DE3343403A1 - Verfahren zum delignifizierenden bleichen eines wasserhaltigen cellulosehalbstoffes - Google Patents
Verfahren zum delignifizierenden bleichen eines wasserhaltigen cellulosehalbstoffesInfo
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Description
PATENTANWÄLTE
dr. V. SCHMIED-KOWARZIK · dr. P. WEINHOLD · dr. P. BARZ · München
DIPL.-INC. G. DANNENBERC · dr. D. CUDEL- dipl-ing. S. SCHUBERT · Frankfurt
ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT
SIEGFRIEDSTRASSE β βΟΟΟ MÜNCHEN 4O
TELEFON: (089) 335024 + 335025 TELEGRAMME: WIRPATENTE
TELEX: 5215679
Case: 1448 SK
Mo och Domsjö Aktiebolag
S-891 91 Örnsköldsvik,
Schweden
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Verfahren zum delignifizierenden Bleichen eines wasserhaltigen Cellulosehalbstoffes.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Bleichen eines chemisch hergestellten Cellulosehalbstoffs
insbesondere eines alkalisch digerierten Halbstoffs. Alkalisch digerierte Halbstoffe sind z.B. Sulfat-, Polysulfid- und Sodahalbstoff. Die Bezeichung Sodahalbstoff umfaßt Halbstoffe, dia
in Anwesenheit verschiedener Zusätze mit Natriumhydroxid als Kochchemikal digeriert sind. Derartige Zusätze sind z.B.
Redox-Katalysatoren, wie Anthrachinon. Die Erfindung kann
auch auf andere chemische Cellulosehalbstoffe, z.B. Sulfithalbstoff,
angewendet werden.
Es wurde gefunden, daß - wenn ein ungebleichter Cellulose halbstoff mit Stickstoffdioxid und gasförmigem Sauerstoff vor
behandelt wird - die Sauerstoffbieiche desselben intensiver durchgeführt werden kann als wenn der Halbstoff ohne eine
derartige Vorbehandlung direkt mit Sauerstoff gebleicht wird. Mit einer Beschickung von 4 % N0„, berechnet auf das Trockengewicht
des Halbstoffes, während des Vorbehandlungsverfahrens
wird die Kappa-Zahl eines aus Weichholz hergestellten Sulfathalbstoffes
von 32 auf etwa 8 gesenkt, ohne daß die Viskosität desselben unter 950 dm /kg fällt, was der niedrigste, nor
malerweise für einen sauerstof f-gebleichten annehmbaren Halbstoff ist. Ohne Durchführung der Vorbehandlung wird dieselbe Viskosität
bereits erhalten, wenn eine Kappa-Zahl von etwa 16 erreicht
Weitere Vorteile erzielt man durch Zufuhr von Salpetersäure zusätzlich zum Stickstoffdioxid zum Halbstoff während
des Vorbehandlungsverfahrens. Unter günstigen Bedingungen kann so die Stickstoffdioxidbeschickung auf 2 % vermindert
werden.
Da Stickstoffoxide, wie NO2(N3O4), kostspielige Chemikalien
sind, deren Transport und Handhabung die Beachtung sehr strenger Sicherheitsmaßnahmen erfordert, ist es zweckmäßig,
die Stickstoffoxidmenge, die eingeführt werden muß, möglichst noch weiter zu verringern.
Dieses Problem wird durch die vorliegende Erfindung gelöst, die sich auf ein Verfahren zum delignifizierenden Bleichen
wässriger Cellulosehalbstoffe einschließlich einer Akti-
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vierungsstufe, in welcher Stickstoffoxide in Form von NO „
(Stickstoffdioxid) und/oder NO (Stickoxid) und/oder polymere Formen oder Doppelmoleküle derselben, wie N5O4 und N3O3, ein
geführt werden und in die ein sauerstoffhaltiges Gas und gegebenen-,
falls Salpetersäure eingeführt werden; einer anschließenden Waschstufe;und mindestens einer delignifizierenden Stufe in
einem alkalischen Medium bezieht. Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß in Verbindung mit diesem Akti
vierungsverfahren zum Cellulosehalbstoff Natriumnitrat in
einer Menge von mindestens 0,15 gMol, zweckmäßig mindestens 0,25 gMol und vorzugsweise mindestens 0,30 gMol pro kg des
den Cellulosehalbstoff begleitenden Wassers eingeführt wird. Ungebleichter Halbstoff wird erfindungsgemäß ohne vorherige
Trocknung desselben aktiviert. Beim Aktivieren des Halbstoffs soll die Halbstoffkonsistenz im Bereich von 8 bis
80 %, zweckmäßig 20 bis 60 % und vorzugsweise 25 bis 58 %,
liegen. Obgleich es bevorzugt wird, ungebleichten Halbstoff erfindungsgemäß zu behandeln, kann die Erfindung selbstverständlich
auch auf einen Halbstoff angewendet werden, der vor her gebleicht und/oder einer anderen Behandlungsform, z.B.
einer Behandlung mit Alkali, unterworfen wurde. Der Halbstoff kann auch mehrmals, z.B. zweimal, erfindungsgemäß behandelt
werden.
Stickstoffdioxid wird entweder in Form von praktisch reinem NO„ in den Reaktor eingeführt oder sich in diesem nach
Zufuhr von Stickoxid und Sauerstoff bilden gelassen. Man kam auch NO2 plus NO in den Reaktor einführen. Stickstoffdioxid
(NO2) soll auch Dxnitrogentetroxid (KUO.) und andere polymere
Formen von Stickstoffoxiden umfassen. 1 Mol Dinitrogentetroxid
wird als 2 Mol Stickstoffdioxid berechnet. Addukte, in welcher Stickoxid anwesend ist, werden in derselben Weise wie Stickoxid
berechnet. Somit wird Dinitrogentrioxid (N2O3) als 1 Mol
Stickoxid und 1 Mol Stickstoffdioxid berechnet. Möglicherweise sind sauerstoffhaltige Addukte als Zwischenprodukte anwesend.
Die Mengen, in welchen die Oxide des Stickstoffs zum Reaktor zugefügt werden, werden dem Ligningehalt, dem gewünsc!
ten Maß an Delignifizierung und dem Maß angepaßt, bis zu welchen ein Angriff, auf die Kohlenhydrate toleriert werden kann.
Bei Berechnung als Monomere liegen diese Mengen normalerweise zwischen 0,1 bis 2, zweckmäßig 0,2 bis 1, und vorzugsweise
0,3 bis 0,8 Kilomol, berechnet pro 100 kg Lignin in dem in die Aktivierungsstufe eintretenden Halbstoff.
Eine gegebene Menge gasförmiger Sauerstoff muß sowohl
bei Zugabe von Stickstoffdioxid (NO2) als auch bei Zugabe von
Stickoxid (NO) in die Aktivierungsstufe eingeführt werden. Da
sauerstoffhaltige Gas kann Luft sein.
Zur Erzielung bestmöglicher Ergebnisse mit der einfachsten Apparatur wird der Sauerstoff jedoch vorzugsweise in
Form von praktisch reinem Sauerstoffgas in die Aktivierungsstufe eingeführt. Man kann auch flüssigen Sauerstoff einführen
und vergasen, z.B. bei Eintritt in den Reaktor, in wel ehern das Aktivierungsverfahren durchgeführt wird. Bei Verwendung
von praktisch reinem Sauerstoff ist weniger NO + NO« in der Gasphase anwesend als bei Verwendung von Luft. Dies bedeutet
auch, daß nur eine geringere Menge an inertem Gas aus dem Reaktor entfernt und gegebenenfalls behandelt werden muß,
um die Restgase harmlos zu machen.
Die in die Aktivierungsstufe eingeführte Sauerstoffmenge
wird der Menge der darin eingeführten Stickstoffoxide angepaßt,
so daß die Beschickung pro Mol zugeführtem NO« mindestens 0,08, zweckmäßig 0,1 bis 2,0 und vorzugsweise 0,15 bis
0,30 Mol 0« erreicht. Spätere Untersuchungen haben gezeigt, daß die
am meisten bevorzugte Beschickung zwischen 0,25 bis 0,8 Mol O2 liegt.
Wird statt dessen NO oder eine Mischung aus NO und NO« verwendet, dann wird gasförmiger Sauerstoff eingeführt, so daß
dieser mindestens 0,58, zweckmäßig 0,60 bis 3,0 und vorzugsweise 0,65 bis 0,85 Mol 0« pro Mol eingeführtes NO erreicht.
Ganz besonders günstig sind Mengen von 0,75 bis 1,3 Mol O2.
Bei Verwendung von Stickoxid wird dieses vorzugsweise anteilweise oder kontinuierlich in solcher Weise zugeführt, daß
Sauerstoff anteilweise oder kontinuierlich vor beendeter Stickoxidzugabe
eingeführt wird. Auf diese Weise ist die Aktivierung glatter als wenn gasförmiger.Sauerstoff erst eingeführt
wird, wenn alles Stickoxid in den Reaktor geleitet wurde; dieser kann zum absatzweisen Betrieb oder zum kontinuierliche]
Betrieb mit kontinuierlicher Einführung, Bewegung und konti-
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nuierlicher Ausführung des Cellulosehalbstoff und Zufuhr der
Gase konstruiert sein.
Wie erwähnt, besteht das neue und characteristische Merk mal der vorliegenden Erfindung in der Zugabe von Natriumnitrat
zum Halbstoff im Zusammenhang mit dem Aktivierungsverfahren. Das Natriumnitrat wird zweckmäßig in Form einer wässrigen Lösung
eingeführt., Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Natriumnitrat in den Reaktor eingeführt, bevor
die Stickstoffoxide in diesen eingeleitet werden. Wird keine ^
Salpetersäure eingeführt, so wird die eingeführte Natriumnitratmenge
als Gesamtmenge des analytisch bestimmten Nitrates be- - rechnet. Die Natriumnitratlösung sollte nicht alkalisch sein,
und entsprechend sollte jedes möglicherweise anwesende Alkali durch Zugabe einer Säure neutralisiert sein, bevor man die
Natriumnitratlösung zum.Cellulosehalbstoff einführt.
Innerhalb der Grenzwerte, die bezüglich Löslichkeit des Natriumnitrates und der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens
anwendbar sein können, erzielt man eine verbesserte Deligni-
fizierung mit einer sich erhöhenden Molanzahl Natriumnitrat. 20
Eine Beschickung von weniger als 0,15 gMol pro kg des den CeI-lulosehaTbstoff
Degleitenden Wassers erzielt keinerlei Wirkung von praktischer Bedeutung. Eine geeignete Konzentration liegt
bei 0,25 gMol pro kg Wasser, insbesondere bei Behandlungstemperaturen über 50QC. Normalerweise wird vorzugsweise eine
Konzentration von mindestens 0,30 gMol pro kg Wasser verwendet. Eine weitere Verbesserung erhält man mit einer Konzentration
von mindestens 0,6 gMol pro kg Wasser. Wenn der Halbstoff in der Aktivierungsstufe eine Konzentration von 40 % und darunter
hat, wird die Delignifizierung normalerweise mit einer
erhöhten Temperatur und Verweilzeit in der Aktivierungsstufe
verbessert. Ausnahmen von dieser Regel wurden im Fall extrem hoher Halbstoffkonzentrationen beobachtet. Die obere Grenze
der verwendeten Temperatur wird normalerweise durch die Depol^
merisation der Cellulose gesetzt, die in der Aktivierungsstufe
auftritt und sich in einer verminderten Grenzviskosität widerspiegelt. Eine Verminderung der grundmolaren
Viskositätszahl um mehr als 25 % sollte in dieser Stufe vermieden werden, wenn die hergestellten Halbstoffe für die Herstellung
von Papieren mit hoher Festigkeit beabsichtigt sind.
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Dieses Absinken der Grenzviskosität solle normalerweise auf 5 bis 15 % oder weniger begrenzt werden. Die
Temperatur in der Aktivierungsstufe liegt normalerweise im Bereich von 20 bis 1300C, zweckmäßig 40 bis HO0C und vorzug;
weise 50 bis 1000C. Die Verweilzeit sollte normalerweise 15
bis 240 Minuten bei 20 bis 400C betragen; sie wird bei höheren
Temperaturen zweckmäßig verkürzt, um so die Depolymerisation der Cellulose in mäßigen Grenzen zu halten. Diese Temperaturgrenzen
gelten bei Einführung von Salpetersäure und vorzugsweise, wenn die eingeführte Salpetersäuremenge unter 0,05 gMo!.
pro kg des den Cellulosehalbstoff begleitenden Wassers liegt. In der bevorzugten Ausführungsform, in welcher die eingeführte
Salpetersäure eine Konzentration über diesem Grenzwert ergibt, wird die Temperatur verringert, um so einen übermäßigen
Abfall der Viskosität in der Aktivierungsstufe zu vermeiden. Die Viskosität des Cellulosehalbstoffes sollte nach der Aktivierungsstufe
routinemäßig geprüft werden, und die Bedingungen, z.B. die Temperatur in dieser Stufe, sollten entsprechend.
den erhaltenen Werten angepaßt werden.
Nach Durchlaufen der Aktivierungsstufe wird der Halbstof
von der gebildeten Salpetersäure praktisch frei gewaschen, um so den Verbrauch großer Alkalimengen bei der Neutralisierung
der Salpetersäure und anderer Säuren in den anschließenden alkalischen Delignifizierungsstufen zu vermeiden. Der Halbstoff
kann mit Wasser und/oder wässrigen Lösungen gewaschen werden, die aus CeIluloseherstellungsverfahren oder z.B. aus
den mit der Celluloseherstellung integrierten Verfahren, z.B. der Papierherstellung, stammen.
Wenn nur eine mäßige Delignifizierung gewünscht wird, kann das alkalische Delignifizierungsverfahren ein Alkaliextraktionsverfahren
umfassen. Eine heiße Alkalibehandlung unter scharfen Bedingungen führt zu einer intensiveren Delignifizierung,
jedoch auf Kosten eines deutlichen Verlustes an Kohlenhydraten. Man kann auch eine alkalische Behandlung mit
Zugabe eines Peroxids durchführen.
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Ein Bleichen mit Alkali und gasförmigem Sauerstoff ist anderen alkalischen Delignifizierungsstufen sowohl bezüglich
Delignifizierung, Halbstoffausbeute als auch der Chemikalienkosten
überlegen. Wahlweise kann das Sauerstoffgas-Bleichverfahren
auch mit einem .Heißalkalibehandlungsverfahren und/oder einem alkalischen Behandlungsverfahren unter Peroxidzugabe
kombiniert werden. Dadurch kann der Halbstoff ohne übermäßige Kohlenhydratverluste intensiv delignifiziert werden.
Man erzielt überlegene Ergebnisse besonders bezüglich der Selektivität bei niedrigen Ligningehalten (niedrige Kappa-Zahl),
wenn dem Cellulosehalbstoff beim Aktivierungsverfahren
neben Natriumnitrat auch Salpetersäure zugefügt wird. Dabei
'■ können Natriumnitrat und Salpetersäure zusammen in ein und
derselben Lösung zugeführt werden, oder Salpetersäure und Natriumnitrat können in Form getrennter Lösungen zugegeben ·
werden. Im Hinblick auf die Verfahrenskontrolle wird die · erste Alternative bevorzugt. Die zugefügte Salpetersäuremenge
sollte 0,05 bis 1,2, zweckmäßig 0,10 bis 1,0 und vorzugsweise 0,20 bis 0,80 gMol pro kg des den Cellulosehalbstoff begleitenden
Wassers betragen. "Selektivität" wird in der vorliegenden Anmeldung als die Viskosität bei einer gegebenen Kappa-Zahl definiert.
Die Salpetersäure wird in Form einer wässrigen Lösung zugefügt. Wenn der Aktivierungsstufe keine anderen Säuren zugefügt werden, beträgt
die gesamte Nitratkonzentration z.B. 0,45 gMol pro kg begleitendem Wasser,
und die Wasserstoffionenkonzentration liegt bei 0,20 gMol pro kg Wasser,
wenn die Natriumnitratbeschickung 0,25 gMol pro kg Wasser und die Salpetersäurebeschickung
0,20 gMol pro kg Wasser betragen. Weiterhin wird ein bestimmter Prozentsatz des eingeführten Stickstoffoxids, z.B. 70 bis 85
Mol-% (berechnet als Monomere) während der Aktivierungsstufe in Salpetersäure
umgewandelt. Die gebildete Salpetersäure ist in der Bezeichnung "eingeführte Menge" nicht eingeschlossen.
Eingeschlossen in die zugeführten Mengen an Natriumnitrat und Salpetersäure
sind dagegen die in die Aktivierungsstufe durch Rückführung von Laugen, z.B. Waschlaugen, die beim Aktivierungsverfahren und/oder den anschließenden
Alkalistufen erhalten oder in anderer Weise aus dem Verfahre: zurückgewonnen werden, eingeführten Mengen.
Somit kann das im Natriumnitrat anwesende Natrium aus der alkalischei
Delignifizierungsstufe vollständig oder teilweise, z.B. durch Waschen,
Pressen und/oder Austausch, zurückgewonnen werden. Weiter ist auch eine
Rückführung von Lauge zu dieser Stufe zweckmäßig, so daß die Natriummenge und, in entsprechenden Fällen, auch die Nitratmenge größer ist als im
Fall, daß eine solche Rückführung weggelassen wird. In der Praxis wird das Nitrat in das Verfahren eingeführt, indem man
es aus der Aktivierungsstufe überführt. Eine Rückführung ermöglicht
außerdem, daß die Ge samt-.menge des dem Verfahren
z.B. in Form von NaOH, oxidierter Weißlauge, Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat zugeführten Alkali wesentlich
verringert werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt weiterhin den Vorteil,
daß ein Überschuß an Natriumionen im Vergleich zu den Nitrationen in den zurückgeführten Laugen, z.B. in den dem
Cellulosehalbstoff während der Aktivierungsverfahrens zugeführten Laugen, vermieden wird.
Es ist sowohl wirtschaftlich vorteilhaft als auch praktisch
möglich, das im Natriumnitrat anwesende Nitrat vollständig oder teilweise aus der Aktivierungsstufe z.B. durch
Waschen, Pressen und/oder Austausch, zurückzugewinnen. Um die Nitratkonzentration in der aus der Aktivierungsstufe
zurückgewonnenen Lösung zu erhöhen, die sowohl freie Salpeter säure als auch Natriumnitrat enthält, ist es auch in dieser
Stufe zweckmäßig, die erhaltene verbrauchte Lauge anschließend an eine wahlweise Einstellung ihrer Zusammensetzung
durch Zugabe von Säure, Alkali und/oder Natriumnitrat zurückzuführen.
Zur Erhöhung der Wasserstoffionenkonzentration der Lösung
die dem Cellulosehalbstoff während des erfindungsgemäßen Aktivierungsverfahrens
zugeführt wird, kann Salpetersäure verwendet werden. Oft ist es wirtschaftlich vorteilhafter, eine
andere Mineralsäure, z.B. Schwefelsäure und/oder schweflige
Säure, zu verwenden, die dem Verfahren in einem geeigneten Stadium zugegeben wird. Die Säure kann direkt zum Aktivierungsverfahren
oder zu den zurückgewonnenen Laugen eingeführt werden, die dann beim Aktivierungsverfahren entweder direkt
oder über eine Waschstufe oder durch Rückführung mit dem Cellulosehalbstof f in Berührung gebracht werden.
Bei Verwendung von schwefliger Säure kann diese mit den alkalisch reagierenden Ablaugen aus dem Verfahren gemischt
werden. Ein sauer stoff haltiges Gas, z.B. Luft, kann dem Systeir
zweckmäßig zugefügt werden, um die Sulfitionen zu Sulfat zu oxidieren. Anstelle von schwefliger Säure kann auch gasförmiges
SC>2 verwendet werden, wodurch man unnötige Verdünnungen
vermeidet. Dem System können auch salzsäurehaltige Lösungen zugeführt werden, z.B. saure, aus dem Bleichen von Cellulosehalbstoff
erhaltene Ablaugen, vorzugsweise eine aus dem abschließenden Bleichen eines erfindungsgemäß hergestellten ι
Halbstoffs erhaltene Ablauge. Die dem System zugeführte Menge an Salzsäure und anderen, chlorhaltigen Verbindungen muß
mehr oder weniger radikal eingeschränkt werden, was von den verwendeten Konstruktionsmaterialien und der zur Rückgewinnung
der verbrauchten Lauge und zu deren Verbrennung verwendeten Apparatur abhängt, um das Risiko einer Schädigung
der Vorrichtung aufgrund von Korrosion zu vermeiden. Die dem System zugeführte, zulässige Salzsäuremenge wird auch vom
Chloridgehalt des Holzes und vom Verfahren im allgemeinen beeinflußt, z.B. ob die aus der Aktivierungsstufe erhaltene
Lauge die zu verbrennende Lauge ~ ganz oder teilweise - begleitet,
oder nicht, oder ob diese saure Ablauge in einen Behälter gegeben oder anderweitig behandelt wird.
Wenn Stickoxid und/oder Stickstoffdioxid aus Ammoniak als
Ausgangsmaterial hergestellt werden, wird Salpetersäure als Nebenprodukt gebildet. Diese Salpetersäure kann in vorteilhafter
Weise im Aktivierungsverfahren, vorzugsweise in Kombination mit der aus der Aktivierungsstufe zurückgewonnen, verbrauchten
Lauge verwendet werden. Eine Herstellung von Stickoxid und Salpetersäure an Ort und Stelle erlaubt die Erzielun
einer äußerst glatten Reaktion während des Aktivierungsverfahrens,
das leicht durch geregelte, progressive Zufuhr von Stickoxid und Sauerstoff kontrolliert werden kann, so daß der
gesamte Cellulosehalbstoff mit den Gasen in wirksamen Kontakt
kommt und eine örtliche Überhitzung innerhalb des Reaktors vermieden wird.
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In der bevorzugten Ausführungsform, in welcher Salpetersäure
in einer Menge von 0,05 bis 1,2 gMol pro kg begleitendem
Wasser zugeführt wird, werden die Natriumnitratbeschikkung und die Salpetersäurebeschickung nach den folgenden Definitionen
berechnet, wenn die Einführung von Natriumnitrat und/oder Salpetersäure ganz oder teilweise in Form von Verfahrenslaugen,
z.B. den aus dem Halbstoff ausgewaschenen Laugen, erfolgt. Die eingeführte Natriumnitratmenge, berechnet
in Mol, wird definiert als Natriummenge in Mol, wobei eine Korektur (Abnahme der Natriummenge) für solche Natriumionen
eingeführt wird, die den Anionen starker, möglicherweise;
anwesender Säuren äquivalent sind. Solche Anionen sind -z.B. Chlorid, das aus dem Holz stammen kann, und möglicherweise
auch aus dem verwendeten, chlorhaltigen Bleichmitteln, und Hydrogensulfat (HSO .) und Sulfat (SO. ), wobei das letztgenannte
Ion zwei Natriumionen entspricht. Sulfat und Hydrogensulfat können in das System zweckmäßig in Form von Schwefelsäure eingeführt werden, um den Prozentsatz an freier
Säure in der zur Aktivierungsstufe geführten Lösung zu erhöhen. Es kann eine Abfallsäure verwendet werden, die aus der
Herstellung von Chlordioxid, aus dem Trocknen von elementarem Chlor oder aus Wäscheranlagen stammt. Wenn in der alkalischen
Stufe eine Schwefelverbindungen enthaltende Lösung, z.B. oxidierte Weißlauge, verwendet wird, kann dies i.a. eine Einführung
von Sulfat und Hydrogensulfat in das System verursachen. Dagegen bleibt die Anwesenheit von Carboxylatanionen
völlig unbeachtet, was aufgrund der Tatsache gerechtfertigt ist, daß die Azidität der Lösung gemäß dieser Ausführungsform
so hoch ist, daß die Carbonsäuren in der Praxis als nicht dissoziiert angesehen werden können. Durch diese letztgenannte
Approximierung wird die eingeführte Salpetersäuremenge definiert als Gesamtmenge des Nitrates, das z.B. durch Reduktion
in Nitrit und anschließende colorimetrische Bestimmung minus der oben definierten Menge an Natriumnitrat analytisch bestimmt
wird.
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Die Salpetersäure kann dann eingeführt werden, um die Aktivierung mit Stickstoffoxiden und dem sauerstoffhaltigen Gas und Natriumnitrat zu
beenden, so daß z.B. der Cellulosehalbstoff mit einer salpetersäurehaltigen Lösung aus dem Aktivierungsreaktor oder einer Zone desselben gespült
wird. Die Säure kann dem System auch zugeführt werden, während die Behandlung mit diesen Chemikalien erfolgt. Bei der Delignifizierung
hat es sich jedoch am vorteilhaftesten erwiesen, dem Halbstoff die Säure zuzusetzen, bevor er mit den Stickstoffoxiden
in Berührung gebracht wird. Bei einer geeigneten Ausführungsform wird der Halbstoff mit einem Überschuß einer
Salpetersäure und Natriumnitrat enthaltenden Lösung imprägniert, und der Überschuß wird vom Halbstoff, z.B. durch Filtrieren
und/oder Pressen desselben, abgetrennt.
Ein charakteristisches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens
beruht in der Tatsache, daß man mit derselben Zugabe von Stickstoffoxiden und gasförmigem Sauerstoff und mit denselben
Reaktionsparametern generell höhere Konzentrationen von NO und NO „ in der Gasphase erhält als wenn kein Natriumnitrat
anwesend ist. Eine Erhöhung von Halbstoffkonsistenz und Temperatur führt zu einem erhöhten Restgasgehalt. Versuche
haben gezeigt, daß der Feuchtigkeitsgehalt des Halbstoffs,die
Temperatur der Aktivierungsstufe und die Mengen an Salpetersäure, Stickstoffoxiden und gasförmigem Sauerstoff, die in
das System eingeführt werden, so eingestellt sein sollten, daß nach Verstreichen der halben Aktivierungszeit die Menge
des in der Gasphase anwesenden NO + NO2 mindestens 0,08 Milli
mol pro 1 Gas, gemessen bei atmosphärischem Druck und einer Temperatur von 25°C, beträgt. Bei der Herstellung von HaIbstoffen
mit einem sehr hohen Maß an Delignifizierung sollte dieser Gehalt mindestens 0,15, vorzugsweise 0,20 Millimol pro
1, betragen. Es wurde gefunden, daß der Hauptteil der in das System eingeführten Stickstoffoxide schnell verbraucht wird,
wenn ein Überschuß von gasförmigem Sauerstoff im Reaktor anwesend ist, daß jedoch bei Anwesenheit von Natriumnitrat dieser
Verbrauch . gegen Ende der Aktivierungsperiode sehr langsam erfolgt. Dies beruht möglicherweise auf der Tatsache, daß
Stickoxid aus dem Cellulosehalbstoff aufgrund einer unbekann-
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ten Reaktion abgespalten wird. Auf dieselbe unbekannte Weise wird diese Reaktion durch die Anwesenheit von Natriumnitrat
begünstigt und kann eine Erklärung für die überraschenden technischen, erfindungsgemäß erzielten Effekte darstellen.
Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Temperatur des Cellulosehalbstoffes während einer letzten Stufe, z.B., wenn
80 % der Aktivierungszeit verstrichen ist, zu verringern. Zweckmäßig erfolgt diese Temperaturverringerung so, daß die
Temperatur unter 400C fällt und z.B. auf 10 bis 35, zweckmäßig
20 bis 300C gehalten wird, und daß die Verweilzeit bei einer Temperatur unter 400C z.B. 10 bis 120, vorzugsweise 15
bis 6O7 Minuten beträgt. Das Abkühlen kann indirekt, z.B.
durch Kühlen der Gasphase, oder durch Einführung von kaltem, z.B. flüssigem, Sauerstoff in das System erfolgen. Man kann
auch ein Abdampfen des Wassers durch Vermindern des Druckes anwenden.
Der Hauptanteil der erfindungsgemäß in das System eingeführten
Stickstoffoxide liefert Salpetersäure. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird alle oder ein
Teil der in der Aktivierungsstufe verwendeten Salpetersäure aus dieser Stufe zurückgewonnen. Die Salpetersäure wird in
per se bekannter Weise, z.B. durch Waschen und/oder Austausch zurückgewonnen. Die Rückgewinnung kann aber auch durch Pressen
des Halbstoffes, vorzugsweise nach Verdünnung mit Wasser und/oder einer wässrigen Lösung, durchgeführt werden. Zweckmäßig
wird die Salpetersäure nach dem Gegenstromprinzip zurückgewonnen, indem man den Halbstoff nach der Aktivierungsstufe mit der aus
dieser Stufe erhaltenen Ablauge in Berührung bringt, und zwar mit abnehmender Konzentration hinsichtlich der Salpetersäure. Die zurückgewonnene
Salpetersäure kann zweckmäßig zum Imprägnieren des Halbstoffs vor der Aktivierungsstufe verwendet werden, wobei
der Halbstoff progressiv mit einer Ablauge mit ansteigender Salpetersäurekonzentration in Berührung gebracht wird. Diese
Gegenstromimprägnierung des Halbstoffes erfolgt vorzugsweise
nach einem Waschen oder Austauschen aus der Halbstoffwaschlauge, die aus der Digerierung des Celluloseausgangsmateriala!
stammt.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die Kochlauge
gewaschen oder aus dem Halbstoff durch verbrauchte, au der Alkalistufe erhaltene Lauge ersetzt, wobei diese verbrauch
te Lauge ihrerseits im wesentlichen bei der Imprägnierung des Halbstoffes mit der verbrauchten, aus der Aktivierungsstufe
erhaltenen Lauge entfernt wird.
Natriumnitrat und gegebenenfalls Salpetersäure können in verschiedener Weise zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren
zurückgewonnen werden. Die Detailkonstruktion der dabei verwendeten Apparatur ist abhängig von annehmbaren Emissionswerten
in die Umwelt, den Kosten der verschiedenen relevanten - Chemikalien., z.B. Natriumhydroxid und andere Alkaliformen,-der
Verfügbarkeit von Salpetersäure aus der eigenen Herstellung
und Kosten von billiger Schwefelsäure, z.B. Abfallschwefelsäure, und !
Wasserdampf sowie von der Zinshöhe und dem zum Kauf z.B. einer Laugenrückgewinnungsanlage, z.B. Waschpressen,
zur Verfügung stehenden Kapital. Beim normalen Verfahren wird der Halbstoff mit Wasser aus einer äußerlichen Quelle gewaschen,
wobei bei der Beschreibung von Waschverfahren auch Ver» fahrensablaugen und Abfallösungen aus anderen Verfahren oder
Vorrichtungen, die nicht Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens! sind, eingeschlossen sind. Zur Erzielung der besten Wirkung
beim Waschen des Halbstoffes kann dieser in bekannter Weise in Kombination mit dem Waschverfahren gepreßt werden. Zweckmäßig
kann die aus dem Verfahren zurückgewonnene Lauge für Verdünnungszwecke, z.B. vor der alkalischen Delignif izierungsjstu-fe,
zurückgeführt werden. In ähnlicher Weise wird die aus dem Verfahren zurückgewonnene Lauge zum Ausspülen des
H.albstof f s aus der Aktivierungsvorrichtung und den alkalischen Stufen zurückgeführt. Es können auch andere innere Rückführungssysteme
angewendet werden, ungeachtet des Waschsystems im allgemeinen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wire
Natriumnitrat in wässriger Lösung bei kontinuierlichem Betrieb zurückgewonnen, indem man den Halbstoff in solcher Weise
wäscht, daß mindestens 70 %, zweckmäßig mindestens 80 % und vorzugsweise mindestens 90 % des zum System zugeführten Wasch wassers
zu einer Laugenrückgewinnungsanlage geleitet werden,
die sich stromabwärts von der alkalischen Delignifizierungsstufe
in Richtung der Halbstoffbewegung befindet; der alkalische Ausfluß aus dieser Anlage wird, vorzugsweise nach Rück
führung innerhalb der alkalischen Stufe und/oder der Laugenrückgewinnungsanlage,
in Teilströme geteilt. Ein Teilstrom aus mindestens 40 %, zweckmäßig mindestens 50 % und vorzugsweise
mindestens 70 % des gesamten Ausflusses wird dadurch zum Waschen der sauren verbrauchten Lauge aus der Aktivierungsstufe
verwendet. Dies kann in der Laugenrückgewinnungsanlage erfolgen, die sich zwischen der Aktivierungsstufe und der alkalischen
Stufe befindet. Ein weiterer Teilstrom wird um die Aktivierungsstufe und die zuletztgenannte Laugenrückgewinnungs
anlage herumgeleitet und dem Halbstoff zu dessen Waschen vor der Aktivierungsstufe zugeleitet, wobei dieser andere Teilstrom
hauptsächlich verwendet wird, um verbrauchte Kochläuge
zu entfernen; er wird vorzugsweise mit dem Halbstoff in Berührung gebracht, bevor der Ausfluß aus der stromabwärts von
der Aktivierungsstufe liegenden Laugenrückgewinnungsanlage mit dem Halbstoff aus dem Kochverfahren in Berührung gebracht
wird.
Bezüglich des abschließenden Bleichens des Halbstoffs und der Natriumrückgewinnung ist es besonders zweckmäßig, das
Alkali aus dem Halbstoff zu entfernen, bevor dieser die Anlag« verläßt. Dies kann erreicht werden, indem man einen Teilstrom
der verbrauchten, aus der Aktivierungsstufe ausgewaschenen Lauge transferiert und zum Waschen in der Laugenrückgewinnungs
anlage stromabwärts von der alkalischen Delignifizierungsstufe verwendet.
Zur Entfernung von jeglichem^ im Halbstoff nach dessen
Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verbleibenden
Lignin wird der Halbstoff zweckmäßig nach bekannten abschließenden Bleichverfahren,z.B. unter Verwendung von einem oder
mehreren der Bleich-.mittel Peroxid, Chlordioxid, Hypochlorit und gegebenenfalls Chlor, behandelt.
Die erfindungsgemäße Behandlung eines Cellulosehalbstoffs
bietet zahlreiche Vorteile. Erfindungsgemäß führt die Zugabe von Natriumnitrat zu einer wesentlich verbesserten Delignifizierung
nach der alkalischen Stufe, verglichen mit derselben
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Menge verbrauchter Stickstoffoxide. Dies ist sehr bemerkenswert,
da verdünnte Natriumnitratlösungen beim fraglichen Temperaturbereich
und bei Temperaturen wesentlich oberhalb dieses Bereiches sehr stabil sind, und weil Natriumnitrat in Lösung
normalerweise als inertes Salz angesehen wird. Daher ergibt Natriumnitrat ohne Zugabe von Stickstoffoxid keinerlei Aktivierungswirkung.
Auch die mit Mischungen aus Salpetersäure und Natriumnitrat unter bevorzugten Bedingungen erzielte Wirkung
ist vernachlässigbar, wenn keine Stickstoffoxide zugefügt werden.
Es ist weiterhin überraschend, daß - wenn die alkalische Stufe eine Sauerstoffgas-Bleichstufe ist - die Depolymerisation
der Kohlenhydrate, insbesondere der Cellulose, in dieser Stufe erheblich verzögert wird, wenn während der Aktivierungs
stufe eine geeignete Natriumnitratmenge anwesend ist. Diese Schutzwirkung ist besonders außergewöhnlich, wenn neben dem
Natriumnitrat auch Salpetersäure zur Aktivierungsstufe zugefügt wird. So erhält man trotz eines gewissen Maßes an Depoly-
2Q merisation (Viskositätsverlust) in der Aktivierungsstufe nacl·
dem erfindungsgemäßen Verfahren unter optimierten Bedingungen einen Halbstoff mit deutlich höherer Viskosität nach der Sauerstoffgasstufe
als bei einem Halbstoff mit demselben Ligningehalt (Kappa-Zahl), der durch Aktivierung in Abwesenheit von
Natriumnitrat behandelt wurde. Offenbar führt die Aktivierung zu einer anderen chemischen Reaktion neben einer verbesserten
Ligninauflösung, die den Abbau der Cellulose in einer anschließenden
Sauerstoffgas-Bleichstufe stark verzögert.
Ein wichtiger, in der Praxis erzielter Vorteil besteht darin, daß die Chemikalienkosten für das Aktivierungsverfahren
im Vergleich zu bisher bekannten Verfahren drastisch verringert werden. Diese Einsparungen der Chemikalienkosten zeigen
sich auf verschiedene Weise, was davon abhängt, ob Stickstoffoxide gekauft (Stickstoffdioxid ist als Handelsprodukt erhält-
lieh) oder in der Halbstoffmühle aus Ammoniak hergestellt
werden.
Verglichen bei derselben Halbstoffviskosität und demselben Ligningehalt nach der alkalischen Delignifizierungsstufe
ermöglicht es die vorliegende Erfindung, daß die Einführung von Stickstoffoxiden auf etwa 25 % gegenüber dem üblichen Ver
fahren gesenkt werden können, in welchem der Halbstoff mit Wasser imprägniert wird, wenn Stickstoffoxide und gasförmiger
Sauerstoff zugeführt werden. Die nötige Menge an Natriumnitrat und - in der am meisten bevorzugten Ausführungsform - an Salpeterr
säure kann während des Verfahrens zurückgewonnen werden, weil in der Aktivierungsstufe Salpetersäure gebildet und am Ende
dieser Stufe zurückgewonnen werden kann und weil Natriumionen in dem zur Alkalistufe zugeführten Alkali anwesend sind. Normalerweise
wird Natrium durch Verbrennen der verbrauchten, aus dem Verfahren erhaltenen Lauge zurückgewonnen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, 80
oder mehr % der im Halbstoff nach dem Kochen verbleibenden Ligninmenge zu entfernen, wobei gute Halbstoffeigenschaften
und extrem niedrige Chemiaklienkosten aufrechterhalten bleiben. Ein Beispiel für die Art und Weise, in welcher bevorzugte
Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens in die Praxis umgesetzt werden können, wird in Fig. 1 dargestellt.
Um die praktische Anwendung der vorliegenden Erfindung und insbesondere die Art. genauer zu erläutern, in welcher die
Flüssigkeit eingeführt wird, um in der Aktivierungsstufe eine ausreichende Natriumnitratmenge zu erhalten, wird auf das
Blockschema von Fig. 1 verwiesen.
Der Halbstoff wird aus dem Kocher 1 durch Leitung 2 zur Laugenrückgewinnungsanlage 3 geleitet. Leitung 2, durch welche
der Halbstoff geleitet wird, erstreckt sich durch das gesamte Blockschema. Die Laugenrückgewinnungsanlage 3 ist zweckmäßig
integral mit dem Kocher 1 zusammengebaut. Der Halbstoff wird aus der Laugenrückgewinnungsanlage 3 durch den Siebraum 4
geleitet; dann wird er zur Laugenrückgewxnnungsanlage 5 übergeführt und von dort zum Aktivierungsreaktor 6, in welchen
Stickstoffoxide und gasförmiger Sauerstoff (in der Zeichnung nicht dargestellt) eingeleitet werden. Dann wird der Halbstoff
durch die Laugenrückgewinnungsanlage 7, den alkalischen Delignifizierungsreaktor
8, in welchen Alkali, z.B. Natriumhydroxid, und gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung gasförmiger Sauerstoff eingeleitet
werden (in der Zeichnung nicht dargestellt) und schließlich zur Laugenrückgewinnungsanlage 9 geleitet.
Bei einem geeigneten Flüssigkeitstransportsystem wird der Halbstoff nur im Gegenstrom gewaschen, wobei Wasser nur
durch Leitung 10 zugeführt wird, die an die Laugenrückgewinnungsanlage 9 angeschlossen ist. Die vom Halbstoff ausgewaschene
Lauge wird im Gegenstrom durch die gesamte Anlage geleitet. Die aus der Laugenrückgewinnungsanlage 9 entfernte
Lauge,.die normalerweise leicht alkalisch ist, wird durch Leitung 11 zur Laugenrückgewinnungsanlage 7 geführt, um den
Gehalt an saurer verbrauchter Lauge, die aus der Aktivierungs stufe 6 stammt, aus dem Halbstoff auszuwaschen. Die erhaltene
Lauge wird durch Leitung 12 zur Laugenrückgewinnungsanlage 5 geleitet, in welcher praktisch alle verbrauchte, im Halbstoff
anwesende Kochlauge von diesem ausgewaschen und der Halbstoff, mit Natriumnitrat und möglicht auch mit der in der zugeführten
Laugen anwesenden Salpetersäure imprägniert wird. Der Ausfluß
der Laugen aus Anlage 5 wird durch Leitung 13 zur Laugenrückgewinnungsanlage
3 geleitet, in welcher die Lauge zum Auswaschen von verbrauchter Kochlauge aus dem Halbstoff verwendet
wird. Die ersetzte, im wesentlichen verbrauchte Kochlauge enthaltende Lauge wird durch Leitung 14 entfernt und
normalerweise zum Verdampfen und Verbrennen in einen Sodarückgewinnungskocher geleitet. Ein Teilstrom der durch Leitung
13 geführten Lauge kann zweckmäßig zum Verdünnen der Halbstoffsuspension
vor dem Sieben des Halbstoffes verwendet werden und wird durch Leitung 15 geführt. Die Laugenrückgewinnungsanlagen
3 und 5 können bei»' Arbeiten nach dem Gegenstromprinzip durch eine einzige Anlage ersetzt werden, und der Siebraum
4 kann sich an einer anderen Stelle, z.B. nach dem alkalischen Delignifizierungsreaktor 8, befinden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung soll eine gegebene Menge Salpetersäure dem System zugeführt
werden und während der Aktivierungsstufe anwesend sein. Normalerweise wird die beabsichtigte Salpetersäuremenge dem Halbstoff
durch dessen· in der Laugenrückgewinnungsanlage 5 durch-
geführte Imprägnierung durch die durch Leitung 12 zugeführte Lauge zugefügt. Es kann jedoch notwendig sein, dem
System eine andere Mineralsäure als Salpetersäure zuzuführen.
Dies gilt insbesondere bei Verwendung geringer Beschickungen an Stickstoffoxiden. Diese Mineralsäure wird dem Halbstoff in
der Laugenrückgewinnungsanlage 5 oder in Leitung 2 unmittelbar vor dem Aktivierungsreaktor 6 zugegeben. Vom Gesichtspunkt
des Chemikalienausgleichs ist es oft vorteilhaft, einen Teilstrom der Lauge in Leitung 11 zu entfernen und diesen
durch Leitung 16 zur Laugenrückgewinnungsanlage 5 zu führen. Die Lauge wird dem Halbstoff, berechnet in Richtung von dessen
Transport, an einem Ort vor der Einführung der sauren verbrauchten Lauge aus der Laugenrückgewinnungsanlage 7 zugeführt.
Man kann auch einen Teilstrom der Lauge in Leitung 11 direkt zur Laugenrückgewinnungsanlage 3 leiten (in der Zeichnung
nicht dargestellt). Sowohl das oben beschriebene, reine Gegenstromwaschverfahren durch die gesamte Anlage als auch
die im Folgenden beschriebenen Alternativen mit teilweisem Ab zweigen der Lauge aus der Alkalistufe haben den Vorteil, daß
die beim Verdampfen der verbrauchten/ durch Leitung 14 abgezogenen
Lauge aufgewendete Energie auf einem niedrigen Wert gehalten werden kann, ohne große Mengen organischer Substanz
in den Behälter freizusetzen.
Nach einer alternativen Ausführungsform, die bezüglich Energie nicht ebenso wirtschaftlich ist, wird ebenfalls Wasse
dem Halbstoff durch Leitung 17 zugeführt, die an die Laugenrückgewinnungsanlage 7 angeschlossen ist. Bei der Planung
einer neuen Anlage zwecks Anwendung der vorliegenden Erfindung ist die Anlage zweckmäßig sowohl mit Leitung 16 als auch mit
Leitung 17 versehen. Dies erhöht die Flexibilität der Anlage, insbesondere beim Start der Anlage und wenn die Arbeitsbedingungen
z.B. aufgrund einer Änderung der notwendigen Halbstoffqualität und Änderungen der Gesetze und Vorschriften bezüglich
Umweltschutz sich verändern. Nach diesem Alternativverfahren kann man die Überführung der alkalischen Ablauge
durch Leitung 11 zur Laugenrückgewinnungsanlage 7 vollständig weglassen und diese verbrauchte Laugen insgesamt zum Waschen
BAD ORIGINAL
- ιή -
des Halbstoffes in der Laugenrückgewinnungsanlage 5 und/oder 3 verwenden. Dabei " wird dem Halbstoff durch Leitung 17 Wasser
oder eine wässrige Lösung in ausreichender Menge zugeführt, um einen großen Teil der während des Aktivierungsverfahrens
gebildeten Salpetersäure auszuwaschen, die dann durcl Leitung 12 .zur Laugenrückgewinnungsanlage 5 geleitet wird, um
dem Verfahren erneut zugeführt zu werden.
Ein weiteres Verfahren zur Erzielung der gewünschten Natriummenge beim Aktivieren des Halbstoffes und, nach der be-.
vorzugten Ausführungsform der Erfindung, der gewünschten Menge Salpetersäure besteht darin, Teilströme der verbrauchten
Laugen aus dem Verfahren abzuziehen und die anorganischen Ionen oder organische Substanz zu entfernen, bevor die verbrauchte
Lauge zum Verfahren zurückgeführt wird. Diese Entfernung kann mittels bekannter Membranverfahren, z.B. Dialyse
Ultrafiltration und Umkehrosmose, Adsorptionsverfahren, Ionenaustauschverfahren oder Abtrennverfahren auf der Basis von
ionenaustauschenden Membranen erreicht werden. Man kann auch ein Naßverbrennen der Ablaugen mit oder ohne vorhergehende
Konzentration durch Abdampfen oder Gefrieren des anwesenden Wassers zu Eis anwenden.
Der Einfachheit halber ist die innere Zirkulierung des Laugen in den verschiedenen Stufen zwecks Erhöhung des Feststoffgehaltes
der Laugen in der Zeichnung nicht dargestellt worden.
Versuche unter Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
und die dabei erzielten Ergebnisse sind in den folgenden Ärbeitsbeispielen dargestellt, wobei der absatzweise
go Betrieb in einer Laboratoriumsapparatur beschrieben wird und
auch der kontinuierliche Betrieb in großtechnischen Maßstab simuliert werden soll. Der absatzweise Betrieb im Laboratorium
ist normalerweise ein gutes Anzeichen dafür, wie sich das Verfahren in einer kontinuierlichen Apparatur in großem Maßstab
verhält.
Ungebleichter, aus Weichholz, hauptsächlich Kiefer, hergestellter Sulfathalbstoff mit einer Kappa-Zahl von 34,3
und einer Grenzviskosität von 1197^dm /kg wurde erfin-
dungsgemäß behandelt, d.h. der Halbstoff wurde mit 0,4 M Natriumnitratlösung imprägniert und auf eine Halbstoffkonsistenz
von 31 % gepreßt. Der Halbstoff wurde in einem Zerfaserer zerfasert und in einem Rotationsreaktor eingeführt, der
dann evakuiert und auf 47°C erhitzt wurde. Dann wurde der Halbstoff durch Zugabe von 2 % NO2, berechnet auf das Halbstoff
gewicht, aktiviert, wobei das Stickstoffdioxid in drei Anteilen innerhalb von 5 Minuten durch Eingasen von flüssigem
N2O. eingeführt wurde. Dann wurde gasförmiger Sauerstoff in
drei Anteilen innerhalb von 3 Minuten eingeführt, so daß der Gesamtdruck auf 90 % des atmosphärischen. Druckes anstieg. Die
Reaktion wurde nach 60 Minuten durch Verdünnen des Halbstoffs und Waschen mit Wasser unterbrochen.
Dann wurde der Halbstoff einem Sauerstoffgas-Bleichverfahren bei 1050C und einer Halbstoffkonsistenz von 12 % sowie
einer NaOH Beschickung von 10 %, berechnet auf den ursprünglichen trockenen Halbstoff, unterworfen. Der Sauerstoff
gasdruck betrug 0,15 MPa. Als Schutzmittel wurde 0,2 % Mg, be-.
rechnet auf das Trockengewicht des Halbstoffs, verwendet. Dieses wurde in Form eines Magnesiumkqmplexes mit der verbrauchten
Bleichlauge zugefügt. Die Reaktionszeit betrug in Test 1 50 Minuten und in Test 2 100 Minuten, beides jeweils
entsprechend der vorliegenden Erfindung, In ähnlicher Weise erfolgten die Bezugstests A und B, in
welchen der Halbstoff mit Wasser statt der Natriumnitratlösung imprägniert wurde. In Bezugstests C und D wurde der Halbstoff'
statt dessen mit Salpetersäure derselben Molalität wie das in Test 1 und 2 verwendete Natriumnitrat imprägniert.
In allen Tests wurden Viskosität und Kappa-Zahl der hergestellten
Halbstoffe gemäß SCAN bestimmt.
Die Testbedingungen und die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
BAD
- 2ί. -Tabelle 1
Test Halbstoff imprägniert Zeit in (L Bleiche nach CL Bleiche
mit ' min Kappa-Zahl Viskosit.
Kappa-
dmJ/kg
1 | 0,4 M NaNO3 |
2 | Il |
A | Wasser |
B | Il |
C | 0,4 M HNO3 |
D | Il |
14,7 | 1130 |
9,2 | 1025 |
16,2 | 1102 |
10,7 | 1025 |
9,8 | 990 |
8,2 | 915 |
50
100
50
100
50
100
100
50
100
50
100
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, erhält man eine verbesserte
Delignifizierung, wenn man den Halbstoff mit Natriumnitratlösung
anstelle von Wasser imprägniert, wobei diese Verbesserung sich in einer niedrigeren Kappa-Zahl widerspiegelt.
Dies ist überraschend, da Nitrationen in verdünnten wässrigen
15Lösungen äußerst stabil sind. Trotz der verbesserten Delignifizierung
wurde nach der Sauerstoffgasstufe eine hohe Viskosität
erhalten. Die Delignifizierung war noch besser, wenn das Natriumnitrat durch Salpetersäure ersetzt wurde, obgleich in
diesem Fall eine erhöhte Depolymerisation des Halbstoffes
20erfolgte, was sich in der niedrigeren Viskosität widerspiegelte.
Die HalbstoffViskosität nach einer 100 Minuten langen Sauerstoffgasbleiche lag unter dem Wert, der normalerweise
für Sulfatpaperhalbstoffe üblicher Qualität als annehmbar ange sehen wird. Die höchste Selektivität wurde in den erfindungs-
25gemäß durchgeführten Tests erhalten.
Beispiel 2
Beispiel 2
In diesen Tests" wurde ein ungebleichter, aus 90 % Weichholz
und 10 % Hartholz, im wesentlichen Birke, hergestellter Sulfathalbstoff hergestellt. Das Weichholz bestand aus 70 %
30Kiefer und 30 % Rottanne. Die Kappa-Zahl des Halbstoffes be
trug 36,5 und seine Viskosität 1240 dm /kg. In den erfindungsgemäß durchgeführten Tests 3 bis 11 wurde der Halbstoff mit
wässrigen Lösungen imprägniert, die durch Lösen von Natriumnitrat in Salpetersäure zwecks Erzielung der in Tabelle 2
'genannten Molalität bezüglich NaNO3 und HNO3 hergestellt worden
waren. In den erfindungsgemäß durchgeführten Tests 12 bis
wurde Natriumnitrat in wässriger Lösung verwendet. Die HaIbstoffkonsistenz
betrug 33 %.Der Halbstoff wurde wie in
Beispiel 1 aktiviert. Die NO9 Beschickung wurde im Vergleich | wie in | Beispie] | Die Bezugstests E bis G erfolgten iia derselben Weise mit | 7 M Sälpeter- | . nach O~-Bleiche ; | Viskosit. . dmVkg |
|
zu Beispiel 1 auf 1 % verringert. | wurden | auch | mit Wasser imprägnierten Halbstofft während der in Be- | imprägniert war. Die Testbedingungen und Ergebnisse | Kappa- Zahl |
1090 | |
mit einer Verweilzeit in der Sauerstoffgasstufe von | zugstests H bis K verwendete Halbstoff-1Mt 0, | in Tabelle 2 aufgeführt. ■ - | 12,7 | 1033 | |||
200 Minuten durchgeführt. | säure | Tabelle 2 | 10,6 | 982 | |||
sind | Halbstoff, imprägniert mit Zeit in CL- Bleiche Min» |
8,7 | 1086 | ||||
5 | Die Bedingungen, unter welchen das Sauerstoffgas-Bleich- | einem | 0,5 M NaN03+0,2 M HNO3 . 50- | 12,4 | 1052 | ||
verfahren durchgeführt wurde, waren dieselben | Test | 100 ; | 10,2 , | 1013 | |||
1. Zur Erzielung einer niedrigeren Kapp&*2ahl | 3 | 200 | 8,4 | 1035 | |||
Tests | 4 | 0,35 M NaNO3+0,35 M HNO3 50 | 10,2 | 992 | |||
5 | 100 . | 8,2 | 960 | ||||
10 | 6 | 200 | 6,8 | 1142 | |||
7 | 0,7 M NaN03+0.7 MHNO3 50 " | 16,6 | 1092 | ||||
8 | 100 | 14,3 | 1035 | ||||
9 | 200 | 10,9 | 1113 | ||||
10 | 0,7 MNaNO3 · 50 | 19,9 | 1090 | ||||
15 | 11 | . 100 | 16,8 | 1024 | |||
12 | 200 | 15,1 | 1026 | ||||
13 | 50 | 11,5 | 1010 | ||||
14 | 100 | 9,8 | 972 | ||||
20 | E | 200 | 8,2 | ||||
F | 0,7MHNO3 50 | ||||||
G | 100 | ||||||
H | 200 | ||||||
I | |||||||
25 | K | ||||||
30 | |||||||
35 | |||||||
BAD ORIGINAL
Die erfindungsgemäßen Tests 12 bis 14, die mit einem nur
mit Natriumnitrat imprägnierten Halbstoff durchgeführt wurden zeigen, daß die Delignifizierung nach der Sauerstoffgas-Bleichstufe
intensiver ist als bei einem mit Wasser imprägnierten Halbstoff, selbst bei einer Stickstoffdioxidbeschickung von
nur 1 %; diesen Vorteil erzielt man ohie irgendeine erhöhte Depolymerisation der Kohlenhydrate im Halbstoff, was sich in
den Viskositätswerten widerspiegelt.
Wie aus den Tests 3 bis 5 ersichtlich, ist die mit einer Lösung, die sowohl Natriumnitrat als auch Salpetersäure (0,5 M
NaNO3 + 0,2 M HNQ3) enthält, erzielte Delignifizierung inten
siver als eine solche, die man nach Imprägnieren des Halbstoffs mit einer 0,7 M NaNO3 Lösung erzielt. Die Delignifizierung
wurde unter den verwendeten Bedingungen weiter verbes··
sert, wenn die Konzentrationen von Natriumnitrat und Salpetersäure
auf 0,35 gMol pro kg Wasser der beiden Komponenten verändert
wurde. Mit einer intensiven Delignifizierung in der Sauerstoffgasstufe, d.h. unter Bedingungen, die bezüglich
Wirtschaftlichkeit und Auswirkung auf die Umwelt von größter
Bedeutung sind, 'ergab diese Mischung eine deutliche Verbesserung bezüglich äet Selektivität, verglichen sowohl mit einem
wasserimprägnierten Halbstoff als auch mit einem nur mit Natriumnitrat
derselben Gesamtmolalität imprägnierten Halbstoff, Die Selektivität war auch der mit 0,7 M HNO3 erhaltenen überlegen.
Wie aus Tests 9 bis 11 ersichtlich, wurde die niedrigste Kappa-Zahl nach dex Sauerstoffgas-Bleichstufe mit einer Lösung
erzielt, die sowohl bezüglich zugefügtem Natriumnitrat als auch bezüglich zugefügter Salpetersäure 0,7 molal war. Dadurcl·
war die Selektivität bei niedrigen Kappa-Zahlen höher als in den anderen Tests, der Reihe. Im Vergleich zu Angaben in früheren
Veröffentlichungen ist es überraschend, daß man eine Kappazahl unter 7 erhalten kann, während man eine Viskosität-über
3
35950 dm /kg bewahrt und nur 1 % NO2 in das System einführt.
35950 dm /kg bewahrt und nur 1 % NO2 in das System einführt.
L ee rs ei te
Claims (1)
- g_^a tentan SprücheU..j Verfahren zum delignifizierenden Bleichen eines wasserhaltigen Cellulosehalbstoffes einschließlich einer Aktivie rungsstufe mit Zugabe von Stickstoffoxden in Form von N0„ und/oder NO und/oder polymeren Formen oder Doppelmolekülen derselben, wie N3O/ un<^ N?^V un^ m^*~ Zu9a^e eines sauerstoff haiigen Gases und gegebenenfalls mit Zugabe von Salpetersäure, einer anschließenden Waschstufe und mindestens einer Delignifizierungsstufe in einem alkalischen Medium, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumnitrat zum Cellulosehalbstoff bei desser Aktivierung in einer Menge von mindestens 0,15 gMol, zweckmäßig mindestens 0,25 gMol und vorzugsweise mindestens 0,30 gMol pro kg des den Cellulosehalbstoff begleitenden Wassers zufügt.2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, , daß das Natriumnitrat dem Cellulosehalbstoff vor der Zufuhr der Stickstoffoxide zugegeben wird.
3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das.im Natriumnitrat anwesende Natrium ganz oder teilweise aus der Delignifizierungsstufe z.B. durch Waschen und/oder Austausch zurückgewonnen wird.4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das im Natriumnitrat anwesende Nitrat ganz oder teil weise aus der Aktivierungsstufe z.B. durch Waschen und/oder Austausch zurückgewonnen wird.5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Salpetersäure dem Aktivierungsverfahren in einer Menge von 0,05 bis 1,2, zweckmäßig 0,10 bis 1,0 und vorzugsweise 0,20 bis 0,80 gMol pro kg des den Cellulosehalbstoff begleitenden Wassers zugeführt wird.6'.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,' daß dem Verfahren eine andere Mineralsäure als Salpetersäure, z.B. Schwefelsäure und/oder schweflige Säure, zugeführt wird.7.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumnitrat für die Aktivierungsstufe beim kontinuierlichen Betrieb in wässriger Lösung zurückgewonnen wird, indem man den Halbstoff in solcher Weise wäscht, daß minde-stens 70 %, zweckmäßig mindestens 80 % und vorzugsweise mindestens 90 % des eingesetzten Waschwassers in eine Laugenrückgewinnungsanlage eingeführt wird, die sich stromabwärts zur alkalischen Delignifizierungsstufe in Halbstoffrichtung befin det, und daß der alkalische Ausfluß aus dieser Anlage, Vorzugs weise nach erneuter Zirkulierung innerhalb der Alkalistufe und/oder Laugenrückgewinnungsanlage, in Teilströme unterteilt wird, wobei ein Teilstrom, der mindestens 40 %, zweckmäßig mindestens 50 % und vorzugsweise mindestens 70 % des gesamten Ausflusses umfaßt, zum Waschen der verbrauchten sauren Lauge aus der Aktivierungsstufe verwendet wird.8.- Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teilstrom der verbrauchten, in der Aktivierungsstufe ausgewaschenen Lauge zur Laugenrückgewinnungsanlage übergeführt wird, die sich stromabwärts von der alkalischen Delignifizierungsstufe befindet, und für·Waschzwecke in dieser Anlage ver wendet wird.
9.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet daß der Feuchtigkeitsgehalt des in die Aktivierungsstufe eingeführten Halbstoffes, die Temperatur dieser Stufe und die darin eingeführte Menge an Natriumnitrat, Salpetersäure, Stick stoffoxiden und gasförmigem Sauerstoff so eingestellt werden, daß nach Verstreichen der halben Aktivierungszeit die Menge an NO + N0„ in der Gasphase wenigstens 0,08, zweckmäßig wenigstens 0,15 und vorzugsweise wenigstens 0,20 Millimol pro 1 beträgt.10.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Delignifizierungsstufe eine alkalische Sauerstoff-30gas-Behandlungsstufe umfaßt.BAD ORIGWAL
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