CN103993053A - 一种水和氨耦合预处理生物质的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种水和氨耦合预处理生物质的方法，以木质纤维素类生物质为原料，其特征在于，采用了高温液态水-氨法两步预处理工艺。首先利用高温高压的液体水对生物质进行水解，得到以木质素和纤维素为主的固体产物，然后对固体产物进行氨水解，进一步分离木质素，继而进行酶解。本发明具有环保，高效的优点，能够实现木质纤维素类生物质的高效全利用，糖损失少，回收率高。通过本工艺流程实现林业农业及制糖工业废弃物的资源化利用，同时解决由废弃物导致的环境问题。

Description

一种水和氨耦合预处理生物质的方法

技术领域

本发明涉及生物及能源化工技术领域，具体涉及一种能够实现木质纤维素水解后，各种水解产物能得到高效全利用的生物质预处理方法。

背景技术

生物质能源是新能源的重要组成部分，是一种天然、取材丰富的可再生能源。不同于传统的直接燃烧，利用生物质生产制备液体燃料和化学工艺品能够获得更高的附加值，具有广阔前景。由糖平台出发制取燃料及化工品已成为当今研究趋势，而由木质纤维素水解制取糖中间体就成为重要基础。木质纤维素水解是指在一定催化剂和反应条件下，纤维素和半纤维分别水解为六碳糖和五碳糖的过程，依据所用催化剂的不同，木质纤维素水解制取糖主要包括以酸作为催化剂的稀酸水解和浓酸水解以及以酶为催化剂的酶水解。

浓酸水解，是通过溶解和水解反应两步将纤维素和半纤维素水解为葡萄糖和木糖，是温度范围100℃以内，酸浓度30％以上的常压反应，所用催化剂为硫酸，盐酸，硝酸等无机酸，具有糖回收率高(单糖收率可达90％以上)，反应较快，适合处理多种木质纤维素类生物质。但同时也有工艺复杂，成本高，对设备腐蚀性强，浓酸需分离浓缩回收增加工艺复杂程度等缺点。

同浓酸水解相比，稀酸水解反应温度更高，温度范围为100-300℃，所用酸为浓度在8％以下的无机酸，通常需要在高压下进行反应，稀酸水解一般采用二级水解方案：第一级水解半纤维素，第二级水解纤维素。优点是反应迅速，适合产业化生产，缺点为反应副产物多，且对设备要求高，糖会部分降解为有毒副产物，水解液需脱毒处理，目前作为预处理手段为酶水解提供底物是重要发展方向。

酶水解是指利用纤维素酶作为催化剂将聚糖水解为单糖的技术，同酸水解相比，反应条件温和，在温度45-55℃，pH4.5～6之间进行，产物单一，糖收率可达95％以上，且产物不会发生二次降解，不会产生发酵抑制物，已成为木质纤维素制糖的重要发展方向，另一方面，也有着反应时间长，酶生产成本高，易失活的缺点，经济性差。同时木质纤维素纤维素-半纤维素-木质素三维复杂结构阻碍酶分子同纤维素之间的作用，需进行预处理对其进行破坏才能获得较为理想的酶解效率，而预处理是木质纤维素制取糖的整个过程中耗能最高的环节，因此，高效低耗的预处理技术对提高木质纤维素产糖技术经济性至关重要。

目前在中国专利库查询到的，关于木质纤维素类生物质的水解技术方面的包括：中国专利“一种包含酸回收的木质纤维素预处理的方法及其系统”(公开号为CN101235605)，主要以稀酸、碱液、球磨相结合的手段预处理生物质；中国专利“一种木质纤维素预处理方法及其系统”(公开号为101235606)，以盐酸和氯盐为催化剂预处理生物质；中国专利“一种木质纤维素类生物质高效酶水解的方法”(公开号为CN102174594)，将生物质置于稀酸环境中高温高压预处理；中国专利“一种生物质绿色高效预处理方法”(公开号为CN101586136A)，以及中国专利“提高酶水解率的木质纤维素预处理方法”(公开号为102676612)，提供直接以高温液体水预处理生物质的方法，绿色环保也高效；中国专利“一种木质纤维素的联合预处理方法及其系统”(公开号为CN101230546)，公开了一种以离子液和碱预处理生物质的方法。

通过对现有技术的研究发现，木质纤维素生物质预处理的方法多种，但利用高温液体水预处理生物质的方法在多种方法中极具研究价值，高温液体水的处理方法具有成本低、效率高、环保、对设备要求较低等优势。

其次，用碱处理生物质也较为理想，由于木质素可以溶于碱性溶液，碱性物质可以破坏木质素结构，利于酶水解的进行。但传统的NaOH处理，对于设备要求较高、且副产物较多。

发明内容

本发明提供一种高效的生物质预处理方法，实现木质纤维素的高效全利用，在生产环境友好的基础上，达到环保、节能减排的目的，并且能有效地降低生产成本，减少副产物的产生，提高产品的利用率。

本发明采用高温液态水-氨法两步预处理工艺，将木质纤维素水解为富含木糖的水解液及富含碱木素和铵盐的残液；经过预处理之后得到以纤维素为主要成分的固体产物，并在固体产物加入纤维素酶进行酶解，将纤维素水解为以葡萄糖为主的液态产物；同时利用氨法预处理之后的残液通过氨回收装置回收氨水回用。

本发明技术方案如下：

一种水和氨耦合预处理生物质的方法，以木质纤维素类生物质为原料，采用了高温液态水-氨法两步预处理工艺，具体包括以下步骤：

(1)将粒度为0.2-5mm的木质纤维素原料，按质量比为1:5-1:20的比例加入水，在高压反应器中，在140-220℃，蒸汽压为0.36MPa至6MPa(如反应压力高于饱和蒸汽压需采用氮气加压)的高温液态水环境下反应10-60min，反应后将水解液排出反应器外进行收集，实现固液分离；

(2)按质量比为1:10-1:20的比例向高压反应器内加入质量浓度为5％-25％的氨水，在120-180℃，蒸汽压为0.2MPa至2MPa的氨水溶液环境下反应30-120min，反应后将水解液排出反应器外进行收集，实现固液分离；

(3)将反应器内的固体产物冷却至室温后，用清水清洗反应器及固体产物，将清洗液排出反应器外并收集，实现固液分离；

(4)在反应器内加入纤维素酶对固体产物进行酶解反应。

其中，步骤(3)所述的将反应器内的固体产物冷却，是通过向反应器中加入冷水，待固体产物冷却至室温，然后将冷却液排出反应器外进行收集，实现固液分离。

步骤(4)所述的酶解反应的具体步骤为：将步骤(3)所得的固体产物按照每克干重物料加入5-40FPU的纤维素酶，在pH4.0-6.0，温度37℃-55℃，搅拌情况下水解至液体中葡萄糖浓度不再升高，然后将水解液排出反应器外进行收集，实现固液分离，完成酶解反应。

步骤(1)分离出的水解液是以木糖等五碳糖以及低聚糖为主的可溶性糖水解液，固体产物是以纤维素和木质素为主要成分。其中，所得的水解液进入后续的糖分离工序，将低聚糖分离出制备糖产品。

步骤(2)所排出的水解液中含有浓度较高的氨水，对水解液进行氨回收工序，以制备农业用铵盐缓释肥；所剩余的固体物质经过提纯后制备碱溶木质素。所述氨回收工序，利用氨吸收液将水解液中的氨转换成铵盐，所述氨吸收液为水，或者是醋酸、稀硫酸、稀盐酸、稀硝酸、稀磷酸中的一种或几种。

步骤(4)所排出的水解液中含有浓度较高的葡萄糖，可进入后续发酵工序制取醇类燃料或者进入其它化学品制备工段；所剩余的固体物质为木质素，可用于制备固体成型颗粒用做锅炉燃料或进行精加工后制备纯木质素。

上述所述木质纤维素类生物质原料包括林业废弃物(木屑等)，农业废弃物(秸秆等)及糖厂酒精厂废弃物(甘蔗渣等)以及其他富含纤维素半纤维素的生物质。

上述所述的高压反应装置为耐酸碱腐蚀的材质，并且满足最高6MPa的反应压力，可以是间歇式反应器、渗滤式反应器、连续式反应器等。

高温液态水高温液态水是指温度在160-250℃之间，压力大于或等于其饱和蒸汽压的压缩液态水，和超临界水(374℃，22.1MPa以上)一样具有低黏度，传质性能好的优点，条件却更温和，同时因其离子积较常温水高约3个数量级，水中酸碱离子浓度高于常温水，具有自身酸催化和碱催化的作用，可避免化学试剂的使用。作为新兴的绿色反应工艺，高温液态水法有以下优点：①不使用任何化学试剂，环境友好；②生成降解产物少，发酵抑制物含量低；③对半纤维素有很好的去除效果，木糖回收率高；④产物不需脱毒即可直接进行酶解。但同时也有能耗大，水耗高的缺点，另外因木质素对纤维素酶的不可逆吸附作用，导致酶用量较高。

氨法预处理生物质作为碱处理法的一种，是利用木质素可以溶解于碱性溶液的特点，用碱性物质处理生物质原料，破坏木质素结构，从而利于酶水解的进行。相比传统的NaOH处理，在保证较为理想的木质素脱除率的同时，对半纤维素和纤维素的破坏小，且氨水易于回收循环利用，对环境污染小。

本发明采用高温液态水法和氨法两种手段结合的预处理方式，在保证第一步能够最大限度地获得半纤维素的水解产物的同时，通过脱除半纤维素达到破坏纤维素-半纤维素-木质素复杂结构的目的；第二步氨法预处理脱除对纤维素酶有不可逆吸附作用的木质素，进一步提高了酶解效率及酶的有效性；因氨可回收，从而该工艺对环境影响较小，另外木质纤维素三大组分都可以得到充分利用，不产生对环境有害产物；同时还获得富含五碳糖的水解液和富含碱木素的残渣。

本发明具有环保，高效的优点，能够实现木质纤维素类生物质的高效全利用，糖损失少，回收率高。通过本工艺流程实现林业农业及制糖工业废弃物的资源化利用，同时解决由废弃物导致的环境问题。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

结合附图1所示的工艺流程图，利用实例对本发明做进一步说明，证明通过高温液态水-氨法两步预处理能够实现木质纤维素中聚糖物质的高效利用，能够获得理想的糖回收率。

实施例1：

(1)以甘蔗渣为水解原料，粉碎筛分0.2-5mm粒径范围，按固液质量比1:20的比例加入水，放至高压反应器中，密闭反应器，在转速500rpm，180℃、4MPa的条件下反应20min，反应后将水解液排出反应器外进行收集，实现固液分离；

(2)迅速向反应器中加入氨水至其浓度为25％，在固液比1:10，在160℃、0.62MPa的条件下反应60min，反应后将液体排出反应器外进行收集，实现固液分离；

(3)将步骤(2)所得的固体排出高压反应器后加入清水清洗反应器，准备下一轮反应；

(4)将步骤(3)所得的固体排出高压反应器后加入清水清洗反应器，准备下一轮反应；

(5)将冷却后的固体残渣经蒸氨后用作酶解底物，进行纤维素酶解，酶解条件：pH4.8，温度50℃，固液比1:20，转速150rpm，加酶量：40FPU/g，水解72h。反应后，液体排出反应器后固液分离，完成酶解反应；

(6)将步骤(4)所剩余的固体排出反应器后加入清水清洗反应器，准备下一轮反应；

(7)将步骤(2)分离出的水解液与水和醋酸的混合物反应，使水解液中的氨转换成铵盐，重新被转化利用。

通过对反应后的产物进行分析，第一步高温液态水预处理液体产物中木糖和低聚木糖回收率为85％，第二步预处理后木质素脱除率达76％，葡萄糖损失7％，经两步预处理之后的残渣葡聚糖酶解率达到95％，甘蔗渣中总糖回收率达到83％。

实施例2：

(1)以木屑为水解原料，粉碎筛分0.2-5mm粒径范围，按固液质量比1:5的比例加入水，放至高压反应器中，密闭反应器，在转速500rpm，140℃、0.36MPa的条件下反应10min，反应后将水解液排出反应器外进行收集，实现固液分离；

(2)迅速向反应器中加入氨水至浓度为5％，在固液比1:15，在120℃、0.2MPa的条件下反应30min，反应后将液体排出反应器外进行收集，实现固液分离；

(3)将步骤(2)所得的固体排出高压反应器后加入清水清洗反应器，准备下一轮反应；

(4)将步骤(3)所得的固体排出高压反应器后加入清水清洗反应器，准备下一轮反应；

(5)将冷却后的固体残渣经蒸氨后用作酶解底物，进行纤维素酶解，酶解条件：pH4.0，温度55℃，固液比1:20，转速150rpm，加酶量：35FPU/g，水解72h。反应后，液体排出反应器后固液分离，完成酶解反应；

(6)将步骤(4)所剩余的固体排出反应器后加入清水清洗反应器，准备下一轮反应；

(7)将步骤(2)分离出的水解液与稀硫酸反应，使水解液中的氨转换成铵盐，重新被转化利用。

通过对反应后的产物进行分析，第一步高温液态水预处理液体产物中木糖和低聚木糖回收率为61％，第二步预处理后木质素脱除率达53％，葡萄糖损失5％，经两步预处理之后的残渣葡聚糖酶解率达到86％，木屑中总糖回收率达到67％。

实施例3：

(1)以玉米秸秆为水解原料，粉碎筛分0.2-5mm粒径范围，按固液质量比1:8的比例加入水，放至高压反应器中，密闭反应器，在转速500rpm，140℃、0.36MPa的条件下反应10min，反应后将水解液排出反应器外进行收集，实现固液分离；

(2)迅速向反应器中加入氨水至浓度为10％，在固液比1:20，在180℃，2MPa条件下反应120min，反应后将液体排出反应器外进行收集，实现固液分离；

(3)将步骤(2)所得的固体排出高压反应器后加入清水清洗反应器，准备下一轮反应；

(4)将步骤(3)所得的固体排出高压反应器后加入清水清洗反应器，准备下一轮反应；

(5)将冷却后的固体残渣经蒸氨后用作酶解底物，进行纤维素酶解，酶解条件：pH6.0，温度37℃，固液比1:20，转速150rpm，加酶量：5FPU/g，水解72h。反应后，液体排出反应器后固液分离，完成酶解反应；

(6)将步骤(4)所剩余的固体排出反应器后加入清水清洗反应器，准备下一轮反应；

(7)将步骤(2)分离出的水解液与稀盐酸反应，使水解液中的氨转换成铵盐，重新被转化利用。

通过对反应后的产物进行分析，第一步高温液态水预处理液体产物中木糖和低聚木糖回收率为61％，第二步预处理后木质素脱除率达86％，葡萄糖损失11％，经两步预处理之后的残渣葡聚糖酶解率达到78％，玉米秸秆中总糖回收率达到72％。

实施例4：

(1)以甘蔗渣为水解原料，粉碎筛分0.2-5mm粒径范围，按固液质量比1:20的比例加入水，放至高压反应器中，密闭反应器，在转速500rpm，220℃，6MPa的条件下反应60min，反应后将水解液排出反应器外进行收集，实现固液分离；

(2)迅速向反应器中加入氨水至浓度为25％，在固液比1:10，在120℃、0.2MPa的条件下反应30min，反应后将液体排出反应器外进行收集，实现固液分离；

(3)将步骤(2)所得的固体排出高压反应器后加入清水清洗反应器，准备下一轮反应；

(4)将步骤(3)所得的固体排出高压反应器后加入清水清洗反应器，准备下一轮反应；

(5)将冷却后的固体残渣经蒸氨后用作酶解底物，进行纤维素酶解，酶解条件：pH4.8，温度50℃，固液比1:20，转速150rpm，加酶量：40FPU/g，水解72h。反应后，液体排出反应器后固液分离，完成酶解反应；

(6)将步骤(4)所剩余的固体排出反应器后加入清水清洗反应器，准备下一轮反应；

(7)将步骤(2)分离出的水解液与稀硝酸反应，使水解液中的氨转换成铵盐，重新被转化利用。

通过对反应后的产物进行分析，第一步高温液态水预处理液体产物中木糖和低聚木糖回收率为84％，第二步预处理后木质素脱除率达90％，葡萄糖损失13％，经两步预处理之后的残渣葡聚糖酶解率达到98％，甘蔗渣中总糖回收率达到72％。

实施例5：

(1)以甘蔗渣为水解原料，粉碎筛分0.2-5mm粒径范围，按固液质量比1:20的比例加入水，放至高压反应器中，密闭反应器，在转速500rpm，220℃，6MPa的条件下反应60min，反应后将水解液排出反应器外进行收集，实现固液分离；

(2)迅速向反应器中加入氨水至浓度为25％，在固液比1:20，在180℃，2MPa的条件下反应120min，反应后将液体排出反应器外进行收集，实现固液分离；

(3)将步骤(2)所得的固体排出高压反应器后加入清水清洗反应器，准备下一轮反应；

(4)将步骤(3)所得的固体排出高压反应器后加入清水清洗反应器，准备下一轮反应；

(5)将冷却后的固体残渣经蒸氨后用作酶解底物，进行纤维素酶解，酶解条件：pH4.8，温度50℃，固液比1:20，转速150rpm，加酶量：40FPU/g，水解72h。反应后，液体排出反应器后固液分离，完成酶解反应；

(6)将步骤(4)所剩余的固体排出反应器后加入清水清洗反应器，准备下一轮反应；

(7)将步骤(2)分离出的水解液与稀磷酸反应，使水解液中的氨转换成铵盐，重新被转化利用。

通过对反应后的产物进行分析，第一步高温液态水预处理液体产物中木糖和低聚木糖回收率为84％，第二步预处理后木质素脱除率达93％，葡萄糖损失15％，经两步预处理之后的残渣葡聚糖酶解率达到97％，甘蔗渣中总糖回收率达到68％。

Claims (6)

1.一种水和氨耦合预处理生物质的方法，以木质纤维素类生物质为原料，其特征在于，采用了高温液态水-氨法两步预处理工艺，具体包括以下步骤：

(1)将粒度为0.2-5mm的木质纤维素原料，按质量比为1:5-1:20的比例加入水，在高压反应器中，在140-220℃，蒸汽压为0.36MPa至6MPa的高温液态水环境下反应10-60min，反应后将水解液排出反应器外进行收集，实现固液分离；

(2)按质量比为1:10-1:20的比例向高压反应器内加入质量浓度为5％-25％的氨水，在120-180℃，蒸汽压为0.2MPa至2MPa的氨水溶液环境下反应30-120min，反应后将水解液排出反应器外进行收集，实现固液分离；

(3)将反应器内的固体产物冷却至室温后，用清水清洗反应器及固体产物，将清洗液排出反应器外并收集，实现固液分离；

(4)在反应器内加入纤维素酶对固体产物进行酶解反应。

2.根据权利要求1所述的一种水和氨耦合预处理生物质的方法，其特征在于，步骤(3)所述的将反应器内的固体产物冷却，是通过向反应器中加入冷水，待固体产物冷却至室温，然后将冷却液排出反应器外进行收集，实现固液分离。

3.根据权利要求1所述的一种水和氨耦合预处理生物质的方法，其特征在于，步骤(4)所述的酶解反应的具体步骤为：将步骤(3)所得的固体产物按照每克干重物料加入5-40FPU的纤维素酶，在pH4.0-6.0，温度37℃-55℃，搅拌情况下水解至液体中葡萄糖浓度不再升高，然后将水解液排出反应器外进行收集，实现固液分离，完成酶解反应。

4.根据权利要求1所述的一种水和氨耦合预处理生物质的方法，其特征在于，还包括对步骤(1)分离出的水解液进行糖分离工序。

5.根据权利要求1所述的一种水和氨耦合预处理生物质的方法，其特征在于，还包括对步骤(2)分离出的水解液进行氨回收工序，利用氨吸收液将水解液中的氨转换成铵盐，所述氨吸收液为水，或者是醋酸、稀硫酸、稀盐酸、稀硝酸、稀磷酸中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种水和氨耦合预处理生物质的方法，其特征在于，所述木质纤维素类生物质选自：林业废弃物、农业废弃物、糖厂酒精厂废弃物以及其他富含纤维素和半纤维素的生物质。