CN102864668A - 木质纤维素原料预处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种木质纤维素原料预处理方法，包括如下步骤：（1）将粉碎的木质纤维素原料与水充分混合后，静置2-4小时，随后将混合物转移至高压反应釜内；在惰性气体保护下，将高压反应釜从室温加热到180-240℃，然后立即通冷凝水将反应釜快速降至室温；其中强度因子为2.40-4.17，压力在对应温度的饱和蒸汽压为1.19-3.45MPa；（2）将步骤（1）得到的产物经过固液分离得到固相产物和液相产物。本发明具有成本低、对环境无污染、能耗低、半纤维素的水解率和回收率高等优点。

Description

木质纤维素原料预处理方法

技术领域

本发明涉及农林生物质资源利用技术领域，具体地说是一种木质纤维素原料预处理方法。

背景技术

木质纤维素是地球上最丰富的可再生资源，从木质纤维素出发制备生物质能源和生物基化学品，逐步建立生物精炼经济模式，并结合石油炼制，实现生物精炼和石油炼制一体化，是促进我国资源和能源发展的有效对策。木质纤维素原料主要是由纤维素(38–50%)、半纤维素(23–32%)和木质素(15–25%)三大部分组成，其中纤维素是由葡萄糖聚合而成的线性聚合物，分子内及分子间具有很强的氢键，具有一定的结晶度；半纤维素是由木糖基、甘露糖基、葡萄糖基、半乳糖等相互联接形成主链，其它糖基形成支链而联接于主链上聚合而成的具有一定分支度的复杂聚合物；木质素则是由苯丙烷基聚合而成的大分子，通过酯键和醚键与半纤维素相连。由于植物细胞壁中的复杂性及稳定性，如纤维素周围紧密镶嵌着半纤维素和木质素形成“混凝土结构”、纤维素的结晶结构、半纤维素和木质素组分成分和结构的不均一性、细胞壁外层包裹的蜡质结构等，致使生物质精炼过程存在许多瓶颈问题。

为使整个生物质炼制过程经济可行、生物质各个组分的高值化利用，必须解除木质纤维素的这些天然屏障。同时为提高纤维素酶解效率，必须对生物质原料进行预处理。如何通过预处理破坏木质纤维素的顽抗特性结构，提高酶解得率受到了国内外的普遍关注。生物质预处理是木质纤维素经生物化学途径转为为燃料或化学品的关键步骤。其作用是通过改变木纤维素的结构，增加纤维素酶对纤维素的可及度，提高碳水化合物转为可发酵糖的产率和效率。由于木质纤维素的顽抗特性、纤维素酶水解得率低和纤维素酶价格昂贵等不足，寻求提高酶解糖化效率、降低酶使用成本的预处理技术，是有效解决目前制约木质纤维素生物精炼的技术瓶颈的关键途径。

现有制浆造纸方法中存在以下不足：(1)传统的制浆过程中，主要利用了植物纤维原料中的纤维素，而大部分的半纤维素和木素在蒸煮时会溶解在蒸煮废液中，得不到有效利用，造成资源的极大浪费；(2)将现有的制浆造纸厂转变为生物质精炼厂不仅是技术上的革新，更是思维方式上的革新，要让那些专注于生产传统纸和纸板产品的制浆造纸厂接受这种全新的生产模式可能还需要一段时间。

针对这些问题，最近国内外有学者提出，在化学制浆之前先对原料中的半纤维素进行分离,从而将有利于对半纤维素进行更为有效的利用。热水预抽提技术作为一种经济、环保的生物质预处理技术，具有对设备腐蚀低、预抽提液中寡糖含量高、单糖降解率低、对纤维素破坏较小和木质素溶出较少等优点，已成为制浆造纸生物质精炼的研究中最为广泛的生物质预处理方法之一。植物纤维原料蒸煮之前，先抽提出半纤维素。这些抽提出的半纤维素可以通过水解、发酵制备燃料乙醇或直接提取乙酸等化学品，抽提后的植物纤维原料仍可用于制浆造纸(参见:胡湛波,柴欣生,王景全,孔海南.以制浆造纸产业为平台的生物炼制新模式.化学进展,2008,20(9):1439-1446.沈葵忠,房桂干,梁芳敏,胡剑民.生物质精炼在造纸工业中的应用模式和发展趋势.江苏造纸,2010(2):14-20.杨恒,张素风.热水预抽提半纤维素工艺的研究进展.湖北造纸,2011,42(2):25-27.余强,王闻,庄新姝,王琼,亓伟,谭雪松,袁振宏.高温液态水中甜高粱渣半纤维素水解及其机理.化工学报,2012,63(2):599-605.Gullón,P.,Romaní,A.,Vila,C.,Garrote,G.,Parajó,J.C.Potential of hydrothermal treatments in lignocellulosebiorefineries.Biofuels,Bioproducts and Biorefining,2012,6(2):219-232)。

生物质精炼技术(biorefinery technology)是最大化地利用生物质资源，将其转化为各种生物质化学品和能源的技术，可实现生物质能源、生物质材料、生物质化学品与生物质之间的可持续循环。美国纽约州立大学环境科学与林业科学学院(SUNY ESF)Shijie Liu教授和Thomas E.Amidon教授、缅因州州立大学化学与生物工程系的Adriaan van Heiningen教授以及佐治亚理工学院的造纸科学与技术学院Arthur J.Ragauskas教授等人提出了将传统的硫酸盐制浆厂转变为生物质精炼厂的理念，即基于制浆造纸的生物质精炼新模式：(1)原木经过处理后得到的树皮类生物质，经过生物化学、热化学或燃烧炉处理后，转化为生物基产品或能源(生物柴油)；(2)制浆前的木片预抽提，利用生物化学技术将半纤维素从木片中预抽提出来，用于制备糖类化合物或者进而通过发酵过程转化为生物乙醇燃料；(3)黑液的资源化利用，通过黑液气化和黑液萃取过程，将黑液中的固形物转化为高附加值的生物质基产品或能源；(4)造纸污泥中的细小纤维可以回收再利用，用于造纸生产或者通过碳水化合物的水解和发酵，将其转化为高品位的生物质基燃料(生物乙醇)。该工艺具有以下优点：(1)可提取半纤维素等糖类化合物用于炼制发酵生产乙醇和其他化学品；(2)经过预抽提半纤维素等糖类化合物后的木质纤维原料，具有良好的渗透扩散性能，为制浆过程深层木质素的迅速溶出提供了通道，提高蒸煮药剂对木质素的选择性，降低浆料的卡伯值，缩短蒸煮时间，减少化学品消耗，降低黑液的污染负荷和碱回收的处理成本。

木质纤维素在水热条件下的水解实际上是一种依赖于热量和酸催化的水解。水热法预处理(也叫高温液态水处理、自水解、热水抽提等)，温度一般为160-240℃，压力维持在1-3.50MPa，时间为几分钟到几个小时不等，而采用的固体浓度一般低于20%。与其它预处理方法相比，水热预处理是一种廉价、环保和绿色的预处理技术，该法能将木质纤维素中的半纤维素转化为木糖及其低聚糖，同时提高残渣的纤维素酶水解率。这个糖化工艺由于产生的发酵毒性副产物少，不需要添加任何化学试剂而且设备成本低等优点而受到广泛关注。

Romaní等近年来在对桉树为代表的木质纤维原料的水热预处理做了大量研究后，以预处理温度和预处理时间（加热和冷却时间）为参数，建立数学模型来确定水热处理的程度，引入了反应因子(R_o)和强度因子(logR_o)的概念。对于任意给定的预处理温度和时间，可计算出水热处理的强度因子。

$\log R_0=\log [R_{\mathrm{oHEATING}}+R_{\mathrm{oCOOLING}}]=\log [\underset{o}{\overset{t_{\mathrm{MAX}}}{\∫}}\exp \left(\frac{T\left(t\right)-T_{\mathrm{REF}}}{\mathrm{\ω}}\right)\·\mathrm{dt}+\underset{t_{\mathrm{MAX}}}{\overset{t_F}{\∫}}\exp \left(\frac{T^{\′}\left(t\right)-T_{\mathrm{REF}}}{\mathrm{\ω}}\right)\·\mathrm{dt}]$

式中：t_MAX(min)是指到达最高温度需要的时间；t_F(min)是指整个加热和冷却所需的时间；T(t)和T′(t)分别代表加热和冷却曲线。ω和T_REF分别为参考温度14.75℃和100℃(参见：Romaní,A.,Garrote,G.,Alonso,J.L.,Parajó,J.C.Bioethanol productionfrom hydrothermally pretreated Eucalyptus globulus wood.Bioresource Technology,2010,101(22):8706-8712)。鉴于反应温度和时间是水热预处理工艺最重要的影响因素，所以确定合适的反应温度和时间是水热预处理木质纤维素的关键问题之一。

有技术人员提出了一种结合生物炼制的植物纤维原料制浆方法。该制浆方法是：在植物纤维原料或其加工废弃物蒸煮制浆前，经过水抽提液抽提溶出半纤维素等糖类物质，抽提产物经过分离后，液体部分采用生物转化或化学转化过程生产燃料乙醇和/或其他产品；抽提残渣可用常规方法制成纸浆或用于提取木质素或加工为肥料。但该方法在热水抽提过程中添加了抽提助剂包括碱、蒽醌及其衍生物和表面活性剂等，并且在有机溶剂法蒸煮时采用了有机酸（如甲酸、乙酸）和醇类。不但步骤繁琐，成本高，而且使用大量有机物，不环保。

鉴于上述现有的木质纤维素原料预处理方法中存在的诸多问题，本发明人依靠多年的工作经验和丰富的专业知识积极加以研究和创新，最终研发出一种新颖的木质纤维素原料预处理方法，以解决现有技术中存在的问题。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种木质纤维素原料预处理方法，具有成本低、对环境无污染、能耗低、半纤维素的水解率和回收率高等优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用了如下技术方案：

木质纤维素原料预处理方法，包括如下步骤：

（1）将粉碎的木质纤维素原料与水充分混合后，静置2-4小时，随后将混合物转移至高压反应釜内；在惰性气体保护下，将高压反应釜从室温加热到最高温度180-240℃，然后立即通冷凝水将反应釜快速降至室温；

（2）将步骤（1）得到的产物经过固液分离得到固相产物和液相产物。

进一步，步骤（1）中，强度因子为2.40-4.17，压力在对应温度的饱和蒸汽压为1.19-3.45MPa。

进一步，步骤（1）中高压反应釜的温度在220℃，压力在对应温度的饱和蒸汽压为2.4MPa，使反应温度下的高温水保持在液体状态。

进一步，所述的木质纤维素原料粉碎至40～60目。

进一步，所述的惰性气体为氮气。

进一步，将步骤（2）得到的液相产物分成五部分，第一部分直接通过高效阴离子交换色谱(HPAEC-PAD)测定其中的单糖；第二部分经4%硫酸水解后用高效阴离子交换色谱测定低聚糖的含量并结合高效液相色谱(HPLC)测定低聚糖中含有的乙酰基含量；第三部分直接通过高效液相色谱测定甲酸、乙酸、糠醛和羟甲基糠醛等发酵抑制物；第四部分直接通过凝胶色谱(GPC)测定分子量大小；第五部分经萃取剂萃取，有机相经硅烷化处理后再通过气质联用(GC-MS)测定碳水化合物及木质素的降解产物。

进一步，所述萃取剂为乙酸乙酯或氯仿。

进一步，将步骤（2）得到的固相产物经纤维素酶水解得到葡萄糖；且通过测定其化学组分并结合光学及波谱仪器揭示纤维素酶水解机理及影响酶水解得率的因素。

进一步，所述光学及波谱仪器选自扫描电镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、核磁共振波谱仪(CP/MAS¹³C-NMR)和比表面积测定仪。

进一步，其中步骤（1）中木质纤维素原料与水的质量比为1:10。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明提出的木质纤维素原料预处理方法在提取木质纤维原料中的半纤维素同时提高纤维素酶水解得率的方法具有成本低、对环境无污染、能耗低、半纤维素的水解率和回收率高等优点，从而具有良好的发展前景。提取出的半纤维素或低聚糖及单糖组分可以通过水解、发酵用于制备糠醛和羟甲基糠醛等生物质基化学品或者生物燃料，且预处理后的植物纤维原料仍用于制浆造纸或者纤维素酶水解。同时本发明剖析了制约纤维素酶水解的顽抗特性的影响因素，为深入理解纤维素酶水解的反应机理，加快木质纤维素生物质精炼的产业化进程提供了有效的理论依据。本发明提出的木质纤维素预处理方法可为传统的化学浆厂经营模式转变成一个联合的生物炼制厂提供很好的参考价值和参数，使制浆造纸企业获得纸浆和纸之外，还可以生产高附加值的生物基燃料和化学品。

附图说明

图1是本发明方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。

图1为本发明的木质纤维素原料预处理方法的流程示意图，以下实施例请参考图1。

实施例一

（1）将粉碎至40～60目的木质纤维素原料（灌木红柳）与水以质量比为1:10的比例充分混合后，静置4小时，随后将混合物转移至高压反应釜内，在氮气保护下，将高压反应釜从室温加热到180℃，对应强度因子为2.40、压力为1.19MPa。当升至预定最高温度（180℃）后，立即通冷凝水快速将反应釜降至室温。

（2）将步骤（1）得到的产物经过固液分离得到固相产物和液相产物：固体产物用热水洗涤后烘干保存，液相产物放置在4℃冰箱中保存备用。

（3）将步骤（2）得到的固相产物经纤维素酶水解96小时，通过高效阴离子交换色谱(HPAEC-PAD)测定的葡萄糖折算其纤维素酶水解得率为24.3%。而该条件下的残渣组分比表面积为1.71m²/g，孔隙度为0.002cm³/g，纤维素结晶指数为62.2%。

（4）将步骤（2）得到的液相产物分成五部分，第一部分直接通过高效阴离子交换色谱(HPAEC-PAD)测定其中的单糖，其中木糖(xylose)0.3g/kg原料，葡萄糖(glucose)0.2g/kg原料，阿拉伯糖(arabinose)0.5g/kg原料，半乳糖(galactose)0.1g/kg原料；第二部分经4%硫酸水解后用高效阴离子交换色谱(HPAEC-PAD)和高效液相色谱(HPLC)测定低聚糖及其乙酰基的含量，结果为：低聚木糖(xylo-oligomers)27.6g/kg原料，低聚葡萄糖(gluco-oligomers)31.1g/kg原料，及少量的低聚阿拉伯糖(arabino-oligomers)和半乳糖低聚物(galacto-oligomers),总低聚糖含量为62.1g/kg原料，乙酰基为11.7g/kg原料；第三部分直接通过高效液相色谱(HPLC)测定甲酸、乙酸、糠醛和羟甲基糠醛等发酵抑制物，结果显示只测得少量的乙酸(1.1g/kg原料)；第四部分直接通过凝胶色谱(GPC)测定预处理溶液分子量为20758g/mol；第五部分经乙酸乙酯萃取，有机相经过硅烷化后通过气质联用(GC–MS)测定分析，结果表明：碳水化合物降解产物主要为糠醛和5-羟甲基糠醛；木质素降解产物种类较少，主要含有苯乙烷和甲苯。

实施例二：

（1）将粉碎至40～60目的木质纤维素原料（灌木红柳）与水以质量比为1:10的比例充分混合后，静置4小时，随后将混合物转移至高压反应釜内。在氮气保护下，将高压反应釜从室温加热到190℃，对应强度因子为2.70、压力为1.34MPa，当升至预定最高温度（190℃）后，立即通冷凝水将反应釜快速降至室温。

（2）将步骤（1）得到的产物经过固液分离得到固相产物和液相产物：固体产物用热水洗涤后烘干保存，液相产物放置在4℃冰箱中保存备用。

（3）将步骤（2）得到的固相产物经纤维素酶水解96小时,通过高效阴离子交换色谱(HPAEC-PAD)测定的葡萄糖折算其纤维素酶水解率为47.3%。而该条件下的残渣组分比表面积为2.27m²/g，孔隙度为0.004cm³/g，纤维素结晶指数为65.6%。

（4）将步骤（2）得到的液相产物分成四部分，第一部分直接通过高效阴离子交换色谱(HPAEC-PAD)测定其中的单糖，其中木糖(xylose)3.9g/kg原料，葡萄糖(glucose)1.3g/kg原料，阿拉伯糖(arabinose)2.7g/kg原料，半乳糖(galactose)0.6g/kg原料；第二部分经4%硫酸水解后用高效阴离子交换色谱(HPAEC-PAD)和高效液相色谱(HPLC)测定低聚糖及其乙酰基的含量，结果为：低聚木糖(xylo-oligomers)88.8g/kg原料，低聚葡萄糖(gluco-oligomers)60.6g/kg原料，及少量的低聚阿拉伯糖(arabino-oligomers)和半乳糖低聚物(galacto-oligomers),总低聚糖含量为158.5g/kg原料，乙酰基为44.3g/kg原料；第三部分直接通过高效液相色谱(HPLC)测定发酵抑制物，结果为甲酸4.4g/kg原料，乙酸1.0g/kg原料，糠醛0.1g/kg原料，羟甲基糠醛1.1g/kg原料；第四部分直接通过凝胶色谱(GPC)测定预处理溶液分子量为11990g/mol；第五部分经乙酸乙酯萃取，有机相经硅烷化处理后通过气质联用(GC–MS)测定分析，结果表明：碳水化合物降解产物主要为糠醛和5-羟甲基糠醛；检测到的木质素降解产物有20种，主要含有苯乙烷、甲苯和对二甲苯。

实施例三

（1）将粉碎至40～60目的木质纤维素原料（灌木红柳）与水以质量比为1:10的比例充分混合后，静置4小时，随后将混合物转移至高压反应釜内，在氮气保护下，将高压反应釜从室温加热到200℃，对应强度因子为2.98、压力为1.63MPa。当升至预定最高温度（200℃）后，立即通冷凝水将反应釜快速降至室温。

（2）将步骤（1）得到的产物经过固液分离得到固相产物和液相产物：固体产物用热水洗涤后烘干保存，液相产物放置在4℃冰箱中保存备用。

（3）将步骤（2）得到的固相产物经纤维素酶水解96小时，通过高效阴离子交换色谱(HPAEC-PAD)测定的葡萄糖折算其纤维素酶水解率为65.8%。而该条件下的残渣组分比表面积为4.62m²/g，孔隙度为0.013cm³/g，纤维素结晶指数为67.5%。

（4）将步骤（2）得到的液相产物分成四部分，第一部分直接通过高效阴离子交换色谱(HPAEC-PAD)测定其中的单糖，其中木糖(xylose)15.8g/kg原料，葡萄糖(glucose)4.5g/kg原料，阿拉伯糖(arabinose)3.7g/kg原料，半乳糖(galactose)1.3g/kg原料;第二部分经4%硫酸水解后用高效阴离子交换色谱(HPAEC-PAD)和高效液相色谱(HPLC)测定低聚糖及其乙酰基的含量，结果为：低聚木糖(xylo-oligomers)65.9g/kg原料，低聚葡萄糖(gluco-oligomers)42.4g/kg原料，及少量的低聚阿拉伯糖(arabino-oligomers)和半乳糖低聚物(galacto-oligomers),总低聚糖含量为112.5g/kg原料，乙酰基32.5g/kg原料；第三部分直接通过高效液相色谱(HPLC)测定发酵抑制物，结果为甲酸9.8g/kg原料，乙酸2.1g/kg原料，糠醛0.4g/kg原料，羟甲基糠醛2.2g/kg原料；第四部分直接通过凝胶色谱(GPC)测定预处理溶液分子量为5616g/mol；第五部分经乙酸乙酯萃取，有机相经硅烷化处理后通过气质联用(GC–MS)测定分析，结果表明：碳水化合物降解产物主要为5-甲基糠醛、糠醛和5-羟甲基糠醛；检测到的木质素降解产物有20种，主要含有苯乙烷、甲苯和对二甲苯。

实施例四

（1）将粉碎至40～60目的木质纤维素原料（灌木红柳）与水以质量比为1:10的比例充分混合后，静置4小时，随后将混合物转移至高压反应釜内，在氮气保护下，将高压反应釜从室温加热到210℃，强度因子为3.28，压力为1.97MPa。当升至预定最高温度（210℃）后，立即通冷凝水将反应釜快速降至室温。

（2）将步骤（1）得到的产物经过固液分离得到固相产物和液相产物：固体产物用热水洗涤后烘干保存，液相产物放置在4℃冰箱中保存备用。

（3）将步骤（2）得到的固相产物经纤维素酶水解96小时,通过高效阴离子交换色谱(HPAEC-PAD)测定得到的葡萄糖折算其纤维素酶水解率为70.3%。而该条件下的残渣组分比表面积为6.71m²/g，孔隙度为0.024cm³/g，纤维素结晶指数为68.9%。

（4）将步骤（2）得到的液相产物分成四部分，第一部分直接通过高效阴离子交换色谱(HPAEC-PAD)测定其中的单糖，其中木糖(xylose)34.6g/kg原料，葡萄糖(glucose)14.6g/kg原料，阿拉伯糖(arabinose)3.4g/kg原料，半乳糖(galactose)2.1g/kg原料；第二部分经4%硫酸水解后用高效阴离子交换色谱(HPAEC-PAD)和高效液相色谱(HPLC)测定低聚糖及其乙酰基的含量，结果为：低聚木糖(xylo-oligomers)48.5g/kg原料，低聚葡萄糖(gluco-oligomers)31.9g/kg原料，及少量的低聚阿拉伯糖(arabino-oligomers)和半乳糖低聚物(galacto-oligomers),总低聚糖含量为83.1g/kg原料，乙酰基28.1g/kg原料；第三部分直接通过高效液相色谱(HPLC)测定发酵抑制物，结果为甲酸21.2g/kg原料，乙酸3.0g/kg原料，糠醛1.1g/kg原料，羟甲基糠醛6.6g/kg原料；第四部分直接通过凝胶色谱(GPC)测定预处理溶液分子量为4508g/mol；第五部分经乙酸乙酯萃取，有机相经硅烷化处理后通过气质联用(GC–MS)测定分析，检测到6种碳水化合物降解产物，为5-甲基糠醛、糠醛和5-羟甲基糠醛；而检测到的酚类化合物有24种，主要含有甲苯、紫丁香醇、丁香醛和邻苯二甲酸二异丁酯。

实施例五

（1）将粉碎至40～60目的木质纤维素原料（灌木红柳）与水以质量比为1:10的比例充分混合后，静置4小时，随后将混合物转移至高压反应釜内，在氮气保护下，将高压反应釜从室温加热到220℃，对应强度因子为3.58、压力为2.40MPa。当升至预定最高温度（220℃）后，立即通冷凝水将反应釜快速降至室温。

（2）将步骤（1）得到的产物经过固液分离得到固相产物和液相产物：固体产物用热水洗涤后烘干保存，液相产物放置在4℃冰箱中保存备用。

（3）将步骤（2）得到的固相产物经纤维素酶水解96小时，通过高效阴离子交换色谱(HPAEC-PAD)测定得到的葡萄糖折算其纤维素酶水解率为74.4%。而该条件下的残渣组分比表面积为12.10m²/g，孔隙度为0.033cm³/g，纤维素结晶指数为71.7%。

（4）将步骤（2）得到的液相产物分成四部分，第一部分直接通过高效阴离子交换色谱(HPAEC-PAD)测定其中的单糖，其中木糖(xylose)44.2g/kg原料，葡萄糖(glucose)25.8g/kg原料，阿拉伯糖(arabinose)2.2g/kg原料，半乳糖(galactose)2.4g/kg原料;第二部分经4%硫酸水解后用高效阴离子交换色谱(HPAEC-PAD)和高效液相色谱(HPLC)测定低聚糖及其乙酰基的含量，结果为：低聚木糖(xylo-oligomers)22.2g/kg原料，低聚葡萄糖(gluco-oligomers)15.5g/kg原料，及少量的低聚阿拉伯糖(arabino-oligomers)和半乳糖低聚物(galacto-oligomers),总低聚糖含量为39.6g/kg原料，乙酰基20.3g/kg原料；第三部分直接通过高效液相色谱(HPLC)测定发酵抑制物，结果为甲酸35.9g/kg原料，乙酸3.8g/kg原料，糠醛2.8g/kg原料和羟甲基糠醛17.8g/kg原料；第四部分直接通过凝胶色谱(GPC)测定预处理溶液分子量为4242g/mol；第五部分经乙酸乙酯萃取，有机相经硅烷化处理后通过气质联用(GC–MS)测定分析，检测到6种碳水化合物降解物，主要含有5-甲基糠醛、糠醛和5-羟甲基糠醛；而检测到的酚类化合物有25种，主要含有乙苯、甲苯、紫丁香醇、丁香醛和邻苯二甲酸二异丁酯。

实施例六

（1）将粉碎至40～60目的木质纤维素原料（灌木红柳）与水以质量比为1:10的比例充分混合后，静置4小时，随后将混合物转移至高压反应釜内，在氮气保护下，将高压反应釜从室温加热到230℃，对应强度因子为3.87、压力为2.89MPa。当升至预定最高温度（230℃）后，立即通冷凝水将反应釜快速降至室温。

（2）将步骤（1）得到的产物经过固液分离得到固相产物和液相产物：固体产物用热水洗涤后烘干保存，液相产物放置在4℃冰箱中保存备用。

（3）将步骤（2）得到的固相产物经纤维素酶水解96h，通过高效阴离子交换色谱(HPAEC-PAD)测定得到的葡萄糖折算其纤维素酶水解率为72.0%。而该条件下的残渣组分比表面积为11.4m²/g，孔隙度为0.024cm³/g，纤维素结晶指数为72.9%。

（4）将步骤（2）得到的液相产物分成四部分，第一部分直接通过高效阴离子交换色谱(HPAEC-PAD)测定其中的单糖，其中木糖(xylose)22.5g/kg原料，葡萄糖(glucose)22.0g/kg原料，阿拉伯糖(arabinose)0.7g/kg原料，半乳糖(galactose)1.4g/kg原料;第二部分经4%硫酸水解后用高效阴离子交换色谱(HPAEC-PAD)和高效液相色谱(HPLC)测定低聚糖及其乙酰基的含量，结果为：低聚木糖(xylo-oligomers)2.5g/kg原料，低聚葡萄糖(gluco-oligomers)9.9g/kg原料，及少量的低聚阿拉伯糖(arabino-oligomers)和半乳糖低聚物(galacto-oligomers),总低聚糖含量为13.2g/kg原料，乙酰基8.9g/kg原料；第三部分直接通过高效液相色谱(HPLC)测定发酵抑制物，结果为甲酸44.3g/kg原料，乙酸5.1g/kg原料，糠醛5.1g/kg原料，羟甲基糠醛37.9g/kg原料；第四部分直接通过凝胶色谱(GPC)测定预处理溶液分子量为4190g/mol；第五部分经乙酸乙酯萃取，有机相经硅烷化处理后通过气质联用(GC–MS)测定分析，检测到6种碳水化合物降解产物，主要为5-甲基糠醛、糠醛和5-羟甲基糠醛；而检测到的酚类化合物有25种，主要含有乙苯、甲苯、紫丁香醇、丁香醛和邻苯二甲酸二异丁酯。

实施例七：

（1）将粉碎至40～60目的木质纤维素原料（灌木红柳）与水以质量比为1:10的比例充分混合后，静置4小时，随后将混合物转移至高压反应釜内，在氮气保护下，将高压反应釜从室温加热到240℃，对应强度因子为4.17、压力为3.45MPa。当升至预定最高温度（240℃）后，立即通冷凝水将反应釜快速降至室温。

（2）将步骤（1）得到的产物经过固液分离得到固相产物和液相产物：固体产物用热水洗涤后烘干保存，液相产物放置在4℃冰箱中保存备用。

（3）将步骤（2）得到的固相产物经纤维素酶水解96小时，通过高效阴离子交换色谱(HPAEC-PAD)测定得到的葡萄糖折算其纤维素酶水解率为70.6%。而该条件下的残渣组分比表面积为4.96m²/g，孔隙度为0.023cm³/g，纤维素结晶指数为72.3%。

（4）将步骤（2）得到的液相产物分成四部分，第一部分直接通过高效阴离子交换色谱(HPAEC-PAD)测定其中的单糖，其中木糖(xylose)2.15g/kg原料，葡萄糖(glucose)14.9g/kg原料，阿拉伯糖(arabinose)0.1g/kg原料，半乳糖(galactose)0.2g/kg原料;第二部分经4%硫酸水解后用高效阴离子交换色谱(HPAEC-PAD)和高效液相色谱(HPLC)测定低聚糖及其乙酰基的含量，结果为：低聚木糖(xylo-oligomers)0.2g/kg  原料，低聚葡萄糖(gluco-oligomers)7.5g/kg原料，及少量的低聚阿拉伯糖(arabino-oligomers)和半乳糖低聚物(galacto-oligomers),总低聚糖含量为7.9g/kg原料，乙酰基8.6g/kg原料；第三部分直接通过高效液相色谱(HPLC)测定发酵抑制物，结果为甲酸52.0g/kg原料，乙酸6.7g/kg原料，糠醛6.1g/kg原料，羟甲基糠醛66.3g/kg原料；第四部分直接通过凝胶色谱(GPC)测定预处理溶液分子量为4173g/mol；第五部分经萃取剂萃取，有机相经硅烷化处理后通过气质联用(GC–MS)测定分析，检测到6种碳水化合物降解产物，主要5-甲基糠醛、糠醛和5-羟甲基糠醛；而检测到的酚类化合物有25种，主要含有乙苯、甲苯、紫丁香醇、丁香醛和邻苯二甲酸二异丁酯。

对照例八

（1）本实施例是对原料对照例的描述，木质纤维素原料（灌木红柳）(40～60目)经纤维素酶水解96小时，通过高效阴离子交换色谱(HPAEC-PAD)测定得到的葡萄糖折算其纤维素酶水解率仅为8.6%，比表面积为1.12m²/g，孔隙度为0.002cm³/g，纤维素结晶指数为47.1%。

结合实施例一至七所得到的液相产物分析，当预定最高温度为190℃，对应的强度因子为2.70时，所得到的低聚木糖和低聚葡萄糖含量最多，分别为92.7g/kg原料和61.9g/kg原料。在此条件下近42%的木聚糖转化为低聚木糖，且预处理所得液相产物的分子量为11990g/mol。在220℃，对应的强度因子为3.58时，纤维素酶水解得率最高，达到74.4%，是未处理的对照组纤维素酶水解率8.6%的8.7倍。且当预处理温度最高为240℃，对应的强度因子为4.17时，处理液中的甲酸、乙酸、糠醛和羟甲基糠醛的浓度达到最高，分别为0.7g/L,5.2g/L,0.6g/L和6.6g/L。这比传统的适合纤维素酶能耐受最高抑制物浓度要低(糠醛、羟甲基糠醛和乙酸的浓度分别2.0g/L,5.0g/L,6～15g/L)。说明本发明条件下的水热处理液及残渣组分可直接用于酶解糖化。纤维素酶解得率的提高，主要是由于水热处理破坏了木质纤维素的顽抗结构，半纤维素以单糖和低聚糖的形式溶解，从而增大了生物质组分的比表面积和孔隙度。预处理中的低聚糖以及酶解后残渣组分中的木质素可用于制备高附加值化工产品，进而促进林业生物质精炼的高效利用性。

本发明中以灌木红柳为木质纤维素原料为例进行相关实验，经本人大量的实验证明本发明方法同样适用其他木质纤维素原料。本发明方法的重点在于木质纤维素原料与水加到预定的最高温度后通过冷凝水迅速降温的一步法进行预处理，步骤简单，处理效果好。其他参数条件可以自现有技术中选择，或采用本发明实施例中提供的较优的选择。如：本发明中选用40～60目的木质纤维素原料使生产中的投入产出比达到最优。本发明中木质纤维素原料与水的质量比也可为1：8～20其他比例，本发明中仅以较优的1：10的比例举例。本发明中的惰性气体也可为氮气等其他气体，萃取剂可以为乙酸乙酯或者氯仿或其他适合的萃取剂。

以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.木质纤维素原料预处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将粉碎的木质纤维素原料与水充分混合后，静置2-4小时，随后将混合物转移至高压反应釜内；在惰性气体保护下，将高压反应釜从室温加热到180-240℃，然后立即通冷凝水将反应釜快速降至室温；

（2）将步骤（1）得到的产物经过固液分离得到固相产物和液相产物。

2.根据权利要求1所述的木质纤维素原料预处理方法，其特征在于，步骤（1）中强度因子为2.40-4.17，压力在对应温度的饱和蒸汽压为1.19-3.45MPa。

3.根据权利要求2所述的木质纤维素原料预处理方法，其特征在于，步骤（1）中高压反应釜的温度在220℃，压力在对应温度的饱和蒸汽压为2.4MPa，使反应温度下的高温水保持在液体状态。

4.根据权利要求1所述的木质纤维素原料预处理方法，其特征在于，所述的木质纤维素原料粉碎至40～60目。

5.根据权利要求1所述的木质纤维素原料预处理方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气。

6.根据权利要求1所述的木质纤维素原料预处理方法，其特征在于，将步骤（2）得到的液相产物分成五部分，第一部分直接通过高效阴离子交换色谱测定其中的单糖；第二部分经4%硫酸水解后用高效阴离子交换色谱测定低聚糖的含量并用高效液相色谱测定低聚糖含有的乙酰基的含量；第三部分直接通过高效液相色谱测定甲酸、乙酸、糠醛和羟甲基糠醛发酵抑制物；第四部分直接通过凝胶色谱测定分子量大小；第五部分经萃取剂萃取，有机相经硅烷化处理后通过气质联用测定碳水化合物及木质素的降解产物。

7.根据权利要求6所述的木质纤维素原料预处理方法，其特征在于，所述萃取剂为乙酸乙酯或者氯仿。

8.根据权利要求1所述的木质纤维素原料预处理方法，其特征在于，将步骤（2）得到的固相产物经纤维素酶水解得到葡萄糖；并通过测定其化学组分并结合光学及波谱仪器揭示纤维素酶水解机理及影响酶水解得率的因素。

9.根据权利要求8所述的木质纤维素原料预处理方法，其特征在于，所述光学及波谱仪器选自扫描电镜、X射线衍射仪、核磁共振波谱仪和比表面积测定仪。

10.根据权利要求1所述的木质纤维素原料预处理方法，其特征在于，其中步骤（1）中木质纤维素原料与水的质量比为1:10。

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