WO2011150436A1 - Verfahren zur verbesserten verarbeitbarkeit von hydrothermolysaten von lignozellulosischem material - Google Patents

Verfahren zur verbesserten verarbeitbarkeit von hydrothermolysaten von lignozellulosischem material Download PDF

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WO2011150436A1
WO2011150436A1 PCT/AT2011/000231 AT2011000231W WO2011150436A1 WO 2011150436 A1 WO2011150436 A1 WO 2011150436A1 AT 2011000231 W AT2011000231 W AT 2011000231W WO 2011150436 A1 WO2011150436 A1 WO 2011150436A1
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hydrolyzate
adsorption
prehydrolysis
lignocellulosic material
adsorbent
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PCT/AT2011/000231
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Jenny GÜTSCH
Moritz Leschinsky
Herbert Sixta
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Lenzing Ag
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    • D21C1/00—Pretreatment of the finely-divided materials before digesting
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    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
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    • C12P19/02—Monosaccharides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C13K—SACCHARIDES OBTAINED FROM NATURAL SOURCES OR BY HYDROLYSIS OF NATURALLY OCCURRING DISACCHARIDES, OLIGOSACCHARIDES OR POLYSACCHARIDES
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    • D—TEXTILES; PAPER
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    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P2201/00—Pretreatment of cellulosic or lignocellulosic material for subsequent enzymatic treatment or hydrolysis

Definitions

  • the present invention relates to a process for obtaining high-quality products of lignocellulosic material, in particular wood, comprising the steps:
  • prehydrolysis Pulp production or as main process components in the fractionation of biomass application. If hydrothermal processes are used as a pretreatment step, this is called prehydrolysis. serves Water as an agent, this is also called autohydrolysis or in the liquid state of water prehydrolysis.
  • the prehydrolysis force process is a widely used process
  • the force process is an alkaline one
  • Chemical pulp production includes the prehydrolysis soda and the prehydrolysis soda-anthraquinone process.
  • Prehydrolysis organosolv processes are also known in the literature.
  • a high-quality chemical pulp is characterized by a high content of ⁇ -cellulose and a low content of hemicelluloses, i. from about 1 - 10%, from.
  • Hydrolysis prior to the digestion process makes it possible to selectively remove hemicelluloses from the biomass to produce high-quality chemical pulps.
  • Application of chemical pulps e.g. for the production of cellulose acetate, cellulose acetate filter tow for cigarette filters and the like, as well as viscose, modal and lyocell fibers.
  • the prehydrolysis can be carried out either in the form of an autohydrolysis with water at 160-80 ° C or in the form of a hydrolysis with dilute acid (0.3-0.5% H 2 S0 4 ) at 120-140 ° C or with concentrated acid (20 30% HCl) at about 40 ° C (Sixta 2006).
  • the hemicelluloses are degraded to oligomeric and monomeric sugars. Much of the hemicelluloses are xylan and glucomannan. These are soluble in prehydrolysate and can become high quality products of the food and pharmaceutical industries
  • Lignin degradation products are formed. Lignin is released to a small extent during hydrothermolysis from the biomass. The lignin is then both dissolved and colloidal. Deposits can form from both colloidal and dissolved lignin.
  • CN 101691587 (Yu 2009) describes an extraction method which uses a mixture of trialkylamine, n-octanol and kerosene / to extract inhibitors from acid prehydrolysates by liquid-liquid extraction. Lignin degradation products are only incompletely removed from the prehydrolysate. In addition, the disadvantages of using fossil fuel
  • Chemisorptive processes may require activation energy for adsorption. Venkata Mohan (1997) postulates based on
  • WO 94112719 (Wizani 1994) describes the Visbatch® process, which is based on a steam prehydrolysis followed by
  • Neutralization of the condensed hydrolyzate in the digester is based on cooking liquor.
  • the object was to provide a method for obtaining products from lignocellulosic material available, the economic extraction of these products in the highest possible yield and with the least possible formation of
  • This object has been achieved by a process for obtaining high-quality products from lignocellulosic material, in particular wood, comprising the steps:
  • step c. is carried out at a temperature of the hydrolyzate of more than 60 ° C.
  • Monosaccharides to high quality byproducts thus providing one Another step towards the complete integrated processing of all lignocellulosic components in the sense of a biorefinery.
  • Hydrothermolysis is the treatment of lignocellulosic material in a pressure reactor with water or dilute acids at temperatures above 100 ° C or with concentrated acids at about 40 ° C.
  • Hydrolyzate refers in this context to the liquid phase which is taken from the hot reactor after hydrothermolysis. This separation of the hydrolyzate can by draining the hydrolyzate or by displacement of the hydrolyzate by a gas or by
  • tank or adsorber Displacement by a liquid in a second reactor, tank or adsorber done.
  • tank or adsorber is either an adsorbent before, or this adsorbent is added simultaneously with or immediately after the hydrolyzate transfer.
  • the adsorption takes place directly after the separation of the hydrolyzate.
  • the hydrolyzate does not fall below a temperature of 100 ° C. It is particularly advantageous if the adsorption takes place at temperatures between 100 and 190 ° C, preferably even at about the temperature of the prehydrolysis.
  • the adsorbent is selected from the group of substances which selectively adsorb crusting agents, i. H. which have the ability to selectively lignin,
  • the adsorbent is preferably activated carbon. Particularly preferred is an activated carbon having a BET surface area
  • the method according to the invention is characterized inter alia by the fact that the prehydrolysis is carried out at a ratio of lignocellulosic material to hydrolyzate in a range from 1: 1 to 1:10, preferably from 1: 2 to 1: 4.
  • a process is selected from the group consisting of autohydrolysis using water as the liquid phase, acid hydrolysis with the addition of mineral acids and acid hydrolysis with the addition of organic acids.
  • activated charcoal is used as an adsorbent, the adsorption of sugars is less than 5% for lignin adsorptions up to 80% and thus represents a significant improvement over known processes
  • Sugar content of the hydrolyzate is composed of monomeric and oligomeric sugars / but in the process according to the invention only the oligomeric sugars are adsorbed. The monomeric sugars remain in solution. It is therefore particularly possible when using the method according to the invention to carry out an immediate hydrolysis of the oligomeric sugar to monomers directly in the presence of activated carbon, without having to reckon with strong encrustations as before.
  • step c. To obtain monomeric sugars as a product, between step c. and step d.
  • an acid is added to the mixture of adsorbent and hydrolyzate in order to hydrolyze the oligomeric sugars into monomeric sugars without having to expect heavy incrustations.
  • the adsorbent is separated from the hydrolyzate.
  • the adsorption according to the invention leads to clear stable solutions which have a turbidity of less than 10 NTU after the adsorption and separation of the adsorbent. Hydrolyzates that have not been treated with this method have turbidity levels in excess of 10,000 NTU. The thus already purified hydrolyzate can subsequently
  • Membrane processes and enzymatic or fermentative processes are supplied to obtain high-quality xylose and xylooligosaccharide-based products.
  • the prehydrolyzed lignocellulosic material is added
  • Post-treatment / adsorption is carried out in a laboratory reactor station with constant stirring (100-200 rpm).
  • the ratio of deionized water to wood is 5: 1.
  • the reactor is heated as quickly as possible to a prehydrolysis temperature of 170 ° C. The temperature is maintained at this temperature until a prehydrolysis factor (P-factor) of 600 h is reached.
  • P-factor prehydrolysis factor
  • the relative reaction rate K re i is the ratio of a reaction rate at a certain temperature and the reference reaction rate at 100 ° C and is given by:
  • the activated carbon concentration is given below by the ratio of the activated carbon mass to the volume of the liquid phase in the prehydrolysis in [g ⁇ 1 ].
  • the isothermal phase separation means that no insoluble constituents remain on the wood and thus
  • a defined temperature of 120-170 ° C. is maintained in the reactor for 0-80 minutes. This step is referred to below as aftertreatment or in the presence of activated carbon as adsorption. Subsequently, the reactor is cooled with ice water to below 40 ° C. If activated carbon is contained in the reactor, it is filtered off immediately via a 0.45 pm filter in a vacuum. The lignin and turbidity measurements take place immediately after the prehydrolysis experiments. For all further analyzes, the prehydrolysate is analyzed at 4 ° C until analysis
  • the ügningehalt is determined at a dilution of 1: 1000 by UVA / is spectroscopy at a wavelength of 205 nm using an absorption coefficient of 1 10 1 g "1 cm " 1 determined (TAPPI 1991). Since the furfural absorption at 205 nm has a minimum, the furfural content of the solutions bej this wavelength can be neglected.
  • the turbidity is determined by means of the Hach 2100P Iso Turbidimeter. The carbohydrate content and the composition of the carbohydrates of the prehydrolysate are analyzed before and after a two-stage total hydrolysis by means of high-pressure ion exchange chromatography with pulsed amperometric detection (Sixta 2001).
  • the size exclusion chromatograms are taken up in 0.1 M NaOH as eluent by means of a PSS MCX 1000 (8x300) column and RI detection.
  • Furfural and hydroxymethylfurfural (HMF) are quantitated by HPLC on a Hypersil ODS column with UV detection at 277 nm and 14% (v / v) acetonitrile as eluent at a temperature of 65 ° C.
  • Acetic acid is determined by HPLC on a Rezex ROA column with RI detection and 0.005 MH 2 S0 4 as eluent at a temperature of 65 ° C.
  • the BET surface area of the activated carbons is determined by means of BELsorp mini II from BEL Inc., Japan according to the instructions of Brunauer, Emmett, Teller (1938) and IUPAC recommendations (Rouquerol 1994).
  • Pre-hydrolyzates i.e., aftertreatment time of 0 minutes
  • the encrustations are calculated from the difference of the lignin content between the respective ones
  • the prehydrolyses are described as in 1., but with the addition of an activated charcoal, which by a BET surface area of 880 m 2 g "1
  • Table 2 shows the composition of the prehydrolysates. Already from an activated carbon concentration of 8 g ⁇ 1 , the prehydrolysates are clear after the separation of the activated carbon and there are no incrustations on. From a carbon concentration of 8 g I "1 show the prehydrolyzates even after 72 hours, no deterioration., In this activated carbon content
  • the prehydrolyses are as described under 1. with the addition of 8 g ⁇ 1 of an activated carbon, which by a BET surface area of 880 m 2 g "1
  • the composition of the prehydrolysates is at constant activated carbon concentration for different adsorption times
  • the prehydrolyses are carried out as described under 1..
  • Adsorption is at 135, 150, or 175 ° C with the addition of 8 or 20 g I "1 of an activated carbon, which by a BET surface area of 880 m 2 g " 1
  • the prehydrolysate is cooled after phase separation to 25 ° C and then carried out the adsorption with 20 g of 1 activated carbon (BET 880 m 2 g "1 ) for 40 minutes.
  • 20 g of 1 activated carbon BET 880 m 2 g "1
  • the inventive method While under the chosen conditions (40 min adsorption time, 20 g ⁇ activated carbon) at 25 ° C adsorb just over 30% of lignin, it comes with the use of the inventive method and adsorption at temperatures above 100 ° C already to a Ligninadsorption of about 70th % (see Table 4).
  • the selected adsorption temperature hardly plays a role as long as it is above 100 ° C. This phenomenon can be explained by the fact that even after minimal adsorption time the maximum
  • Pre-hydrolyzate activated carbon mixture for a minimum of 170 ° C is exposed. See example 4.
  • a lignin content of about 3 g ⁇ 1 may either by 20 gl "1 activated carbon having a BET surface area of 880 m 2 g" ⁇ about 30 g I "1 activated carbon having a surface area of 555 m 2 g" 1, or else by more than 90 g 1 of an activated carbon having a BET surface area ⁇ 300 m 2 g " can be achieved Result clearly indicates that for use in the
  • activated carbons with BET surface areas over 500 g "1 should be selected.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung hochwertiger Produkte aus lignozellulosischem Material, insbesondere Holz, umfassend die Schritte: a) Vorhydrolyse des lignozellulosischen Materials, b) Abtrennung zumindest eines Teils des Hydrolysates vom lignozellulosischen Material, c) direkte Adsorption der Verkrustungsbildner aus dem Hydrolysat an einem geeigneten Adsorbens und nachfolgend d) Weiterverarbeitung des Hydrolysates zur Gewinnung vielfältiger Produkte, zum Beispiel aus den Oligosacchariden und Monozuckern sowie Essigsäure.

Description

Verfahren zur verbesserten Verarbeitbarkeit von Hydrothermolysaten von lignozellulosischem Material
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung hochwertiger Produkte aus lignozellulosischem Material, insbesondere Holz, umfassend die Schritte:
a. Vorhydrolyse des lignozellulosischen Materials,
b. Abtrennung zumindest eines Teils des Hydrolysates vom lignozellulosischen Material,
c. direktö Adsorption der Verkrustungsbildner aus dem Hydrolysat an einem geeigneten Adsorbens und nachfolgend d. Weiterverarbeitung des Hydrolysates zur Gewinnung einer
Vielzahl an Produkten, zum Beispiel aus den Oligosacchariden und Monozuckern sowie Essigsäure.
Es ermöglicht die Weiterverarbeitung der mittels Hydrothermolyse aus dem lignozellulosischen Material gelösten Oligosaccharide und Monosaccharide zu hochwertigen Nebenprodukten und stellt somit einen weiteren Schritt zur vollständigen Verarbeitung aller Biökomponenten im Sinne einer Bioraffinerie dar. Neben der verbesserten Verarbeitbarkeit des Hydrolysates bietet der erfindungsgemäße Prozess die Möglichkeit der Entfernung furanosider Komponenten, die als Fermentationshemmer gelten.
Stand der Technik: Hydrothermolytische Prozesse (Bobleter 2Ö05) sind Prozesse, in denen reines Wasser in flüssiger Form oder als Dampf oder verdünnte oder konzentrierte Säuren eingesetzt werden, um lignozeliulosisches Material unter erhöhter Temperatur aufzuschließen. Ohne die Anwendung von
Vorbehandlungen oder den Einsatz weiterer Chemikalien ist es möglich, einen Teil der Biomasse als niedermolekulare Komponenten in Lösung zu bringen. Hydrothermolytische Prozesse finden als Vorbehandlung zur
Zellstofferzeugung oder als Hauptprozessbestandteile bei der Fraktionierung von Biomasse Anwendung. Werden hydrothermolytische Verfahren als Vorbehandlungsschritt genutzt, so spricht man von Vorhydrolyse. Dient Wasser als Agens, so spricht man auch von Autohydrolyse oder in flüssigem Aggregatszustand von Wasser-Vorhydrolyse.
Der Vorhydrolyse-Kraft Prozess ist ein weit verbreiteter Prozess zur
Erzeugung von Chemiezellstoffen aus einer breiten Palette von Rohstoffen. Beim Kraft-Prozess handelt es sich um ein alkalisches
Holzaufschlussverfahren. Weitere alkalische Prozesse der
Chemiezellstofferzeugung stellen unter anderem der Vorhydrolyse-Soda- und der Vorhydrolyse-Soda-Anthraquinon-Prozess dar. Auch Vorhydrolyse- Organosolv-Prozesse sind in der Literatur bekannt.
Durch ein alkalisches Aufschlussverfahren allein ist es nicht möglich,
Hemizellulosen in ausreichendem Maße aus dem Zellstoffverband zu lösen. Die Entfernung der Hemizellulosen ist allerdings eine wichtige Voraussetzung zur Herstellung von hochwertigen Chemiezellstoffen. Ein hochwertiger Chemiezellstoff zeichnet sich durch einen hohen Gehalt an α-Zellulose und einen geringen Gehalt an Hemizellulosen, d.h. von etwa 1 - 10 %, aus. Durch eine vor das Aufschlussverfahren geschaltete Hydrolyse ist es möglich, Hemizellulosen selektiv aus der Biomasse zu entfernen und so hochwertige Chemiezellstoffe herzustellen. Anwendung finden Chemiezellstoffe z.B. zur Herstellung von Celluloseacetat, Celluloseacetat-Filtertow für Zigarettenfilter und Ähnliches sowie von Viskose-, Modal- und Lyocellfasern.
Die Vorhydrolyse kann entweder in Form einer Autohydrolyse mit Wasser bei 160 - 80 °C oder in Form einer Hydrolyse mit verdünnter Säure (0,3 - 0,5 % H2S04) bei 120 - 140 °C oder mit konzentrierter Säure (20 - 30 % HCl) bei etwa 40 °C durchgeführt werden (Sixta 2006).
Im Prozess der Vorhydrolyse werden die Hemizellulosen zü oligomeren und monomeren Zuckern abgebaut. Ein Großteil der Hemizellulosen ist hierbei Xylan und Glucomannan. Diese sind im Vorhydrolysat löslich und können zu hochwertigen Produkten der Nahrungsmittel- und Pharmaindustrie
weiten/erarbeitet werden. (Väzquez 2000; Huang 2008) Aufgrund der Hochwertigkeit der Produkte und auf der Suche nach biogenen Ethanolquellen als Alternativtreibstoff sind viele Prozesse der Totalhydrolyse von Biomasse entwickelt worden, die auf denselben Prinzipien wie die
Vorhydrolyse beruhen. In diesen Prozessen wird auch die Zellulose
weitestmöglich abgebaut und ist somit nicht mehr zur Zellstoffgewinnung verwendbar. US Patent 5,503,996 (Torget 1996) beschreibt ein
Vorhydrolseverfahren, indem sowohl Vorhydrolysat als auch zellulosischer Rückstand fermentativ aufgearbeitet werden. Es ist bekannt, dass mit fortschreitender Hydrolyseintensität hochreaktive Substanzen gebildet werden. Diese Produkte zeigen eine hohe Tendenz, sich von der wässrigen Phase zu trennen und Verklebungen und Verkrustungen zu bilden, welche nur schwer zu kontrollieren sind und eine Nutzung des Vorhydrolysates erheblich erschweren. (Sixta 2006).
Es ist weiters bekannt, dass diese Verkrustungen aus Lignin und
Ligninabbauprodukten gebildet werden. Lignin wird zu einem kleinen Teil während der Hydrothermolyse aus der Biomasse herausgelöst. Das Lignin liegt dann sowohl gelöst als auch kolloidal vor. Ablagerungen können sich sowohl aus dem kolloidalen als auch aus dem gelösten Lignin bilden.
(Leschinsky 2008a; Leschinsky 2008b; Leschinsky 2009a; Leschinsky 2009b).
Die Vermeidung der Bildung dieser Ligninverbindungen wurde eingehend untersucht. Es wurde gezeigt, dass durch die Wahl der Wasservorhydrolyse- Bedingungen (Temperatur und Hydrolysedauer) die Ablagerungen nicht verhindert werden können. Niedrigere Temperaturen führen allerdings bei gleicher Hydrolyse-Intensität zu geringeren Mengen an gelöstem Lignin und daher auch zu einem geringeren Maß an Ablagerungen (Leschinsky 2008b). Das Patent CS 248106 (Hojnos 1988) beschreibt die Verminderung der Ablagerungen durch die Verwendung einer sauren Vorhydrolyse bei geringeren Temperaturen (140 °C) als bei der konventionellen
Wasservorhydrolyse (160 - 180 °C). Allerdings wird unter diesen
Bedingungen grundsätzlich mehr Lignin gelöst als unter Wasservorhydrolyse- Bedingungen. Dieses Lignin im Hydrolysat muss wiederum aufwendig entfernt werden, um die Hydrolysate zur Gewinnung von Stoffen aus den oligomeren und monomeren Zuckern nutzen zu können. Weiters werden unter den gewählten Bedingungen die Xylooligosaccharide zu Monozuckern abgebaut. Dies ist nicht immer erwünscht, da Xylooligosaccharide hochwertige Produkte darstellen.
Das Patent CS 228366 (Blazej 1982) beschreibt die Reduktion von
Ablagerungen während der Vorhydrolyse von lignozellulosischem Material durch die Verwendung von Sulfit-Laugen welche mit Acrylamiden versetzt und mit S02 gesättigt sind, bei der Vorhydrolyse. Dies führt zu einer Reduktion der Ablagerungen um 12 %. S02 führt aber wiederum zur Lösung erheblicher Mengen an Lignin, wie bereits für den Zusatz von H2S04 beschrieben. IT 525470 (Rovesti 1955) beschreibt einen ähnlichen Prozess, in dem S02 während der Vorhydrolyse eingesetzt wird, um Ablagerungen zu vermindern. SU 1567700 (Kosheleva 988) beschreibt einen 2-stufigen Hydrolyse-Prozess unter Einsatz von S02. RO 93722 (Popescu 1985) beschreibt die Zugabe von
Ammoniumlignosulfonat zu Holz-Vorhydrolysat nach erfolgter
Furfuralentfernung, um ein Verstopfen der Anlagenteile bei den weiteren Verfahrensschritten zu vermeiden. Die weiteren Verfahrensschritte, die hier vor einer Verhefung des Vorhydrolysates nötig sind, bestehen aus der
Neutralisation des Vorhydrolysates mit Kalziumhydroxid, Sedimentation sowie Nährstoff- und Hefezugabe.
Eine Vielzahl an Reinigungsmethoden zur Reinigung von Hydrolysaten wurde bereits untersucht. Diese Methoden zielen darauf ab, Inhibitoren aus den Hydrolysaten zu entfernen, um die zuckerreichen Hydrolysat-Lösungen einer anschließenden Fermentation oder enzymatischen Umsetzung zuzuführen. Als Inhibitoren werden in weiterer Folge Substanzen bezeichnet, die eine Fermentation oder enzymatische Umsetzung der Vorhydrolysate behindern. Dazu zählen Lignin und dessen Abbauprodukte, insbesondere Furfural, Hydroxymethylfurfural sowie Essigsäure (Huang 2008).
Die meisten Prozesse zur Reinigung von Vorhydrolysaten, darunter auch der in CS 168207 (Hojnos 1972) beschriebene, verwenden mehrstufige Verfahren zur Reinigung der Vorhydrolysate. Zu den Verfahrensschritten zählen oft Filtrationen, Neutralisation (zumeist mit Kalkmilch), Eindampfung zur
Entfernung flüchtiger Verbindungen (vor allem des Furfurals), Flockung und eine Vielzahl weiterer Verfahren zur fest-flüssig- und flüssig-flüssig-Trennung.
CN 101691587 (Yu 2009) beschreibt eine Extraktionsmethode, die eine Mischung aus Trialkylamin, n-Oktanol und Kerosin verwendet/ um Inhibitoren aus sauren Vorhydrolysaten mittels flüssig-flüssig-Extraktion zu extrahieren. Ligninabbauprodukte werden dabei nur unvollständig aus dem Vorhydrolysat entfernt. Darüber hinaus sind die Nachteile des Einsatzes fossiler
Chemikalien und deren Giftigkeit zu bedenken.
Es sind weiterhin Prozesse bekannt, in denen schwefelsaure Totalhydrolysate von einer Mischung aus Weichholz und pflanzlichen Abfallstoffen mit kationischen Polyelektrolyten behandelt werden, um Lignin-Bestandteile zu suspendieren und anschließend zu fällen. Die Lignin-Bestandteile dieser sauren Hydrolysate besitzen eine negative Oberflächenladung und können daher mit den kationischen Polyelektrolyten über elektrostatische Kräfte wechselwirken (Kholkin 1999). Autohydrolysate des Vorhydrolyse-Kraft- Prozesses hingegen zeigen annähernd keine Oberflächenladung und können daher mittels dieses Prozesses nicht aufgereinigt werden.
Zur Reinigung von Hydrolysaten wurde bereits eine Reihe von Adsorbentien untersucht. Die Adsorption erfolgt dabei zumeist bei Raumtemperatur oder knapp darüber, lonenaustauscherharze und Aktivkohlen erbringen die besten Ergebnisse bezüglich der Entfernung von Inhibitoren (Moure 2006). Zur Entfernung von 60 - 70 % des Lignins werden 50 - 70 g Aktivkohle pro Liter Vorhydrolysat benötigt. Bei hohen Aktivkohlekonzentrationen tritt außerdem erhebliche Adsorption der Zucker etc. auf. (Parajo 1996; Xie 2005) (Parajo 1996) untersuchte außerdem den Temperatureinfluss auf die
Adsorption von phenolischen Bestandteilen (Lignin) aus Vorhydrolysat an Aktivkohle. Es konnte dabei gezeigt werden, dass mit steigender Temperatur die Adsorption von Lignin deutlich abnimmt. Dies steht in Einklang mit den gängigen physikalischen Grundsätzen, dass Adsorptionen exotherme
Prozesse sind. Die Adsorption von Substanzen erfolgt daher bevorzugt bei geringen Temperaturen, zur Desorption muss dem System Energie zugeführt werden. Bei chemisorptiven Prozessen kann eine Aktivierungsenergie zur Adsorption nötig sein. Venkata Mohan (1997) postuliert anhand von
Desorptionsexperimenten einen chemiesorptiven Prozess für die Adsorption von Lignin an Aktivkohlen. Die Notwendigkeit des Aufbringens von
Aktivierungsenergie erscheint nach den Beobachtungen von (Parajo 1996) kontraproduktiv.
US 2009/0218055 A1 (Uusitalo 2009) beschreibt ein Verfahren zur
Gewinnung von Hydrolyseprodukten. Eine Hydrolysat-Fraktion wird im Laufe dieses Prozesses in einem Tank bei hohen Temperaturen für die Dauer einer Kraft-Kochung aufbewahrt, um sie für weitere Hydrolysen zu nutzen. Eine mögliche und auch wahrscheinliche Bildung von Ablagerungen in diesem Aufbewahrungstank wird allerdings nicht berücksichtigt.
DE 10158120 A1 (Karstens 2003) beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung von Xylose von xylanreichen Lignozellulosen und deren Weiterverarbeitung zu Chemiezellstoffen, basierend auf einer mechanischen Zerstörung der Holzhackschnitzel und anschließender Säure-Imprägnierung und Dampf- Vorhydrolyse. Xylose wird anschließend durch Waschung oder Zentrifugation des Holzes gewonnen. Durch die Säure-Imprägnierung werden die Xylane zu Xylose abgebaut. Es ist daher keine Gewinnung von Xylooligosachhariden möglich. Es wird berichtet, dass Lignin nicht in der Xylanlösung anfällt, dementsprechend befindet sich hochaktiviertes Lignin am Holz. Dies kann zu einem erhöhten Chemikalienverbrauch in Kochung und Bleiche führen. Um die Vorteile eines Vorhydrolyse-Verfahrens nutzen zu können, ohne dabei die Nachteile von Verkrustungen und energieintensiver Eindampfung in Kauf nehmen zu müssen, beschreibt WO 94112719 (Wizani 1994) das Visbatch® Verfahren, das auf einer Dampfvorhydrolyse mit anschließender
Neutralisation des kondensierten Hydrolysats im Kocher durch Kochlauge beruht. Die stoffliche Nutzung der durch die Vorhydrolyse gelösten
Xylooligosaccharide ist bei diesem Prozess nicht möglich.
Angesichts des bekannten Standes der Technik bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Gewinnung von Produkten aus lignozellulosischem Material zur Verfügung zu stellen, das eine wirtschaftliche Gewinnung dieser Produkte in möglichst hoher Ausbeute und unter möglichst geringer Bildung von
Verkrustungen, die durch das Hydrolysat hervorgerufen, werden, ermöglicht. Zusammenfassung der Erfindung
Diese Aufgabe konnte gelöst werden durch ein Verfahren zur Gewinnung hochwertiger Produkte aus lignozellulosischem Material, insbesondere Holz, umfassend die Schritte:
a. Vorhydrolyse des lignozellulosischen Materials,
b. Abtrennung zumindest eines Teils des Hydrolysates vom lignozellulosischen Material,
c. direkte Adsorption der Verkrustungsbildner aus dem Hydrolysat an einem geeigneten Adsorbens und nachfolgend d. Weiterverarbeitung des Hydrolysates zur Gewinnung vielfältiger Produkte, zum Beispiel aus den Oligosacchariden und
Monozuckern sowie Essigsäure,
wobei Schritt c. bei einer Temperatur des Hydrolysates von mehr als 60°C durchgeführt wird.
Es ermöglicht die Weiterverarbeitung der mittels Hydrothermolyse aus dem lignozellulosischen Material gelösten Xylooligosaccharide und
Monosaccharide zu hochwertigen Nebenprodukten und stellt somit einen weiteren Schritt zur vollständigen integrierten Verarbeitung aller lignozellulosischen Komponenten im Sinne einer Bioraffinerie dar.
Unter Hydrothermolyse versteht man die Behandlung von lignozellulosischem Material in einem Druckreaktor mit Wasser oder verdünnten Säuren bei Temperaturen über 100 °C oder mit konzentrierten Säuren bei etwa 40 °C. Hydrolysat bezeichnet in diesem Zusammenhang die flüssige Phase, die dem heißen Reaktor nach erfolgter Hydrothermolyse entnommen wird. Diese Abtrennung des Hydrolysates kann durch Ablassen des Hydrolysats oder durch Verdrängung des Hydrolysats durch ein Gas oder durch
Verdrängung durch eine Flüssigkeit in einen zweiten Reaktor, Tank oder Adsorber erfolgen. In dem zweiten Reaktor, Tank oder Adsorber befindet sich entweder schon vorher ein Adsorbens, oder dieses Adsorbens wird gleichzeitig mit oder sofort anschließend an die Hydrolysatüberführung zugegeben.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Adsorption direkt nach der Abtrennung des Hydrolysates.
Insbesondere ist es bevorzugt, dass zwischen Abtrennung der flüssigen Phase und Adsorption das Hydrolysat eine Temperatur von 100 °C nicht unterschreitet. Günstig ist es insbesondere, wenn die Adsorption bei Temperaturen zwischen 100 und 190 °C stattfindet, bevorzugt sogar etwa bei der Temperatur der Vorhydrolyse.
Das Adsorbens wird ausgewählt aus der Gruppe von Substanzen, die selektiv Krustenbildner adsorbieren, d. h. die die Fähigkeit haben, selektiv Lignin,
Ligninabbauprodukte und Dehydratisierungsprodukte der Kohlenhydrate (zum Beispiel Furfural und Hydroxymethylfurfural) bei Temperaturen zwischen 100 und 190 °C zu adsorbieren. Das Adsorbens ist vorzugsweise Aktivkohle. Besonders bevorzugt wird eine Aktivkohle mit einer BET-Oberfläche
> 600 m2 g"1 eingesetzt.
Entgegen den physikalischen Grundsätzen, wonach Adsorptionen exotherme Prozesse sind und demnach bevorzugt bei niedrigen Temperaturen
vonstatten gehen, und entgegen den Beobachtungen von (Parajo 1996), wurde überraschenderweise gefunden, dass die Adsorption der ligninartigen Bestandteile bei höheren Temperaturen in deutlich größerem Ausmaß erfolgt als dies bei Raumtemperatur und auch darüber hinaus unterhalb 60 °C der Fall ist. Zur Entfernung von 70 % - 90 % des Lignins werden mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens lediglich 20 - 40 g Aktivkohle pro Liter benötigt. Dieser Wert liegt deutlich unter den oben genannten bisherigen Beobachtungen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, alle zu Verkrustungen neigenden Komponenten zu binden und das Hydrolysat über längere Zeit bei hohen Temperaturen zu lagern, um z.B. eine Energierückgewinnung, z.B. über Wärmetauscher, zu ermöglichen. Dies war bisher nicht ohne das
Inkaufnehmen hartnäckiger Ablagerungen möglich.
Die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen insbesondere darin, dass das Hydrolysat über dem Adsorbens ohne Bildung , von Ablagerungen bei hohen Temperaturen für 0 - 72 Stunden gelagert werden kann und dass die Adsorption der Zucker < 20 % beträgt
Das erfindungsgemäße Verfahren ist unter anderem dadurch gekennzeichnet, dass die Vorhydrolyse bei einem Verhältnis von lignozellulosischem Material zu Hydrolysat in einem Bereich von 1 :1 bis 1 :10, bevorzugt von 1 :2 bis 1 :4, durchgeführt wird.
Zur Vorhydrolyse wird ein Verfahren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Autohydrolyse mittels Wasser als flüssige Phase, saure Hydrolyse unter Zusatz von Mineralsäuren und saure Hydrolyse unter Zusatz von organischen Säuren. Wenn Aktivkohle als Adsorbens verwendet wird, liegt bei Ligninadsorptionen bis 80 % die Adsorption von Zuckern unter 5 % und stellt damit eine wesentliche Verbesserung zu bekannten Verfahren dar. Der gesamte
Zuckergehalt des Hydrolysates setzt sich aus monomeren und oligomeren Zuckern zusammen/wobei jedoch im erfindungsgemäßen Verfahren nur die oligomeren Zucker adsorbiert werden. Die monomeren Zucker bleiben in Lösung. Es ist daher bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in besonderem Maße möglich, eine sofortige Hydrolyse der oligomeren Zucker zu Monomeren direkt in Gegenwart von Aktivkohle durchzuführen, ohne wie bisher mit starken Verkrustungen rechnen zu müssen.
Um monomere Zucker als Produkt zu erhalten, kann zwischen Schritt c. und Schritt d. des erfindungsgemäßen Verfahrens zunächst eine Säure zum Gemisch aus Adsorbens und Hydrolysat zugegeben werden, um die oligomeren Zucker in monomere Zucker zu hydrolysieren, ohne mit starken Verkrustungen rechnen zu müssen. Anschließend wird das Adsorbens vom Hydrolysat abgetrennt.
I
Die erfindungsgemäße Adsorption führt zu klaren stabilen Lösungen, die nach der Adsorption und Abtrennung des Adsorbens eine Trübung von unter 10 NTU aufweisen. Hydrolysate, die nicht mit diesem Verfahren behandelt wurden, weisen Trübungen von weit über 10.000 NTU auf. Das somit bereits gereinigte Hydrolysat kann anschließend
Membranprozessen und enzymatischen oder fermentativen Prozessen zugeführt werden, um hochwertige Xylose- und Xylooligosaccharid-basierte Produkte zu erhalten. In einer großtechnisch interessanten Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das vorhydrolysierte lignozellulosische Material zu
Chemiezellstoff weiterverarbeitet. Die Erfindung soll nun anhand von Beispielen erläutert werden. Diese sind als mögliche Ausführungsformen der Erfindung zu verstehen. Keineswegs ist die Erfindung auf den Umfang dieser Beispiele eingeschränkt. ^
Beispiele:
1. Allgemeiner experimenteller Teil Eucalyptus globulus Hackschnitzel werden mit einer Schneidemühle gemahlen und fraktioniert. Die Fraktion zwischen 2,50 und 3,55 mm wird für die Vorhydrolyse verwendet. Die Vorhydrolyse und die
Nachbehandlung/Adsorption (s.u.) wird in einer Laborreaktorstation unter ständigem Rühren (100 - 200 rpm) durchgeführt. Das Verhältnis von deionisiertem Wasser zu Holz beträgt 5:1. Um die Vorhydrolyse zu starten, wird der Reaktor schnellstmöglich auf eine Vorhydrolysetemperatur von 170°C aufgeheizt Die Temperatur wird bis zum Erreichen eines Vorhydrolyse- Faktors (P-Faktor) von 600 h auf dieser Temperatur gehalten. Wie in der Literatur beschrieben (Sixta 2006) wird der P-Faktor anhand der
aufgezeichneten Temperatur- und Zeitdaten nach folgender Gleichung berechnet.
Figure imgf000012_0001
Die relative Reaktions-Rate Krei ist das Verhältnis einer Reaktionsrate bei einer bestimmten Temperatur und der Referenz-Reaktionsrate bei 100 °C und ist gegeben durch:
Figure imgf000012_0002
EA ... Aktivierungsenergie \
R ... Gaskonstante
T... Temperatur in Kelvin Der P-Faktor ist die Fläche unter der Kurve von Krei aufgezeichnet gegen die Hydrolysezeit. Für die Berechnung wird eine Aktivierungsenergie von
125,6 kJ mol"1 verwendet. Anschließend wird das Vorhydrolysat unter Stickstoffdruck in einen zweiten, vorgeheizten Reaktor verdrängt. Dieser Reaktor ist mit gesättigtem Dampf bei 70 °C gefüllt, um eine isotherme Phasentrennung des Hydrolysates vom Holzrückstand zu ermöglichen. Optional ist der Reaktor mit 2 bis 36 g
Aktivkohle gefüllt. Die Aktivkohlekonzentration wird im Folgenden durch das Verhältnis der Aktivkohlemasse zum Volumen der flüssigen Phase in der Vorhydrolyse in [g Γ1] angegeben. Die isotherme Phasentrennung führt dazu, dass keine unlöslichen Bestandteile am Holz verbleiben und damit
beispielsweise in einer anschließenden Kochung weniger Kochchemikalien benötigt würden.
Nach der Phasentrennung wird im Reaktor für 0 - 80 Minuten eine definierte Temperatur von 120 - 170 °C gehalten. Dieser Schritt wird im Folgenden als Nachbehandlung bzw. bei Anwesenheit von Aktivkohle als Adsorption bezeichnet. Anschließend wird der Reaktor mit Eiswasser auf unter 40 °C gekühlt. Ist Aktivkohle im Reaktor enthalten, so wird diese sofort über einen 0,45 pm Filter im Vakuum abfiltriert. Die Lignin- und Trübungsmessungen finden direkt anschließend an die Vorhydrolyse-Versuche statt. Für alle weiteren Analysen wird das Vorhydrolysat bis zur Analyse bei 4 °C im
Kühlschrank gelagert. Der ügningehalt wird bei einer Verdünnung von 1 : 1000 mittels UVA/is-Spektroskopie bei einer Wellenlänge von 205 nm unter Verwendung eines Absorptionskoeffizienten von 1 10 1 g"1 cm"1 bestimmt (TAPPI 1991 ). Da die Furfuralabsorption bei 205 nm ein Minimum aufweist, kann der Furfuralgehalt der Lösungen bej dieser Wellenlänge vernachlässigt werden. Die Trübung wird mittels Hach 2100P Iso Turbidimeter bestimmt. Der Kohlenhydratgehalt und die Zusammensetzung der Kohlenhydrate des Vorhydrolysats wird vor und nach einer zweistufigen Totalhydrolyse mittels Hochdruck-Ionenaustausch-Chromatographie mit gepulster amperometrischer Detektion analysiert (Sixta 2001). Die Größenausschlusschromatogramme (SEC) werden in 0,1 M NaOH als Laufmittel mittels einer PSS MCX 1000 (8x300)-Säule und Rl-Detektion aufgenommen. Furfural und Hydroxymethylfurfural (HMF) werden mittels HPLC auf einer Hypersil ODS-Säule mit UV-Detektion bei 277 nm und 14 % (v/v) Acetonitril als Laufmittel bei einer Temperatur von 65 °C quantifiziert. Essigsäure wird mittels HPLC auf einer Rezex ROA-Säule mit Rl-Detektion und 0,005 M H2S04 als Laufmittel bei einer Temperatur von 65 °C bestimmt.
Die BET-Oberfläche der Aktivkohlen wird mittels BELsorp mini II von BEL Inc., Japan nach den Vorschriften von Brunauer, Emmett, Teller (1938) und lUPAC-Empfehlungen (Rouquerol 1994) ermittelt.
2. Referenzvorhydrolysen (Vergleichsbeispiele): Die Vorhydrolysen werden wie unter 1. beschrieben ohne Zugabe von
Aktivkohlen bei einer Nachbehandlungstemperatur von 170 °C und einer Nachbehandlungsdauer von 0, 20, 40 oder 80 Minuten durchgeführt. Der gemessene Gehalt an Lignin, oligomeren und monomeren Zuckern, Furfural, Hydroxymethylfurfural und Essigsäure ist aus Tabelle 1 ersichtlich.
Bei allen Versuchen, außer bei jenem mit sofortigem Abschrecken des
Vorhydrolysates (d. h. Nachbehandlungsdauer von 0 Minuten), kommt es zu deutlichen Verkrustungen im Reaktor und am Rührer. Die Verkrustungen werden aus der Differenz des Ligningehalts zwischen der jeweiligen
Nachbehandlung und der Vorhydrolyse bei sofortigem Abschrecken
(Nachbehandlungszeit 0 Minuten) berechnet. Wie in Tabelle 1 aufgezeigt, steigt die Menge an Verkrustungen mit steigender Nachbehandlungsdauer deutlich an. Weiters werden mit steigender Nachbehandlungsdauer die oligomeren Zucker zu Monomeren und diese anschließend zu Furfural und HMF abgebaut. Daraus erklärt sich auch der sinkende Zucker- und steigende Furfural- und HMF-Gehalt. Weiters kommt es im Verlauf der Nachbehandlung zu einer Spaltung der Acetylgruppen der Xylooligomere und zu einem Anstieg der Essigsäurekonzentration. Tabelle 1: Zusammenfassung der Referenzvorhydrolysen
Figure imgf000015_0001
3. Einfluss der Aktivkohlekonzentration (erfindungsgemäße Beispiele)
5
Die Vorhydrolysen werden wie unter 1. beschrieben, jedoch unter Zugabe einer Aktivkohle, die durch eine BET-Oberfläche von 880 m2 g"1
gekennzeichnet ist, bei einer Nachbehandlungstemperatur von 170 °C und einer Adsorptionsdauer von 20 Minuten durchgeführt. Aus
10 Tabelle 2 ist die Zusammensetzung der Vorhydrolysate ersichtlich. Bereits ab einer Aktivkohlekonzentration von 8 g Γ1 sind die Vorhydrolysate nach der Abtrennung der Aktivkohle klar und es treten keine Verkrustungen mehr auf. Ab einer Aktivkohlekonzentration von 8 g I"1 zeigen die Vorhydrolysate auch nach über 72 Stunden keine Eintrübung. Bei diesem Aktivkohlegehalt sind
15 44 % des Lignins im Vorhydrolysat adsorbiert. Ebenso wird eine HMF-
Adsorption von 11 % festgestellt. Eine erste Adsorption der Zucker wird erst ab einem Aktivkohlegehalt von 24 g Γ1 festgestellt. Dieser Gehalt entspricht einer Ligninadsorption von 84 %. Die Adsorption der Zucker erfolgt dabei hauptsächlich über die Adsorption der Oligosaccharide. Monosaccharide
20 werden nicht adsorbiert. Während die Adsorption der wertvollen Zucker im gewählten Aktivkohlekonzentrationsbereich 20 % nicht überschreitet, werden Furfural und HMF mit steigender Aktivkohlekonzentration in steigendem Maße adsorbiert. Bei einer Aktivkohlekonzentration von 48 g 1-1 sind 96 % des Lignins, 85 % des Furfurals, 71 % des HMF, und 19 % der Zucker adsorbiert.
25 Essigsäure lagert sich nicht an die Aktivkohle an. Der Vergleich mit Literaturwerten (Parajo 1996; Xie 2005) zeigt eine deutliche Verringerung der benötigten Aktivkohlemenge für die Ligninadsorption bei 170 °C im Vergleich zu Versuchen bei Raumtemperatur. Während gemäß Literatur eine
Aktivkohlekonzentration von 50 - 70 g 1 für die Adsorption von 60 - 70 % des . Lignins benötigt wird, können mithilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens bereits mit einer Aktivkohlekonzentration von 20 g 1 70 % des Lignins aus dem Vorhydrolysat entfernt werden.
Tabelle 2: Zusammensetzung der Vorhydrolysate nach Adsorption
Aktivkohle (BET 880 m2 g-1 )
Figure imgf000016_0001
4. Einfluss der Adsorptionsdauer (erfindungsgemäße Beispiele)
Die Vorhydrolysen werden wie unter 1. beschrieben unter Zugabe von 8 g Γ1 einer Aktivkohle, die durch eine BET-Oberfläche von 880 m2 g"1
gekennzeichnet ist, bei einer Adsorptionstemperatur von 170 °C durchgeführt. In Tabelle 3 ist die Zusammensetzung der Vorhydrolysate bei konstanter Aktivkohlekonzentration für unterschiedliche Adsorptionszeiten
zusammengefasst. Aus den Daten geht hervor, dass bereits bei minimaler Adsorptionszeit eine fast vollständige Beladung der Aktivkohle erreicht ist. Die Dauer bis zur Erreichung des Adsorptionsgleichgewichts liegt daher deutlich unter jener, die für Adsorptionen unter 100 °C gefunden wurden (90 Minuten bis 24 Stunden). Mit anhaltender Adsorptionsdauer bei hohen
Adsorptionstemperaturen werden die Zucker in zunehmendem Maße zu Furfural und HMF zersetzt (siehe dazu auch Beispiel 2 und Tabelle 1).
Vergleicht man Tabelle 1 und Tabelle 3, so ist ersichtlich, dass auch die Zucker mit steigender Adsorptionsdauer nicht in steigendem Maße adsorbiert werden, sondern sich lediglich temperaturbedingt zersetzen. Auch die steigenden Furfural- und HMF-Werte sind darauf zurückzuführen, jedoch wird im Gegensatz zu den Zuckern ein Teil des Furfurals und HMF selbst bei der relativ geringen Aktivkohlekonzentration adsorbiert. Essigsäure wird nicht adsorbiert, im Gegenteil liegt sogar der Verdacht nahe, dass die Aktivkohle die Abspaltung der Acetylgruppen von den Xylanen katalysiert.
Tabelle 3: Einfluss der Adsorptionszeit auf das Adsorptionsverhalten
Figure imgf000017_0001
5. Einfluss der Adsorptionstemperatur
Die Vorhydrolysen werden wie unter 1. beschrieben durchgeführt. Die
Adsorption wird bei 135, 150, bzw. 175 °C unter Zugabe von 8 bzw. 20 g I"1 einer Aktivkohle, die durch eine BET-Oberfläche von 880 m2 g"1
gekennzeichnet ist, bei einer Adsorptionsdauer von 40 Minuten durchgeführt. Für die Adsorption bei 25°C wird das Vorhydrolysat nach der Phasentrennung auf 25°C abgekühlt und anschließend die Adsorption mit 20 g 1 Aktivkohle (BET 880 m2 g"1) für 40 Minuten durchgeführt. Während unter den gewählten Bedingungen (40 min Adsorptionszeit, 20 g Γ Aktivkohle) bei 25°C knapp über 30 % des Lignins adsorbieren, kommt es bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens und Adsorption bei Temperaturen über 100 °C bereits zu einer Ligninadsorption von über 70 % (siehe Tabelle 4). Die gewählte Adsorptionstemperatur, spielt dabei kaum mehr eine Rolle, solange sie über 100 °C liegt. Dieses Phänomen ist dadurch zu erklären, dass bereits nach minimaler Adsorptionszeit die maximale
Adsorption erreicht ist und durch die isotherme Phasentrennung das
Vorhydrolysat-Aktivkohle-Gemisch für minimale Zeit 170 °C ausgesetzt ist. Siehe dazu Beispiel 4.
Tabelle 4: Temperatureinfluss der Ligninadsorption
Figure imgf000018_0001
6. Einfluss der BET-Oberfläche der Aktivkohle
Die Vorhydrolysen werden wie unter 1. beschrieben unter Zugabe von zwei verschiedenen Aktivkohlen bzw. einem Aktivkoks, gekennzeichnet durch BET- Oberflächen von 880, 555 bzw. 280 m2 g"\ bei einer Adsorptionstemperatur von 170 °C und einer Adsorptionsdauer von 20 Minuten durchgeführt. Die Ergebnisse der Nachbehandlung sind in Tabelle 5 zusammengestellt. Es ist deutlich zu erkennen, dass mit steigender BET-Oberfläche die
Adsorptionsfähigkeit für Lignin, d.h. die Beladung der Aktivkohlen signifikant zunimmt. Ein Ligningehalt von etwa 3 g Γ1 kann entweder durch 20 g l"1 Aktivkohle mit einer BET-Oberfläche von 880 m2 g"\ etwa 30 g I"1 Aktivkohle mit einer Oberfläche von 555 m2 g"1 oder aber durch über 90 g 1 einer Aktivkohle mit einer BET-Oberfläche < 300 m2 g" erreicht werden. Dieses Resultat spricht deutlich dafür, dass für die Verwendung im
erfindungsgemäßen Verfahren Aktivkohlen mit BET-Oberflächen über 500 g"1ausgewählt werden sollten.
Tabelle 5: BET-Einfluss auf die Ligninadsorption
Figure imgf000019_0001
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Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Gewinnung hochwertiger Produkte aus
lignozellulosischem Material, insbesondere Holz, umfassend die Schritte:
a. Vorhydrolyse des lignozellülosischen Materials,
b. Abtrennung zumindest eines Teils des Hydrolysates vom lignozellülosischen Material,
c. direkte Adsorption der Verkrustungsbildner aus dem Hydrolysat an einem geeigneten Adsorbens und nachfolgend d. Weiterverarbeitung des Hydrolysates zur Gewinnung vielfältiger Produkte, zum Beispiel aus den Oligosacchariden und
Monozuckern sowie Essigsäure,
dadurch gekennzeichnet, dass Schritt c. bei einer Temperatur des Hydrolysates von mehr als 60°C durchgeführt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die
Vorhydrolyse bei einem Verhältnis von lignozellulosischem Material zu Hydrolysat in einem Bereich von 1 :1 bis 1 :10, bevorzugt von 1 :2 bis
1 :4, durchgeführt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zur Vorhydrolyse ein Verfahren ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Autohydrolyse mittels Wasser als flüssige Phase, saure Hydrolyse unter Zusatz von Mineralsäuren und saure Hydrolyse unter Zusatz von organischen Säuren.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die
Abtrennung des Hydrolysates durch Ablassen, durch Verdrängung durch ein Gas oder durch Verdrängung durch eine Flüssigkeit erfolgt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die
Adsorption direkt nach der Abtrennung des Hydrolysates erfolgt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Abtrennung der flüssigen Phase und Adsorption das Hydrolysat eine Temperatur von 100 °C nicht unterschreitet.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die
Adsorption bei Temperaturen zwischen 100 und 190 °C stattfindet, bevorzugt aber bei der Temperatur der Vorhydrolyse.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das
Adsörbens ausgewählt wird aus der Gruppe von Substanzen, die selektiv Krustenbildner adsorbieren.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das
Adsörbens Aktivkohle ist.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das
Adsörbens Aktivkohle mit einer BET-Oberfläche > 600 m2 g"1 ist.
11. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zur
Weiterverarbeitung des Hydrolysates ein Verfahren aus der Gruppe bestehend aus Fermentation, enzymatischer Umsetzung und
Membranprozessen ausgewählt wird.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Schritt c. und Schritt d. zunächst eine Säure zum Gemisch aus
Adsörbens und Hydrolysat zugegeben wird, um die oligomeren Zucker in monomere Zucker zu hydrolysieren und anschließend das
Adsörbens vom Hydrolysat abgetrennt wird
13. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das vorhydrolysierte lignozellulosische Material zu Chemiezellstoff weiterverarbeitet wird.
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