mit MSD/Imprägnierung und Digester zum einen reproduzierbar ist und ferner ein linearer Zusammenhang zwischen der Schwefelsäurekonzentration im Imprägnierbad und dem Xylosegehalt im Faserstoff nach der Wäsche besteht, was zu einer entsprechenden Optimierung herangezogen werden kann.
Eine Analyse der Celluloseausbeute bei einem mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Buchenholz und anschließender 5-stufiger Wäsche führte zu folgenden Ergebnissen:
Tabelle 3
Die Celluloseverluste - gemessen als Glucose - sind wahrscheinlich noch geringer, denn als Glucosequelle in der Vorhydrolyse kommt auch Glucomannan in Betracht, das sicherlich leichter abgebaut wird als die Celluloseketten selbst. Demnach liegt die Ausbeute wesentlich höher als bei Verfahren aus dem Stand der Technik, in denen die basische Komponente Natronlauge darstellt.
Ferner wurde der Xylosegehalt bei 12,3 kg eines eingesetzten Buchenholzes bestimmt. Die vollständige Zusammensetzung des Buchenholzes ergibt sich aus den zusätzlichen Angaben in "Das Papier" 53 (2), (1999) 101: Tabelle 4
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengefaßt:
Tabelle 5
Man kann daher von einer befriedigenden Übereinstimmung (ca. 3,5% Abweichung) beim Vergleich zwischen dem berechneten Xylosegehalt der Buche einerseits und der Summe der Xylosegehalte im Faserstoff und in Kondensat sowie Waschwässern sprechen. Bei Einsatz einer 0,6%-igen Schwefelsäure in der Imprägnierung liegt nach der Wäsche noch ein Restgehalt an Xylose von etwa 5% vor. Damit konnten 78% der im Buchenholz enthaltenen Xylose gewonnen werden. Der Anteil an Xylose in den gelösten Kohlenhydraten beträgt zwischen 68 und 75% je nach Versuchsbedingungen.
Dieses Ergebnis stellt eine erhebliche Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik dar.

Claims

1. Verfahren zum Abtrennen von Xylose aus xylanreichen Lignocellulosen, insbesondere Holz, und zum Gewinnen von Zellstoff gekennzeichnet durch die Schritte:

1. Vorbehandeln von Hackschnitzeln durch mechanisches Zerstören der ursprünglichen Struktur,

2. Imprägnieren der erhaltenen Holzmasse mit verdünnter Mineralsäure,

3. Durchführen einer Vorhydrolyse der erhaltenen verfahrensmodifizierten Holzmasse unter Einwirken von Wasserdampf bei erhöhter Temperatur, um die enthaltenen Hemicellulosen zu hydrolysieren, und

4. Entfernen der Hemicellulosen vom zurückbleibenden Zellstoff durch Waschen, Filtrieren und/oder Zentrifugieren unter Gewinnen einer Xylose-reichen wässerigen Lösung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Holz für die Hackschnitzel Laubholz, insbesondere Buchenholz oder Eukalyptus, eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mechanische Zerstören nach Schritt (1) unter Quetschen und/oder Zerscheren der Hackschnitzel durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass zum mechanischen Zerstören nach Schritt (1) eine Preßschnecke oder eine Spindelpresse eingesetzt wird.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Mineralsäure in Schritt (2) Schwefelsäure, Salzsäure und/oder Salpetersäure eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine etwa 0,05 N bis 2,5 N, insbesondere etwa 0,1 N bis 1,5 N verdünnte wässerige Mineralsäure-Lösung eingesetzt wird.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Behandeln mit Wasserdampf in Schritt (3) bei einer Temperatur von etwa 140 bis 180°C, insbesondere etwa 150 bis 180°C, während etwa 5 bis 40 Minuten, insbesondere etwa 5 bis 20 Minuten, durchgeführt wird.

8. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die verfahrensmodifizierte Holzmasse nach Schritt (3) weiter aufgefasert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Auffasern mit einem Refiner, einer Zahnscheibenmühle oder über eine Dampfblasleitung durchgeführt wird.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (4) mit heißem Wasser oder Ammoniakwasser gewaschen wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Wäsche als ein- oder mehrstufige Gegenstromwäsche durchgeführt wird.