EP0823948B1 - Verfahren zur herstellung einer pulpe aus zellulosehaltigem material - Google Patents

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EP0823948B1
EP0823948B1 EP96914167A EP96914167A EP0823948B1 EP 0823948 B1 EP0823948 B1 EP 0823948B1 EP 96914167 A EP96914167 A EP 96914167A EP 96914167 A EP96914167 A EP 96914167A EP 0823948 B1 EP0823948 B1 EP 0823948B1
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EP
European Patent Office
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process according
pulp
solvent
formic acid
lignin
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EP96914167A
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Sven Siegle
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Natural Pulping AG
Original Assignee
Natural Pulping AG
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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/006—Pulping cellulose-containing materials with compounds not otherwise provided for
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/003—Pulping cellulose-containing materials with organic compounds

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a pulp from cellulose-containing Material.
  • Pulp is understood to be a cellulose pulp that is required for the production of cellulose. This pulp is then used to make paper or cardboard, for example.
  • the pulp-producing industry is finding it increasingly difficult to meet the requirements and requirements relating to environmental protection. In addition, it is no longer permitted, for example in Germany after the environmental regulations of 1990, to use traditional pulp production processes such as the sulfate process.
  • sulfur-containing disintegrants in order to extract the lignin that acts as a composite from the cellulose-containing material, only the sulfite process is used in Germany.
  • the so-called Acetosolv process developed which the digestion liquid contains at least 50% by weight of acetic acid and additionally a small amount of hydrochloric acid. After this information the pulp thus obtained with sodium hydroxide solution and optionally also with organic Solvents washed to make the lignin more or less complete to remove.
  • a disadvantage of this process is the relatively high acetic acid consumption and the use of sodium hydroxide solution and optionally organic solvents for washing the pulp.
  • the pulp obtained in this way is regularly bleached in a subsequent step in order to achieve kappa numbers of at least below 25.
  • downstream bleaching by means of a peroxide is provided, with a relatively high consumption of this bleaching agent being disadvantageous.
  • EP-A-0 325 891 has therefore disclosed an improvement in this acetosolve process.
  • the improvement essentially consists in that the pulp is no longer washed with sodium hydroxide solution after digestion, but with a C 1-3 carboxylic acid or a mixture of such acids and that the subsequent bleaching is also carried out in the acidic medium with additional Use of hydrogen peroxide or ozone is carried out.
  • a carboxylic acid ester such as butyl acetate can also be used as the solvent.
  • the C 1-3 carboxylic acid used for washing the pulp can subsequently be used again as a digestion liquid.
  • WO-A-82/01902 also discloses a process for producing a pulp from cellulose-containing material using formic acid.
  • GB-A-850 367 teaches the use of formic acid in the production of cellulose.
  • WO-A-86/05529 has disclosed a process for producing bleached pulp from cellulose-containing material, which is generally also referred to as the Milox process.
  • the digestion is carried out in a peroxyformyl, peroxyacetic, peroxypropion or peroxybutyric acid medium, the peroxyacid being obtained by mixing the respective acid with a relatively high proportion of hydrogen peroxide and then carrying out the digestion process.
  • This digestion is followed by bleaching of the pulp, which is carried out in an alkaline solution to which hydrogen peroxide has been added.
  • the disadvantage of this process is again the use of an alkaline solution such as sodium hydroxide solution and the high proportion of hydrogen peroxide required.
  • the present invention has for its object to provide a method for producing a pulp from cellulose-containing material that works as environmentally friendly as possible and at the same time extremely economical and efficient.
  • the method according to the invention as claimed in claim 1 is used, for example, when the cellulose-containing material used is not so easy to digest. This is the case, for example, with hardwood or coniferous wood, but also with grain straw, depending on the intended use of the pulp obtained from it.
  • the cellulosic material is mixed with formic acid and water and heated slightly under reflux by an external energy source. Then hydrogen peroxide is slowly added in a constant dosage.
  • Such a procedure has hitherto not been known by any prior art and enables a very economical procedure because the now exothermic reaction itself provides the heat necessary for cooking.
  • Digestion solution is understood to mean the sum of the solvent, the cellulose-containing material and components, such as lignin and sugar, that may have been extracted therefrom. Furthermore, in the reaction according to the preferred embodiment it is advantageous that the equilibrium in the reaction of the formation of the peracid from formic acid and hydrogen peroxide is continuously shifted to the peracid side by the continuous addition of the hydrogen peroxide.
  • aqueous formic acid can be combined in one Concentration range between about 60 to 99% by weight can be used.
  • the use of 100% formic acid is not cheap, because at least one certain percentage of water in the manufacture of the pulp, i.e. in the digestion process should be present.
  • the cooking time can be a period of can be given in about 30 to 120 minutes, depending on the cellulose-containing used Material.
  • the predetermined amount of hydrogen peroxide can be about 1 to 3 % By weight, preferably 1 to 2% by weight, particularly preferably 1% by weight on the total weight of cellulosic material and solvent be. It is particularly advantageous here that only a very small amount of added hydrogen peroxide is necessary, which is sufficient to the one hand Requirements for the whiteness of the pulp so produced for the production of paper and which, on the other hand, is sufficient to withstand the temperature of the To keep the digestion solution approximately at the boiling point of the solvent, without supplying additional energy in the form of heat. So that can good properties of the paper made from the pulp can be combined with a minimal expenditure of energy.
  • the method according to the invention can further be modified in this regard be that in addition to the solvent a gas such as air, oxygen, ozone or a comparable gas or a mixture of two or more of these Gases is introduced.
  • a gas such as air, oxygen, ozone or a comparable gas or a mixture of two or more of these Gases is introduced.
  • the oxidative power of these gases is used, which increases lignin degradation and thus whiteness, as well as the kappa number lowers.
  • the required digestion time is also reduced.
  • the pulp can be easily removed after the cooking time Sieves are separated from the solvent.
  • This will sieve understood in the broadest sense, i.e. a separation by a suitable one Membrane, a filter or a frit is also possible, but then that Disconnection can happen continuously.
  • the pulp so screened can then be washed with water and / or formic acid. Especially when Washing with formic acid becomes the remaining lignin, which is already out the cellulose-containing material is dissolved out. By opening the pulp by means of a stirrer can still flush this out be promoted.
  • the cooking temperature is reduced.
  • Aqueous formic acid is then used as the solvent, to which hydrogen peroxide, as already described above, is added.
  • the reduced cooking temperature can be around 70 to 80 ° C.
  • the cooking temperature is preferably 70 ° C., since at this temperature there is an optimum of performic acid.
  • the cooking time can be extended to up to 5 hours to achieve a higher degree of whiteness.
  • the cooking time is then preferably about 3 hours, because it was found that after this time the pulp no longer brightened up appreciably. It has also proven advantageous to increase the liquid-to-material ratio to over 25: 1.
  • elephant grass can be used as a cellulose-containing material. and / or corn leaves or stems are used. Both materials, in particular Elephant grass can be easily unlocked. It can even the addition of hydrogen peroxide to the solvent can be dispensed with. For example, when using 99% formic acid and one Cooking time of one hour reaches a kappa number of 4.7.
  • a particular advantage of the method according to the invention is, however, that as cellulosic material basically annual plants, especially cereal straw, can be used. This is especially true for papermaking important, because so far almost exclusively as a cellulosic material Wood is used. Worldwide there are over 200 million a year Tons of paper used. The demand continues to grow. The deforestation large forest areas to cover the need for cellulose-containing material but brings significant environmental problems such as climate change and habitat destruction of flora and fauna with them. Where, if any, Reforestation is usually only rapidly growing Monocultures created, which in turn are very pest-prone and ecological are not useful. In addition, developing countries or countries of the so-called "third world" an increasing need for paper for the determine various purposes.
  • the process according to the invention is also based on the cellulose-containing processes which have been customary to date Materials such as hardwood or softwood can be used. You know that it is generally more difficult with these materials, an adequate one To provide the whiteness of the paper made from the pulp, it then lends itself, according to the particularly preferred embodiment to proceed and the inventive method while reducing the Repeat cooking temperature and optional extension of cooking time.
  • Another aspect of the present invention relates to that from pulp the process of the invention lignin. This is after the Recycling of formic acid used as a solvent by simple Distillation obtained from the distillation residue by precipitation in water. This precipitation of the water-insoluble lignin at the same time makes it of the water-soluble sugars also present in the residue separated.
  • the pulp thus obtained is used for pulp production for example for the paper industry or for the production of Cardboard used.
  • manufactured pulp can be used and used wherever pulp is used Starting material for a product is required. For example Chemical cellulose or any other product from regenerated or chemical modified cellulose from the pulp.
  • Lignin which by the inventive method is available can be safely processed as it is contains no sulfur or chlorine, as is the case in the prior art known methods for producing a pulp would mostly be the case.
  • the Isolated lignin can be used, for example, as a construction material, in particular as Starting material for pressboard, medium density fibreboard or as filler be used if it decomposes with excess oxalic acid and either melted or boiled in a saturated formic acid solution and then steamed with cellulose fiber. This creates a waterproof black-brown mass.
  • lignin is even more diverse. So it can be used as a raw material for the production of flavorings such as vanillin or mulled wine flavor.
  • Cereal straw, formic acid and water are transferred into the reaction vessel in accordance with the percentages by weight given below and in accordance with the liquid-to-straw ratio also given there.
  • this is a round bottom flask, combined with a ground thermometer and a dimrotre reflux condenser.
  • the reaction mixture is then heated slightly under reflux and then hydrogen peroxide of the concentration given below is slowly added continuously.
  • the reaction is exothermic, so that the external energy supply, such as here via a heating pad or a heating plate, can at least initially be reduced and then completely eliminated.
  • the digestion time is also given below.
  • the pulp is separated from the pulping solution by simple sieving and mixed with further fresh formic acid in a concentration of 60 to 80% by weight, so as to flush out the remaining lignin.
  • a paddle stirrer is then inserted into the reaction vessel and stirred for about one minute. This creates a defibrillation of the cellulose dressings and the lignin washout is facilitated.
  • the formic acid is recovered with the formic acid from the digestion by simple distillation. Again on a laboratory scale, a Liebig distillation apparatus and a 300 mm column were used. The formic acid used can largely be recovered here. Usually in a percentage of over 95%.
  • test parameters shown indicate optimized production processes, although the optimization in test 3.a) was carried out in such a way that not only was a maximum lignin removal achieved, but the lignin itself should also be obtained in as large a quantity as possible. It has been shown that optimal lignin removal is accompanied by an increased breakdown of the lignin to water solubility. The optimization was therefore carried out in such a way that lignin which had not been broken down or altered as far as possible should be obtained in addition to the lignin-free pulp.
  • the described manufacturing possibilities of a pulp can still be achieved be improved that a gas is used in addition to the digestion like air, oxygen, ozone or the like, for its oxidative power to exploit in the digestion. Also a mixture of two or more the gases mentioned can be used.
  • the digestion process described above or one of its variants is then carried out so that additionally into the reaction vessel from below the appropriate gas type or a gas mixture using a wide nozzle is initiated. This can be done continuously or discontinuously.
  • the escaping gas can then be used again or disposed of in an environmentally friendly manner using the known methods become.
  • an excess of oxalic acid is added to the lignin and melted or according to another process variant in saturated formic acid solution cooked and then evaporated with cellulose fibers.
  • a waterproof black-brown mass that can be used as a filler or after Type of pressboard or fiberboard can be used.

Landscapes

  • Paper (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Pulpe aus zellulosehaltigem Material.
Unter Pulpe wird ein Zellulosebrei verstanden, wie man ihn zur Herstellung von Zellstoff benötigt. Aus diesem Zellstoff werden dann wiederum beispielsweise Papier oder Pappe hergestellt.
Der zellstoffpoduzierenden Industrie fällt es heute in zunehmendem Maße schwerer, den Erfordernissen und Auflagen in bezug auf den Umweltschutz gerecht zu werden. Zusätzlich ist es z.B. in Deutschland nach den Umweltauflagen von 1990 nicht mehr erlaubt, klassische Verfahren zur Zellstoffgewinnung, wie das Sulfatverfahren, anzuwenden. Bei der Verwendung schwefelhaltiger Aufschlußmittel, um aus dem zellulosehaltigem Material das als Verbundstoff fungierende Lignin herauszulösen, wird in Deutschland nur noch das Sulfitverfahren angewendet.
Als Ergebnis der Bemühungen, umweltfreundlichere Verfahren zur Zellstoffgewinnung zu entwickeln, entstand das sogenannte Acetosolv-Verfahren, bei dem die Aufschlußflüssigkeit mindestens 50 Gew% Essigsäure beinhaltet und zusätzlich einen geringen Anteil an Salzsäure. Nach diesem Aufschluß wird die so gewonnene Pulpe mit Natronlauge und wahlweise zusätzlich mit organischen Lösungsmitteln gewaschen, um das Lignin mehr oder weniger vollständig zu entfernen.
Als nachteilig wird bei diesem Verfahren der relativ hohe Essigsäureverbrauch und die Verwendung von Natronlauge und gegebenenfalls organischen Lösungsmitteln für das Waschen der Pulpe angesehen.
Gemäß den hohen Anforderungen der Papierindustrie wird die so gewonnene Pulpe regelmäßig in einem nachfolgenden Schritt gebleicht, um Kappazahlen von zumindest unter 25 zu erreichen. Auch beim Acetosolv-Verfahren ist eine nachgeschaltete Bleiche mittels eines Peroxids vorgesehen, wobei ein relativ hoher Verbrauch dieses Bleichmittels als nachteilig anzumerken ist.
Durch die EP-A-0 325 891 ist daher eine Verbesserung dieses AcetosolvVerfahrens bekannt geworden. Die Verbesserung besteht im wesentlichen darin, daß das Waschen der Pulpe nach dem Aufschluß nicht mehr mit Natronlauge erfolgt, sondern mit einer C1-3-Carbonsäure oder einer Mischung aus solchen Säuren und daß die sich daran anschließende Bleiche auch in dem sauren Medium unter zusätzlicher Verwendung von Wasserstoffperoxid oder Ozon durchgeführt wird. Als Lösungsmittel kann dabei auch ein Carbonsäureester, wie zum Beispiel Butylacetat verwendet werden.
Zusätzlich ist durch die genannte Druckschrift bekannt, daß die für das Waschen der Pulpe verwendete C1-3-Carbonsäure anschließend wieder als Aufschlußflüssigkeit Verwendung finden kann.
Aus der WO-A-82/01902 ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eine Pulpe aus zellulosehaltigem Material unter Verwendung von Ameisensäure bekannt. Die GB-A-850 367 lehrt, Ameisensäure bei der Herstellung von Zellulose zu verwenden.
Durch die WO-A-86/05529 ist ein Verfahren zur Herstellung gebleichter Pulpe aus zellulosehaltigem Material bekannt geworden, das allgemein auch als Milox-Verfahren bezeichnet wird. Bei diesem Verfahren wird der Aufschluß in einem Peroxyformyl-, Peroxyessig-, Peroxypropion- oder Peroxybuttersäuremedium durchgeführt, wobei die Peroxosäure dadurch gewonnen wird, daß die jeweilige Säure mit einem relativ hohen Anteil von Wasserstoffperoxid gemischt und dann das Aufschlußverfahren durchgeführt wird. Diesem Aufschluß schließt sich ein Bleichen der Pulpe an, das in alkalischer Lösung durchgeführt wird, der Wasserstoffperoxid zugesetzt worden ist. Nachteilig ist bei diesem Verfahren wiederum die Verwendung einer alkalischen Lösung wie Natronlauge und der hohe Anteil an benötigtem Wasserstoffperoxid.
Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer Pulpe aus zellulosehaltigem Material bereitzustellen, das möglichst umweltschonend und zugleich äußerst wirtschaftlich und effizient arbeitet.
Das erfindungsgemäße Verfahren gemäß Anspruch 1 kommt zum Beispiel zum Einsatz, wenn das verwendete zellulosehaltige Material nicht so leicht aufschließbar ist. Dies ist beispielsweise bei Laub- oder Nadelhölzern der Fall, aber auch bei Getreidestroh, je nach Verwendungszweck der daraus gewonnen Pulpe. Das zellulosehaltige Material wird mit Ameisensäure und Wasser versetzt und durch eine externe Energiequelle leicht unter Rückflußkühlung erwärmt. Dann wird langsam Wasserstoffperoxid in konstanter Dosierung zugesetzt. Eine solche Vorgehensweise ist bislang durch keinen Stand der Technik bekannt geworden und ermöglicht eine sehr wirtschaftliche Verfahrensweise, weil die nunmehr exotherme Reaktion selbst die zum Kochen nötige Wärme liefert. Das heißt, es ist nach anfänglichem Aktivieren weitgehend keine externe Energiezufuhr nötig. Gleichzeitig wird die Reaktionskontrolle wesentlich erleichtert, weil immer nur eine geringe vorherbestimmte Menge an Wasserstoffperoxid zu der Aufschlußlösung hinzugefügt wird. Unter Aufschlußlösung wird dabei die Summe aus Lösungsmittel, dem zellulosehaltigen Material und daraus möglicherweise herausgelösten Bestandteilen, wie Lignin und Zucker, verstanden. Des weiteren ist bei der Reaktionsführung gemäß der bevorzugten Ausführungsform vorteilhaft, daß das Gleichgewicht bei der Reaktion der Bildung der Persäure aus Ameisensäure und Wasserstoffperoxid durch das kontinuierliche Zugeben des Wasserstoffperoxids ständig auf die Seite der Persäure verschoben wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann wäßrige Ameisensäure in einem Konzentrationsbereich zwischen in etwa 60 bis 99 Gew% verwendet werden. Die Verwendung 100%iger Ameisensäure ist nicht günstig, da zumindest ein gewisser Prozentsatz Wasser bei der Herstellung der Pulpe, d.h. beim Aufschlußverfahren vorhanden sein sollte. Als Kochzeit kann eine Zeitspanne von in etwa 30 bis 120 Minuten angegeben werden, je nach verwendetem zellulosehaltigem Material.
Die vorherbestimmte Menge an Wasserstoffperoxid kann in etwa 1 bis 3 Gew%, vorzugsweise 1 bis 2 Gew%, besonders bevorzugt 1 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus zellulosehaltigem Material und Lösungsmittel betragen. Hierbei ist besonders vorteilhaft, daß nur eine sehr geringe Menge an zugesetztem Wasserstoffperoxid notwendig ist, die einerseits ausreicht, um die Anforderungen an den Weißgrad der so hergestellten Pulpe für die Herstellung von Papier zu erfüllen und die andererseits ausreicht, um die Temperatur der Aufschlußlösung in etwa auf den Siedepunkt des Lösungsmittels zu halten, ohne extern weitere Energie in Form von Wärme zuzuführen. Damit können gute Eigenschaften des aus der Pulpe hergestellten Papiers mit einem minimalen Energieaufwand verbunden werden.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das Flüssigkeit-zu-Material-Verhältnis im Bereich von 20:1 bis 25:1 zu halten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann des weiteren dahingehend abgewandelt werden, daß zusätzlich in das Lösungsmittel ein Gas, wie Luft, Sauerstoff, Ozon oder ein vergleichbares Gas oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Gase eingeleitet wird. Dabei wird die oxidative Kraft dieser Gase ausgenutzt, die den Ligninabbau und damit den Weißgrad erhöht, sowie die Kappazahl senkt. Außerdem wird auch die benötigte Aufschlußzeit gesenkt.
Erfindungsgemäß kann die Pulpe nach Beendigung der Kochzeit durch einfaches Absieben von dem Lösungsmittel abgetrennt werden. Dabei wird Absieben im weitesten Sinne verstanden, d.h. ein Trennen durch eine geeignete Membran, einen Filter oder eine Fritte ist auch möglich, wobei dann das Abtrennen kontinuierlich geschehen kann. Die so abgesiebte Pulpe kann dann mit Wasser und/oder Ameisensäure gewaschen werden. Insbesondere beim Waschen mit Ameisensäure wird dabei das restliche Lignin, welches schon aus dem zellulosehaltigen Material herausgelöst ist, ausgeschwemmt. Durch Aufschlagen der Pulpe mittels eines Rührers kann dieses Ausschwemmen noch gefördert werden.
Wenn die Pulpe mit Ameisensäure gewaschen wurde, wird diese Ameisensäure zusammen mit dem Lösungsmittel aus dem Aufschlußverfahren durch einfache Destillation zurückgewonnen. Der Anteil an zurückgewonnener Ameisensäure beträgt dabei sogar in aller Regel über 95 Gew%. Der restliche Anteil der Ameisensäure bleibt als Rückstand mit dem Lignin zurück.
Wenn die Pulpe mit Ameisensäure gewaschen worden ist, wird sie anschließend mit Wasser noch neutral gewaschen, wobei wahlweise dann auch dieses Waschwasser der obengenannten Destillation zugeführt werden kann, um so auch den noch in der Pulpe verbliebenen Anteil an Ameisensäure zurückzugewinnen.
Mit dem oben angegebenen erfindungsgemäßen Verfahren oder dessen bevorzugter Ausführungsform wurde ein Verfahren zur Herstellung einer Pulpe aus zellulosehaltigem Material angegeben, das beispielsweise zur Herstellung von Papier mit einem ausreichenden Weißgrad (z.B. Kappazahl < 10) in einem Einstufenverfahren mit minimalem Energieaufwand geeignet ist.
Je nach verwendetem zellulosehaltigem Material oder je nach den besonderen Anforderungen an die Papiereigenschaften des aus der Pulpe beispielsweise herzustellenden Papiers kann es erforderlich werden, den Weißgrad weiter zu erhöhen. Auch dies wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer besonders bevorzugten Ausführungsform mit minimalem Energie- und zugleich minimalem Apparateaufwand ermöglicht, da dann vorgesehen werden kann, daß das erfindungsgemäße Verfahren wiederholt wird. Dabei wird die Kochtemperatur vermindert. Als Lösungsmittel dient dann wäßrige Ameisensäure, der Wasserstoffperoxid, wie weiter oben bereits beschrieben, zugesetzt wird. Die verminderte Kochtemperatur kann in etwa 70 bis 80°C betragen. Vorzugsweise beträgt die Kochtemperatur 70°C, da bei dieser Temperatur ein Optimum an Perameisensäure vorliegt. Gleichzeitig kann zur Erreichung eines höheren Weißgrads die Kochzeit verlängert werden auf bis zu 5 Stunden. Vorzugsweise beträgt die Kochzeit dann jedoch in etwa 3 Stunden, weil festgestellt wurde, daß nach dieser Zeit keine nennenswerte Aufhellung der Pulpe mehr eintritt.
Es hat sich auch als vorteilhaft erwiesen, daß Flüssigkeit-zu-Materialverhältnis auf über 25:1 zu erhöhen.
Als zellulosehaltiges Material können beispielsweise Elefantengras (Miscanthus) und/oder Maisblätter oder Stengel verwendet werden. Beide Materialien, insbesondere Elefantengras, lassen sich sehr gut aufschließen. Dabei kann sogar auf die Zugabe von Wasserstoffperoxid zum Lösungsmittel verzichtet werden. So wurde beispielsweise bei Verwendung von 99%iger Ameisensäure und einer Kochdauer von einer Stunde eine Kappazahl von 4.7 erreicht.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es jedoch, daß als zellulosehaltiges Material grundsätzlich Einjahrespflanzen, insbesondere Getreidestroh, verwendet werden können. Dies ist insbesondere für die Papierherstellung wichtig, da bislang hierfür als zellulosehaltiges Material fast ausschließlich Holz verwendet wird. Weltweit werden im Jahr über 200 Millionen Tonnen Papier verbraucht. Dabei ist der Bedarf weiter steigend. Die Abholzung großer Waldflächen zur Deckung des Bedarfs an zellulosehaltigem Material bringt aber erhebliche Umweltprobleme, wie Klimaveränderungen und Lebensraumvernichtung von Tier- und Pflanzwelt mit sich. Dort wo, wenn überhaupt, Wiederaufforstung betrieben wird, werden meist nur schnell nachwachsende Monokulturen angelegt, die ihrerseits sehr schädlingsanfällig und ökologisch nicht sinnvoll sind. Darüberhinaus läßt sich auch in Entwicklungsländern oder Ländern der sogenannten "dritten Welt" ein steigender Bedarf an Papier für die verschiedensten Zwecke feststellen. Für die bisher übliche Herstellung fehlt meist das Holz als zellulosehaltiges Material. Hier kann gerade das Getreidestroh als hinsichtlich der Kosten und hinsichtlich ökologischer Gesichtspunkte sinnvoller Ersatz dienen. Oft wird Stroh sogar als lästiger Abfall angesehen und umweltschädlich auf den Äckern verbrannt. Da allein in Deutschland das Gesamtaufkommen bei jeder Ernte insgesamt etwa 50 Millionen Tonnen Stroh beträgt, steht ein großes Potential an zellulosehaltigem Material zur Verfügung. Dies gilt noch mehr für Länder wie die USA oder Kanada, welche bekanntermaßen über riesige Getreidefelder verfügen. Aber auch für Entwicklungsländer oder Länder der sogenannten "dritten Welt" kann der Anbau von einfachen Einjahrespflanzen eine Möglichkeit zur Nutzung schwieriger Böden und bei schlechten klimatischen Bedingungen sein. Dabei ist es möglich, dort, wo die Anpflanzung anspruchsvollerer Getreidesorten aufgrund der Witterungs- oder Bodenverhältnisse nicht mehr möglich ist, auf die Bewirtschaftung mittels einfacherer Einjahrespflanzen überzugehen und somit zellulosehaltiges Material zur Herstellung einer Pulpe, die dann wiederum der Papierherstellung dient, bereitzustellen.
Bei der Verwendung von Getreidestroh hat es sich als sinnvoll erwiesen, das erfindungsgemäße Verfahren in seiner bevorzugten Ausführungsform anzuwenden und der Aufschlußlösung eine genau vorherbestimmte Menge Wasserstoffperoxid kontinuierlich in konstanter Dosierung zuzusetzen. Mittels dieses Verfahrens ist es möglich, einen ausreichenden Weißgrad des aus der so erhaltenen Pulpe hergestellten Papiers zu gewährleisten. Die Wiederholung des Verfahrens gemäß der besonders bevorzugten Ausführungsform unter Verminderung der Kochtemperatur und eventuell unter Erhöhung der Kochzeit ist jedoch selbstverständlich wahlweise auch möglich.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist aber auch auf die bisher üblichen zellulosehaltigen Materialien, wie Laub- oder Nadelholz anwendbar. Man weiß, daß es bei diesen Materialien in der Regel schwieriger ist, einen ausreichenden Weißgrad des aus der Pulpe hergestellten Papiers zur Verfügung zu stellen, wobei es sich dann anbietet, nach der besonders bevorzugten Ausführungsform vorzugehen und das erfindungsgemäße Verfahren unter Verminderung der Kochtemperatur und wahlweise Verlängerung der Kochzeit zu wiederholen.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft das aus der Pulpe durch das erfindungsgemäße Verfahren herausgelöste Lignin. Dieses wird nach dem Recycling der als Lösungsmittel verwendeten Ameisensäure durch einfache Destillation aus dem Destillationsrückstand durch Ausfällen in Wasser gewonnen. Durch dieses Ausfällen des in Wasser unlöslichen Lignins wird es gleichzeitig von den auch im Rückstand vorhandenen in Wasser löslichen Zuckern abgetrennt.
Die so erhaltene Pulpe wird zur Zellstoffherstellung beispielsweise für die Papierindustrie oder zur Herstellung von Pappe verwenwdet. Selbstverständlich ist die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Pulpe überall dort einsetzbar und verwendbar, wo Zellstoff als Ausgangsmaterial für ein Produkt erforderlich ist. So kann beispielsweise auch Chemiezellulose oder ein sonstiges Produkt aus regenerierter oder chemisch modifizierter Zellulose aus der Pulpe hergestellt werden.
Lignin, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist kann unbedenklich weiterverarbeitet werden, da es keine Schwefel- oder Chloranteile enthält, wie dies nach den im Stand der bekannten Verfahren zur Herstellung einer Pulpe zumeist der Fall wäre. Das isolierte Lignin kann beispielsweise als Bauwerkstoff, insbesondere als Ausgangsmaterial für Preßspanplatten, mitteldichte Faserplatten oder als Füllmaterial verwendet werden, wenn es mit Oxalsäure im Überschuß zersetzt und entweder geschmolzen oder in einer gesättigten Ameisensäurelösung gekocht und anschließend mit Zellulosefaser eingedämpft wird. Hierbei entsteht eine wasserfeste schwarzbraune Masse.
Die Verwendungsmöglichkeiten des Lignins sind aber noch weitaus vielfältiger. So kann es als Ausgangsstoff zur Herstellung von Aromastoffen, wie Vanillin oder Glühweinaroma dienen.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
1. Herstellung einer Pulpe aus Stroh
Getreidestroh, Ameisensäure und Wasser werden entsprechend der unten angegebenen gewichtsprozentualen Anteile und entsprechend dem ebenfalls dort angegebenen Flüssigkeit-zu-Stroh-Verhältnis in das Reaktionsgefäß überführt. Im Labormaßstab ist dies ein Rundkolben, kombiniert mit einem Schliffthermometer und einem dem Dimrothrückflußkühler. Anschließend wird die Reaktionsmischung unter Rückflußkühlung leicht erwärmt und dann langsam Wasserstoffperoxid der unten angegebenen Konzentration kontinuierlich zugesetzt. Die Reaktion verläuft exotherm, so daß die externe Energiezufuhr, wie hier über ein Heizkissen oder eine Heizplatte, zunächst zumindest vermindert und anschließend ganz weggelassen werden kann. Auch die Aufschlußdauer ist unten angegeben. Nachdem die Kochzeit beendet ist, und das Reaktionsgefäß abgekühlt ist, wird die Pulpe durch einfaches Sieben von der Aufschlußlösung getrennt und mit weiterer frischer Ameisensäure in einer Konzentration von 60 bis 80 Gew% vermischt, um so das restliche Lignin auszuschwemmen. In das Reaktionsgefäß wird anschließend ein Flügelrührer eingelassen und ca. eine Minute gerührt. Dadurch entsteht eine Zerfaserung der Zelluloseverbände und die Ausschwemmung des Lignins wird erleichtert. Nach der Abtrennung der Ameisensäure wird diese mit der Ameisensäure des Aufschlusses durch einfache Destillation zurückgewonnen. Im Labormaßstab wurde hierfür wieder eine Destillationsapparatur nach Liebig und eine 300 mm Kolonne verwendet. Hierbei kann die eingesetzte Ameisensäure weitgehend zurückgewonnen werden. In der Regel in einem Prozentsatz von über 95%. Zurück bleibt ein Rückstand aus Lignin und Zuckern oder restlichen Kohlehydraten, der des weiteren als Restfeuchtigkeit nicht zurückgewonnenes Lösungsmittel enthält. Das unlösliche Lignin wird von den löslichen Zuckern durch Ausfällen in Wasser abgetrennt und kann nun weiterverarbeitet werden.
Die Pulpe wird mit Wasser neutral gewaschen und an der Luft getrocknet.
Bei den Versuchen wurden Aufschlußszeiten von 30, 45, 60, 90 und 120 Minuten gewählt. Diese wurden kombiniert mit Ameisensäurekonzentrationen von 50, 60, 75, 80, 85, 90, 95 und 100%. Die Menge an zugesetztem Wasserstoffperoxid wurde zwischen 1% und 2% variiert. Dabei wurde herausgefunden, daß ein Zusatz von mehr als 1% keinen nennenswerten Vorteil bringt, sondern durch die noch heftigere exotherme Reaktion nur die Steuerung des Aufschlusses erschwert. Die Aufschlußtemperatur wurde dabei immer am Siedepunkt des Lösungsmittels gehalten.
Im folgenden werden exemplarisch zwei Versuche dargestellt, wobei Versuch 1.a) nicht erfindungsgemäß ist. Dabei wird das Flüssigkeit-zu-Stroh- Verhältnis als Flottenverhältnis bezeichnet. Die dargestellten Versuchsparameter geben optimierte Herstellungsabläufe an, wobei die Optimierung bei Versuch 3.a) allerdings dahingehend durchgeführt wurde, daß nicht nur eine maximale Ligninentfernung erreicht werden, sondern das Lignin selber noch in möglichst großen Mengen gewonnen werden sollte. Es hat sich nämlich gezeigt, daß eine optimale Ligninentfernung auch mit einem erhöhten Abbau des Lignins bis zur Wasserlöslichkeit einhergeht. Die Optimierung wurde also dahingehend durchgeführt, daß möglichst nicht abgebautes oder verändertes Lignin neben der möglichst ligninfreien Pulpe gewonnen werden sollte.
Versuchsparameter 1.a)
Flottenverhältnis 25:1
Konzentration der Ameisensäure 80%
Konzentration an Wasser 20%
Aufschlußzeit 2h
Ausbeute an Pulpe 56%
Ausbeute an Lignin 21%
Diese und alle weiteren Zahlenangaben beziehen sich auf Gew %, soweit nichts anderes angegeben wurde. Die prozentualen Angaben hinsichtlich der Ligninausbeute beziehen sich auf die Gesamtmasse an wasserunlöslichen Rückständen.
Versuchsparameter 1.b)
Flottenverhältnis 25:1
Konzentration der Ameisensäure 75%
Konzentration an Wasserstoffperoxid 1%
Konzentration an Wasser 24%
Aufschlußzeit 30 Minuten
Ausbeute an Pulpe 56%
Ausbeute an Lignin 38%
2. Modifizierung der Herstellung einer Pulpe aus Stroh
Besondere Anforderungen an die Qualität der hergestellten Pulpe bzw. des daraus hergestellten Papiers können es erforderlich machen, den Weißgrad weiter zu erhöhen. Dann kann das unter 1. genannte Aufschlußverfahren wiederholt werden, wobei es am günstigsten ist, im wesentlichen Konzentrationen zu wählen, die zu den unter 1. genannten Konzentrationen äquivalent sind.
Zunächst wird das Stroh behandelt, wie unter 1. angegeben. Nach Beendigung der Kochzeit wird ein Rührer eingesetzt und die erhaltene Pulpe ca. 1 Minute aufgeschlagen. Danach wird die Aufschlußlösung von der Pulpe abgetrennt und ohne Trocknung weiterbehandelt.
Nachfolgend werden die Parameter eines Versuchs zur Herstellung einer Pulpe mit Wiederholungsschritt angegeben. Der Wiederholungsschritt ist mit 2.b.) bezeichnet.
Versuchsparameter: Aufschlußreaktion 2.a) Wiederholung 2.b)
Flottenverhältnis: 1:25 > 1:25
Ameisensäurekonzentration 60% 60%
Wasserkonzentration: 39% 39%
Wasserstoffperoxidkonzentration: 1% 1%
Kochtemperatur: ca. 106°C 70-80°C
Kochdauer: 30 Min. 3h
Die Ausbeuten betrugen nach Ablauf beider Stufen:
  • Pulpe: 25%
  • Lignin: 20.2%.
    • 3. Herstellung einer Pulpe aus Nadelholz
    Es ist bekannt, daß Papier, das aus einer Pulpe von Nadelholz hergestellt worden ist, einen oft für die Anforderungen der Papierindustrie ungenügenden Weißgrad zeigt. Mit dem unter 2. angegebenen Verfahren, insbesondere unter Wiederholung des Aufschlußverfahrens wie unter 2.b) angegeben, war es möglich, eine Pulpe herzustellen, die einen ausreichenden Weißgrad aufweist. Nachfolgend werden die Versuchsparameter angegeben.
    3a.) 3b.)
    Flottenverhältnis: 1:25 > 1:25
    Ameisensäurekonzentration 85% 85%
    Wasserkonzentration: 13% 13%
    Kochtemperatur: ca. 106°C 70-80°C
    Kochdauer: 4h 4h
    4. Modifizierung der Herstellung einer Pulpe nach 1. oder 2.
    Die beschriebenen Herstellungsmöglichkeiten einer Pulpe können noch dadurch verbessert werden, daß zusätzlich zum Aufschluß ein Gas eingesetzt wird, wie Luft, Sauerstoff, Ozon oder dergleichen, um dessen oxidative Kraft bei dem Aufschluß auszunutzen. Auch ein Gemisch von zwei oder mehreren der genannten Gase ist verwendbar.
    Das weiter oben beschriebene Aufschlußverfahren oder eine seiner Varianten wird dann so durchgeführt, daß zusätzlich in das Reaktionsgefäß von unten her mittels einer breiten Düse die entsprechende Gassorte oder auch ein Gasgemisch eingeleitet wird. Dies kann kontinuierlich oder diskontinuierlich geschehen. Anschließend kann das entweichende Gas erneut eingesetzt oder mit den bereits bekannten entsprechenden Methoden umweltfreundlich entsorgt werden.
    5. Weiterverwertung des Lignins
    Nachdem aus der Aufschlußlösung die Ameisensäure durch einfache Destillation zurückgewonnen wurde, bleibt ein Rückstand aus Lignin und Zuckern, bzw. restlichen Kohlehydraten zurück. Durch Ausfällen in Wasser wird das unlösliche Lignin von den löslichen Zuckern abgetrennt. Da es durch das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhafterweise nicht durch Schwefel- oder Chloranteile verunreinigt ist, kann es unbedenklich weiterverarbeitet werden. Diese Weiterverarbeitungsmöglichkeiten sind äußerst vielfältig.
    5.a Modifizierung der Ligningewinnung
    Anstelle der bisher beschriebenen Vorgehensweise bei der Ligningewinnung durch Ausfällen desselben in Wasser kann auch eine kontinuierliche Entfernung des Lignins, das durch den Aufschluß in dem Lösungsmittel gelöst vorliegt, erfolgen. Dabei wird an das Reaktionsgefäß eine Saugvorrichtung angebracht, die die Aufschlußlösung kontinuierlich abpumpt und durch eine Membran, einen Filter, ein Fritte oder eine ähnliche Trennvorrichtung treibt. Dort wird dann das Lignin von der Aufschlußlösung getrennt und abgeschieden. Die verbleibende Aufschlußlösung wird wieder zurück in das Reaktionsgefäß gepumpt, das dem Aufschluß diente. Dadurch kann die als Konkurrenzreaktion zur Ligninspaltung auftretende Ligninkondensation unterdrückt werden. Außerdem erniedrigt sich der Siedepunkt der Aufschlußlösung, da der Anteil an Gelöstem sinkt. Ein weiterer Vorteil liegt auch in der leichteren Zurückgewinnung der Aufschlußlösung und in der Einsparung an benötigten Chemikalien, weil ein Angriff auf bereits gelöstes Material nach dieser Verfahrensvariante vermieden werden kann.
    5.b Weiterverarbeitung zu einem Baustoff
    Hierzu wird das Lignin mit einem Oxalsäureüberschuß versetzt und geschmolzen oder nach einer anderen Verfahrensvariante in gesättigter Ameisensäurelösung gekocht und anschließend mit Zellulosefasern eingedampft. Dabei entsteht eine wasserfeste schwarzbraune Masse, die als Füllmaterial oder nach Art einer Preßspan- oder Faserplatte eingesetzt werden kann.

    Claims (18)

    1. Verfahren zur Herstellung einer Pulpe aus zellulosehaltigem Material, bei dem das Material mit Ameisensäure als Lösungsmittel versetzt und durch eine externe Energiequelle leicht unter Rückflußkühlung erwärmt und dann langsam und im wesentlichen ohne weitere externe Energiezufuhr Wasserstoffperoxid in konstanter Dosierung zugesetzt wird, so daß das Material in etwa bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels unter Rückfluß gekocht wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als Lösungsmittel wäßrige Ameisensäure in einem Konzentrationsbereich zwischen in etwa 60 - 99 Gew% verwendet wird.
    3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem die Kochzeit etwa 30-120 Minuten beträgt.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, bei dem die vorherbestimmte Menge an Wasserstoffperoxid in etwa 1 - 3 Gew%, vorzugsweise 1 - 2 Gew%, besonders bevorzugt 1 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus zellulosehaltigem Material und Lösungsmittel beträgt.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Flüssigkeit-zu-Material-Verhältnis in etwa 20:1 bis 25:1 beträgt.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem zusätzlich Luft, Sauerstoff oder Ozon in das Lösungsmittel eingeleitet wird.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Pulpe nach Beendigung der Kochzeit von dem Lösungsmittel abgetrennt wird.
    8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Abtrennen der Pulpe durch Absieben erfolgt.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, bei dem die erhaltene Pulpe mit Wasser und/oder Ameisensäure gewaschen wird.
    10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, bei dem die Ameisensäure durch Recycling zumindest teilweise, vorzugsweise zu über 95 Gew% zurückgewonnen wird, wobei das Recycling durch einfache Destillation erfolgt.
    11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, das wiederholt wird, wobei die Kochtemperatur vermindert wird.
    12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die verminderte Kochtemperatur in etwa 70 - 80°C, vorzugsweise 70°C, beträgt.
    13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, bei dem die Kochzeit verlängert wird und in etwa 1 - 5 Stunden, vorzugsweise 3 Stunden, beträgt.
    14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, bei dem das Flüssigkeit-zu-Material-Verhältnis auf über 25:1 erhöht wird.
    15. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als zellulosehaltiges Material Elefantengras und/oder Maisblätter oder -stengel verwendet werden.
    16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei dem als zellulosehaltiges Material Einjahrespflanzen, insbesondere Getreidestroh, verwendet werden.
    17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei dem als zellulosehaltiges Material Laub- oder Nadelhölzer verwendet werden.
    18. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem der Destillationsrückstand Lignin enthält, das durch Ausfällen in Wasser isoliert wird.
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