DE102019001184B4

DE102019001184B4 - Verfahren zur Herstellung von Papier auf Basis von mittels eines schonenden Extraktionsverfahrens aus aquatischen Makrophyten, insbesondere Wasserpest (Elodea), isolierter Cellulose und durch dieses Verfahren hergestelltes Papier

Info

Publication number: DE102019001184B4
Application number: DE102019001184.8A
Authority: DE
Inventors: gleich Patentinhaber Erfinder
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2019-02-18
Filing date: 2019-02-18
Publication date: 2023-06-22
Anticipated expiration: 2039-02-19
Also published as: DE102019001184A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Papier enthaltendA) Cellulose aus aquatischen MakrophytenB) einen oder mehrere FüllstoffeC) ein oder mehrere Leimungsmittel dadurch gekennzeichnet, dassdie Cellulose mittels eines schonenden Extraktionsverfahrens unter Verwendung von polaren Lösungsmitteln aus den aquatischen Makrophyten isoliert wird,wobei es sich bei den polaren Lösungsmitteln um mindestens ein polares Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Ethanol, Brennspiritus und Aceton handelt,wobei die Extraktion der Cellulose aus den aquatischen Makrophyten mit dem mindestens einen polaren Lösungsmittel durchgeführt wird und anschließend die Cellulose mit einem polaren Lösungsmittel gespült wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papier auf Basis von Cellulose, die mittels eines schonenden Extraktionsverfahrens aus aquatischen Makrophyten, insbesondere Wasserpest (Elodea), isoliert wurde sowie ein durch dieses Verfahren hergestelltes Papier.
Papier enthält neben Füllstoffen, Leimungsmitteln und weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen als Hauptbestandteil üblicherweise Cellulose. Durch unterschiedliche Arten dieser Inhaltsstoffe und deren Mengenverhältnisse lässt sich die Qualität des erhaltenen Papiers variieren.
Hauptsächlich wird als Rohstoff für die Gewinnung der Cellulose Holz sowie aus Holz gewonnenes Altpapier verwendet. Holz weist bei der Verwendung als Rohstoff zur Papierherstellung jedoch den Nachteil auf, dass die hohen Anteile an Lignin abgetrennt werden müssen und dass dabei nicht nur hohe Kosten zur Durchführung dieser Abtrennung, sondern auch zur Rückführung oder Entsorgung von Chemikalien, wie zum Beispiel saure und alkalische Lösungen, erforderlich sind, die zum Teil schädigende Wirkung auf die zu isolierende Cellulose, insbesondere die Hemicellulose, zum Beispiel in Form von Molekulargewichtsabbau haben.
Mit deutlich geringerer Bedeutung werden als Rohstoff für die Gewinnung von Cellulose Einjahrespflanzen, wie zum Beispiel Weizen, Roggen, Alfa- und Espertogras, Reisstroh und schnell wachsender Bambus, verwendet. Darüber hinaus haben sich einzelne Arbeiten mit Wasserpflanzen als Quelle für die Cellulose-Gewinnung beschäftigt. Diese Arbeiten werden nachfolgend als Stand der Technik kurz beschrieben.
GB 2 375 548 A beschreibt die Gewinnung von Cellulose aus einem Cellulose-enthaltenden Material wie Baumwolle, Holz oder Jute unter Zugabe von einer Mischung aus einem Aigen- Exkrement, einem Polysaccharid - Cellulose - und einem Oxidationsmittel, welches eine 1,5-4 molare Natriumhydroxid-Lösung und 2-6% Chlorgas enthält.
EP 0 565 920 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Papier aus Seetang, bei dem das aus dem Meer gewonnene und möglichst mit Wasser gewaschene Algenmaterial getrocknet und zur Verhinderung von Fäulnisbildung mit einem Fermentationsschutzmittel behandelt wird. Das getrocknete Algenmaterial wird auf eine Teilchengröße von weniger als 500 pm gemahlen, in einem Papier-Refiner raffiniert und anschließend dadurch homogenisiert wird, dass es mit für die Papierherstellung verwendetem Zellulosefasermaterial gemischt wird, bevor diese Mischung anschließend zur Papiermaschine weitergeleitet wird. Außerdem wird beschrieben, dass die wässrige Suspension des Algenmaterials vor dem Refining über einen Zeitraum zwischen 5 und 60 Minuten bei einer Temperatur von 70°C mit einer Lösung von 0,1 % bis 2 % Natriumhydroxid in Wasser behandelt wird.
EP 0 488 486 A1 beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung von Zellstoff, bei welchem als Ausgangsstoff des Zellstoffs eine Alge verwendet wird, welche als Bestandteil ihrer Zellwand Cellulose enthält, über einen langgestreckten Algenkörper verfügt und deren Verhältnis von Körperlaä nge zu Körperbreite 10:200 beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Alge aus der Algenkategorie ausgewählt wird, die zur Gruppe Closterium gehört, bzw. aus der Algenkategorie ausgewählt wird, die zur Gruppe Pleurotaenium gehört. Neben einer chemischen Bleichbehandlung unter Verwendung von Ozon oder Chlor wird eine chemische Behandlung unter Verwendung von Säure und/oder Alkali durchgeführt.
In FR 1 468 945 A wird Cellulose aus Algen gewonnen, indem nacheinander mit 1 %-iger Lösung einer starken Säure und 5-7%-iger Lösung von Ammoniumhydroxid oder Natronlauge behandelt wird, gefolgt von einem Reifungsschritt und einer Wäsche mit Wasser.
CN 106 638 087 A beschreibt die Gewinnung von hochkristalliner Cellulose aus Grünalgen Cladophora, Spirogyra, Scenedesmus oder Chlorella. Dazu werden die Grünalgen nach Bleichen mit Hypochlorit unter sauren Bedingungen nacheinander mit 10-25%-iger heißer Natriumhydroxid-Lösung sowie 3-6%-iger siedender Salzsäure behandelt.
JP 2000 - 273 780 A beschreibt die Behandlung von Elodea in aufeinander folgenden Schritten mit kochendem Wasser, mit 1-2%-iger kochender wässriger Alkalilösung, mit 1-2%-iger wässriger Saäurelö sung und mit 16-32%-iger wässriger Alkalilösung. Nach der Trocknung wird 12 Stunden lang mit 1%-iger Salzsäure gewaschen, danach 60 Minuten lang mit kochendem Wasser und schließlich 30 Minuten lang mit siedender 1,25%-iger Natronlauge behandelt. An das Bleichen mit 5%-iger Natriumhypochlorit-Lösung schließen sich eine 60 minütige Behandlung mit siedender 1,25%-iger Schwefelsäure und nachfolgend eine einstündige Behandlung mit 17,5%-iger Natronlauge bei Raumtemperatur an, bevor abschließend gewaschen und getrocknet wird. Das Verfahren dient der Extraktion von Cellulose mit niedrigem Molekulargewicht aus Elodea.
In JP S55 - 1 319 A wird die Behandlung von zuvor gemahlener Elodea mit siedender 1,25%-iger Schwefelsäure ü ber eine Zeit von 30 Minuten beschrieben, der nach Filtration und Wäsche mit Wasser bis zur Neutralität eine 30 minütige Behandlung mit siedender 1,25%-iger Natronlauge folgt, bevor erneut mit Wasser bis zur Neutralität und anschließend dreimal mit Ethanol gewaschen wird.
In CN 101 649 568 A wird ein umweltfreundliches Verfahren zur Gewinnung von Cellulose aus Pflanzen - unter anderem Algen - in folgenden Schritten beschrieben: Mahlung der Pflanze, Versetzen mit einer ionischen Flüssigkeit - hierbei handelt es sich um 1-Ally 1-3- methylimidazoliumchlorid, 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid, 1-(2-Hydroxyethyl)-3- methylimidazoliumchlorid und 3-Methyl-N-butylpyridiniumchlorid -, Erwärmung auf 35- 260°C über 100-500 Minuten, Filtration, Verdünnung mit Wasser und nachfolgender Trocknung. Als Vorteile des Verfahrens werden ein niedriger Wasserverbrauch und die Rezyklierbarkeit der ionischen Flüssigkeit sowie niedrige Kosten genannt.
Es ist bekannt, dass sich aus Algen, beispielsweise Blaualgen, Papier herstellen lässt (Clara Josuttis: Papier aus Algen, Homepage der Buchbinderei Köster, 2014, https:llwww.buchbindereikoester. de/de/news/details/2014-08-05_Alternative+Rohstoffe+bei+der+Papierherstellung.html bzw. https://web.archive.org/web/20160402180013/https://www.buchbinderei-koester.de/de/news/details/2014-08- 05_Alternative+Rohstoffe+bei+der+Papierherstellung.html).
Die US 9 976 255 B2 beschreibt eine Fasermaterialzusammensetzung mit einem vordefinierten Anteil an Frischfasern und/oder Altpapier mit einem weiteren Anteil an Süßgras-, Seggen-, Seegras- und/oder Algenfasern sowie Hilfsstoffen und Wasser. Die Fasermaterialzusammensetzung kann bei der Papierherstellung Verwendung finden.
In der US 2003 / 0 217 826 A1 wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Zellstoff- und Papierprodukten aus Algen offenbart.
Aus der EP 0 732 342 A1 ist ein Verfahren zur Reinigung von Polysacchariden, die aus Pflanzen, Algen und Tieren stammen oder durch Fermentation von Mikroorganismen gewonnen werden, bekannt.
Die Aufgabe der vorliegenden Anmeldung bestand darin, Papier von ausreichender Qualität kostengünstig herzustellen, wo die im Stand der Technik hauptsächlich verwendeten Rohstoffe für den Hauptbestandteil Cellulose nicht, nicht in ausreichender Menge oder nicht zu günstigen Kosten zur Verfügung stehen oder wo Cellulose-haltige Alternativquellen dadurch wirtschaftlich nutzbar gemacht werden können. Zudem bestand die Aufgabe darin, das Verfahren zur Isolierung der Cellulose effizienter, schonender für die Cellulose und gleichzeitig schonender für die Umwelt zu gestalten, indem die Abwasserfracht reduziert wird.
Diese Aufgabe konnte überraschenderweise durch das erfindungsgemäße Verfahren gemäß Anspruch 1 und das Papier gemäß Anspruch 10 gelöst werden.
Die Verfügbarkeit von Wasserpest (Elodea) ist durch die Verbreitung dieser submersen Wasserpflanze in vielen Süßwasserflächen der Erde gegeben. Wasserpest (Elodea) stellt in Nordrhein-Westfalen zum Beispiel an der Ruhr ein Problem für Wassersportler und Fischereivereine dar und muss in regelmäßigen Abständen aufwändig mit Hilfe von Mähbooten entfernt werden. Bei der in ihr enthaltenen Cellulose handelt es sich aber um einen wertvollen
Rohstoff. Ließe er sich nutzen, könnten nicht nur die Kosten der Mäharbeiten reduziert, sondern zugleich auch die Cellulose-Rohstoffquelle Wald geschont und die Gefahr des Umkippens von Gewässern durch eine Übermenge an Biomasse infolge des herbstlichen Absterbens der Wasserpest (Elodea) vermieden werden.
Im Gegensatz zu Holz enthält Wasserpest (Elodea) praktisch kein Lignin. Auf dessen aufwändige Abtrennung mit zum Teil schädigender Wirkung auf die zu isolierende Cellulose kann daher verzichtet werden.
Die Isolierung der Cellulose aus Wasserpest (Elodea) mittels eines Extraktionsverfahrens unter Verwendung von polaren Lösungsmitteln, die im Verlauf des Verfahrens gegebenenfalls nach mehrfachem Einsatz durch Filtration und nachgeschaltete Destillation zurück gewonnen werden können, ermöglicht gegenüber den bisher eingesetzten Verfahren nicht nur eine deutlich schonendere Behandlung der Cellulose, sondern zugleich eine deutliche Reduzierung der Arbeitsschritte sowie der Abwasser- und Abfallfracht.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier enthaltend

A) Cellulose aus aquatischen Makrophyten
B) mindestens einen Füllstoff
C) mindestens ein Leimungsmittel
D) gegebenenfalls weitere Hilfs- und/oder Zusatzstoffe

Die erfindungsgemäß zur Papierherstellung verwendete Cellulose wies überraschenderweise niedrige Rohstoffkosten auf, und es ließ sich Papier von ausreichender Qualität auf Basis dieser Cellulose herstellen.
Als Cellulose A) kommt Cellulose aus aquatischen Makrophyten in Betracht. Bevorzugt wird die Cellulose aus Wasserpest (Elodea) isoliert. Die Faserlänge der Cellulose aus A) beträgt bevorzugt bis zu 10 mm, besonders bevorzugt 1-3 mm. Die Menge an Cellulose aus A) bezogen auf das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Papier beträgt vorzugsweise 50-94 Gew.-%, bevorzugt 60-90 Gew.-%, besonders bevorzugt 70-80 Gew.-%.
Als Füllstoff B) werden bevorzugt einer oder mehrere Stoffe wie beispielsweise Talkum, Titandioxid, Stärke, Bariumsulfat, Gips, Bentonit, Aluminiumhydroxid, Silikate, Calciumcarbonat, Calciumsulfat und Kaolin verwendet. Besonders bevorzugt werden Calciumcarbonat und Calciumsulfat eingesetzt. Die Menge der Füllstoffe B) bezogen auf das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Papier beträgt vorzugsweise 1-30 Gew.-%, bevorzugt 5-25 Gew.-%, besonders bevorzugt 10-20 Gew.-%.
Bei den Leimungsmitteln C) kommen bevorzugt einer oder mehrere Stoffe wie zum Beispiel Kartoffelstärke, Gelatine, Kolophonium, alkylierte Ketendimeren und Polymere auf Basis von Acrylaten oder Polyurethanen zum Einsatz. Besonders bevorzugt wird Kartoffelstärke verwendet. Die Menge der Leimungsmittel C) bezogen auf das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Papier beträgt vorzugsweise 5-40 Gew.-%, bevorzugt 5-30 Gew.-%, besonders bevorzugt 10-20 Gew.-%.
Als weitere Hilfs- und Zusatzstoffe D) können einer oder mehrere Stoffe in einer Menge der weiteren Hilfs- und Zusatzstoffe aus D) bezogen auf das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Papier, vorzugsweise in Summe von 0-10 Gew.-%, zum Einsatz kommen.
Die Extraktion der Cellulose aus A) wird mit mindestens einem polaren Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Ethanol, Brennspiritus und Aceton durchgeführt. Anschließend wird die Cellulose mit einem polaren Lösungsmittel gespült. Bevorzugt wird für die Extraktion Brennspiritus und für das Spülen Aceton verwendet.
Das erfindungsgemäß hergestellte Papier kann nach seiner Herstellung gegebenenfalls mit Bleichmitteln, wie zum Beispiel Wasserstoffperoxid, Chlorverbindungen, wie zum Beispiel Hypochlorit, Sauerstoff und/oder Ozon behandelt werden.
Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.
Beispiele
Für alle Beispiele wurde Wasserpest (Elodea) vom Typ Elodea Canadensis verwendet.
Isolierung der Cellulose aus Wasserpest (Elodea)
Die noch feuchte Wasserpest (Elodea) wurde in einem Mörser zerrieben und nachfolgend in polaren Lösungsmitteln, alternativ mit handelsüblichem Ethanol oder handelsüblichem Brennspiritus oder handelsüblichem Aceton, für 1 bis 2 Stunden unter Rückfluss des Lösungsmittels zum Sieden erhitzt. Anschließend wurde die Wasserpest (Elodea) mit einem polaren Lösungsmittel, alternativ mit handelsüblichem Ethanol oder handelsüblichem Brennspiritus oder handelsüblichem Aceton, solange gespült, bis der Rückstand opak erschien. Als Rückstand wurde die leicht grüne, opake Cellulose der Wasserpest (Elodea) erhalten. Die besten Ergebnisse hinsichtlich Konsistenz und Vergilbungsresistenz des in den weiteren Schritten hergestellten Papiers wurden bei der Verwendung von handelsüblichem Brennspiritus als Extraktionsmittel und handelsüblichem Aceton als Spüllösungsmittel erhalten.
Herstellung und Leimen des „Chemical Pulps“
Die extrahierte Cellulose wurde mit einem Füllstoff, alternativ mit Calciumcarbonat oder Calciumsulfat, versetzt. Auf 14g Cellulose wurden 2g Füllstoff eingesetzt. Die Mischung der Feststoffe wurde anschließend gut bei Raumtemperatur verrührt.
Der Cellulose-Füllstoff-Mischung wurden zuerst 20ml Wasser, dann als Leimungsmittel 2g handelsübliche Kartoffelstärke zugesetzt und schließlich alles gut verrührt.
Papierherstellung
Der „Chemical Pulp“ wurde mit einem Pürierstab zerkleinert und danach im Verhältnis von 1:99 Gewichtsteilen mit Wasser versetzt und gerührt. Der Feststoff wurde durch Schöpfen beziehungsweise Sieben von der Flüssigkeit getrennt.
Der abgetrennte Feststoff wurde mit einer Papierpresse zwischen Leinentüchern gepresst, danach zwei Tage bei Raumtemperatur getrocknet und schließlich mit heißem Wasserdampf eines auf die niedrigste Stufe eingestellten Bügeleisens geglättet.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Papier enthaltend A) Cellulose aus aquatischen Makrophyten B) einen oder mehrere Füllstoffe C) ein oder mehrere Leimungsmittel dadurch gekennzeichnet, dass die Cellulose mittels eines schonenden Extraktionsverfahrens unter Verwendung von polaren Lösungsmitteln aus den aquatischen Makrophyten isoliert wird, wobei es sich bei den polaren Lösungsmitteln um mindestens ein polares Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Ethanol, Brennspiritus und Aceton handelt, wobei die Extraktion der Cellulose aus den aquatischen Makrophyten mit dem mindestens einen polaren Lösungsmittel durchgeführt wird und anschließend die Cellulose mit einem polaren Lösungsmittel gespült wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei den aquatischen Makrophyten aus A) um Wasserpest (Elodea) handelt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Menge an Cellulose aus A) bezogen auf das hergestellte Papier 50-94 Gew.-% beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Faserlänge der Cellulose aus A) bis zu 10 mm beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Menge der Füllstoffe aus B) bezogen auf das hergestellte Papier 1-30 Gew.-% beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Menge der Leimungsmittel aus C) bezogen auf das hergestellte Papier 5-40 Gew.-% beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem Füllstoff aus B) um mindestens einen Stoff aus der Gruppe bestehend aus Talkum, Titandioxid, Stärke, Bariumsulfat, Gips, Bentonit, Aluminiumhydroxid, Silikate, Calciumcarbonat, Calciumsulfat und Kaolin handelt und wobei es sich bei dem Leimungsmittel aus C) und mindestens einen Stoff aus der Gruppe bestehend aus Kartoffelstärke, Gelatine, Kolophonium, alkylierten Ketendimeren und Polymeren auf Basis von Acrylaten oder Polyurethanen handelt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem Füllstoff aus B) um mindestens einen Stoff aus der Gruppe bestehend aus Calciumcarbonat und Calciumsulfat handelt und wobei es sich bei dem Leimungsmittel aus C) um Kartoffelstärke handelt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Menge der Cellulose aus A) bezogen auf das hergestellte Papier 60-90 Gew.-% beträgt, die Menge des Füllstoffs aus B) bezogen auf das hergestellte Papier 5-25 Gew.-% beträgt und wobei die Menge des Leimungsmittels aus C) bezogen auf das hergestellte Papier 5-30 Gew.-% beträgt.
Papier, enthaltend A) Cellulose aus aquatischen Makrophyten B) einen oder mehrere Füllstoffe C) ein oder mehrere Leimungsmittel hergestellt durch ein Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 9.