CN103773815A - 一种木质纤维素的预处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种木质纤维素的预处理方法，包括：利用苯/乙醇对木质纤维素进行脱蜡处理；将脱蜡后的原料与水加入至高压反应釜内；通入惰性气体至一定压力，加热所述高压反应釜；通冷凝水使所述高压反应釜急冷；以及对得到的产物进行固液分离以得到固相产物和液相产物，其中，在所述将木质纤维素原料与水加入至高压反应釜内的步骤之前，还包括：将所述木质纤维素原料脱除蜡质的步骤。通过使用本发明提供的木质纤维素的预处理方法，可避免使用化学溶剂，具有半纤维素去除率高、成本低、环境污染小、预处理效率高、周期短、减少后续发酵过程的抑制物的优点。

Description

一种木质纤维素的预处理方法

技术领域

本发明涉及生物质能源与资源技术领域，具体地，涉及一种去除木质纤维素中半纤维素的预处理方法。

背景技术

近年来，随着石油价格的增涨，利用木质素纤维素制取燃料乙醇日益成为国内外的研究热点。木质纤维素制乙醇的主要工艺路线为：原料的预处理、纤维素水解为小分子糖、发酵、产品分离。其原料木质纤维素主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，木质素与半纤维素以共价键形式结合，并将纤维素分子包埋其中，形成一种坚固的天然屏障，使纤维素酶很难进入使其降解，同时生物质原料表面有一层蜡质层，这层蜡质的存在阻碍了水和有机溶剂在秸秆样品中的渗透，不利于对秸秆后续的转化研究，所以在反应之前应该首先脱除蜡质。而预处理的目的是使纤维素与木质素、半纤维素等分离，并破坏纤维素内部的氢键，使之由结晶态转化为无定型态，同时打断部分β-1,4-糖苷键，降低聚合度，提高原料的孔隙率，使后续的水解和发酵工作更顺利的进行，因此，预处理在木质纤维素乙醇的生产中非常重要。常用的预处理方法包括酸碱水解法、蒸汽爆破法、生物法等，这些处理方法都存着这一定的缺陷，如公开号为CN102153763A的专利公开了一种通过酸碱耦合预处理木质纤维素的方法，但是该方法具有强腐蚀作用，对设备的要求较高，同时酸碱的回收比较困难，环境负荷较大；而蒸汽爆破法的能耗和设备投资都较高，目前仅能应用于中试规模，大规模化还存在一定的困难；生物法的反应时间较长、效率较低，因此目前仅局限于实验和中试阶段，工业化困难等。此外，常用的预处理方法不包含除蜡步骤，也无法去除原料中的半纤维素。蜡质的存在阻碍了水和有机溶剂在秸秆样品中的渗透，不利于对秸秆后续的转化研究，而半纤维素不仅阻碍纤维素酶对纤维素的水解作用，且产生的副产物对下游的水解和发酵工序有抑制作用。

因此开发低污染、低能耗、能有效去除蜡质和半纤维素、对后续水解和发酵工序无抑制、适于工业化的木质纤维素预处理方法十分必要。

发明内容

针对现有技术中木质纤维素的预处理方法成本较高且半纤维素去除率不高的缺陷，本发明提供了一种成本较低，且能有效去除木质纤维素中半纤维素的预处理方法。

在本发明提供的木质纤维素的预处理方法中，包括以下步骤：

a）将木质纤维素原料与苯/乙醇溶液进行混合、静置和干燥以脱除蜡质；

b）将木质纤维素原料与水加入至高压反应釜内；

c）通入惰性气体至一定压力，加热所述高压反应釜；

d）通冷凝水使所述高压反应釜急冷；

e）对得到的产物进行固液分离以得到固相产物和液相产物。

在上述步骤a）中，苯与乙醇的质量比为0.8-1.2，静置的时间为4-8小时，干燥的时间为24小时。由于生物质原料表面蜡质的存在阻碍了水和水解酶在木质纤维素原料中的渗透，不利于木质纤维素原料的后续转化，因此，本发明通过首先对木质纤维素原料进行脱蜡，从而缩短了反应时间，提高了半纤维素的去除率。而且由于本申请中存在脱蜡步骤，因此木质纤维素原料与水混合充分后不需要静置，即可加入到高压反应釜中。同时由于蜡质的脱出，使得反应温度相对于未脱蜡的方法略微降低，一定程度上起到了节能的作用。通过实验对比发现，脱蜡秸秆相对于未脱蜡秸秆，其预处理时间降低了30%，半纤维素去除率提高了15%左右。

在上述步骤a）之前，还包括：烘干并研磨木质纤维素原料至其粒度介于40-80目的范围内，其中，木质纤维素原料选自玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆、高粱秸秆、棉秆、油菜秆、甘蔗渣、木屑、或废纸的一种或几种的混合物。

在上述步骤b）中，纤维素原料与水的质量比为1:5-1:1.15，水的温度为150-200℃，温度优选为160-180℃。

在上述步骤c）中，惰性气体为氮气、氦气、或氩气中的任意一种，优选为氮气，高压反应釜的温度控制为150-200℃，优选温度控制为160-180℃，加热高压反应釜的时间为10-60分钟，压力为1-5Mpa，优选压力为2-4Mpa。通过通入惰性气体，可保护热水预处理木质纤维素水解得到的部分还原糖不被氧化，利于后续发酵过程的进行，增加乙醇的产率。

在高温高压下，水可以穿透木质生物质的细胞壁，使得生物质中的半缩醛键断裂并生成酸，为生物质中醚键的断裂提供了有利条件。热水预处理破坏了半纤维素的乙酰基、糠醛酸取代物，生成了乙酸和其他有机酸。乙酸等有机酸的形成有助于打破纤维原料细胞壁的醚键连接，对低聚糖的形成及去除起到了催化作用。在酸的催化作用下，多糖特别是半纤维素，可进一步水解生成单糖，起到了去除半纤维素的作用。从而使得预处理后的纤维素具有较高的酶解效率，同时预处理过程可以得到高产率的半纤维素转化的糖，水解产物可以直接用来发酵生成乙醇。

在上述半纤维素的预处理方法中，在加热高压反应釜的同时，控制高压反应釜的搅拌速度为150-220转/分钟。

在上述步骤d）中，通过对高压反应釜进行急冷，可减少时间，与静置冷却相比，时间减少了约30分钟；反应体系在迅速的冷却过程中，反应器内部压力降低，部分未完全破坏的木质纤维素内部的高压热水瞬间气化，使未水解完全的木质素和纤维素分离，增加了后续的水解工序的效率。

在上述步骤e）中，通过使用真空泵抽滤来实施对得到的产物进行固液分离以得到固相产物和液相产物的步骤，所得固相产物富含纤维素和木质素，液相产物富含半纤维素水解生成的单糖。

因此，根据本发明提供的木质纤维素的预处理方法，通过首先对木质纤维素原料进行脱蜡，有利于水和水解酶在木质纤维素原料中的渗透，从而缩短了反应时间，提高了半纤维素的去除率。同时由于蜡质的脱除，使得后续反应温度相对于未脱蜡的方法略微降低，一定程度上起到了节能的作用。然后通过将木质纤维素原料置于高压状态的热水中，高压热水能够让生物质中的半缩醛键断裂并生成酸，酸又会使半纤维素水解成单糖。此外，本发明提供的预处理方法可使纤维素和木质素固体与半纤维素液体分离，并破坏纤维素内部的氢键，使之由结晶态转化为无定型态，同时打断部分β-1,4-糖苷键，降低聚合度，提高原料的孔隙率，使预处理后的纤维素后续的水解和发酵工作更顺利的进行，具有较高的酶解效率。同时预处理过程可以得到高产率的半纤维素转化的糖，水解产物可以直接用来发酵生成乙醇。

此外，本发明提供的木质纤维素的预处理方法，还具有如下优点：

（1）本发明具有脱蜡步骤，脱除蜡质后，水和水解酶更易渗透到木质纤维素原料的内部，从而缩短了反应时间，提高了半纤维素的去除率。

（2）本发明所使用的溶剂为水，与酸碱预处理方法相比，不使用化学溶剂、成本低、环境污染小，符合绿色过程概念；与蒸汽爆破预处理方法相比，安全性高，易于工业化；与生物预处理方法相比，预处理效率高、周期短。

（3）本发明与其他常用的预处理方法相比，能有效的去除木质纤维素原料中半纤维素，减少后续发酵过程的抑制物。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种去除木质纤维素中半纤维素的预处理方法，包括如下步骤：

常温下，将玉米秸秆烘干，然后研磨至60目，将研磨后的秸秆颗粒与相同体积的乙醇/苯溶液（1:1）混合静置6小时，脱去蜡质，然后在室温下干燥24小时，将干燥后的秸秆颗粒与热水按1:10的质量比投入到高压反应罐内，通入氮气将空气赶出后，继续通入氮气至2MPa，然后加热至170℃，在搅拌速度为200转/分钟下搅拌30分钟，加入冷水使体系急冷，停止反应，利用真空泵抽滤对得到的产物进行固液分离，所得固体富含纤维素和木质素，液体富含半纤维素的水解产物，半纤维素去除率为理论值的67%。较相同操作条件下未进行脱蜡步骤的高压水热法预处理的半纤维素去除率51%，提高了1.31倍。

实施例2

一种去除木质纤维素中半纤维素的预处理方法，包括如下步骤：

常温下，将水稻秸秆烘干，然后研磨至50目，将研磨后的秸秆颗粒与相同体积的乙醇/苯溶液（0.8:1）混合静置8小时，脱去蜡质，然后在室温下干燥24小时，将干燥后的秸秆颗粒与热水按1:12的质量比投入到高压反应罐内，通入氮气将空气赶出后，继续通入氮气至1.5MPa，然后加热至160℃，在搅拌速度为220转/分钟下搅拌40分钟，加入冷水使体系激冷，停止反应，利用真空泵抽滤对得到的产物进行固液分离，所得固体富含纤维素和木质素，液体富含半纤维素的水解产物，半纤维素去除率为理论值的75%。较相同操作条件下未进行脱蜡步骤的高压水热法预处理的半纤维素去除率57%，提高了1.32倍。

实施例3

一种去除木质纤维素中半纤维素的预处理方法，包括如下步骤：

常温下，将小麦秸秆烘干，然后研磨至40目，将研磨后的秸秆颗粒与相同体积的乙醇/苯溶液（1.2:1）混合静置4小时，脱去蜡质，然后在室温下干燥24小时，将干燥后的秸秆颗粒与热水按1:10的质量比投入到高压反应罐内，通入氮气将空气赶出后，继续通入氮气至3MPa，然后加热至150℃，在搅拌速度为150转/分钟下搅拌30分钟，加入冷水使体系激冷，停止反应，利用真空泵抽滤对得到的产物进行固液分离，所得固体富含纤维素和木质素，液体富含半纤维素的水解产物，半纤维素去除率为理论值的72%。较相同操作条件下未进行脱蜡步骤的高压水热法预处理的半纤维素去除率49%，提高了1.46倍。

实施例4

一种去除木质纤维素中半纤维素的预处理方法，包括如下步骤：

常温下，将高粱秸秆烘干，然后研磨至80目，将研磨后的秸秆颗粒与相同体积的乙醇/苯溶液（1:1）混合静置7小时，脱去蜡质，然后在室温下干燥24小时，将干燥后的秸秆颗粒与热水按1:12的质量比投入到高压反应罐内，通入氮气将空气赶出后，继续通入氮气至2.5MPa，然后加热至180℃，在搅拌速度为200转/分钟下搅拌40分钟，加入冷水使体系激冷，停止反应，利用真空泵抽滤对得到的产物进行固液分离，所得固体富含纤维素和木质素，液体富含半纤维素的水解产物，半纤维素去除率为理论值的70%。较相同操作条件下未进行脱蜡步骤的高压水热法预处理的半纤维素去除率54%，提高了1.29倍。

综上所述，根据本发明提供的木质纤维素的预处理方法，通过首先对木质纤维素原料进行脱蜡，有利于水和水解酶在木质纤维素原料中的渗透，从而缩短了反应时间，提高了半纤维素的去除率。同时由于蜡质的脱除，使得后续反应温度相对于未脱蜡的方法略微降低，一定程度上起到了节能的作用。然后，通过将木质纤维素原料置于高压状态的热水中，高压热水能够让生物质中的半缩醛键断裂并生成酸，酸又会使半纤维素水解成单糖。从而使固态形式的纤维素与木质素与液态形式的半纤维素等分离，并破坏纤维素内部的氢键，使之由结晶态转化为无定型态，同时打断部分β-1,4-糖苷键，降低聚合度，提高原料的孔隙率，使预处理后的纤维素后续的水解和发酵工作更顺利的进行，具有较高的酶解效率。同时预处理过程可以得到高产率的半纤维素转化的糖，水解产物可以直接用来发酵，生成更多量的乙醇。

此外，本发明提供的去除木制纤维素中半纤维素的预处理方法，还具有避免使用化学溶剂、成本低、环境污染小、预处理效率高、周期短、减少后续发酵过程的抑制物的优点。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种木质纤维素的预处理方法，包括：

利用苯/乙醇对木质纤维素进行脱蜡处理；

将脱蜡后的木质纤维素原料与水加入至高压反应釜内；

通入惰性气体至一定压力，加热所述高压反应釜；

通冷凝水使所述高压反应釜急冷；

对得到的产物进行固液分离以得到固相产物和液相产物，其特征在于，在所述将木质纤维素原料与水加入至高压反应釜内的步骤之前，还包括：将所述木质纤维素原料脱除蜡质的步骤。

2.根据权利要求1所述的木质纤维素的预处理方法，其特征在于，将所述木质纤维素原料脱除蜡质的步骤进一步包括：将所述木质纤维素原料与苯/乙醇溶液进行混合、静置和干燥。

3.根据权利要求2所述的木质纤维素的预处理方法，其特征在于，所述苯/乙醇溶液中，苯与乙醇的质量比为0.8-1.2。

4.根据权利要求2所述的木质纤维素的预处理方法，其特征在于，所述静置的时间为4-8小时，所述干燥的时间为24小时。

5.根据权利要求1所述的木质纤维素的预处理方法，其特征在于，在将所述木质纤维素原料脱除蜡质的步骤之前，还包括：烘干并研磨所述木质纤维素原料至粒度介于40-80目的范围内，其中，所述木质纤维素原料选自玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆、高粱秸秆、棉秆、油菜秆、甘蔗渣、木屑、或废纸的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求5所述的木质纤维素的预处理方法，其特征在于，所述纤维素原料与水的质量比为1:5-1:1.15，所述水的温度为150-200℃。

7.根据权利要求6所述的木质纤维素的预处理方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氦气、或氩气中的任意一种，所述高压反应釜的温度控制为150-200℃，所述加热的时间为10-60分钟，所述压力为1-5Mpa。

8.根据权利要求7所述的木质纤维素的预处理方法，其特征在于，所述水的温度为160-180℃，所述高压反应釜的温度控制为160-180℃，所述压力为2-4Mpa。

9.根据权利要求8所述的木质纤维素的预处理方法，其特征在于，在加热所述高压反应釜的同时，控制所述高压反应釜的搅拌速度为150-220转/分钟。

10.根据权利要求1所述的木质纤维素的预处理方法，其特征在于，通过使用真空泵抽滤来实施对得到的产物进行固液分离以得到固相产物和液相产物的步骤。