DE2647910A1

DE2647910A1 - Verfahren zur verwertung von landwirtschaftlichen celluloseabfallprodukten

Info

Publication number: DE2647910A1
Application number: DE19762647910
Authority: DE
Inventors: Demetrius G Economidis; Emmanuel G Koukios; Constantina G Valkanas; George N Prof Valkanas
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1975-10-24
Filing date: 1976-10-22
Publication date: 1977-05-05
Also published as: IT1076827B; GB1569138A; FR2328795A1; AU1881076A; JPS5281103A; BR7607104A; AU504082B2; ES452669A1; PT65746A; IN145513B; PT65746B; AR221819A1; EG12428A; ZA766073B

Description

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üeorge ^Λί. Valkanas in Amaroussion, Demetrius G. Economidls in Amaroussion und Emmanuel G. Jioukios in Athen - GRIKCHENLAND

"Verfahren zur Verwertung von landwirtschaftlicnen Celluloseabfallprodukten'"

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Verwertung von landwirtschaftlichen Cellulosenebenprodukten. Sie bezieht sicn insbesondere auf ein neues Verfahren zur Verv/ertung von Stroh zwecks Herstellung brauchbarer Produkte, wie z.J. Pulpe, Cellulose guter Reinheit und ferment ierbare Zucker. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Celluloseprodukten (Pulpe oder reine Cellulose) und fermentierbaren Zuckern in optimaler Qualität und Ausbeute. Durch dieses Verfahren wird beispielsweise Stroh weitgehend ausgenutzt, wobei wertvolle Materialien gebildet werden, wie z.3. Panier^ verschiedene Cellulosesorten und fermentierbare Zucker, die sich zur Kultivierung von Einzellerproteinen ouer zur Verfütterung an Rindvieh und menschlichen Gebrauch eignen. Die Erfindung ist neben ihrem technischen Wert von beträchtlicher wirtschaftlicher und sozialer Wichtigkeit, da Jahr für Jahr Cellulosenebenprodukte in großen

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r-iengen erzeugt werden, nämlich in einer Menge von ungefähr öO bis 70 Gew.->» der jährlichen landwirtschaftlichen Produkte .

i vielen dieser landwirtschaftlichen Nebenprodukte Desitzt die Cellulose eine gute Qualität, weshalb sie durch das erfindungsgemäße Verfahren in hoher Ausbeute und Reinheit oder in einer Form vielfach verwendeter Industrieprodukte, die auch die anderen in den Nebenprodukten enthaltenen iiestandteile aufweisen, erhalten werden kann. ?/enn diese Ausnutzung eine weite Verwendung findet, dann kann der Assimilierungszyklus eine wichtigere Quelle für Materialien werden, die die /Zelt von Mangelzuständen befreit. Daraus kann sich eine bessere Ausnutzung der Produktivität unseres Planeten mit einer gerechteren Verteilung ergeben.

Das Getreidestroh macht einen Hauptteil der jährlich wachsenden landwirtschaftlichen Nebenprodukte aus und stellt nahe das doppelte Gewicht des geernteten Getreides dar. Für die vorliegende Erfindung sind aus weiter unten erörterten Gründen die von Weizen, Gerste und Reis stammenden Stroharten von besonderer Bedeutung. Sie zeigen im Mittel die in der folgenden Tabelle angegebene Analyse.

TABELLE
Bestandteile von Stroh in Gew.-I

Weizen Gerste Reis

Pentosane 22-25 25-27 23-2b

Hemicellulosen 19 15

alpha-Cellulose 38-41 40-41 42-44

Lignin 15-17 17-18 12-14

Asche 6-7 3-5 14-16

⁺ Polysaccharide, die neben alpha-Cellulose gegenüber Hydrolyse

stabil sind. 7O_981870992

Beim erfindungsgemäPjen Verfahren werden die im Stroh entnaltenen Pentosane einer teilweisen oder vollständigen Hydrolyse in einer solchen Weise unterworfen, daß das Hydrolyseprodukt im wesentlichen aus reinen liinfachzuckern und aus einem festen Rückstand besteht, der sich für die Herstellung einer chemischen Pulpe oder einer Cellulose honer Qualität eignet. Die teilweise Hydrolyse, welche mit der Bildung von cnemischer Pulpe kombiniert ist. muß eine Anzahl von Erfordernissen zufriedenstellen. Das cellulosische Hydrolyseprodukt sollte zu einer Pulpe guter Qualität führen, was, wie es Spezialisten auf diesem Gebiet allgemein bekannt ist, von vielen vielfach kontroversen Faktoren abhängt. So nängt die Qualität der Pulpe grundlegend von der Struktur der Cellulosefasern aber auch von der Anwesenheit von iieinicellulosen, welche die Pulpiereigenschaften beträchtlich verbessern, ab. Im Falle von Pulpe aus Stroh ist es außerdem äußerst wichtig, die Struktur der Fasern zu bewahren. Es ist bekannt, daß die 3trohfasern ziemlich kurz sind und eine mittlere Länge von 1-I₃5 nun besitzen, was mit einer Länge von 'J-5 mm bei Holzfasern zu vergleichen ist. Dagegen zeigen Strohfasern eine bessere Orientierung und einen besseren Zusammenhalt, das sind Qualitäten, die in Anwesenheit von Hemicellulosen den Nachteil der Kürze ausgleichen und schließlich die Herstellung einer Pulpe hoher Qualität ermöglichen.

Getreidestroh ist bekanntermaßen reich an Pentosanen, die, wenn sie in der endgültigen Pulpe verbleiben, deren Qualität abträglich beeinflussen. Deshalb sollten die Pentosane vor dem Pulpieren entfernt werden, wobei aber gleichzeitig sicherzustellen ist, daß die Qualität der Celluloserückstände alle die obigen Bedingungen erfüllt. Weiterhin sollten die Pentosane· quantitativ in Einfachzucker und zu einer Qualität, die sich

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für Fermentierungsprozesse eignet, hydrolysiert werden. Demgemäß sollte die obige Hydrolysebehandlung selektiv sein. Dies stellt einen wichtigen Punkt der Er fin dun;.; dar. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die selektive Hydrolyse durch Säuren katalysiert und vorzugsweise unter Druck bei •Temperaturen über 100⁰C ausgeführt. Die Konzentration des Säurekatalysators wird niedrig gehalten, und die Temperatur wird so gewählt, daß die Hydrolysebehandlung nur eine kurze Zeit zxtfischen 10 und 120 min dauert. Als Katalysatoren eignen sich alle die starken anorganischen und organischen Säuren, wie z.B. Schwefelsäure (H SOJ, Salzsäure (HCl)₃ Salpetersäure (HNO^)₃ Perchlorsäure (NClO^), Phosphorsäure (H,PO_2})₃ wäßriges SO^₃ Chloressigsäure (ClCH₂COOH) und p-Toluolsulfonsäure (p-CH-z-Cz-H^-SO-Ji) . Von den obigen Katalysatoren ergeben die Säuren HCl₃ H,POj, und HNO und deren Gemische bezüglich der Qualität der Hydrolyse der Zucker bessere Resultate. Phosphorsäure ist bei der Fermentation von Zuckern ein Nährstoff, während Salpetersäure deshalb von Wert ist, weil sie sich bei der Fermentation in ein stickstoffhaltiges Nährsalz verwandelt und Spuren von teilweisen Oxydationsprodukten bildet, die beim Ferrnentationsprozeß von Wert sind. Die Konzentration des Säurekatalysators wird zwischen 0,1 und 1% und die Temperatur zwischen 100 - IbO⁰C und vorzugsweise zwischen 130 - 15O⁰C gehalten.

Die Säurekatalyse ist eine typische, d.h., sie hängt von der molaren Konzentration der Säure und nicht von ihrer Normalität ab. Dies erklärt die Unterschiede der Wirkung in bezug auf die Produkte zwischen HCl und H₂SO^, wobei sich HCl als ein besserer Katalysator erweist. Die Vorteile von HCl gegenüber HpSOh liegen in den Unterschieden in den Gewichtsprozentsätzen zwischen den beiden Säuren für die gleiche katalytische Aktivität und auch darin, daß die

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Zuckerlösung bei der Fermentation die Chloride besser als die Sulfate annimmt. Die Ausbeute der Zuckerlösung bei Einzellerproteinen, wie z.3. Candida utilis, geht bis zu 60 bis 05 Gew.-/« der verbrauchten Zucker. Die höchsten Ausbeuten werden nacii Hydrolyse mit HCl oder HNO, oder H,PO^, erreicht.

Die zufriedenstellenden Resultate hinsichtlich der Bildung von Zuckerlösungen fermentierbarer Qualität sind beim erfindungsgemäßen Verfahren mit der Bildung eines Celluloserückstands guter Qualität kombiniert. Dies stellt einen anderen grundlegenden Fortschritt beim erfindungsgemäßen Verfahren dar, bei welchem kontinuierliche und parallel verlaufende Vorgänge so Koordiniert sind, daß die beiden Vorgänge, nämlich die Bildung von fermentierbaren Zuckern und die Bildung von chemischer Pulpe, zufriedenstellend verlaufen. Diese Produkte besitzen die gleiche wirtschaftliche Wichtigkeit, so daß nur eine Perfektionierung der Arbeitsweise in beiden Richtungen von Erfolg sein konnte. Pulpe mit guter Qualität wird aus dem Celluloserückstand nach Hydrolysebehandlung erhalten, die 15-23 Gew.-;? Zucker erzeugt. Die Bildung von hohen Prozentsätzen Zucker wird bevorzugt, da Zucker brauchbare Produkte darstellen. Andere Faktoren, welche die Hydrolyse beeinflussen, sind die Temperatur und der Druck. Die Hydrolysebehandlung bei Temperaturen zwischen 12O-l4O°C ist in einer kurzen Zeit von 10 bis üO min zu Ende, vtfegen dieser kurzen Zeit und wegen des Arbeitensunter Druck werden die Konstrukturen der Cellulosefasern und der Hemicellulosen bewahrt. Die Ausbeuten an Zucker nach der obigen Hydrolysebehandlung hängen von der Benandlungstemperatur ab. Folgende Analysen werden erhalten: Xylose ö7-75/T» Arabinose 10-18;?, Mannose 1-5$, Glucose 5-12/i und Galactose 2-λ%. Dieses Zuckergeini sch stellt einen sehr geeigneten Nährstoff für die Herstellung von Proteinnährstoffen dar. Hierbei werden die Zucker bis auf die Arabinose

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vollständig aufgebraucht. Dieser gegenüber Fermentation widerstandsfänige Zucker wirkt jedoch in keiner Weise als Inhibitor. Unter den obigen Bedingungen wird neben den Zuckern auch etwas Furfural gebildet, und zwar in einer Menge, die in der fertigen Zuckerlösung 0,02 bis 0,25 g/1 ausmacht. Die obigen Einfachzucker sind die vollständigen Hydrolyseprodukte der Pentosane und in geringem Ausmaß auch die Hydrolyseprodukte von Hemicellulosen. Der Celluloserückstand für die Pulpierung besitzt die folgende Zusammensetzung: alpha-Cellulose oH, Lignin 2~5%, Hemicellulosen 12/0, Anderes 13$.

.JiS wurde auch festgestellt, daß der Celluloserückstand unter bestimmten Bedingungen bei der Herstellung von chemischer Pulpe erfolgreich verwendet werden kann. Insbesondere wurden Verfahren zur Herstellung von allen grundlegenden kommerziellen Pulpentypen entwickelt, d.h. Kraft-, Sulfit- und modifizierte Kraft-Pulpe, welche sich durch gute mechanische Eigenschaften, inre Eignung bei der Papierherstellung und in der Verträglichkeit bei der Papierherstellung mit gleichen oder unterschiedlichen Typen von Holzpulpen auszeichnen. Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich beträchtlich von den Verfahren und den Technologien, die bei der Pulpeherstellung von Holz verwendet werden. Das Verfahren wurde, soweit bekannt, noch nicht in dieser Form oder in diesem Zusammenhang für die Herstellung von Pulpe aus dieser speziellen Qualität von vorhydrolysiertem Stroh verwendet. Das vorhydrolysierte Stroh, welches das Ausgangsmaterial für die Pulpeherstellung beim erfindungsgemäßen Verfahren ist, ist ein vollständig anderes Material als Holz und ein wesentlich anderes Material als Stroh und schließlich auch von anderer Art als vorhydrolysiertes Stroh anderer Qualität , die durch Pulpieren Rayonpulpe oder Papierpulpe niedriger Qualität ergeben.

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3el dem neuen Ausgangsmaterlal werden die Cellulosefaser™ ohne Zerbrechen der Cellulosemoleküle und ohne Störung der Orientierung der Pasern in ihrem natürlichen Zustand gehalten.

Die erfindungsgemäße Vorhydrolysierun^sbehandlung ist sehr erfolgreich, so daß das vorhydrolysierte Produkt einen ähnlichen Polymerisationsgrad als das Ausgangsstroh aufweist, nämlich 800 bis 820 Glucoseeinheiten, im Vergleich zu einem Polymerisationsgrad von 500 bis 600 Glucoseeinheiten, wie er bei einem anderen nicht-speziellen Hydrolyseverfahren von Stroh erhalten wird. Die Gehalte an Cellulose und Lignin sind beträchtlich höher und machen 50-54 Gew.-# bzw. 22-24 Gew.-# aus, während die anderen Bestandteile, wie z.B. die Hemicellulosen, in ungefähr normalen Mengen anwesend sind. So sind bei der Pulpenherstellung strenge Vorkehrungen erforderlich, um die Qualitäten und Quantitäten der alpha-Cellulose und Hemicellulosen zu bewahren. Die klassischen Pulpierverfahren sind deshalb im vorliegenden Fall in der für Holz verwendeten Form nicht zu gebrauchen, sondern müssen, wie es den weiter untenstehenden Beispielen gezeigt ist, beträchtlich verändert werden. Wegen der Eindrinp.ungswirksamkeit der Verfahrenslösung beim Kraft-Verfahren ist zur Herstellung einer Pulpe hoher Qualität aus dem erfindungsp;emäßen vorhydrolysierten Stroh neben den speziellen Behandlungsbedingungen auch ein milder vorhydrolysiertes Stroh (15-l8| Einfachzucker) erforderlich. Das Sulfit-Verfahren und das modifizierte Kraft-Verfahren ergeben Pulpe mit außergewöhnlicher Qualität aus Stroh, das auf bis zu 20/S Einfachzuckern vorhydrolysiert worden ist.

Es wurde außerdem ein neues und spezielles Chlorierungsverfahren zur Herstellung von Pulpe aus vorhydrolysiertem Stroh aufgefunden, das sich von anderen Chlorierungsverfahren für

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. Λ.

Pulpe und auch von den klassischen "Porr.ili ο^:(-Verfahren zur Herstellung von Pulpe aus Stroh vollständig unterscheidet. Gemäß der Erfindung wird die Chlorierungsbehanctlun;; an die saure Vorhydrolyse ohne dazwischengeschaltete Alkaliwaschung angeschlossen. So hat das erfindunns «remäße Chlorierungsverfahren weniger Stufen, gibt aber trotz seiner Einfachheit eindrucksvolle Resultate hinsichtlich Ausbeute und Qualität der Pulpe. Das vorhydrolysierte Stroh wird, so wie es erhalten worden ist, nach der Behandlung und nach dem Ablaufen der Zuckerlösung mit einem Feuchtigkeitsgehalt; von 60-lOOiS, bezogen auf trockene Stoffe, direkt durch Einleiten von Chlorgas einer Chlorierungsbehandlung unterworfen. Das Chlor wird leicht in Mengen zwischen 18 und 23 Gew.-.i, bezogen auf das vorhydrolysierte Stroh, in einer Reaktion absorbiert, die zwar exotherm verläuft, aber leicht innerhalb Temperaturen zwischen 30 und 40°C gehalten werden kann.

Die Absorption von Chlor führt zur Bildung von rosa gefärbten Chloroligninen. Diese Färbung ist am Ende der Reaktion homogen über die gesamte chlorierte i-lasse verteilt. Deshalb kann anhand der rosa Färbung das Chlorierungsverfahren verfolgt werden. Ein anderer beträchtlicher Vorteil der Verwendung des Chlorierungsverfahrens zur Pulpierung des erfindunp.sgemäß vorhydrolysierten Strohs liegt darin, daß sogar bei einer Vorhydrolysierung auf Einfachzucker von 20-23 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangsstroh, eine Pulpe mit außergewöhnlicher Qualität erhalten wird.

Die Delignifizierung durch Chlor verläuft sehr wirksam. Ein solches Verfahren wurde von Pomilio et al. für die Pulpierung von Stroh entwickelt. Diese Pulpierungsverfahren leiden jedoch unter dem Nachteil der Infreiheitsetzung beträchtlicher Mengen Salzsäure, wodurch das Verfahren sauer wird. Das

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hydrophobe Stroh ist gegenüber diesen Bedingungen wesentlich beständiger als vorhydrolysiertes Stroh. Im vorliegenden Fall iriUi'j deshalb das Chlorreagens für eine selektive Delignifizierurig eine Schädigung der Struktur der Pasern und der ,ieinicellulosen anders angewendet werden. Wach ausgedehnten Studien über die i-iöglichkeiten einer solchen Behandlung: vmrde ein spezielles Verfahren mit Bedingungen gefunden, weiche alle ooigen Erfordernisse erfüllen. Dieses spezielle Verfahren bestent in der Einführung von Chlor in horizontalen, langsam rotierende Reaktoren oder vertikalen, langsam gerührte Reaktoren, bis das Chlor homogen in Mengen von ungefähr uevi.->', bezogen auf das hydrolysierte Stroh, absorbiert ist.

liach der Erzielung einer zufriedenstellenden und homogenen 'Chlorierung wird die behandelte Masse aufeinanderfolgend reit Wasser, k.o Uatriumhydroxydlösung; und wieder mit Wasser gewaschen. Die Chlorierung dauert 30 bis 60 rain. Die anschließenden Jasciiungen sollten rasch verlaufen und unter Verwendung .loher WasserVoiumina durchgeführt werden. Das voraydrolysierte Stroh wird in die Chlorierungsreaktoren in Form einer komprimierten hydrophilen Masse eingeführt una benötigt keine Vorwaschung mit verdünntem l-iatriumhydroxyd, wie es für Stroh beim Pomilio-Verfahren der Fall ist. Die Ausbeute an trockener Pulpe liegt zwischen oO-^l/o ₃ bezogen auf das Ausgangsstroh.

Zwar werden beim erfindun^ogemäßen Verfahren vorzugsweise für die Chlordelignifizierung horizontale oder vertikale neaktoren verwendet, jedoch ist auch eine Chlorierung in Türmen im Gegenstrom zum Stron, das von der Oberseite des Reaktors eingeführt wird, ebenfalls möglich. Es wurde errechnet, daß die Zeit des Durchgangs des vorhydrolysierten Strohs von der Oberseite bis zur Unterseite im Vergleich

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zum klassischen Turmverfahren beim PoraiIio-Verfahren beträchtlich verringert v/erden sollte. Andererseits erfordert die Einführung aes Chlors spezielle Vorsichtsmaßnahmen und eine Verdünnung mit Luft. Bei Anwendung dieser Verbesserungen wird die Pulpe in einer zufriedenstellenden Qualität und Ausbeute erhalten.

Die durch die obige spezielle Behandlung erhaltene Pulpentype zeigt zufriedenstellende mechanische Eigenschaften und Papierherstellungseigenschaften im Vergleich zu den besten aus Holz erhaltenen Qualitäten. Außerdem werden die Pulpen in einer hohen Reinheit erhalten. Die Entfärbungsbehandlung gemäß der industriellen Praxis ergibt nur 2-3 Gew.-,* Verlust, im Vergleich zu 6-10 Gew.-;* bei Pomilio-Strohpulpe und 5-0 Gew.-I bei Holzpulpe. Demgemäß ist die Ausbeute an Pulpe bei hydrolysiertem Stroh im Vergleich zu Stroh wesentlich besser. In der folgenden Tabelle sind einige Resultate angegeben, welche die Papierherstellungseigenschaften und die mechaniscnen eigenschaften der Pulpen betreffen, welche aus vorhydrolysiertera Stroh gemäß der Erfindung erhalten worden sind.

rieben dem technologischen Erfolg besitzt das erfindungsgemäße Verfahren einen beträchtlichen Vorteil wegen der Bildung fermentierbarer Zucker, einen Vorteil wegen der hohen Pulpenqualität und einen Vorteil wegen des beträchtlich geringeren Volumens der industriellen Anlagen.

BADOR,_G!NAL

TABELLE

Pulplerverfahren

Reißlänge
Jerstfaktor Einreißfaktor Faitzahl

KRAFT

Schlaggrad (SR°) \ 40 00

alkalisches
Sulfit

öO

j Chlor i

60

5800	65OO	6000	7300	; 6900	8000
30	56	28	45	26	48
70	52	65	40	73	45
450	990	500	1100	780	I800

Die Herstellung von Pulpe aus Holz oder Stroh erfordert wegen der Ausgangsmaterialien und der gebildeten Volumina an Abfallprodukten im allgemeinen große industrielle Anlagen, für welche die Amortisationen über lange Perioden errechnet werden, Bedingungen, die oftmals nicht eingehalten werden können. Zusätzlich ergeben sich in den meisten Ländern erhöhte Kosten aufgrund von Gesetzen über die Reinigung und Beseitigung von Abfällen und für die Rückführung von Kühl- und Verfahrenswässern.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ergeben sich keine solchen ernsthaften Probleme. Die tatsächlich gebildeten industriellen Abwässer aus beiden Verarbeitungsstraßen, nämlich die Hydrolyse und die Pulpierung, enthalten ungefähr 30$ der organischen Stoffe in den Abfällen, das sind 45-50 Gew.-% der normalerweise bei klassischen Pulpierverfahren von Holz und Stroh anfallenden Mengen. Zusätzlich hierzu enthalten die organischen

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Abfälle, die bei diesem Verfahren gebildet werden, 6θ-ΥΟ}ό Lignin, d.h., daß sie einen hohen kaloriscnen Wert aufweisen, so daß sie bei einer Eindampfung auf 50?i Feststoffgehalt leicht in üblichen Verbrennungsanlagen verbrennen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird insbesondere nach alkalischer Waschung der Chlorolignine durch Ansäuern Lignin in einer Ausbeute von über 80% und in einer reinen Form, die sich für die verschiedensten Zweck eignet, ausgefällt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird also eine gute Ausnutzung des Strohs und eine erfolgreiche Trennung der drei Hauptbestandteile, nämlich Pentosane, Pulpe und Lignin, erreicht. Dies ergibt eine Optimierung hinsichtlich der Ausnutzung des Strohs und eine Optimierung hinsichtlich der Verringerung der gesamten Verunreinigung.

Wie bereits erwähnt, sind beim erfindungsgemäßen Verfahren die Erfordernisse an Anlagen für die Pulpierung beträchtlich kleiner, da das Ausgangsmaterial um 25-30$ dichter und die Behandlungszeit um 35-^0$ geringer ist. Somit besitzen also die Industrieanlagen ein um ungefähr 50% geringeres Volumen, im Vergleich zur klassischen Pulpierung von Holz. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht auch eine beträchtliche Wirtschaftlichkeit hinsichtlich des Wassers, da die Abströme aus der Zuckerferment at ions anlage ungefähr 1-3/* organische Stoffe enthalten, was eine annehmbare Reinheit für die Verwendung dieser Abströme zum Waschen von Pulpen darstellt. Durch die obigen Verbesserungen hinsichtlich der Kosten des Verfahrens und der Kosten der Anlagen stellt das erfindungsgemäße Verfahren eine profitable technische Lösung für die ausgedehnte Ausnutzung von Getreidestroh dar.

Die Vorhydrolyse kann in einem Vertikalreaktor ausgeführt werden, dessen Beschickung in der üblichen Weise erfolgt,

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wie es beispielsweise bei der Beschickung von Holz für die Pulpierung bekannt ist. Alternativ können auch Horizontalreaktoren verwendet v/erden, durch welche eine Straße von beladenen iägen hindurchgeführt wird, so daß das Beladen und Entladen des Reaktors rasch erfolgt und den Reaktor nicht in Anspruch nimmt. iJach der Vorhydrolyse kann das vorhydrolysierte Stroh in einen Tank gebracht werden, um die Zuckerlösung ablaufen zu lassen, worauf man es dann in einen weiteren Tank zwecks Waschung bringen kann. Hierauf schließt sich im allgemeinen ein Auspressen auf 20-30 at an. Dabei wird das vorhydrolysierte Stroh vorteilhaft in ßallen mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 40-50 Gew.-% erhalten. Das zusammengedrückte Produkt kann direkt für die Pulpierung verwendet werden. Im Falle der Chlorpulpierung kann manchmal eine Alkaliwaschung mit 1-3)3 NaOH-Lösung vor dem Pressen vorteilhaft sein, um die Farbe der fertigen Pulpe zu verbessern.

Beim iiydrolyseverfahren beträgt die Viassermenge das 5- bis 8-facae des Gewichts des Strohs. Die nach einer 15 bis 23iigen Hydrolyse und nach der nötigen Waschung des Celluloserückstands erhaltene Lösung enthält etwa 1,2 bis 2,5$ Zucker, während für eine gute Ausnützung in Fermentatoren höhere Zuckerkonzentrationen zwischen 4—6/0 erwünscht sind. Es wurde gefunden, daß die Zuckerlösungen bis zu Konzentrationen von 7-8 Gew.-% im Kreis gefüart werden können₃ ohne daß beträchtliche Verluste an Zucker oder ein Abbau an Zucker auftreten.

In den Vorhydrolyseanlagen sollten alle Oberflächen, die mit der Zuckerlösung in Berührung kommen, gegenüber der Acidität der Lösungen beständig sein, da metallische Verunreinigungen von Fe, Ni, Co, Mn usw. in der Lösung eine Inhibierung der Fermentierung bei der Herstellung von Einzellerproteinen zur Folge haben, das sind also Anwendungen, welche für die

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vorhydrolysierten Zucker vorgesehen sind und welche einen speziellen Zweck der Erfindung betreffen. Alle i-Ietalloberflachen, die mit der Lösung in Kontakt kommen, sollen somit durch keramische Stoffe oder durch Kunststoffmaterialien, die sicn für diesen Zxieck eignen, abgedeckt sein.

Bei einer etwas anderen Durchführungsweise der Vorhydrolyse wird der Celluloserückstand nach der Verarbeitung in absatzweisen Reaktoren zusammengedrückt, um eine Zuckerlösung mit einer hohen Konzentration von bis zu 5 Gew.-5» herzustellen. Die zusammengedrückte Masse wird anschließend mit heißem Wasser gewaschen^ worauf die dabei erhaltene verdünnte Zuckerlösung nach dem Pressen als Verfahrenslösung zurückgeführt wird. Bei einer solchen Arbeitsweise wird die Bildung einer konzentrierten Zuckerlösung möglich, und zwar nach einer Rückführung einer verdünnten Zuckerlösung, in der die Zuckerverluste aufgrund thermischen Abbaus gering sind.

Unter schärferen Temperatur- und Zeitbedingungen verläuft die Hydrolyse des Strohs zu einem höheren Grad, der charakteristisch ist und bei dem die gebildeten Zucker auf 29-31 Gew.-i* des Strohs verringert sind. Die Celluloserückstände zeigen nach dieser scharfen Hydrolyse eine gewisse Beständigkeit gegenüber weiterer Hydrolyse und stellen anscheinend eine stabile Struktur dar, welche gemäß einer Analyse die folgende Zusammensetzung aufweist: alpha-Cellulose 51%, Hemicellulosen 1O£, Lignin 22#, Anderes 11;?. Die dabei erhaltene Zuckerlösung besitzt die folgende Zusammensetzung: Xylose 70,3$, Mannose 2,1#, Ribose l,h%, Arabinose IJ,6%, Glucose 6,8/t und Galactose 1,8%. Sie eignet sich besonders für die Herstellung von Proteinkulturen. Der so erhaltene Celluloserückstand eignet sich nicht besonders gut für die alleinige Verarbeitung in Pulpe mit guten Papierherstellungs-

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eigenschaften. In Mischungen aus dieser Pulpe mit mechanischer Pulpe im Gewichtsverhältnis von 50:50 werden jedoch Produkte erhalten, die vorzügliche Papierherstellungseigenschaften aufweisen. Andererseits kann diese unter selektiven Bedingungen Hergestellte Pulpe eine hochreine alpha-Cellulose mit einer Reinheit von 95-96 Gew.-yi aufweisen, was ihre Qualität für die Herstellung von Rayon, Cellophan und substituierten Celluloseprodukten sehr geeignet macht.

3eim erfindungsgemäßen Verfahren sind die Endprodukte Pulpe und Proteinkulturen in annähernden Ausbeuten von 43-51$ bzw. l8>i. 3eides sind grundlegende Markenprodukte von hohem Wert. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Ausnutzung des Strohs von 59—69 Gew.-# erhalten, ein Wert, der bisher noch nicht bekannt ist und der sich nicht mit den Werten vergleichen läßt, die bei anderen Strohverarbeitungsverfahren erhalten werden. Wenn auch das Lignin in Rechnung gestellt wird, dann hat die gesamte maximale Ausbeute an Produkten den eindrucksvollen Wert von 85 Gew.-^, bezogen auf trockenes Ausgangsstroh.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert .

BEISPIEL 1

In einer Vorrichtung, die innen mit Teflon ausgekleidet ist, unter Druck arbeitet und mit Temperatur- und Druckmeßinstrumenten versehen ist und die aus einem 5 1 fassenden Reaktor, einem System zur Erwärmung der Verfahrenswasserlösung und einem hinterhalb dem Reaktor angeordneten Druck- und Strömungsregulierungssystem und Graphitaustauscher besteht, wurden Vorhydrolysebehandlungen an Weizenstroh unter den folgenden Bedingungen vorgenommen:

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a) In den Reaktor vmrden in einem Teflonkäfig 0,3 kg trockenes Stroh eingebracht, worauf durch den Teflonkäfig 10 1 einer 0,3/iigen wäßrigen HCl unter einem Druck von 5 - 5₃5 at, einer Temperatur von l4j°C und einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,55 l/min gefünrt wurden. Der Reaktor wurde dann mit trockenem Dampf gespült, mit heißem Wasser einer Temperatur von 120-13O⁰C gefüllt und ivieder mit trockenem Dampf gespült, worauf schließlich der Rückstand ausgetragen und unter einem Druck von 25 kg/cm zu einem Produkt mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 45-50 Gew.-,& gepreßt wurde.

Aus der Vorrichtung und der Presse wurden insgesamt ijj'J I einer Lösung erhalten, die 1,34 Gew.-* reduzierende Zucker enthielten, was einer Strohhydrolyse von 23 Gew.-/« entspricht. Die Zuckerlösung besaß die folgende Zusammensetzung: Xylose 7'J,3$, Mannose 5>2,t, Arabinose 11,8/a, Glucose 5,9%, Galactose 2,9,1 und Furfural 0,16 g/l. Der Celluloserückstand besaß ein Trockengewicht, von 0,545 kg, das entspricht einer Ausbeute von 58,2 Gew.-% Die Zusammensetzung des Rückstands war: alpha-Cellulose 53,1,?, Kemicellulosen 12,6$, Lignin 22,1}?, Asche und Extrahierbares 12,2£. Der Polyrneri sationsgrad betrug 805 Glucoseeinheiten.

b) In den Reaktor der Vorrichtung wurden 0,8 kg trockenes Stroh eingebracht und wie oben einer Hydrolysebehandlung unterworfen. Dabei wurde jedoch eine Lösung verwendet, die 0,5$ HCl mit einer Temperatur von 145⁰C aufwies. Außerdem war die Strömungsgeschwindigkeit 0,95 l/min. Nach einem Spülen mit Dampf, Waschen mit heißem Wasser, erneutem Spülen mit Dampf und Pressen des Rückstands wurden 13,5 1 einer Lösung erhalten, die 1,32 Gew.-% reduzierende Zucker enthielt, was einer Strohhydrolyse von 22,7 Gew.-/» entspricht. Der Celluloserückstand hatte ein Trockengewicht von 0,550 kg, das sind 69,4 Gew.-.A

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des ursprünglichen Strohs und einen Polymer}sationsgrad von 792 Glucoseeinheiten.

c) Jei einer oben beschriebenen Hydrolysebehandlung von 0,8 kg trockenem Stroh mit 0,~j>/o HCl-L'5sung, bei einer Temperatur von 1'4 5°C und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,0 l/min wurde folgendes erhalten: eine Zuckerlösung, die 1,09 Gew.-2 reduzierende Zucker (das entspricht einer Hydrolyse von 18 Gew.-/a des Strohs) der Zusammensetzung enthielt: Xylose 'f-i, Mannose 2,9, Arabinose 10,5, Glucose 9,7, Galactose 2,3,5 und Furfural 0,15 g/l, sowie einen Celluloserückstand mit einem Trockengewicht von O,5'o5 X-C (das entspricht 70,7 Gew.-/« des ursprün.^lichen Strohs) der Zusammensetzung: alpha-Cellulose [52,0, Hernicellulosen 13,8, Pentosane 5,0, Lignin 21,8 und andere 12,4i, und mit einem Polymerisationsgrad von 820 ölucoseeinheiten.

JbISPILL 2

a) In eine Vorrichtung, die aus einem 5 1 fassenden Reaktor, einem System zum Erwärmen der Yerfahrenswasserlösung und einem System zur Regulierung des Flusses und des Drucks sowie einem wirksamen Austauscher bestand, wurden 0.8 kg Weisenstroh innerhalb eines Teflonkäfigs eingebracht, Dann wurden 10 1 iiH0₇ (0,3.-'£ige Lösung) mit einem Druck von 5 - 5j5 at und einer Temperatur von 1·'45°Ο mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,'(8 1/rain eingeführt. Die im Reaktor festgehaltene Lösung wurde mit Dampf herausgespült, worauf sich eine Waschung mit Wasser von 120 bis 130⁰C una ein erneutes Spülen mit Dampf anschloß. Auf diese Weise wurden 13,6 1 einer Lösung, die 1,30 Gew.-/« reduzierende Zucker enthielt (was einer Hydrolyse von 22,8 Gew.-,i entspricht) und ein Rückstand mit einem Trocken-

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• JSL.

gewicht von 0,540 kg erhalten. Die Zuckerlösung besaß nach Filtration und Abstreifen mit Dampf, um das Furfural abzutreiben, die Zusammensetzung: Xylose 71 j 2, Mannose 1,7, Arabinose 12,8, Glucose 11,0, Galactose 3,2)0. Diese Zuckerlösung, zu welcher die nötigen Nährstoffe zugegeben wurden, wurde zur Herstellung einer Proteinkultur mit Candida utilis verwendet. Während einer Wachstumsdauer von 16 st wurde eine riefeausbeute von 65 Gew.-%, bezogen auf verbrauchte Zucker, erhalten.

o) Bei einer beschriebenen Behandlung, wobei jedoch für die Hydrolyse eine Schwefelsäurelösung (0,5/5) mit einer Strömungsgeschwind igkeit von 0,8 l/min verwendet wurde, wurden 1"3,5 1 einer Zuckerlösung erhalten, die 1,29 Gew.-/? reduzierende Zucker enthielt, was einer Hydrolyse von 22,6 Gew.-/« entspricht. Außerdem wurde ein fester Rückstand mit einem Trockengewicht von 0,540 kg erhalten. Unter den gleichen Hydrolysebedingungen, jedoch unter Anwendung einer 0,3/^igen Schwefelsäure lösung wurden Ausbeuten von 18,5$ reduzierender Zucker und 7Ο,5/ό Celluloserückstand mit einem Polymer!sationsgrad von 83O Glucoseeinheiten erhalten.

BEISPIEL 3

In die oben beschriebene Vorrichtung wurden 0,8 kg Weizenstroh eingebracht, worauf eine Vorhydrolyse mit 10 1 einer 0,5 HCl-Lösung bei einer Temperatur von l40°C und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,55 l/min durchgeführt wurde. Anschließend wurde mit Dampf gespült, mit heißem Wasser von 120-13O⁰C gewaschen und wieder mit Dampf gespült. Aus dem Reaktor und durch Abpressen des Rückstands wurden insgesamt 13,6 1 einer Lösung erhalten, die eine Konzentration an re-

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duzierenden Zuckern von 1,3 Gew.-/» enthielt, was einer Hydrolyse des Strohs von 20, f,» entspricht. Der Celluloserückstand hatte ein Trockengewicht von 0,550 kg, das sind 68,3 Gew.-^ des Strohs. Unter den gleichen Behandlungsbedingungen, wobei jedoch die Strömungsgeschwindigkeiten der Lösung 0,92 l/min betrug, wurden Ausbeuten von 13,5/» reduzierender Zucker bzw. 74,0$ Celluloserückstand erhalten. Die Zuckerlösung wurde filtriert, mit Dampf behandelt, um das enthaltene Furfural zu entfernen, und als Nährstoff zur Kultivierung von Candida utilis verwendet. Innerhalb von 16 st wurde eine Ausbeute an trockener Proteinkultur erhalten, die 64,5$ der verbrauchten Zucker entsprach.

BEISPIEL 4

In eine Vorrichtung der beschriebenen Art wurden 0,8 kg trockenes vieizenstroh eingebracht und gemäß Beispiel la teilweise hydrolysiert, xtfobei die in jenem Beispiel erhaltene Zuckerlösung (13,4 1) als Behandlungslösung verwendet wurde, nachdem inr HCl-Gehalt auf 0,3/i HCl korrigiert worden war. Die Lösung mit 80-85⁰C wurde rasch auf l45°C erhitzt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,56 l/st eingeführt. Durch eine Behandlung wie in Beispiel la wurden Ii) 1 einer Lösung erhalten, die 2,28;» reduzierende Zucker enthielt. Außerdem wurde ein fester Rückstand mit einem Trockengewicht von 0,580 kg erhalten. Nachdem die Lösung zwei weitere Male in der gleichen //eise verwendet wurde, enthielt sie mehr als 2,28$ reduzierende Zucker, wobei sie den Wärmeaustauscher jeweils mit 80-85⁰C verließ und auf 145°C erhitzt und für die Hydrolyse von 0,8 kg trockenem Stroh verwendet wurde. Es wurden schließlich 20 1 einer Lösung mit einem Gehalt von 4,β5/ί reduzierender Zucker erhalten. Der Celluloserückstand wurde in Ausbeuten von 72,2$ bzw. 73,5/2 erhalten. Eine Menge der obigen konzentrierten Zuckerlösung wurde auf einen Gehalt von 2,3$ ^re-

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2 6 A 7 91

duzierende Zucker verdünnt, filtriert und zur Entfernung VGn Furfural mit Dampf abgestreift und anschließend als währstoff zur Herstellung einer Proteinlcultur (Candida utilis) verwendet. Die Wachstuiriszeit betrug 15 st. Die Ausbeute an trockener Hefe betrug 64,5;?· Die Zucker wurden zu annähernd ^rj0% verbraucht.

BEISPIEL 5

a) In einen 5 1 fassenden Autoklaven, der mit Teflon ausgekleidet und mit einem Rührer und einer inneren Kühlschlange ausgerüstet war, wurden 0,5 kg trockenes Weizenstroh und H 1 einer 0,5/bigen HCl-Lösung eingebracht. Das Gänse wurde unter Rünren in 20 min auf 130 C erhitzt und 20 min unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten und schließlich rasch abgekühlt. Das Produkt des Autoklavens wurde von der Lösung ablaufen gelassen und der feste Teil

wurde mit 2 1 heißem Wasser von 60 - 70⁰C gewaschen, wieder ablaufen gelassen und unter einem Druck von 25 kg/cm gepreßt. Es wurden insgesamt 5,5 1 einer Lösung, die 2,0^ reduzierende Zucker enthielt, oder 21$ eines Hydrolyseprodukts sowie 0,355 kg trockener Celluloserückstand (das entspricht 70,0>ί des ursprünglichen Strohs) erhalten. Die Zuckerlösung besaß die folgende Zusammensetzung: Xylose 7^,3, Mannose, 5,2, Arabinose 11,8, Glucose 5,9, Galactose 2,9 Gew.-;? und Furfural 0,13 g/l.

b) In den obigen Autoklaven wurden 0,8 kg Stroh und ^l\ 1 einer 0,3/oigen HCl-Lösung eingebracht. Das Ganze wurde in 20 min auf 135°C erhitzt und 20 min bei dieser Temperatur gehalten. Das Produkt wurde dann unter einem Druck

2
von 25 kg/cm gepreßt, wobei insgesamt 3,5 1 einer Lösung erhalten wurden, die 3,2$ reduzierende Einfachzucker (Hydrolyse 16%) enthielt. Das gepreßte Produkt wurde

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rait 4 1 heißem Wasser (7O°C) unter Rühren gewaschen und mit 2-3 kg/cm gepreßt. Auf diese '.feise wurden 3,6 1 einer verdünnten Zuckerlösung erhalten, die 0,9/S reduzierende Einfachzucker enthielt.

c) Gemäß einer oben beschriebenen Behandlung wurde der Autoklav mit 0,3 kg trockenen Stroh und mit 3,6 1 der verdünnten Zuckerlösung von Beispiel 5 b) beschickt, wobei letzterer zuvor 0,5 1 V/asser und soviel Salzsäurelösung zugefügt wurden, daß» die Verfahrenslösung 0,3 Gew. iiCl entnielt. liach einer heißen behandlung bei 135°C, wie ooen beschrieben, wurde das Produkt mit einem Druck von 23 kg/cm ausgepreßt, wobei 3,6 1 Zuckerlösung mit ^,25% reduzierenden Zuckern (Hydrolyse 15%) erhalten wurden. Der feste Rückstand wurde mit 4 1 heißem Wasser (70⁰C) unter Rühren gewaschen und 'wieder mit 25 kg/cm gepreßt, Wüuei 3,8 1 einer verdünnten Zuckerlösung erhalten wurden, die 1,00,j reduzierende Einfachzucker enthielt. Diese verdünnte Lösung konnte bei nochmaliger Verwendung in eine konzentriertere Zuckerlösung verwandelt v/erden.

Mit dem Autoklaven von Beispiel 5 wurde eine Reihe von iiydrolyseversuchen durchgeführt, wobei jedesmal 0,5 kg trockenes Weizenstroh verwendet wurden und wobei die folgenden unterschiedlichen Verfahrensbedingungen zur Verwendung gelangten:

a) Die Hydrolysebehandlung erfolgte mit 4 1 einer 0,5/»igen iipSOj,-Lösung von 13O°C, wobei in 20 min auf 130⁰C erwärmt wurde und diese Temperatur 60 min unter Rühren aufrechterhalten wurde. Nach dem Ablaufen der Lösung, Waschen und Pressen des festen Rückstands wurden 5>o5 1 einer Lösung

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BAD OFKG*^NAL

mit 2,05/ί reduzierenden Zuckern und 0,530 kg (Trockengewicht) eines festen Produkts mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 40-45 Gew.-J erhalten. Eine Jenandlung wie in Beispiel , außer daß die katalytische riorizentrati on der Lösung auf O₁3,0 H₀SO. reduziert war, ergab eine Löou-itjj die 1>30,ό reduzierende Zucker enthielt und einen Celluloserückstand mit einem Trockengewicht von 0,352 kg einss Feuchtigkeitsgehalts von -'45-5O Gew.-;;'. Eine Menge der obigen Zuckerlösung, die 1,3.3 reduzierende Zucker enthielt, wurde als Nährstoff bei der Herstellung einer Proteinkultur verwendet. Die V/achstumsdauer betrug 13 st und die Ausbeute an trockener liefe war Gl%, bezogen auf die verbrauchten Zucker, von denen 07,ο ausgenutzt wurden.

b) Die Hydrolysebehandlun- erfolgte mit 4 1 einer O,52in;en nClO.,-Lösung, wooei jedoch ansonsten genau nach üeispiel Ja gearbeitet wurde. Auf diese ieise wurden 5,03 1 einer Zuckerlösung, die 2,03,^ reduzierende Zucker enthielt, und O₃ 350 kj5 trockener Celluloserückstand mit einem Feuchti^- iceitsgenalt von 40-45 Gew.-,» und mit einem Polymerisationsgrad von 325 Glucoseeinheiten erhalten.

c) Die Vorhydrolysebehandlung wurde mit 4 1 einer 0,35/>igen HNO_X-Lösung durchgeführt, wobei ansonsten gemäß Beispiel 6a gearbeitet wurde. Auf diese V/eise wurden 5?ö 1 einer Lösung, die 2,θ8/ί reduzierende Zucker aufwies ,und ein Celluloserückstand in einem Trockengewicht von 0,340 kg mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 50 Gew.-/i und einem Polymerisationsgrad von BlO Glucoseeinheiten erhalten.

d) Die Vorhydrolysebehandlung wurde mit 4 1 0,5 m Phosphorsäurelösung durchgeführt, wobei ansonsten gemäß Seispiel 6a gearbeitet wurde. Auf diese Weise wurden 5*6 1 Zuckerlösung mit 2,057« reduzierenden Sinfachzuckern und

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ein Celluloserückstand mit einem Trockengewicht von 0,3^0 kg und einem Feuchtigkeitsgehalt von 50,-i sowie einem Polymerisationsgrad von 825 Glucoseeinheiten erhalten .

3EISPIEL 7

In jeweils 5 Kolben mit einem Fassungsvermögen von 5 1, die mit Rückflußkühlern ausgerüstet waren und die mit I₅ II, III, IV, V bezeichnet wurden, wurden 0,5 kg Weizenstroh und '4 1 Behandlungslösung eingebracht. Die Art und die Konzentration der Katalysatoren war wie folgt: Kolben I, HCl 0,5 m; II H₂SO^ 0,25 m; III H₃SO₁₁ 0,5 m; IV UClOi₄ 0,5 m; V HWO, 0,5 m. Alle wurden bis zum Siedepunkt erhitzt, wobei nach der zweiten und dritten Stunde Proben entnommen (1-2, 1-3 usw., wobei die Ziffern 2 und 3 die Siedezeit in Stunden bei Entnahme der Probe bedeuteten) und auf Zuckergehalt untersucht, woraus der Hydrolysegrad, bezogen auf das Ausgangsstroh (/I) wie folgt errechnet wurde:

1-2 17,8? II-2 7,3% III-2 16,72 IV-2 17,l/ί V-2 17,9Z 1-3 23,9/; II-3 10,9* III-3 23,1;; IV-3 22,9/1 V-3 23,4£.

Aus den obigen Resultaten und wie auch aus den Ergebnissen der Hydrolysebehandlung bei höheren Temperaturen (Beispiele 1 und 5) ist ersichtlich, daß die Säurekatalyse von der molaren Art ist, d.h., daß sie von der molaren Konzentration und nicht von der Wasserstoffionenkonzentration abhängt. Die Zuckerlösungen besaßen entsprechend ihrer Siedezeit und dem resultierenden Auflösungsgrad die in den vorhergehenden Beispielen zu findende Zusammensetzung. Es wurde weiterhin die katalytische Konzentration der Säuren H₃PO₁₁, ClCH₂COOH, P-CH₃-CgHi₁-SO₃H studiert, welche in einer Siedezeit von 3 st Hydrolysen von 23,0, 22,2 bzw. 21,9% ergaben. Mit 0,5 m S0₂-Lösung wurde in einem Versuch, bei dem der

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Autoklav 100⁰C aufwies, in 3 st Zucker entsprechend einer 22,Obigen Hydrolyse gebildet.

3KI3PIKL 3

In den Autoklav von Seispiel 5 wurde gemäß der Vorschrift jenes Beispiels Gersten- und Reisstroh und eine Alfalfa-Art einer Vorhydrolyse unter den folgenden 3edin,~unren mit den folgenden Resultaten unterworfen:

a) O₃5 kg Gerstenstroh wurden einer Vorhydrolysebehandlung mit C,5# HCl-Lösunr?· bei I3O C unter solchen Bedingungen unterworfen, daß das erhitzen auf 13O⁰C 20 min dauerte und die Lösung dann unter Rühren 30 min bei dieser Temperatur gehalten wurde. Nach dem Ablaufenlassen, Waschen und Pressen des festen Produkts wurden 5₅7 1 einer Lösung erhalten, die 1,90 Gew.-% reduzierende Zucker entnielt, was einer Ausbeute von 21,6,3 Hydrolyse entspricht. Weiterhin wurde ein Celluloserückstand mit einem Trockengewicht von 0,335 kg und einem Feuchtigkeitsgehalt von 45 Gew.-^ erhalten. Der Celluloserückstand besaß die folgende Zusammensetzung: alpha-Cellulose 52,3, Hemicellulose]! 13,4, Lignine 24,0, Asche und Extrahierbares 10,3;?. Die Zuckerlösung eignete sich zum Züchten von proteinerzeugenden Mikroorganismen.

b) 0,5 kg Reisstroh wurden zwecks teilweiser Hydrolyse mit '4 1 einer 1,3','igen HCl-Lösung bei 100⁰C behandelt. Nach einem 2 st dauernden Kochen war der Hydrolysegrad in reduzierende Zucker 21,0£, bezogen auf das Stroh. Der feste Rückstand wurde ablaufen gelassen und mit 2 1 heißem Wasser gewaschen, wieder ablaufen gelassen

ρ
und mit 25 kg/cm gepreßt. Die vereinigten Lösungen

machten insgesamt 5,6 1 aus und enthielten 1,37 Gew.-3 709818/0932

reduzierende Mucker. Der feste Rückstand besaß ein Trockengewlc.it von 0,325 kg und hatte die folgende Zusammensetzung: alpha-Cellulose 50,8, Hemicellulosen lj,l, Lignin 25,0, Asche und Extrahierbares 11,13. Die Zuckerlösung eignete sich vorzüglich für die Fermentation in Prote ine.

e) υ,-;, kg Alfalfa (Trockengewicht) wurden mit 'i 1 l,-y,o ü^SOj, bei 100 C nydrolysiert. Nach einem 3 st dauernden Aochen wurde der feste Rückstand ablauf-sn gelassen, mit 2 1 heißem Wasser gewaschen und abgepreßt. Es wurde ein Celluloosprodukt mit einem Trockengewicht von 0,330 kg erhalten. Der alpha-Cellulosegehalt des Rückstands war 50,8

In den Autoklav von Beispiel 5 vmrden 0,5 kg Weisenstroh eingebracht und einer Vorhydrolyse unterworfen, um ein beständiges stabiles festes Produkt herzustellen. Dies wurde mit Ά 1 einer O,5;3igen HpSO^-Lösung erreicht, die in 25 min auf 150⁰C erhitzt, 20 min unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten und dann schnell abgekühlt wurde. Nach Ablaufenlassen j V/aschen mit 2 1 heißem Wasser und Pressen des festen Rückstands mit 25 kg/cm wurden 5,ö 1 Lösung erhalten, die 2,ü7 Gew.-% reduzierende Zucker enthielt, was einer 30,Obigen Hydrolyse entspricht, vieiterxiin wurde ein fester Rückstand mit einem Trockengewicht von 0,310 kg (62 Gew.-/a des eingesetzten Strohs) erhalten. Die Zuckerlösung besaß die folgende zusammensetzung: Xylose Sl₃O. Mannose 1,1, Arabinose 18,0, Glucose 11,7, Galactose 2,2/ί und Furfural 0,243 g/l· Das feste Produkt besaß die folgende Zusammensetzung: alpha-Cellulose 57,0, Hemicellulosen 10,9, Lignin 22,1, Asche und Extrahierbares 11,0$. Durch Verlängerung der Erhitzungs-

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.30·

zeit bei 15O⁰C wurden die folgenden Resultate erhalten: nach 10 min Hydrolyse: Hydrolysezucker 29,2£ und Celluloserückstand Gy₁O, bezogen auf eingesetztes Stroh; nach 30 min Hydrolyse: Zucker 30,6/i und Celluloserückstand 01,2/oj bezogen auf eingesetztes Stroh. Der Celluloserückstand zeigte bei einem von 10 auf 30 min verlängerten Erhitzen auf 150⁰C eine kleine Änderung in der Ausbeute, die jedoch nur um 1,8/S abnahm. Er hatte demzufolge eine etwas stabilere, gegen Hydrolyse resistente Struktur erhalten. Unter den obigen änderungen in den Behandlungsbedingungen waren die Änderungen in der Zusammensetzung wie folgt:

alpha-Cellulose 57,5 *■ 57₅O, Hemicellulose]! 11,6 »-10,8,

axtrahierbares Ί ₃'Λ — -*■! ,2, Lignin 22,5- - *23,O, Asche 5 j 2 — i. 5 j8;J.

JaISPIaL 10

In einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 5 1 wurden 0.8 kg vorhydrolysiertes Stroh (Hydrolyse auf Zucker um I8&, Beispiele 1 und 2) zusammen mit 4 1 einer Pulpierlösung der folgenden Zusammensetzung eingebracht: 0,120 kg Ma₂SO₇ und 0,040 kg NaOPI, um eine alkalische Sulfitpulpe herzustellen. Das vorhydrolysierte Stroh wurde innerhalb zwei Platten mit Löcnern, die zur Zirkulation der Lösung dienten, in einer solchen /ieise festgehalten, daß die Pukpe ständig voll mit Lösung bedeckt war. Das Ganze wurde dann in 2 st auf l60°C ernitzt und 6 st bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wurde die Pulpe abgetrennt und mit überschüssigem vJasser gewaschen, worauf sie in einer Kugelmühle bearbeitet wurde, um die Fasern zu trennen. Anschließend wurde sie durch ein Sieb geführt, um die unbehandelten Teile, die 3 Gew.-is ausmachten, abzutrennen. Die unbehandelten Teile wurden nach der Abtrennung zurückgeführt. Die Pulpe wurde in einer Ausbeute von ^!4 2;·5, bezogen auf das

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-2t-

• Vl.

■\us gangs stroh, oder einer Ausbeute von 5D7>, bezogen auf das vornydrolysierte Stron, erhalten. Sie besaß eine Permanganat-2ahl von 15,0, was einem Ligningehalt von 3₃ΰ Gew.-;» entspricht. Bs wurde festgestellt, daß die Pulpe sehr gute mechanische Eigenschaften und gute Papierherstellungseigenschaften aufwies. Die Herstellung einer Pulpe gemäß obiger Vorschrift aber unter Erhitzen während 2 st auf IpO⁰C und Beibehaltung der Temperatur während 8 st wurde eine Pulpe mit sehr zufriedenstellenden Papiernerstellungseigenscnaften in einer Ausbeute von ^!l3,2# eraalten. Die Permanganatzah1 war 17,O₃ was einem Ligningenalt von 4,2 Gew.-/» entspricht.

Die Pulpen der obigen Qualität können alleine zur Herstellung von Papier mit zufriedenstellenden Eigenschaften verwendet werden. Durch Erhöhung oder Verringerung der Menge an Chemikalien und der Temperatur sowie der Zeit der Verarbeitung können Pulpen erhalten werden, die höhere oder niedrigere als die optimalen Ligninmengen enthalten. Daraus resultieren natürlich höhere bzw. niedrigere Ausbeuten. Diese Qualitäten sind jedoch nicht immer für eine Papierherstellung ausreichend. Nach einem Einmischen anderer Pulpen kann jedoch Papier zufriedenstellender Qualität erhalten werden. Die alleine verwendbaren Pulpenqualitäten, die gemäß den obigen Vorschriften hergestellt worden sind, besitzen eine Permanganatzahl von 10-20, das ist ein Ligningehalt von 2-5/». Die alkalischen Sulfitpulpen, die gemäß dem obigen Verfahren erhalten werden, besitzen im allgemeinen eine gute Parbqualität. Zur Verbesserung der Parbqualität können sie mit Calciumhypochlorit, beispielsweise 2 st bei 30⁰C in einer Lösung von 9j0Gew.-/$ Chlor, entfärbt werden. Diese Behandlung ergibt eine Pulpe mit vorzüglicher Farbe und mit vorzüglichen Papierherstellungseigenschaften und einem Gewichtsverlust von nur 3»0# (bezogen auf das Ausgangsstroh). Die Pulpen der obigen Art ergeben in Mischung mit IO-I5 Gevi.-% mechanischer Holzpulpe ein Papierprodukt mit verbesserten Beschriftungseigenschaften.

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BEISPIEL 11

In den Autoklaven mit 5 1 Fassungsvermögen von Beispiel 10 wurden 0,3 kg vorhydrolyisertes Stroh mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 50 % (Hydrolyse in Zucker 16%) zwischen zwei Lochplatten eingebracht und mit 4 1 einer lösung der folgenden Zusammensetzung einer Kraft-Pulpierung unterwor'fen: 0,110 kg WaOH und 0,05 kg Wa₂S . Dabei wurde 3 st auf IuO C ernitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Pulpe von der Lösung abgetrennt, mit überschüssigem Wasser gewaschen, in einer i-Iühle zur Abtrennung der Fasern geschlagen und dann durch ein Sieb geführt, um die nicht-verarbeiteten Teile abzutrennen, welche 5 Gew.-;j ausmacnten. Diese wurden gesammelt und wieder zurückgeführt. Auf diese "Weise wurde eine Pulpe der Kraft-Type in einer Ausbeute von 42,ΐ, bezogen auf das Ausgangsstroh, oder 55,0,i, bezogen auf vorhydrolysiertes Stroh j mit einer Permanganatzahl von 14,0 erhalten, was einem Ligningenalt von 2,5 Gew.-^, bezogen auf die Pulpe, entspricht. Die Farbe der Pulpe war zufriedenstellend. Die Pulpe besaß gute mechanische Eigenschaften und die Charakteristiken einer Holzpulpe der Kraft-Type. Eine wie oben beschriebene Behandlung aber unter Erhitzen während 5 st auf 145°C ergab eine Pulpe mit den obigen zufriedenstellenden Eigenschaften, und mit einer Permanganatzahl von Iu,j, was einem Ligningenalt von 4,0 Gew.-,?, bezogen auf die Pulpe, entspricht .

Pulpen mit zufriedenstellenden Kraft-Eigenschaften, die aus den obigen Behandlungen erhalten xverden, sind solche mit Permanganatzahlen zwischen 10 und 20, was einem Ligningenalt von 2-6 Gew.-%, bezogen auf trockene Pulpe, entspricht. Kleinere oder größere Mengen an Chemikalien und längere oder kürzere ßehandlungszeiten als üblich ergeben Pulpen ohne gute Papierherstellungsqualität und in höheren oder niedrigeren

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Ausbeuten, entsprechend einem höheren oder niedrigeren Ligningehalt. Die Qualitäten mit niedrigem Ligningehalt eignen sich für die Herstellung von regenerierter Cellulose und die Qualitäten mit hohem Ligningehalt eignen sich gut zum Einwickeln und zum Verpacken. Um die Farbe der Pulpen guter Qualität zu verbessern können sie mit einer Lösung von Calciumhypochlorit entfärbt werden. Mit 70 g Chlor/kg trockener Pulpe in der Entfärbungslösung und bei einer 2stündigen Behandlung bei 30⁰C werden Pulpen mit zufriedenstellender Färbqualitat erhalten. Die Entfärbung ergibt einen Gewichtsverlust der Pulpe von 2,2 Gew.->i (bezogen auf Aus gangs st roh).

BEISPIEL, 12

In den Autoklaven von Beispiel 10 werden 0,8 kg (Trockengewicht) vomydrolysiertes Stroh eingebracht und einer Kraft-Pulpierung unter Verwendung von Beiiandlungslösungen unterworfen, wobei das i-Ia^S und das NaOH teilweise durch Na-SO₇ ' n 23

ersetzt waren. In vier solchen Versuchen wurde der Einfluß des Einsatzes von Na₂SO, auf die Ausbeute und die Qualität der Pulpe untersucht. Die folgenden Lösungen und Bedingungen wurden bei der Behandlung verwendet:

a) Eine Lösung von Na₃SO₃ 0,040 kg, Na₃S 0,112 kg und NaOH 0,233 kg je kg trockene Pulpe; Behandlungsdauer 3 st bei 160⁰C.

b) Eine Lösung von Na₃SO₃ 0,080 kg, Na₃S 0,100 kg und NaOH 0,205 kg je kg trockene Pulpe; Behandlungsdauer 3_}5 st bei l60°C.

c) Eine Lösung von Ha₃SO₃ 0,120 kg, Na₃S 0,088 kg und NaOH 0,177 kg je kg trockene Pulpe; Behandlungsdauer 4 st bei 16O°C.

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Die erhaltenen Pulpen zeigten eine Ausbeutenverbesserung von 42 auf 44/i und eine Färb verbesserung von a —*c. Es wurde eine allmähliche Änderung des Kraft-Charakters von a —*-c beobachtet. Der Ligningehalt war bei a) 4,8 und bei c) 2,5Gew.-/b. Alle drei Pulpen besaßen zufriedenstellende mechanische Eigenschaften und Papierherstellungseirrenschaften.

BEISPIEL 13

In einen Kolben mit einem Fassungsvermögen von 5 I₃ der mit einem Rührer., einem System zum Einleiten von Chlor und einer äußeren Kühlung mit Fließwasser ausgerüstet war, wurden 0,4 kg vorhydrolysiertes Stroh (Trockengewicht) aus einer Hydrolyse auf 23% Zucker und mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 50,1 eingebracht, iiei langsamem und sorgfältigem Rühren wurde die Hasse homogen, worauf das Chlorgas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 l/min und bei einer konstanten Temperatur von 3O⁰C eingeleitet wurde. Nach 10 min Chlorfluß war das vorhydrolysierte Stroh homogen rosafarben geworden. Es wurde eine Absorption von 0,35 kg Cl_? je kg trockene Pulpe festgestellt. Zur Beendigung der Chlorierung wurde das Gemisch 00 min gerührt, worauf es in 10 1 Wasser geschüttet wurde. Der feste Rückstand wurde ablaufen gelassen und mit 3% NaOH-Lösung und schließlicn noch bis zur Neutralität mit Wasser gewaschen. Die Pulpe wurde dadurch gerade im richtigen Ausmaß delignifiziert und hatte eine für die Verwendung geeignete Qualität. Sie wurde in einer Ausbeute von 48-51 Gew.-%, bezogen auf Ausgangsstroh, und mit einem Ligningehalt von 4,3 Gew.-% erhalten. Die Farbe der Pulpe war sehr zufriedenstellend. Nach einer milden Entfärbungsbehandlung verbesserte sich die Farbe jedoch weiter. Der Gewichtsverlust bei der Entfärbung war 3 Gew.-;^, bezogen auf Ausgangsstroh. Durch Änderung der absorbierten Menge Chlor um 20$ wird der Ligningehalt weiter um 50 bis 60% verringert, wobei auch die Ausbeute

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um 2-2,5/0 fällt. Wenn dagegen die absorbierte Chlormenge um 20/j verringert wird, dann steigt der Ligningehalt weiter um lOO-150/ί und die Ausbeute der Pulpe um 2-3.«· Die obigen Beispiele zeigen, daß die iintholzung mit Chlor eine spezielle Behandlung für die Pulpierung des gemäß der Erfindung vor hydrolyiserten Strohs ist und daß die verbesserten Resultate hinsichtlich Qualität und Ausbeute an Pulpe durch eng begrenzte Behandlungsbedingungen bestimmt werden.

BEISPIEL 14

Vorhydrolysiertes Stroh mit einem Hydrolysegrad der Zucker auf 30%j welches gemäß Beispiel 9 erhalten worden war, wurde bei der Herstellung von Pulpe der alkalischen Sulfit-, lira ft- und Chlor-Typen unter den folgenden Bedingungen verwendet :

a) In den Autoklaven von Beispiel 10 wurden zwischen zwei Lochplatten 0,8 kg vorhydrolysiertes Stroh mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 50% (ein Hydrolyseprodukt auf Zucker von 30/0 eingebracht und mit H 1 einer alkalischen Sulfitlösung pulpiert, die 0,036 kg NaOH und 0,108 kg Na₂SO enthielt, wobei 4,5 st auf l60°C erhitzt wurde. Die Pulpe wurde nach dem Abkühlen ablaufen gelassen und mit Wasser gewaschen. Nachdem das Stroh durch Schlagen in einer Mühle cardiert worden war, wurde es als verdünnte Aufschlämmung durch ein Sieb geführt, um die unbehandelten Teile (2 Gew.-%) abzutrennen, welche zurückgeführt wurden. Die Pulpe wurde in einer Ausbeute von 35,0 Gew.-%y bezogen auf das Ausgangsstroh oder 57 Gew.-% bezogen auf vorhydrolysiertes Stroh, erhalten und besaß eine Permanganatzahl von 15₃6> was einem Ligningehalt von 2,7/S entsprach. Pulpe dieser Qualität kann gut mit 50$ mechanischer Pulpe vereinigt werden, um ein Produkt mit

guten Papierherstellungseigenschaften herzustellen. i3ei einem Polymerisat!onsrjrad. von 750 Einheiten stellt sie eine sehr gute Masse für die Herstellung von regenerierter Cellulose dar.

b) In einen Autoklaven mit 5 1 Fassungsvermögen wurden gemäß a) 0,8 kg vorhydrolysiertes Stroh (Trockengewicht) mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 50,a eingebracht und mit 4 1 Kraft-Pulpier lösung pulpiert, die 0,045 leg UJa₂S und 0,099 kg i-JaOH enthielt. Nach Waschen, Cardieren durch Schlagen in einer .-IUnIe und Entfernen des unbehandelten i'Iaterials wird eine Pulpe mit einer zufriedenstellenden Farbqualität erhalten, die 1,9 Gew.-}; Lignin und einen Polymerisationsgrad von 730 Einheiten aufwies. Dieser erweist sich für die Herstellung von regenerierter Cellulose brauchbar.

c) In den 5 1 fassenden kolben von 3eispiel 13 wurden 0,4 kg vorhydrolysiertes Stroh (Trockengewicht) mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 50/b (durch Hydrolyse auf Zucker von 30/0 eingebracht und mit Chlor pulpiert, bis eine Absorption von 0,32 kg Clp/kg trockene Pulpe stattgefunden hat. Hierauf schloß sich eine Rührung bis sur Beendigung der Chlorierung an, worauf das Produkt mit überschüssigem V/asser, einer 1-3/iigen NaOH-Lösung und xtfieder mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen wurde. Die Pulpe wurde in einer Ausbeute von 39% erhalten. Sie enthielt 3,0 Gew.-,ί Lignin. Nach einer milden Entfärbung erwies sie sich für die Papierherstellung als geeignet.

BEISPIEL 15

Vorhydrolysiertes Stroh mit einem Hydrolysegrad auf Zucker von weniger als 23/£ wurde erfolgreich bei der Herstellung

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von Pulpe unter den folgenden Bedingungen verwendet:

a) Voraydroiysiertes Stroh mit einem Hydrolysegrad auf Zucker von 19/; wurde _;-e;näß Beispiel 10 mit alkalischer Sulfitlösung pulpiert, um eine Pulpe herzustellen, die nach der Entfärbung in einer Ausbeute von '41,5;^, bezogen auf Ausgangsstron, erhalten wurde. Sie hatte zufriedenstellende P ap i e rhe rs te 1lungs e i gens chaften.

b) Vorhydrolysiertes Stroh mit einem Mydrolysegrad auf Zucker von l^lj_}6/{, wurde gemäß Beispiel 11 in Kraft-Pulpe verarbeitet. Auf diese Weise wurde eine Pulpe mit einer zufriedenstellenden Farbe und mit zufriedenstellenden mechanischen Eigenschaften erhalten. Sie enthielt 2,ό/Ό Lignin. Mach einer milden Entfärbung erwies sie sich geeignet zur Herstellung von Papier guter Qualität.

BEISPIEL 15

a) Der Celluloserückstand aus der Vorhydrolysebehandlung

von Alfalfa-Gras gemäß Beispiel 3c wurde gemäß Beispiel 11 bei einer Temperatur von 150⁰C während 4 st in eine Kraft-Pulpe verarbeitet. Die resultierende Pulpe wurde ablaufen gelassen, mit überschüssigem Wasser gewaschen, in einer Mühle geschlagen und in Form einer verdünnten Lösung durch ein Sieb hindurchgeführt, um das unbehandelte Material abzutrennen. Die so erhaltene Pulpe besaß eine zufriedenstellende Farbe und enthielt 3₃2 Gew.-% Lignin. Nach der Entfärbung ergab sie ein gutes Material für die Herstellung von regenerierter Cellulose ab.

b) Der Celluloserückstand aus der Vorhydrolysebehandlung von Gerstenstroh von Beispiel 8a wurde pulpiert, um eine Sulfitpulpe herzustellen. Dabei wurde gemäß Bei-

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spiel 10 verfahren. Nach einer milden Entfärbung wurde die Pulpe in einer Ausbeute von 4O£, bezogen auf Ausgangsstroh, mit einem Lis?ningehalt von 1,5'« und mit zufriedenstellenden Papierherstellungseigensehaften erhalten.

c) Der Celluloserückstand aus der Vorhydrolysebehandlung der Reispulpe von Beispiel 8b wurde mit Chlor gemäß der Vorschrift von Beispiel 13 bis zu einer Chlorabnahme von 0,30 kg/kg trockener Pulpe pulpiert. Wach aufeinanderfolgendem taschen mit «iasser, 1-3/jiger Natriumhydroxyd lösung und wieder tfasser bis zur Neutralität und nach einer milden Entfärbung wurde eine Pulpe mit einer vorzüglichen Qualität und mit einem Ligningehalt von I₃4 Gew.-I erhalten. Sie eignete sich zur Herstellung von Papier vorzüglicher Qualität.

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Claims

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PATENTAiJSPRUCHJ

Iv Verfahren zur Verwertung von landwirtschaftliehen Celluloseabfällen, dadurch gekennzeichnet, daß die Celluloseabfälle einer Vorhydrolysebehandlung unterworfen werden, um leicht nydrolysierbare bestandteile wie Pentosane, Stärke und Kemicelluiosen,in Monosaccharide zu überführen, wobei ein Rückstand erhalten wird, der reich an Cellulose ist und sich für die Verarbeitung in chemische Pulpe oder reine Cellulose eignet.

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Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die landwirtschaftlichen Celluloseabfälle aus Getreidestron bestehen, das nach einer Vorhydrolysebehandlung fermentierbare Zucker und ein an Cellulose reiches Material ergibt, welches sich für die Herstellung von chemischer Pulpe oder reiner Cellulose eignet.

Verfahren nach Anspruch 2, dadurch .^ekennseichnet, daß das Stroh in Gegenwart mindestens eines Katalysators bei Temperaturen von 100 bis 160 C und während einer Zeit von 10 bis 120 min unter Druck einer Vorhydrolysebenandlung unterworfen wird, so daß 15-23 Gew.-p Monosaccharide und 68-76 Gew.-,ί eines Celluloserückstands erhalten werden, wobei der Celluloserückstand zu 52-58 Gew.-/.' aus. alpha-Cellulose besteht.

Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine anorganische oder organische Säure wie 2.3. H₂SO,^ schwefelige Säure, HCi, KMO,, 11-,POj₁, ilClOjj, ClCII₀COOH, p-CH,-CgH_r.-SO H, in niedrigen Konzentrationen, wie z.B. 0,2-1:1 verwendet wird.

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis H₃ dadurch gekennzeichnet, daß der Celluloseruckstand nach der Vorhydrolysebehandiung nlt v/asser und/oder rait l-3/„'ir,er I'iatriumhydroxydlösung -ewas ehe η und hierauf zur Erzielung eines Produkts r.it einem Feuchtigkeitsgehalt von 40-50 Gew.->i gepreßt vnlr-d.

6. Verfahren nach Anspruch 5? dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyselösung und die VJaschflüssigkeit und die abgepreßte Flüssigkeit zu einer Losung vereinigt werden, die 1,2 bis 5 Gev/.-,ί Zucker enthält, worauf nach erneuter Einstellung der Katalysatormenge diese Lösung vollständig oaer teilweise itfieder als Hydrolyselösung verwendet wird, bis eine endgültige Konzentration von 6-8 Gew.-/J an Zuckern erhalten wird, wobei die Zucker in der endgültigen konzentrierten Losung zu 90 bis 95i aus Monosacchariden bestehen.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrclyselösung die folgende Zuckerzusammensetzunp· aufweist: Xylose o7-75. Mannose 1,2-5,0, Arabinose 10-18, Glucose 5-12, Galactose 2-h%, und daß der Celluloseruckstand die folgende Zusammensetzung aufweist: alpha-Cellulose 52-5^, Hemicellulosen 11-13, Lignin 21-23, Extrahierbares 10-13, Asche 5-6%, und einen Polymerisationsgrad von 790-830 Glucoseeinheiten besitzt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Celluloseruckstand der Strohvorhydrolyse nacn einer Hydrolyse auf 17-20 Gew.-/i Zucker bei der Herstellung einer chemischen Pulpe verwendet wird, und zwar nach Behandlung mit einer alkalischen

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Lösung von Sulfitsalzen, wie z.J. .Ma₂SCU 235 kg und iJaOII 35 kg je Tonne trockener Pulpe, durch Aufheizen in 2 st auf 15O-16O°C und Beibehalten der Temperatur von I5Q bis 16O°C während 5-6 st.

9· Verfahren nach eine;a der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Celluloserückstand des vorhydrolysierten Strohs nach einer Hydrolyse auf 15-19 Gew.-Ji Zucker bei der Herstellung von Kraft-Pulpe verwendet wird, und zwar nach Behandlung mit einer Kraft-Pulpierlösung, beispielsweise in Mengen von Na₂S 125 kg und IJaOH 260 kg je Tonne trockener Pulpe, und mit Pulpierlösungen, in denen die Salze Na₂S und .iaOH teilweise durch Ua₀SO₇ ersetzt sind, durch Aufheizen auf 150-loO°C und Beibehalten dieser Temperatur während '1-6 st.

10. Verfahren nach Anspruch 9₃ dadurch gekennzeichnet, daß die Pulpierehemikalien Ua₂S und IJaOII teilweise in Mengen von 0,1-30,6 durch rla-SO-^ ersetzt werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7₃ dadurch gekennzeichnet, daß der Celluloserückstand der Strohvorhydrolyse nach der Hydrolyse auf 20-23 Gew.-% Zucker mit Chlor in horizontalen langsam rotierenden Reaktoren oder langsam gerührten vertikalen Reaktoren benandelt wird, bis eine Absorption von ungefähr 20 Gew.-..i, bezogen auf das vornydrolysierte Stroh, erreicht ist, worauf dann eine Jaschung mit Uasser und mit einer alkalischen Lösung bis zur Neutralität vorgenommen wird.

12. Verfahren zur Herstellung von Chlorpulpe nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung einer Pulpe mit verbesserter Farbqualität das vornydrolysierte Stroh vor der Pulpierung mit einer l-3£igen NaOH-Lösung gewaschen wird.

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13- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulpe mit Calciumhypochlorit in einer milden Behandlung entfärbt wird, die einen Gewichtsverlust von nur 2-3 Gew.-;' zur P¹Ol^e hat.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Vorhydrol^se des Strohs dieses eine^ Behandlung bei h"hr?ren Temperaturen mit höherer Katalysatorkonzentration unterworfen wird, um einen Celluloserückstand stabiler Struktur und der folgenden Zusammensetzung: alpha-Cellulose 57-53, tfemicellulosen 10-12, Lignin 21-22, Extranierbares 10-12, Asche 5-6/0, und mit einem Polymerisationsgrad von Γ30- 'JoO Glucoseeinneiten sowie eine Zuckerlösung in Mengen von 29-31 Gew.-/O, bezogen auf das ursprüngliche Stroh, herzustellen.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Alfalfa- oder Reisstroh einer Vorhydrolysebehandlung zur Herstellung eines Celluloserückstands unterworfen wird.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der Vorhydrolyse Zucker in Mengen bis zu 23 Clew.-I, trockene Pulpe in Mengen bis zu 51 Gew.-I und Lignin in Mengen bis zu 13 Gew.-/S, bezogen auf das Ausgangsstroh, erhalten werden.

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