DE3445132C2

DE3445132C2 -

Info

Publication number: DE3445132C2
Application number: DE19843445132
Authority: DE
Inventors: Horst H. Prof. Dr. Nimz; Reinhard 2050 Hamburg De Casten
Original assignee: Kunz Holding & Co Kg 7162 Gschwend De GmbH
Current assignee: Acetocell GmbH and Co KG
Priority date: 1984-12-11
Filing date: 1984-12-11
Publication date: 1989-11-30
Also published as: DE3445132A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren gemäß Gattungsbegriff des Anspruchs 1 und dient zur Zellstoffgewinnung.

Bei den herkömmlichen Verfahren zur Zellstoffgewinnung aus Holz, dem Sulfit- und dem Sulfatverfahren, entstehen unter hohen Drücken schwefelhaltige Ablaugen, deren Verbrennung zu SO₂-haltigen Abgasen führt. Die anschließende Bleiche des Zellstoffs mit chlorhaltigen Chemikalien ergibt Ablaugen mit chlorierten organischen Verbindungen, die ebenfalls toxisch sind.

Verfahren nach Gattungsbegriff sind aus der DE-PS 3 09 551 wie auch der Literaturstelle Cellulosechemie 20 (1), S. 15-22 (1942) im Prinzip bekannt. Dabei handelt es sich zum einen um ein Verfahren zur Gewinnung von ligninbildenden Stoffen aus Holz, bei dem von einer Zellstoffgewinnung keine Rede ist - die erwähnten Kochzeiten von 8 bis 24 Stunden ließen auch gar keinen brauchbaren Zellstoff erwarten -, im anderen Fall wird zwar für eine Zellstoffgewinnung die notwendige HCl-Konzentration untersucht, jedoch wird wiederum mit Kochzeiten von 12 Stunden gearbeitet. Abgesehen davon, daß derartige Kochzeiten für ein technisches Verfahren unrealistisch sind, führen sie zu einer Verschlechterung der Zellstoffestigkeit, wie sie etwa durch die Reißlänge, Berstfläche und Falzzahl zum Ausdruck kommt.

Von daher liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein umweltfreundliches und dabei wirtschaftliches Verfahren zur Gewinnung eines vollwertigen Zellstoffes zu schaffen, wie er beispielsweise für die Weiterverarbeitung zu Papier und Chemiezellstoff geeignet ist.

Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß durch das im Anspruch 1 angegebene Verfahren gelöst. Die Unteransprüche geben darüber hinausgehend vorteilhafte Ausgestaltungsmöglichkeiten des betreffenden Verfahrens an.

Dieses Verfahren ist umweltfreundlich, weil es keine schwefelhaltigen Aufschlußchemikalien verwendet. Das Aufschlußmittel Essigsäure kann - im Fall von Salzsäure als Mineralsäure zusammen mit dieser - durch Eindampfen des Extraktes im Vakuum zurückgewonnen werden, wobei keine Chemikalienrückstände auftreten. Das in der letzten Stufe möglicherweise zugesetzte Wasserstoffperoxid bildet mit Essigsäure die stark bleichend wirkende Peressigsäure, die in Essigsäure zurückverwandelt wird. Der so gewonnene Zellstoff enthält bei Weißgraden um 50 weniger als 1% Lignin, für dessen Entfernung nur noch wenig oder gar kein chlorhaltiges Bleichmittel erforderlich ist.

Im Gegensatz zu den herkömmlichen Verfahren, bei denen das Lignin in den Ablaugen in schwefelhaltiger, stark kondensierter und von den Hemicellulosen schwer abtrennbarer Form anfällt, lassen sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Lignin und Hemicellulosen leicht voneinander trennen. Das in mehreren organischen Lösungsmitteln leicht lösliche Lignin ist schwefelfrei und wenig kondensiert und eignet sich als Leimersatz sowie für den Abbau zu niedermolekularen Phenolen. Die in reiner Form anfallenden Hemicellulosen können als duroplastische Leime, zur Herstellung von Furfural oder mikrobiologisch weiterverwendet werden.

In der vorgenannten DE-PS 3 09 551 und der AT-PS 83 396 wurde von H. Pauly die Isolierung von Lignin aus Holz und Einjahrespflanzen durch Kochen mit der 8- bis 10fachen Menge 85%iger wässeriger Essigsäure beschrieben, die 0,5-1% einer Mineralsäure enthält. Die Aufschlußzeit betrug unter diesen Bedingungen 8 bis 30 Stunden. Dabei gingen maximal 40% der Holzsubstanz in Lösung, d. h. daß der Rückstand noch größere Mengen Hemicellulosen und Lignin enthielt. Seine Verwendbarkeit als Zellstoff für die Papierherstellung wurde nicht näher untersucht und auch nicht angestrebt. Später hat Pauly (H. Pauly, Ber. dtsch. chem. Ges. 67, 1934, S. 1177-1199) eine 25- bis 30stündige Kochung mit 0,3%iger Schwefelsäure oder 0,1%iger Salzsäure in 85%iger wässeriger Essigsäure bei 105°C als notwendig für eine "verhältnismäßig saubere Trennung der phenolischen von den saccharidischen Anteilen" angegeben. Quantitative Untersuchungen (H. Pauly, ibid 76, 1943, S. 864-871) ergaben jedoch, daß unter diesen Bedingungen aus Fichtenholz nach 30 Stunden nur 72% des Lignins herausgelöst werden, was einer Kappazahl von 51 für den erhaltenen Faserstoff entspricht. Zu ähnlichen Ergebnissen kamen Schütz und Knackstedt in der Vorveröffentlichung Cellulosechemie 20, S. 15-22 (1942).

Demgegenüber wurde nun beispielsweise gefunden, daß die Aufschlußzeit auf 2 bis 5 Stunden verkürzt und die Kappazahl des erhaltenen Zellstoffs auf unter 30 gesenkt werden kann, wenn Hackschnitzel mit der 10- bis 20fachen Menge 95%iger wässeriger Essigsäure, die 0,05 bis 0,2% Salzsäure enthält, bei etwa 110°C kontinuierlich extrahiert werden, und daß der Verbrauch an Essigsäure bei der kontinuierlichen Arbeitsweise durch aufsteigende Perkolation in einem Extraktionsturm auch niedriger gehalten werden kann. Es hängt von der Form des Extraktors ab.

Eine weitere Senkung der Kappazahl auf Werte unter 5 läßt sich durch anschließende Perkolation bei 100°C mit 75%iger wässeriger Essigsäure erreichen, die 0,1-2% Wasserstoffperoxid enthält. Die Verkürzung der Aufschlußzeit gegenüber den in der Literatur beschriebenen einstufigen Verfahren bewirkt gleichzeitig eine Verbesserung der Zellstoffqualität, weil die Cellulose durch die kürzere Berührungszeit mit der Mineralsäure weniger stark depolymerisiert wird. Außerdem werden Ligninkondensationen und Umwandlungen der Hemicellulosen in Furfural und Huminstoffe reduziert.

Anstelle der kontinuierlichen kann auch eine stufenweise Extraktion erfolgen. Die mittlere Verweilweit der Essigsäure im Extraktor sollte bei etwa einer Stunde liegen, wobei sich die Gesamtaufschlußzeit nach der Holzart und dem gewünschten Aufschlußgrad richtet. Letzterer kann durch die Aufschlußzeit beliebig variiert werden. Besonders leicht lassen sich Laubhölzer aufschließen, die mit 0,1% HCl nach drei Stunden eine Kappazahl von unter 20 ergeben.

Die Aufschlußtemperatur sollte zwischen 108 und 112°C liegen. Sie richtet sich nach dem Wassergehalt der Aufschlußlösung, wobei höhere Wassergehalte und niedrigere Aufschlußtemperaturen die Aufschlußzeit verlängern. Schwaches Sieden erleichtert das Eindringen der Aufschlußlösung in die Hackschnitzel und verkürzt somit die Aufschlußzeit. Die abschließende Perkolation mit wasserstoffperoxidhaltiger Essigsäure, deren Wassergehalt beispielsweise zwischen 35 und 15% liegt, erfolgt zweckmäßigerweise bei Temperaturen zwischen 60 und 100°C.

Gemäß Anspruch 1 liegt die Konzentration der Salzsäure zwischen 0,05 und 0,5%. Höhere Konzentrationen führen zu Ligninkondensationen, verschlechtern die Festigkeit des Zellstoffs und fördern die Furfural- und Huminstoffbildung. Salzsäurekonzentrationen unter 0,05% verlängern die Aufschlußzeiten oder sind sogar unwirksam.

Anstelle von Salzsäure können auch andere Mineralsäuren verwendet werden. Ein Vorteil von Salzsäure liegt darin, daß sie sich mit der Essigsäure überdestillieren läßt und somit leicht rückgewinnbar ist.

Der Wassergehalt der Aufschlußlösung sollte bei etwa 5% liegen. Wassergehalte bis zu 50% sind möglich, verlängern jedoch die Aufschlußdauer. Geringere Wassergehalte als 5% führen zu dunkleren Zellstoffen.

Die Aufschlußtemperatur sollte bei oder unterhalb der Siedetemperatur der Aufschlußlösung bei Normaldruck liegen.

Als Ausgangsstoffe neben Einjahrespflanzen eignen sich sowohl Nadel- als auch Laubhölzer. Im Gegensatz zum Sulfitverfahren lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch harzreiche Hölzer wie Kiefernholz aufschließen. Im Falle von Holz kommen bevorzugt Hackschnitzel, im Falle von Einjahrespflanzen Häcksel zur Anwendung.

Der Aufschluß kann in einem zylinderförmigen, aufrechtstehenden Extraktiongefäß mit aufsteigender Aufschlußlösung erfolgen, wobei das Verhältnis von Durchmesser zu Höhe bei etwa 1 : 5 liegen sollte. Der Extrakt wird im Vakuum eingeengt und in Wasser von 50°C eingerührt, wobei das Lignin in filtrierbarer Form ausflockt. Die Hemicellulosen können durch Eindampfen der wäßrigen Lösung erhalten werden. Zur weiteren Erläuterung der Erfindung mögen die nachstehenden Versuchsbeispiele dienen, in denen alle Prozentangaben Gewichtsprozente sind.

Beispiel 1

40 g Fichtenholz-Hackschnitzel (36,4 g atro) werden in einer Glashülse (⌀ 4 cm, h = 21 cm), die sich in einem Heizbad von 113°C befindet, innerhalb von 4 Stunden mit 800 ml 95%iger wäßriger Essigsäure, die 0,1% HCl enthält, aufsteigend perkoliert. Danach wird die Essigsäure bei einer Badtemperatur von 100°C mit 220 ml Wasser verdrängt. Der grau-braune Holzrückstand läßt sich leicht aufschlagen. Der abgenutsche Faserstoff wird 5 Std. bei 20°C mit 400 ml 2%iger NaOH gerührt, erneut abgenutscht und zweimal mit Wasser gewaschen. Er besitzt danach folgende Kennzahlen:

Ausbeute:
17,0 g atro (46,7%)
Kappazahl:	30,2 (entsprechend 4,5% Lignin)
Reißlänge:	9860 m (Mahlgrad 30,5°SR)
Berstfläche:	58,2 m²
Falzzahl:	3599
Durchreißfestigkeit:	62,9 cN
DP:	2309

Der bei 15 Torr und 50°C Badtemperatur auf etwa 50 ml eingeengte Essigsäureextrakt (800 ml) wird in 200 ml Wasser von 50°C eingerührt, wobei das Lignin in leicht filtrierbarer Form ausflockt, während die Hemicellulosen in Lösung bleiben. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen erhält man 8,1 g (22,3%) eines hellbraunen Lignins. Das Lignin ist leicht löslich in Aceton, Dioxan, Chlorform und verdünnter Natronlauge. Das wäßrige Filtrat ergibt beim Eindampfen im Vakuum 7,8 g (21,4%) eines braunen Sirups, der die teilweise abgebauten Hemicellulosen enthält.

Beispiel 2

40 g Fichtenholz-Hackschnitzel werden zunächst wie in Beispiel 1 mit 800 ml Essigsäure extrahiert und danach bei 100°C Badtemperatur innerhalb von 1 Stunde mit 200 ml 75%iger wäßriger Essigsäure, die 1% H₂O₂ enthält, perkoliert. Danach läßt man noch 2 Std. bei 100°C Badtemperatur stehen und verdrängt anschließend die Essigsäure mit 220 ml Wasser. Der wie in Beispiel 1 aufgeschlagene und mit 1%iger Natronlauge extrahierte Zellstoff hat die folgenden Kennzahlen:

Ausbeute:
14,9 g atro (41%)
Kappazahl:	2,1 (entsprechend 0,3% Lignin)
Reißlänge:	7079 m (Mahlgrad 45,5°SR)
Berstfläche:	37,2 m²
Durchreißfestigkeit:	48,2 cN
DP:	2144
Weißgrad:	48,6% ISO

Beispiel 3

40 g Buchenholz-Hackschnitzel (36,7 g atro) werden wie in Beispiel 1 mit 800 ml 95%iger Essigsäure, die 0,1% HCl enthält, 4 Std. perkoliert, die Essigsäure bei 100°C Badtemperatur durch 220 ml Wasser verdrängt, der Rückstand in Wasser aufgeschlagen, anschließend mit 200 ml 1%iger Natronlauge behandelt und mit Wasser neutral gewaschen.

Ausbeute:
13,08 g atro (35,4%)
Kappazahl:	7,7 (entsprechend 1,2% Lignin)
Reißlänge:	8155 m (Mahlgrad 74°SR)
Berstfläche:	53,6 m²
Falzzahl:	5845
DP:	3218
Ligninausbeute:	8,1 g (22%)

Beispiel 4

45 g Weizenstroh (40,5 g atro) ergeben bei der Behandlung wie in Beispiel 1 15,27 g (37,7%) Zellstoff mit den Kennzahlen:

Kappazahl:
25,0 (entsprechend 3,8% Lignin)
Reißlänge:	7188 m (Mahlgrad 76,5°SR)
Berstfläche:	42,3 m²
Durchreißfestigkeit:	37,0 cN
DP:	2413
Ligninausbeute:	6,6 g (16,3%)

Claims

1. Verfahren zum Aufschließen von zerkleinertem Holz oder von Einjahrespflanzen als Ausgangsmaterial durch Essigsäure in Gegenwart von geringen Anteilen Mineralsäure, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial zur Gewinnung von Zellstoff, der eine Kappazahl von etwa 30 oder weniger besitzt, 2-5 Stunden bei etwa 110°C mit wässeriger Essigsäure, die 0,05 bis 0,5% Mineralsäure enthält, durch Perkolation bei Normaldruck extrahiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine mindestens 75%ige, vorzugsweise bei 95% liegende, wässerige Essigsäure eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Mineralsäure Salzsäure eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der erhaltene Zellstoff mit mindestens 50%iger wässeriger Essigsäure nachextrahiert wird, die 0,1 bis 2% H₂O₂ enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß auch die Nachextraktion unter Perkolation, vorzugsweise mit 75%iger wässeriger Essigsäure, erfolgt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der erhaltene Zellstoff mit wässeriger Natronlauge oder organischem Lösungsmittel nachextrahiert wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktionsflüssigkeit zur Gewinnung von Lignin und Hemicellulosen aufgearbeitet wird.