DE69525045T2

DE69525045T2 - Verfahren zur zellstoffbehandlung mit einem komplexbildner in kombination mit einer chlordioxidstufe

Info

Publication number: DE69525045T2
Application number: DE69525045T
Authority: DE
Inventors: Ake Ahlenius; Georg Liden; Sten Lindeberg; Erik Noreus
Original assignee: M Real Oyj
Current assignee: Metsa Board Oyj
Priority date: 1994-04-05
Filing date: 1995-04-04
Publication date: 2002-08-29
Anticipated expiration: 2015-04-05
Also published as: FI963985L; BR9507286A; NO320161B1; NO964223D0; US6258208B1; EP0754258B1; SE502706E; FI116392B; JP3716349B2; JPH09511031A; AU2226495A; FI963985A0; EP0754258A1; CA2185808A1; ATE212086T1; AU690254B2; NO964223L; SE502706C2; NZ283828A; SE9401125D0

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines gebleichten Cellulosefaserbreis aus jeglichem vormals beschriebenen Lignocellulosematerial unter Verwendung von jeglichem vormals beschriebenen alkalischen Aufbereitungsvorgang und im wesentlichen umweltfreundlichen Bleichmitteln. Weltweit ist eine große Zahl von Lignocellulosematerialien in variierenden Mengen verfügbar. Ein sehr verbreitetes Lignocellulosematerial ist Holz, das für gewöhnlich vor dem Aufschließen oder Kochen zu Schnitzeln zerkleinert wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist sowohl für Hartholz als auch Weichholz geeignet. Beispiele für vormals beschriebene alkalische Aufbereitungsverfahren sind das Sulfatverfahren, das Polysulfidverfahren, und Verfahren vom Typ des Soda- (Natriumhydroxid-) Verfahrens, bei dem Katalysatoren wie etwa eine Chinonverbindung verwendet werden. Der Ausdruck Sulfatverfahren umfaßt beispielsweise die Anwendung hoher Sulfidität, die Anwendung von Gegenstromaufschließen, bei dem in einer fortgeschrittenen Stufe des Kochprozesses auch Weißlauge zugegeben wird, und die Anwendung einer chemischen Behandlung des Lignocellulosematerials vor dem eigentlichen Sulfatkochen.

Einschlägiger Stand der Technik

Im Interesse des Umweltschutzes wurde vor kurzem die Verwendung von Bleichmitteln wie etwa Sauerstoff (O), einer Perverbindung (P) wie Wasserstoffperoxid und Ozon (Z) für das Bleichen z. B. von Sulfatzellstoff vorgeschlagen. Infolgedessen wurde dieser Bleichmitteltyp, einschließlich der oben genannten in einem gewerblichen Maßstab, d. h. in vollem Umfang, und auch in der oben genannten Reihenfolge eingeführt. Durch den Verzicht auf die Verwendung von chlorhaltigen Bleichmitteln, die letztendlich zu der Entstehung von korrosiven Chloriden führen, erwies es sich zunehmend als möglich, Bleichanlagen abzuschließen. Der Ausdruck Abschließen steht dafür, daß die (Wasch-) Flüssigkeiten in zunehmendem Maße innerhalb der Bleichanlage behandelt werden. In den herkömmlichen offenen Bleichanlagen dürfen die Waschflüssigkeiten (Ablaugen), die nach der jeweiligen Bleichstufe, einschließlich nach der Extraktions- (E-) Stufe, übrig sind, direkt zum Rezipienten oder gegebenenfalls auch zu einer Reinigungsmaßnahme hin ausfließen.
Im Zuge der Verwendung der obenstehend beispielhaft genannten oxidativen Bleichmittel und insbesondere der Verwendung einer Perverbindung hat sich herausgestellt, daß der Metallgehalt im Zellstoff und/oder das Vorhandensein von Metallen im allgemeinen oftmals zu Problemen führt. Diejenigen Metalle, welche die meisten Probleme verursachen, sind die Übergangsmetalle, von denen das Mangan aufgrund seines Vorliegens in sehr großen Mengen am problematischsten ist. Mangan kommt beispielsweise natürlich im Rohmaterial vor, d. h. in dem beispielsweise in Form von Holz vorliegenden Lignocellulosematerial. Das verwendete Prozeßwasser enthält in der allgemeinen Regel ebenfalls Mangan, während Mangan auch aus den in der Zellstoffherstellungskette verwendeten Vorrichtungen stammen kann. In einem Versuch, dieses Problem in den Griff zu bekommen, wurde eine Komplexierungsmittelstufe (Q) in die Zellstoff-Behandlungskette eingeführt, vorzugsweise unmittelbar vor der Peroxid-Bleichstufe. Die Zugabe von Komplexierungsmitteln wie EDTA, DTPA und NTA und anderen mit einem geeigneten pH-Wert stellt sicher, daß möglicherweise freie Manganionen gesammelt werden und insbesondere das Mangan aus einer im Cellulosefaserbrei fixierten Form in eine wasserlösliche komplexierte Form überführt wird. In diesem Fall liegen dann Mangankomplexe vom Type Mn(EDTA)²- oder Mn(DTPA)³- vor. Es ist wichtig, daß der Zellstoff im Anschluß an diese Behandlungsstufe äußerst gründlich gewaschen wird, damit keine bedeutenden Mengen von Mangankomplexen und möglicherweise von freien Komplexierungsmitteln den Cellulosefaserbrei in die Peroxid-Bleichstufe begleiten. Die zu diesem Zeitpunkt erzeugte verbrauchte Flüssigkeit, d. h. die Waschflüssigkeit aus der Komplexierungsmittelstufe, hat die besondere Aufmerksamkeit von Fachleuten auf sich gezogen.
Das Ausgangsmaterial für die Herstellung von Cellulosefaserbrei, beispielsweise Holz, enthält in der allgemeinen Regel nicht nur schädliche Metalle wie die oben erwähnten Übergangsmetalle, sondern auch einzelne Metalle wie Magnesium, die im Verlauf des Bleichens des Cellulosefaserbreis mit nichtchlorhaltigen oxidativen Bleichmitteln wie etwa Wasserstoffperoxid eine positive Auswirkung besitzen. Bei der Verarbeitung von Cellulosefaserbrei beispielsweise bis hin zu dem Zeitpunkt, an dem er mit Wasserstoffperoxid gebleicht wird, wird folglich jede Anstrengung unternommen, die größtmögliche Menge des ursprünglich vorhandenen Magnesiums im Cellulosefaserbrei zurückzuhalten. Falls das Ausgangsmaterial selbst einen sehr geringen Magnesiumgehalt aufweist und/oder das Magnesium während einer Verfahrensstufen aus dem Cellulosefaserbrei freigesetzt wird, ist es möglich, dem Cellulosefaserbrei Magnesium z. B. in Form von Magnesiumsulfat zuzugeben.
Wenn im Verlauf des Bleichens eines Cellulosefaserbreis ausschließlich nichtchlorhaltige, oxidative Bleichmittel eingesetzt werden, und insbesondere wenn diese Bleichmittel nicht auf optimale Weise eingesetzt werden, besteht die Gefahr, daß die Stärkemerkmale des gebleichten (bzw. auch vollgebleichten) Cellulosefaserbreis derart werden, daß der betreffende Cellulosefaserbrei sich nicht als Ausgangsmaterial für bestimmte Papierarten eignet, d. h. Papierarten, bei denen die Stärke von entscheidender Bedeutung ist. In solchen Fällen ist es möglich, anstelle eines vergleichsweise aggressiven Bleichmittels wie Ozon das am wenigsten umweltschädliche chlorhaltige Bleichmittel zu verwenden, nämlich Chlordioxid (D). Es ist ein hauptsächlicher Vorteil von Chlordioxid, daß es gleichzeitig einen bedeutsamen Zuwachs der Weiße des Cellulosefaserbreis hervorbringt sowie einen Ligninentfernungseffekt besitzt und dabei den Cellulosefaserbrei auch zum Großteil im Hinblick auf seine Stärke, die beispielsweise als seine innere Viskosität gemessen wird, unbeeinträchtigt läßt. Die innere Viskosität des Cellulosefaserbreis (gemäß dem Standardverfahren SCAN-C15:62 gemessen) ist ein indirekter Indikator für die Stärke des Cellulosefaserbreis und in gewisser Hinsicht auch die Stärke des aus dem betreffenden Cellulosefaserbrei hergestellten Papiers.

Offenbarung der Erfindung

Technische Aufgabe

Bei der Herstellung eines gebleichten Cellulosefaserbreis unter Verwendung von mindestens einem und vorzugsweise mehreren umweltfreundlichen Bleichmitteln wird es angestrebt, einen Cellulosefaserbrei mit sowohl ausreichender Weiße als auch guter Stärke zu erhalten, während gleichzeitig die Bleichsequenz insgesamt effektiv eingesetzt wird, und welcher weiterhin unter dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes akzeptabel ist.

Lösung

Die vorliegende Erfindung stellt eine Lösung für das genannte Problem dar und betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines gebleichten Cellulosefaserbreis, in Zusammenhang mit welchem ein Lignocellulosematerial unter Bildung eines Cellulosefaserbreis mittels einer alkalischen Aufschlußflüssigkeit aufgeschlossen wird und der in Form einer Suspension vorliegende Cellulosefaserbrei, falls erforderlich, gesiebt wird und nacheinander einer optionalen Entholzung/Bleiche mit Sauerstoffgas (O) sowie mindestens einer Chlordioxid-Bleiche (D) und einer Bleiche mit einem nichtchlorhaltigen oxidativen Bleichmittel (Sauerstoff, einer Perverbindung, Ozon (O, P, Z)) unterzogen wird, und dem Cellulosefaserbrei im Zusammenhang mit der Chlordioxid-Bleiche ein Komplexierungsmittel (Q) zugesetzt wird, wobei die verschiedenen Behandlungsschritte im Wechsel mit Waschen und/oder Aufkonzentrieren des Cellulosefaserbreis in mindestens einer Stufe erfolgen, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit (Suspensionsflüssigkeit), welche in Zusammenhang mit dem Waschen des Cellulosefaserbreis verwendet wird, im wesentlichen streng derart im Gegenstrom geführt wird, daß das Faserbrei-Herstellungsverfahren in Bezug auf den Flüssigkeitslauf im wesentlichen vollständig geschlossen ist, und daß man den pH-Wert der Suspensionsflüssigkeit in Abwesenheit eines Reduktionsmittels nach jeder notwendigen Entholzung/Bleiche mit Sauerstoffgas und weiter in der Cellulosefaserbrei-Behandlungskette bis hin zum Bleichvorgang mit dem nichtchlorhaltigen oxidativen Bleichmittel einen Maximalwert von 10 annehmen läßt und den Carbonatgehalt der Suspensionsflüssigkeit in Abhängigkeit von der Position innerhalb der Cellulosefaserbrei-Behandlungskette einem bestimmten Minimalwert entsprechen oder diesen übersteigen läßt.
Das in Verbindung mit dem Chlordioxid-Bleichvorgang angewendete Konzept umfaßt mindestens drei Zugabepositionen, nämlich die Zugabe des Komplexierungsmittels zum Cellulosefaserbrei an einer Position vor der Chlordioxid-Bleiche (der Chlordioxid-Bleichstufe), nach der Chlordioxid-Bleiche (der Chlordioxid-Bleichstufe), oder bei der Chlordioxid-Bleiche (während der Chlordioxid-Bleichstufe).
Für den Fall, daß das Komplexierungsmittel dem Cellulosefaserbrei in einem eigenen Schritt, d. h. vor der Chlordioxid-Bleichstufe zugegeben wird, ist es angemessen, wenn dies gemäß einem vormals beschriebenen Verfahren durchgeführt wird.
Geeignete Parameter sind: Zellstoffkonsistenz = 1-40%, vorzugsweise = 3-18%; Temperatur 20-150ºC, vorzugsweise = 50-95ºC; Zeit = 1-1000 Minuten, vorzugsweise = 30-300 Minuten; Komplexierungsmittel- (L) Einsatzmenge = 0,1-10 kg ptp; pH = 3-9,5, vorzugsweise = 5-7.
Die oben (und auch in der restlichen Beschreibung) verwendete Abkürzung ptp steht für: pro Tonne ("metric ton") von absolut trockenem Zellstoff.
Für die Behandlung mit Komplexierungsmittel braucht kein separater Arbeitsschritt verwendet zu werden, und es ist durchaus möglich, das Komplexierungsmittel unmittelbar vor oder nach der Chlordioxid- Bleichstufe unmittelbar dem sich vorwärtsbewegenden Zellstoffstrom unter solchen Bedingungen zuzugeben, die an diesen Positionen auf den Zellstoffstrom anwendbar sind.
Bei diesen drei Ausführungsformen der Erfindung sind die folgenden Parameter geeignet für die Chlordioxid-Bleiche; Einsatzmenge = 5-40 kg ptp; Zeit = 15-240 Minuten, vorzugsweise = 30-180 Minuten; Temperatur = 40-90ºC, vorzugsweise = 60-80ºC; Zellstoffkonsistenz = 1-40%, vorzugsweise = 3-18%; pH = 1,5-3,5.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Behandlung mit Komplexierungsmittel und die Chlordioxid-Bleiche in ein und derselben Stufe durchgeführt. Ein insbesondere wichtiger Parameter in dieser Hinsicht ist der pH-Wert, der auf einem höheren Niveau als in einer herkömmlichen Chlordioxid-Bleichstufe gehalten wird und 3-7, vorzugsweise 4-6 beträgt. Weitere Parameter können anhand des obenstehend für die betreffende Stufe angegebenen Parameter identifiziert werden, wobei diese sich völlig oder teilweise überlappen (überdecken).
Ein Faktor von zentraler Bedeutung für ein gutes abschließendes Bleicheresultat ist es, sicherzustellen, daß der Cellulosefaserbrei bei seiner Einführung in die Stufe der Verarbeitung mit einem nichtchlorhaltigen, oxidativen Bleichmittel ein Molverhältnis von Magnesium/Mangan aufweist, das nicht unter einen niedrigsten Wert fällt. Sollte dies der Fall sein, d. h. wenn das Molverhältnis zu niedrig ist, dann muß dem Cellulosefaserbrei an einer früheren Position Magnesium, z. B. Magnesiumsulfat, zugegeben werden. Der Zahlenwert des oben genannten Verhältnisses kann in Abhängigkeit von u. a. dem Zellstofftyp und den Bleichebedingungen geringfügig variieren, obgleich er ungeachtet der Bedingungen nicht unter 20 und vorzugsweise nicht unter 40 fallen sollte, ausgedrückt als Mol Magnesium im Verhältnis zu Mol Mangan.
Das Ausgangsmaterial, z. B. das Holz, kann bereits zu wenig Magnesium enthalten, obgleich dies ungewöhnlich ist. Der häufigste Grund für das Auftreten eines übermäßig niedrigen Molverhältnisses von Magnesium/Mangan ist die Durchführung der Chlordioxid-Bleiche bei einem herkömmlichen pH-Wert von beispielsweise unter 3. Bei einem so niedrigen pH-Wert in dem Cellulosefaserbrei werden die meisten im Zellstoff vorhandenen Metalle, einschließlich Magnesium, ausgelaugt, und im Falle speziell dieses Metalles in übermäßig großen Mengen. Ein bestimmter Anteil des auf diese Weise ausgelaugten natürlichen Magnesiums muß in diesem Fall durch zuzusetzendes Magnesium ersetzt werden, so daß das oben genannte Verhältnis im Cellulosefaserbrei überstiegen wird.
Der hauptsächliche Vorteil im Zusammenhang mit der Anwendung eines höheren pH-Wertes in der kombinierten Chlordioxid-Bleiche- und Komplexierungsmittelstufe, d. h. 3-7, und vorzugsweise 4-6, ist es, daß der überwiegende Teil des natürlichen Magnesiums weiterhin in dem Cellulosefaserbrei vorliegt, in anderen Worten, daß es nicht nötig ist, Magnesium zuzugeben.
Um sicherzugehen, daß bei dem oben erwähnten kritischen Molverhältnis von Magnesium/Mangan des Zellstoff in der erwähnten Position kein Mangel vorliegt, ist es ratsam, eine Überprüfung mittels Zufallsprobennahme durchzuführen, um dieses Verhältnis des Zellstoffs zu bestimmen. Es ist von äußerster Wichtigkeit, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des gebleichten Cellulosefaserbreis bis zu dieser Position derart gesteuert wird, daß das Molverhältnis für Magnesium/Mangan im Cellulosefaserbrei an dieser Position nicht unter 20 und vorzugsweise nicht unter 40 abfällt. Es wurde bei Hartholz-Zellstoff festgestellt, daß das niedrigere Verhältnis überschritten werden muß, während es bei Weichholz-Zellstoff oftmals nötig ist, daß das höhere Verhältnis überschritten wird.
Hinsichtlich des Komplexierungsmittels (einschließlich einer Mischung von Komplexierungsmitteln) ist es nötig, daß es in einer Menge zugegeben wird, welche mindestens der stöchiometrischen Menge von Komplexierungsmittel in Bezug auf die Gesamtmenge des Mangans im Cellulosefaserbrei und der umgebenden Flüssigkeit nach der Chlordioxid-Bleiche entspricht. Es ist bevorzugt, das Komplexierungsmittel in einem mindestens fünffachen Überschuß zuzugeben. Jegliches vormals beschriebene Komplexierungsmittel ist verwendbar.
Es ist jedoch bevorzugt, wenn das Komplexierungsmittel (L) eine bedingte Komplexierungskonstante für zweiwertiges Mangan Mn²&spplus; hinsichtlich der Reaktion Mn²&spplus; + Ln- MnL2-n aufweist, welche 10¹¹ bei einem pH-Wert von 12 übersteigt. Beispiele für geeignete Komplexierungsmittel dieser Art sind Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und/oder Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA).
Bei der Zugabe des Komplexierungsmittels zu dem Cellulosefaserbrei, entweder in einer separaten Stufe oder zu dem sich vorwärtsbewegenden Zellstoffstrom, bildet das Komplexierungsmittel Komplexe mit den vorliegenden Übergangsmetallen, insbesondere Mangan, d. h. sowohl mit in der Flüssigkeit vorhandenem Mangan als auch mit an den Zellstoff gebundenem Mangan. Der Anteil des an den Cellulosefaserbrei gebunden Mangans, der daraus entfernt wird und Komplexe bildet, hängt hierbei von den Parametern ab, die an dieser Position gelten. Das Ziel ist es, eine hundertprozentige Entfernung des Mangans aus dem Zellstoff zu erreichen, obgleich dies in der Praxis im wesentlichen nie erreicht wird. Beispiele für freie Mangankomplexe in der Flüssigkeit, welche die Zellstoffasern normalerweise umgibt, sind Mn(EDTA)²&supmin; und Mn(DTPA)³&supmin;.
Wie aus dem obenstehenden ersichtlich ist, kann die anfängliche Bleichstufe aus einer Chlordioxidstufe bestehen. Es ist erfindungsgemäß jedoch durchaus möglich, daß dieser Stufe eine Entholzung/Bleiche mit Sauerstoffgas vorausgeht. Dies kann in bestimmten Positionen sogar bevorzugt sein, und zwar im Hinblick auf bestimmte Typen von Cellulosefaserbrei. Eine zusätzliche Behandlung mit Peressigsäure ist nach dieser Stufe ebenfalls möglich.
Eine solche Sauerstoffgas-Delignifizierung des Cellulosefaserbreis kann gemäß jeglichem vormals beschriebenen Verfahren einschließlich sowohl der Delignifizierung bei mittelhoher Konsistenz als auch der Delignifizierung bei hoher Konsistenz durchgeführt werden. Die geeigneten Parameter für die Delignifizierung bei mittelhoher Konsistenz sind: Alkali- (NaOH&supmin;) Einsatzmenge = 1-50 kg ptp, für den Erhalt eines pH-Wertes von 9,5-12; Sauerstoffgas-Einsatzmenge = 5-25 kg ptp; Temperatur = 60-120ºC; Verweilzeit 20-180 Minuten; Druck = 0,2-1 MPa. Die Delignifizierung des Cellulosefaserbreis mit Sauerstoffgas kann in einem oder mehreren aufeinanderfolgenden Reaktoren, mit oder ohne zusätzliches Einfüllen von Chemikalien durchgeführt werden.
Beispiele für nichtchlorhaltige, oxidative Bleichmittel, die in der genannten Position zu verwenden sind, sind Sauerstoffgas, Ozon und jegliche Perverbindung.
Die Delignifizierung des Cellulosefaserbreis mit Sauerstoffgas ist bereits beschrieben worden. Was nun die Bleiche des Cellulosefaserbreis mit Ozon betrifft, so wird diese beispielsweise mit einer Zellstoffkonsistenz von 8-16% durchgeführt, wobei ansonsten die folgenden Parameter Anwendung finden können: Temperatur = 30-80ºC, vorzugsweise = 45-55ºC; Ozon-Einsatzmenge = 1-10 kg ptp, vorzugsweise = 3-6 ptp; Zeit 0,1-300 Sekunden, vorzugsweise 1-60 Sekunden; pH = 1,5-6, vorzugsweise = 2,5-3,5.
Das bevorzugte Bleichmittel in dieser Position ist eine Perverbindung wie etwa Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid, Peressigsäure, Peroxosulfat, Peroxodisulfat, Perborat oder organische Peroxide.
Von diesen Perverbindungen ist Wasserstoffperoxid unbedingt bevorzugt. Bleichen mit Wasserstoffperoxid kann sowohl mit als auch ohne Unter-Druck-Setzung durchgeführt werden. Geeignete Parameter für eine Bleiche bei Atmosphärendruck sind: Zeit = 60-720 Minuten, vorzugsweise = 180-300 Minuten; Temperatur = 60-100ºC, vorzugsweise = 75-98ºC, Peroxid-Einsatzmenge = 1-50 kg ptp, vorzugsweise = 2-20 kg ptp; Alkali- (NaOH&supmin;) Einsatzmenge = 1-30 kg ptp, vorzugsweise = 4-10 kg ptp; Zellstoffkonsistenz = 3-40%, vorzugsweise = 8-18%. Die Alkali-Einsatzmenge wird so angepaßt, daß der pH-Wert in der Zellstoffsuspension am Ende der Bleichstufe, d. h. der Abschluß-pH, in dem Bereich 10-11,5 liegt. Ein Druck von 0,2-1 MPa, vorzugsweise = 0,4-0,6 MPa wird für das Unter-Druck-Setzen verwendet. Luft und/oder Sauerstoffgas kann für das Unter-Druck-Setzen verwendet werden. Geeignete Parameter in diesem Fall sind: Zeit = 60-180 Minuten; Temperatur = 105-120ºC; Peroxid-Einsatzmenge = 1-30 kg ptp; Alkali- (NaOH&supmin;) Einsatzmenge = 1-25 kg ptp. Die gleichen Umstände wie die obenstehend beschriebenen sind auf die Zellstoffkonsistenz und die Anpassung der Alkali-Einsatzmenge anwendbar.
Wie bereits erwähnt, muß der Cellulosefaserbrei in der Bleichsequenz, die zwei oder alternativ drei oben beschriebene Bleichstufen umfaßt, vor und nach der jeweiligen Bleichstufe mindestens einer Wasch- und/oder Aufkonzentrierstufe unterzogen werden. Jegliche vormals beschriebenen Waschvorrichtungen sind verwendbar. Beispiele für Waschvorrichtungen sind Waschfilter und Waschpressen. Ein- und zweistufige Diffuseure können ebenfalls vorteilhaft angewendet werden. Jegliche vormals beschriebene Presse kann zum Aufkonzentrieren des Cellulosefaserbreis verwendet werden.
Es ist insbesondere wichtig, daß der Cellulosefaserbrei vor der Bleiche des Cellulosefaserbreis mit dem nichtchlorhaltigen, oxidativen Bleichmittel gründlich gewaschen wird.
Falls die Behandlung mit Komplexierungsmittel in einer separaten Stufe unmittelbar vor der Chlordioxid-Bleichstufe durchgeführt wird, ist es nicht nur möglich, sondern auch ratsam, den Cellulosefaserbrei nach der ersten genannten Stufe zu waschen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Zuführung von Flüssigkeit in die Bleichanlage und zurück zum Kreislauf der chemischen Rückgewinnung im wesentlichen vollständig geschlossen. Was eine beliebige anfängliche Sauerstoffgas-Bleichstufe betrifft, so wird die verbrauchte Bleichlauge im Zuge eines Routinevorgangs in das System rückgeführt. Das gleiche trifft auf die verbrauchte Bleichlauge (d. h. die beim Waschen nach dieser Stufe erhaltene Suspensionsflüssigkeit) aus der nichtchlorhaltigen, oxidativen Bleichstufe, d. h. für gewöhnlich aus der Peroxid-Bleichstufe zu.
Zwischen diesen Bleichstufen, bzw. als Alternative nur vor der zuletzt genannten Bleichstufe, liegt eine Chlordioxid-Bleichstufe, oder als Alternative eine kombinierte Chlordioxid-Bleich- und Komplexierungsmittelstufe vor. Auch wenn dies nicht bevorzugt ist, ist es durchaus möglich, daß die verbrauchte Bleichlauge aus dieser Stufe eine bestimmte Menge Chlorid enthält, der es gestattet wird, das Flüssigkeitssystem zu verlassen und zum Rezipienten, bzw. vor dem Erreichen dieser Stelle zu einer irgendwie gearteten Reinigungsstation geführt zu werden.
Es ist bevorzugt, der verbrauchten Bleichlauge auch zu gestatten, daß sie in ein geschlossenes Flüssigkeitssystem eingegliedert wird, das in dem System zum Kreislauf der chemischen Rückgewinnung zurückgefördert wird, mit einer abschließenden Verbrennung der konzentrierten verbrauchten Lauge, d. h. einer Mischung aus Kochlauge und Bleichlauge, im Rückgewinnungskocher. Diese stark bevorzugte Ausführungsform der Erfindung beinhaltet eine Erfordernis, daß die in Verbindung mit dem Waschen des Cellulosefaserbreis verwendete Flüssigkeit (Suspensionsflüssigkeit) im wesentlichen streng derart im Gegenstrom geführt wird, daß das Faserbrei-Herstellungsverfahren in Bezug auf den Flüssigkeitslauf im wesentlichen vollständig geschlossen ist, und daß man den pH-Wert in der Suspensionsflüssigkeit in Abwesenheit von Reduktionsmitteln nach jeglicher Entholzung/Bleiche mit Sauerstoffgas und weiter in der Cellulosefaserbrei-Behandlungskette bis hin zum Bleichvorgang mit dem nichtchlorhaltigen oxidativen Bleichmittel einen Maximalwert von 10 annehmen läßt und den Carbonatgehalt der Suspensionsflüssigkeit in Abhängigkeit von der Position in der Cellulosefaserbrei-Behandlungskette einem bestimmten Minimalwert entsprechen oder diesen übersteigen läßt.
Um zu verhindern, daß die genannten wasserlöslichen Mangankomplexe zerfallen und anschließend Mangan in den Cellulosefaserbrei anschließend reabsorbiert wird, ist es wichtig, den Carbonatgehalt in der Suspensionsflüssigkeit in den oben beschriebenen Behandlungsstufen (einschließlich Bleichstufen) zu überprüfen und zu steuern, und vor allem in der Suspensionsflüssigkeit, wenn diese im Gegenstrom als Wasch-(Verdrängungs-) Flüssigkeit für den Cellulosefaserbrei zwischen den genannten Behandlungsstufen verwendet wird. Das Niveau des Carbonatgehalts in der Suspensionsflüssigkeit hängt von der Position ab, an der sich der Cellulosefaserbrei befindet, wie nachfolgend ausführlich beschrieben wird.
Der Begriff Carbonatgehalt bezeichnet Gesamtcarbonat pro Liter Flüssigkeit, d. h. die Menge an CO&sub3;²&supmin; plus die Menge an HCO&sub3;- plus die Menge an gelöstem CO&sub2;.
Es hat sich herausgestellt, daß es vorteilhaft ist, wenn der Carbonatgehalt der Suspensionsflüssigkeit während der Bleichstufe mit dem nichtchlorhaltigen, oxidativen Bleichmittel, d. h. für gewöhnlich der Peroxid-Bleichstufe, gleich oder größer als 3 mMol pro Liter ist. Der Umstand, daß der Carbonatgehalt der Suspensionsflüssigkeit auch in der nach der Behandlung mit Komplexierungsmittel des Cellulosefaserbreis angeordneten Peroxid-Bleichstufe wichtig ist, scheint anzuzeigen, daß eine bestimmte Menge Mangan, die während der Behandlung mit Komplexierungsmittel nicht aus dem Zellstoff gelöst wurde, dennoch den Cellulosefaserbrei in die Bleichstufe begleitet. Der angestrebte Carbonatgehalt der Suspensionsflüssigkeit kann erzielt werden, indem eine carbonathaltige Verbindung zugegeben wird, oder indem es der Suspensionsflüssigkeit gestattet wird, in einem solchen Ausmaß mit Luft in Kontakt zu kommen, daß ausreichend Kohlendioxid aus der Luft absorbiert und in Carbonat-Ionen überführt wird. Eine dritte Vorgehensweise ist es, Kohlendioxid von Massenproduktgüte zuzugeben.
In der Position, in der die Suspensionsflüssigkeit unmittelbar vor der ersten Bleichstufe auf den Cellulosefaserbrei trifft, sollte der Carbonatgehalt gleich oder größer als 10 mMol/l sein, und der Carbonatgehalt sollte vorzugsweise 40 mMol/l übersteigen.
In der Ausführungsform der Erfindung, in der das Bleichen des Cellulosefaserbreis mit einer Sauerstoffgasstufe beginnt, sollte der Carbonatgehalt in der Suspensionsflüssigkeit gleich oder größer als 4 mMol/l sein und vorzugsweise 10 mMol/l übersteigen, wenn die Suspensionsflüssigkeit in Verbindung mit dem Waschen des Cellulosefaserbreis nach der Sauerstoffgas-Bleiche auf diesen trifft.
Für bestimmte Zwecke ist es ausreichend, den Cellulosefaserbrei gemäß vormals beschriebener zwei- oder dreistufiger Bleichverfahren zu bleichen. Das Hinzufügen z. B. von zwei weiteren Bleichstufen ergibt vollgebleichten Cellulosefaserbrei, d. h. einen Cellulosefaserbrei mit einer Weiße in der Größenordnung von 90% ISO oder darüber. Mit dem Ziel der Herstellung eines Cellulosefaserbreis mit stärkstmöglicher Stärke ist es angemessen, daß in mindestens einer dieser Stufen Chlordioxid eingesetzt wird. Eine bevorzugte abschließende Bleichsequenz beinhaltet eine Chlordioxidstufe (D), gefolgt von einer Peroxidstufe (P). Es ist natürlich möglich, mehrere weitere abschließende Bleichsequenzen zu verwenden, von denen nachfolgend einige angegeben sind:
D-D, D-E-D, D-P-D, Z-P und Z-D.
Das abschließende Bleichen des Cellulosefaserbreis ist selbstverständlich nicht nur auf zwei Stufen beschränkt, wobei es möglich ist, beispielsweise sowohl eine als auch drei Stufen zu verwenden.
Falls während des abschließenden Bleichvorgangs nur nichtchlorhaltige Bleichmitteln eingesetzt werden, können auch die verbrauchten Bleichlaugen (Suspensionsflüssigkeiten) aus diesen Bleichstufen in das streng im Gegenstrom durchgeführte Waschen aufgenommen werden, ohne daß dies größere Probleme bereiten würde, so daß das Faserbrei-Herstellungsverfahren in Bezug auf den Flüssigkeitslauf im wesentlichen vollständig geschlossen ist.
Falls Chlordioxid in einer abschließenden Bleichstufe eingesetzt wird, kann es trotzdem möglich sein, den Flüssigkeitslauf im wesentlichen vollständig abzuschließen. Dies hängt davon ab, wieviel Chlordioxid insgesamt während der (in zwei Bleichstufen unterteilten) Bleichsequenz eingesetzt wird, und welches Niveau von Chlorid in der Suspensionsflüssigkeit und in der Weißlauge der Kreislauf der chemischen Rückgewinnung, einschließlich des Rückgewinnungskochers, bewältigen kann, ohne daß Korrosionsprobleme auftreten.
Es ist erfindungsgemäß durchaus möglich, in Bezug auf die anfänglichen zwei oder drei Bleichstufen einen vollständig geschlossen Flüssigkeitslauf anzuwenden, wohingegen die verbrauchte Bleichlauge aus einer Chlordioxidstufe (als einer dritten oder vierten Bleichstufe) nicht auf die oben beschriebene Weise im Gegenstrom geführt wird, sondern diese verbrauchte Bleichlauge separat und gemäß einem Spezialverfahren behandelt oder direkt in den Rezipienten ausgegeben wird.
Ausführlichere Informationen bezüglich des Flüssigkeitslaufs und des vollständig geschlossenen Faserbrei-Herstellungsverfahrens, einschließlich verschiedener Wege zum Entfernen von Chloriden aus dem Flüssigkeitssystem sind in der Schwedischen Patentveröffentlichung 9304173-9 beschrieben. Große Teile des Offenbarungsgehaltes dieser Schrift sind auf das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung anwendbar.

Vorteile

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet die Möglichkeit, einen Cellulosefaserbrei mit hoher Stärke herzustellen, während gleichzeitig die Weiße des Zellstoff nach Bedarf angepaßt werden kann. Des weiteren werden die zugegebenen Bleichchemikalien effizient eingesetzt. Bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im wesentlichen alle Umweltprobleme, die auf die Freisetzung von Flüssigkeit aus der Bleichanlage zurückgehen, vermieden, und jegliche Notwendigkeit einer externen Reinigung ist auf ein Minimum reduziert, wodurch auch die Gesamtkosten des Faserbrei- Herstellungsverfahrens gesenkt werden.

Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 zeigt ein Prozeßdiagramm für die Herstellung von gebleichtem Weichholz-Sulfatzellstoff gemäß der Erfindung, wobei das Aufschließen kontinuierlich durchgeführt wird.

Beste Ausführungsform

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachfolgend unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben. In Verbindung hiermit wird eine ausführlichere Beschreibung bestimmter zusätzlicher Stufen in dem Verfahren gegeben, und zusätzlich werden weitere Ausführungsformen der Erfindung in mehr Detail beschrieben. Darauf folgt schließlich eine Anzahl von veranschaulichenden Ausführungsformen, die zum einen die Anwendung der Erfindung in vollem Umfang und zum anderen Laborversuche für die Simulation des erfindungsgemäßen Verfahrens betreffen.
In dem Prozeßdiagramm gemäß Fig. 1 wird Lignocellulosematerial in Form von Kieferholzschnitzeln über die Leitung 1 in das Vorimprägniergefäß 2 eingebracht. Aufschlußlauge in Form von Weißlauge, gegebenenfalls in Mischung mit verbrauchter Aufschlußlauge oder Schwarzlauge, wird ebenfalls in das Gefäß eingebracht. Das Material wird dann zum kontinuierlichen Kocher 3 gefördert. Das Lignocellulosematerial, das an dieser Position bereits aus Holzschnitzeln in einen Cellulosefaserbrei in suspendierter Form überführt ist, wird im unteren Abschnitt des kontinuierlichen Kochers ausgebracht. Vor dem Austritt aus dem kontinuierlichen Kocher 3 hat der Cellulosefaserbrei ein Gegenstromwaschen mit verbrauchter Bleichlauge durchlaufen. Der neu hergestellte Cellulosefaserbrei enthält eine bestimmte Menge Lignin. Der als Kappa-Zahl gemessene Ligningehalt liegt für gewöhnlich bei herkömmlichem Kochen in dem Bereich von 23-30 und bei modifiziertem Kochen in dem Bereich von 18-25. Die betreffende Zellstoffsuspension wird in der Siebeinheit 4 gesiebt, und der übernommene Zellstoff wird zu zwei hintereinandergeschalteten Waschfiltern 5 und 6 weitergeleitet. In der Siebeinheit 4 abgetrenntes Lignocellulosematerial, das als Ausschuß bezeichnet wird, wird dann zum Kocher 2, 3 zurückgeleitet und/oder an eine Anlage für die Herstellung von Astzellstoff geleitet. Nach dem Waschen des Cellulosefaserbreis in den Positionen 5 und 6 wird der Cellulosefaserbrei als Suspension dem Speicherturm 7 zugeführt. Der Cellulosefaserbrei kann über einen Zeitraum von beispielsweise 4-8 Stunden (= Perkolationszeit) in diesem Speicherturm gehalten werden. In den meisten Sulfatmühlen ist für gewöhnlich mindestens ein solcher Speicherturm vorhanden, und zwar im wesentlichen zu dem Zweck, einen Voratsspeicher an Cellulosefaserbrei zu erstellen. Diese Anordnung bedeutet, daß für den Fall von auftretenden Störungen in den vorausgegangenen und nachfolgenden Behandlungsstufen, einschließlich der Bleichstufen ausreichende Vorkehrungen getroffen sind. Die durchschnittliche Aufenthaltszeit im Speicherturm 7 kann natürlich von Mühle zu Mühle variieren.
Nach dem Durchlaufen des Speicherturms 7 wird die Zellstoffsuspension einer Waschpresse 8 zugeführt. Hier wird die Zellstoffkonsistenz so erhöht, daß der Cellulosefaserbrei bei seiner Einführung in den Sauerstoffgas-Delignifizierungs- (Bleich-) Reaktor 9, wo der Cellulosefaserbrei mit Sauerstoffgas mit erhöhtem Druck und unter alkalischen Bedingungen behandelt wird, eine hohe Zellstoffkonsistenz wie oben beschrieben aufweist. Da die Faustregel hier besagt, daß maximal 50% des im Cellulosefaserbrei verbliebenen Lignins in der Sauerstoffgas-Bleichstufe entfernt wird, beträgt der Ligningehalt des Cellulosefaserbreis für herkömmlich gekochten Cellulosefaserbrei nach dieser Stufe bei Messung als Kappa-Zahl üblicherweise 13-18. Der relativ stark alkalische Cellulosefaserbrei wird dann einem ersten Waschfilter 10 und einem zweiten Waschfilter 11 zugeführt, auf welche eine Waschpresse 12 folgt. Nach dem Verdünnen des Cellulosefaserbreis mit der Suspensionsflüssigkeit wird die Zellstoffsuspension in einen weiteren Speicherturm 13 eingeleitet. Die darin vorliegenden Bedingungen und die Gründe für einen solchen Speicherturm sind vormals beschrieben.
Daraufhin wird die Zellstoffsuspension einem Waschfilter 14 zugeführt. Von da wird der Cellulosefaserbrei zu einem Behandlungsturm 15 gefördert. Chlordioxid wie auch Komplexierungsmittel werden in den Turm eingebracht, mit dem Ergebnis, daß der Cellulosefaserbrei in dieser Position auf die vormals beschriebene und in den nachfolgenden veranschaulichenden Ausführungsformen dargestellte Weise einer gemeinsamen Komplexierungsmittel- und Chlordioxidbehandlung unterzogen wird. Es ist insbesondere wichtig, ein Komplexierungsmittel (bzw. eine Kombination von mehreren Komplexierungsmitteln) zu wählen, das gemäß dem oben Gesagten unter alkalischen Bedingungen zur Bildung eines sehr starken Mangankomplexes führt. Der Cellulosefaserbrei wird daraufhin zwei hintereinandergeschalteten Waschfiltern 16 und 17 zugeführt. Es ist wichtig, daß der Cellulosefaserbrei in dieser Position äußerst gründlich gewaschen wird, da das Ziel in dieser Position ist, die größtmögliche Menge von Übergangsmetallen und insbesondere von Mangan aus der Cellulosefaserbrei- Suspension zu entfernen. Das Ziel der Zugabe eines Komplexierungsmittels, z. B. in Form von EDTA, ist hauptsächlich, jegliches in dem Cellulosefaserbrei gebundene Mangan in einen Mangankomplex zu überführen, der in der Flüssigkeitssuspension löslich ist, z. B. Mn(EDTA)²&supmin; aber auch, weitere Manganionen aufzuarbeiten und/oder jegliche in dem System vorhandenen Mangan- (Hydroxo-) Oxide zu reduzieren. Sehr gründliches Waschen des Cellulosefaserbreis minimiert die Menge des Mn(EDTA)²&supmin;-Komplexes, der die Zellstoffsuspension in den darauffolgenden Bleichturm 18 begleitet. Da der Cellulosefaserbrei im Turm 15 auch mit Chlordioxid behandelt wurde, finden sowohl die Delignifizierung des Cellulosefaserbreis als auch seine Entfärbung in diesem Turm statt. Dies bedeutet, daß der als Kappa-Zahl gemessene Ligningehalt des Cellulosefaserbreis auf 10-15 reduziert worden sein kann.
Im Bleichturm 18 wird der Cellulosefaserbrei mit einem nichtchlorhaltigen, oxidativen Bleichmittel gebleicht, vorzugsweise mit Wasserstoffperoxid. Je nach den in dieser Stufe vorliegenden Bedingungen, z. B. der im Eintrag zugegebenen Menge von Wasserstoffperoxid und der Temperatur, ist es möglich, eine beliebige Stufe von weitgehender bis mäßiger Delignifizierung zu wählen, d. h. der als Kappa-Zahl gemessene Ligningehalt des Cellulosefaserbreis kann nach dieser Stufe in dem Bereich von 3-10 liegen. Der Cellulosefaserbrei wird anschließend dem Waschfilter 19 zugeführt.
Der Cellulosefaserbrei wird von dem genannten Filter zum Bleichturm 20 geleitet, wo er mit einem geeigneten Bleichmittel, z. B. Chlordioxid, gemäß dem oben angegebenen Verfahren behandelt wird. Der Cellulosefaserbrei wird in dieser Stufe weiter delignifiziert und entfärbt. Wieweit dies stattfindet, hängt jeweils großteils von dem Grad der an der Position 15 mit Chlordioxid erzielten Delignifizierung und Entfärbung ab. Von Bedeutung ist hier auch das Ausmaß der in der vorausgegangenen Wasserstoffperoxidstufe 18 erzielten Delignifizierung und Entfärbung. Der Cellulosefaserbrei wird dann von dieser Bleichstufe zum Waschfilter 21 geleitet.
Der Cellulosefaserbrei wird anschließend zum abschließenden Bleichturm 22 geleitet, wo er beispielsweise mit Wasserstoffperoxid auf die oben genannte Weise gebleicht wird. Die Kappa-Zahl (χ) des vollständig gebleichten Cellulosefaserbreis liegt unter dem Wert 2, und die Weiße liegt über 85% ISO. Der abschließende Vorgang ist das Fördern des Cellulosefaserbreis zum Waschfilter 23. Ein Cellulosefaserbrei dieser Art kann beispielsweise entweder für die Herstellung von Zellstoff als Weiterverbeitungsprodukt getrocknet oder mit einer niedrigen Zellstoffkonsistenz zu einer nahegelegenen Papiermühle transportiert werden, oder der Cellulosefaserbrei kann auch auf beide Weisen behandelt werden. Falls gewünscht, kann der Cellulosefaserbrei vorausgehend zusätzlich mittels Endsieben, das manchmal auch als Feinsieben oder abschließendes Sieben bezeichnet wird, gereinigt werden. Jegliche erforderliche Chemikalie, z. B. eine Substanz zum Einstellen des pH-Wertes, kann am Ende der Behandlungskette zugegeben werden.
Im vorangegangenen stand im wesentlichen der Verlaufspfad des Lignocellulosematerials einschließlich des Cellulosefaserbreis durch das Faserbrei-Herstellungsverfahren im Mittelpunkt. Es folgt nun eine Beschreibung des Verlaufspfades der Wasch- (Suspensions-) Flüssigkeit in dem Faserbrei-Herstellungsverfahren, der in direktem Gegenstrom zum Verlaufspfad des Cellulosefaserbreis ist. In Verbindung hiermit wird eine Anzahl von kritischen Parametern ausführlicher erörtert. Als Erklärung sei erwähnt, daß der Verlaufspfad des Lignocellulosematerials und des Cellulosefaserbreis in Fig. 1 als dicker Strich gezeigt ist, während der Verlaufspfad der Suspensionsflüssigkeit als dünnere Linie gezeigt ist.
Saubere Wasch- (Suspensions-) Flüssigkeit, vorzugsweise in Form von Reinwasser, wird am Waschfilter 23 auf den Cellulosefaserbrei angewendet. Die Menge an zugegebener Waschflüssigkeit entspricht beispielsweise einem Verdünnungsfaktor von 0 bis 2. Die Waschflüssigkeit wird nach dem Waschen des Cellulosefaserbreis im Speicherbehälter 24 gesammelt. Ein Teil der Waschflüssigkeit wird dann im Gegenstrom zum Waschfilter 21 geführt. Alle Speicherbehälter für Waschflüssigkeit weisen ein relativ großes Volumen auf, da der Großteil der Waschflüssigkeit an jeder Waschstufe innerhalb der Waschstufe zum Reinigen des Filtergewebes und Verdünnen des Cellulosefaserbreis verwendet wird, bevor dieser durch den betreffenden Waschfilter (d. h. das Drahtgewebe) geleitet wird. Ein Teil der Waschflüssigkeit wird auch dazu verwendet, den Cellulosefaserbrei zu verdünnen, wenn er das Filtergewebe als kontinuierliche Bahn verläßt. Die in dieser Position benötigte Menge an Waschflüssigkeit ist in gewissem Maße durch die Zellstoffkonsistenz bedingt, die in der nachfolgenden Behandlungsstufe für den Cellulosefaserbrei verwendet werden soll. Die Waschflüssigkeit im Speicherbehälter 24 kann je nachdem, welcher pH-Wert in der Peroxid-Bleichstufe 22 verwendet wurde, stark alkalisch sein. Falls der pH-Wert der Waschflüssigkeit höher als 10 ist, muß z. B. dem Speicherbehälter 24 oder der Waschflüssigkeit unmittelbar nach dem Austritt aus dem Speicherbehälter Säure in irgendeiner Form zugesetzt werden, um den pH- Wert auf 10 und vorzugsweise auf unter 9,5 oder weniger abzusenken. Beispiele für geeignete Säuerungsmittel sind Kohlensäure (Kohlendioxid) und Schwefelsäure. Kohlensäure (Kohlendioxid) ist bevorzugt, weil die Verwendung dieser Chemikalie auch den Carbonatgehalt der Waschflüssigkeit erhöht. Dieser Zusatz hilft sicherzustellen, daß der Carbonatgehalt der Suspensionsflüssigkeit an verschiedenen Positionen in der Behandlungskette für den Cellulosefaserbrei über den oben angegebenen, kritischen niedrigsten Werten liegt.
Die Waschflüssigkeit aus dem Waschfilter 21 wird im Speicherbehälter 25 gesammelt, und ein Teil dieser Waschflüssigkeit wird auf die Zellstoffbahn im Waschfilter 19 gesprüht, um noch einmal im Speicherbehälter 26 gesammelt zu werden.
Ein Teil dieser gesammelten Waschflüssigkeit wird auf die Zellstoffbahn im Waschfilter 17 angewendet. Da die Waschflüssigkeit im Speicherbehälter 26 im Verlauf des Waschens von Cellulosefaserbrei rückgewonnen wurde, der mit Wasserstoffperoxid gebleicht wurde, kann ihr pH-Wert stark alkalisch sein, d. h. er kann deutlich über pH 10 liegen. Sollte dies der Fall sein, muß der gleiche Vorgang wie der an den Positionen 24 bis 21 durchgeführte auch hier durchgeführt werden. Die Waschflüssigkeit aus dem Filter 17 wird im Speicherbehälter 27 gesammelt. Ein Teil dieser Waschflüssigkeit wird dem Waschfilter 16 zugeführt, wonach die Waschflüssigkeit im Speicherbehälter 28 gesammelt wird. Von dort wird ein Teil der Waschflüssigkeit dem Waschfilter 14 zugeführt und dann im Speicherbehälter 29 gesammelt. Ein Teil dieser Waschflüssigkeit wird im Gegenstrom geführt und in zwei Ströme aufgeteilt. Einer davon wird zur Waschpresse 12 geführt, während der weitere zum Verdünnen des beim Austritt aus der Waschpresse hochkonzentrierten Cellulosefaserbreis verwendet wird, um den Cellulosefaserbrei in die Form einer flüssigen Suspension zu bringen, bevor er in den Speicherbehälter 13 eingebracht wird. Die durch Pressen in der Waschpresse aus dem Cellulosefaserbrei entfernte Flüssigkeit wird im Speicherbehälter 30 gesammelt. Ein Teil dieser Waschflüssigkeit wird im Gegenstrom nacheinander zum Waschfilter 11, Speicherbehälter 31, Waschfilter 10 und Speicherbehälter 32 geführt. Ein Teil der im Speicherbehälter 32 gesammelten Waschflüssigkeit wird der Waschpresse 8 zugeführt, wo sie aus dem Cellulosefaserbrei gepreßt und im Speicherbehälter 33 gesammelt wird. Ein Teil dieser Waschflüssigkeit wird im System rückgeleitet und erneut in zwei Ströme aufgeteilt. Ein Strom wird dem Waschfilter 6 zugeführt, und der weitere Strom wird dazu verwendet, den Cellulosefaserbrei vor seiner Einführung in den Speicherturm 7 zu verdünnen.
Die Waschflüssigkeit vom Filter 6 wird im Speicherbehälter 34 gesammelt, und ein Teil dieser Waschflüssigkeit wird dem Waschfilter 5 zugeführt und im Speicherbehälter 35 gesammelt.
Hinsichtlich der Waschflüssigkeit, die vor oder nach der Sauerstoffgas-Bleichstufe 9, d. h. an der Position 8 bzw. 10 auf den Cellulosefaserbrei trifft, werden die oben genannten Carbonatgehalte angenommen.
Ein Teil der Waschflüssigkeit im Speicherbehälter 35 wird rückgeleitet und so aufgeteilt, daß ein Teil davon zum Verdünnen des Cellulosefaserbreis auf eine niedrige Konsistenz vor der Siebeinheit 4 verwendet wird, und ein Teil davon zum Gegenstromverdrängen (Auswaschen) der Aufschlußlauge aus dem Cellulosefaserbrei in den Bodenabschnitt des Kochers 3 eingeleitet wird. Die resultierende Lauge, die unter der Bezeichnung schwache Lauge bekannt ist, tritt aus dem Kocher an einer weiter oben gelegenen Stelle aus und wird zu einer Verdampfereinheit geleitet, wonach die Lauge in Form einer dicken Ablauge im Rückgewinnungskocher verbrannt wird. Der Gehalt von sowohl organischen als auch anorganischen Verbindungen bzw. Stoffen in der Waschflüssigkeit, die beispielsweise in Position 23 als Reinwasser vorlag, erhöht sich in der Richtung des Gegenstroms, und die schließlich erhaltene schwache Lauge besteht aus einer Mischung von Aufschlußlauge und unterschiedlichen, aus den verschiedenen Behandlungsstufen in der Bleichanlage ausgelösten und ausgewaschenen Substanzen, wobei die Bleichanlage hinsichtlich ihres Flüssigkeitslaufs geschlossen ist.
Die obige Beschreibung bezieht sich auf eine Ausführungsform gemäß der Erfindung. Es ist natürlich im Rahmen der Erfindung möglich, von der bisherigen Beschreibung unter Bezugnahme auf Fig. 1 abzuweichen.
Hinsichtlich der anfänglichen Stufe, d. h. des Aufschließens des (z. B. in Form von Holzschnitzeln vorliegenden) Lignocellulosematerials, kann der kontinuierliche Kocher durch einen Satz Chargenkocher ersetzt sein. In Bezug auf Chargenkocher können aus der Verwendung des sogenanntem Verdrängungsaufschließens Vorteile gezogen werden. Es ist des weiteren möglich, mehr als einen kontinuierlichen Kocher zu verwenden, z. B. zwei. Was das Waschen des Zellstoffs in verschiedenen Positionen betrifft, so ist dies keinesfalls auf den Einsatz der in Fig. 1 dargestellten Waschvorrichtungen beschränkt. Weitere Waschvorrichtungen, die in Betracht gezogen werden können, umfassen beispielsweise Bandwäscher, sowie einstufige und zweistufige Diffuseure, die wahlweise unter Druck gesetzt sein können.
Fig. 1 veranschaulicht eine Sauerstoffgas-Bleichstufe 9 mit einer hohen Zellstoffkonsistenz. Natürlich ist es auch durchaus möglich, Bleichen sowohl mit einer mittelhohen Konsistenz und als auch einer niedrigen Konsistenz anzuwenden.
Fig. 1 zeigt, daß dem Cellulosefaserbrei in Position 15, d. h. in einer und der selben Stufe, Komplexierungsmittel wie auch Chlordioxid zugesetzt werden, d. h. es handelt sich hier um eine gemeinsame Komplexierungsmittel- und Chlordioxid-Bleichebehandlung. Gemäß dem weiter oben Gesagten kann das Komplexierungsmittel dem Cellulosefaserbrei stattdessen in einer separaten Behandlungsstufe zugegeben werden, d. h. in einem separaten Turm unmittelbar vor Position 15 und noch spezifischer zwischen Position 14 und Position 15. In solch einem Fall ist es bevorzugt, wenn eine Waschvorrichtung im Verlaufspfad des Cellulosefaserbreis zwischen dem erwähnten Turm und dem Chlordioxid-Bleiche Turm 15 angeordnet ist. Es ist auch möglich, das Komplexierungsmittel der sich vorwärtsbewegenden Zellstoffsuspension zwischen den Position 14 und 15 zuzugeben. Diese Ausführungsform der Erfindung ähnelt in vielerlei Hinsicht der vorausgehend beschriebenen, im Turm 15 stattfindenden gemeinsamen Komplexierungsmittel- und Chlordioxid-Bleichebehandlung. Schließlich kann das Komplexierungsmittel dem sich vorwärtsbewegenden Cellulosefaserbreistrom unmittelbar an jeglichem Punkt zwischen dem Turm 15 und dem Waschfilter 16 zugesetzt werden. Es ist folglich mit einer derart kurzen Kontaktzeit zwischen dem Komplexierungsmittel und dem Cellulosefaserbrei möglich. Diese Vorgehensweise bei der Behandlung mit Komplexierungsmittel ist insbesondere geeignet, wenn die Chlordioxid-Bleiche im Turm 15 bei einem traditionellen pH- Wert, d. h. einem pH von weniger als 3 stattfindet. Falls in der ersten Chlordioxid-Bleichstufe ein so niedriger pH-Wert verwendet wird, ist es in der allgemeinen Regel nötig, dem Cellulosefaserbrei beispielsweise eine wäßrige Lösung von Magnesiumsulfat zuzusetzen (hier sind die Magnesiumionen, d. h. Mg²&spplus;, von Wichtigkeit). Diese wäßrige Lösung muß dem Cellulosefaserbrei an Position nach dem Waschfilter 16 und/oder nach dem Waschfilter 17 zugesetzt werden. Wenn in Position 15 ein viel höherer pH-Wert als der oben angegebene verwendet wird, darf die mögliche Zugabe von Magnesium nicht ausgeschlossen werden, obgleich sie ratsam und in einer Anzahl von Fällen auch erforderlich sein kann. In solchen Fällen kann Magnesium dem Cellulosefaserbrei an jeglicher Position vor der Bleichstufe 18 zugesetzt werden. Es ist auch möglich, dem Cellulosefaserbrei vor der Position 22, d. h. vor der zweiten Wasserstoffperoxid- Bleichstufe, Magnesium zuzusetzen.
Die Herstellung von gebleichtem Weichholz-Sulfatzellstoff wurde unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben. Die Quelle des Ausgangsmaterials kann natürlich genausogut Harzholz sein, z. B. Birkenholzschnitzel. Falls Hartholz verwendet wird, ist der Ligningehalt des Cellulosefaserbreis im ungebleichten Zustand bereits niedriger als der von Weichholz, wobei der niedrigere Gehalt durch die gesamte Behandlungskette bis hin zum vollständig gebleichten Cellulosefaserbrei beibehalten wird.
Es ist im Rahmen der Erfindung unter dem Gesichtspunkt eines geschlossen Flüssigkeitslaufs möglich, auf eine oder mehrere Bleichstufen zu verzichten, d. h. die verbrauchten Laugen von dieser einen oder diesen mehreren Bleichstufen können separat aus dem ansosten streng im Gegenstrom ablaufenden Waschprozeß extrahiert und direkt zum Rezipienten geleitet oder vor dieser Position irgendeiner Form von externer Reinigung unterzogen werden. Es ist dann diese verbrauchte Bleichlauge, die eine vergleichsweise große Menge Chlorid, d. h. verbrauchte Lauge aus einer Chlordioxid-Bleichstufe, enthält. Wenn z. B. in Position 20 eine große Menge Chlordioxid zugegeben wird, kann es ratsam und möglicherweise erforderlich sein, daß man der verbrauchten Lauge aus dem Speicherbehälter 25 gestattet, das System zu verlassen. Das gleiche gilt für die verbrauchte Lauge im Speicherbehälter 28, wenn die Einsatzmenge von Chlordioxid in Bleichstufe 15 abnormal groß ist. Unter normalen Umständen wird die verbrauchte Lauge im Speicherbehälter 28 gemäß dem in Fig. 1 gezeigten Ablaufdiagramm in das vollständig geschlossene Flüssigkeitssystem eingegliedert.
Es ist auch üblich, daß die verbrauchte Lauge im Speicherbehälter 25 als Abfluß (in einen Rezipienten) oder noch vorher an irgendeine externe Reinigungseinrichtung ausgetragen wird. Bei einem ausreichend niedrigen Ligningehalt des anfänglichen Zellstoffs, d. h. des ungebleichten Zellstoffs, ist der Gesamtbedarf an Chlordioxid so niedrig, daß das Flüssigkeitssystem gemäß der Darstellung des Ablaufdiagramms von Fig. 1 vollständig geschlossen sein.

BEISPIEL 1

Im nachfolgenden werden Einzelheiten von Tests angegeben, die in einer Birken-Sulfatzellstoffmühle mit einem Ablaufdiagramm durchgeführt wurden, das in vielerlei Hinsicht dem in Fig. 1 gezeigten ähnelt und im einzelnen bis hin zur und einschließlich der dritten Behandlungs-/Bleichstufe mit dem Ablaufdiagramm in Fig. 1 der Schwedischen Patentveröffentlichungsschrift 9304173-9 übereinstimmt, mit dem einzigen Unterschied, daß die Presse 4 mit ihren Anschlußleitungen weggelassen ist.
Birkenschnitzel wurden auf herkömmliche Weise in Chargenkochern aufgeschlossen, so daß die Kappa-Zahl des resultierenden Zellstoffs in dem Bereich 15-18 lag. Der Zellstoff wurde daraufhin gesiebt, gefolgt von Waschen des Zellstoffs auf einem Bandwäscher. Danach wurde der Zellstoff gemäß der folgenden Bleichsequenz gebleicht: Sauerstoffgas-Delignifizierung/Bleiche (O)-Komplexierungsmittel-Behandlung (O)-Wasserstoffperoxid-Bleiche (P&sub1;)-Chlordioxid-Bleiche (D)-Wasserstoffperoxid-Bleiche (P&sub2;).
Die Zellstoffkonsistenz betrug während aller oben angegebenen Stufen 11-14%.
Die Bedingungen für die Sauerstoffgas-Bleichstufe waren wie folgt: Zeit = 1 Stunde; Temperatur = 98ºC; Sauerstoffgas-Einsatzmenge 14 kg ptp&sub9;&sub0;; Natriumhydroxid-Einsatzmenge = 20 kg ptp&sub9;&sub0;; Magnesiumsulfat-Zusatz = 0,5 kg Mg²&spplus; ptp&sub9;&sub0;; und Druck am Reaktoroberteil = 3 bar.
2,5 kg EDTA und 1 kg MgSO&sub4; pro Tonne 90% Zellstoff = ptp&sub9;&sub0; wurden an der Komplexierungsmittelstufe zugegeben. Alle Einsatzmengen in dieser Mühle sind auf diese Weise berechnet. Ansonsten waren die Bedingungen wie folgt: Zeit = 3 Stunden. Siehe Tabelle 1 unten für Einzelheiten der Temperatur, des pH-Wertes und der Einsatzmenge von Schwefelsäure (H&sub2;SO&sub4;).
Die Wasserstoffperoxid-Bleiche = wurde bei Atmosphärendruck durchgeführt, und die eingesetzten Chemikalien waren 9 kg Wasserstoffperoxid (H&sub2;O&sub2;) ptp&sub9;&sub0; und 3 kg Natriumhydroxid (NaOH) ptp&sub9;&sub0;. Die Temperatur betrug 87ºC, und die Zeit 150 Minuten.
In der Chlordioxid-Bleichstufe (d. h. in Position 4) waren die Bedingungen wie folgt: Zeit = 3 Stunden; Temperatur = 55ºC (Q) und 52ºC (DQ); Chlordioxid-Einsatzmenge = 26 kg ptp&sub9;&sub0; (Q) und 24 kg ptp&sub9;&sub0; (DQ).
Die abschließende Wasserstoffperoxid-Bleiche = P&sub2; wurde bei Atmosphärendruck durchgeführt, und die eingesetzten Chemikalien waren 3,5 kg H&sub2;O&sub2; ptp&sub9;&sub0; und 6 kg NaOH ptp&sub9;&sub0;. Die Temperatur betrug 68ºC, und die Zeit 180 Minuten.
Die obenstehende Beschreibung ist ein Beispiel für die Herstellung von vollständig gebleichtem Birken-Sulfatzellstoff gemäß dem Stand der Technik.
Experimentell wurde die folgende Änderung an dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung von vollgebleichtem Birken-Sulfatzellstoff vorgenommen. Die Zugabe von 5 kg Chlordioxid ptp&sub9;&sub0; wurde an einem bestimmten Zeitpunkt in der Komplexierungsmittelstufe begonnen, wodurch diese Stufe von einer Q-Stufe zu einer gemeinsamen Komplexierungsmittel-Behandlungs- und Chlordioxid-Bleichstufe = DQ geändert wurde. Die nachstehende Tabelle 1 führt die erzielten Bleichresultate auf, zum einen an einem bestimmten Zeitpunkt gemäß dem herkömmlichen Bleichverfahren (O-Versuch), und zum anderen an einem bestimmten Zeitpunkt, sobald sich der neue Bleichvorgang stabilisiert hatte (erfindungsgemäß). Die in der DQ-Stufe vorliegende Temperatur, pH-Wert und Schwefelsäure-Einsatzmenge sind der Tabelle 1 zu entnehmen. Ansonsten waren die Bedingungen in dieser Stufe die gleichen wie bei der Q-Stufe.
Der Zellstoff wurde durchwegs nach jeder Bleich- (Behandlungs-) Stufe gewaschen, und zwar insbesondere gründlich nach der Q-Stufe bzw. nach der DQ-Stufe. TABELLE 1
Die Weiße wurde gemäß dem Meßverfahren SCAN-C11:75 gemessen. Die Kappa (χ)-Zahlen wurden gemäß dem Meßverfahren SCAN-C1:77 gmessen, und die innere Viskosität wurde gemäß dem Meßverfahren SCAN-C15:62 gemessen. Dies betrifft nicht nur diese Meßwerte, sondern die gesamte vorliegende Beschreibung.
Es ist ersichtlich, daß die Zugabe von 5 kg Chlordioxid ptp&sub9;&sub0; in der zweiten Behandlungsstufe zu einer Zunahme der Weiße des Zellstoffs um 7.2% ISO nach der ersten Wasserstoffperoxidstufe führt. Das Chlordioxid besitzt des weiteren einen gewissen Delignifizierungseffekt, wie aus der Verringerung der Kappa-Zahl nach der ersten Wasserstoffperoxidstufe gegenüber der Verringerung der Kappa- Zahl nach der ersten Wasserstoffperoxidstufe ersichtlich ist, wenn eine herkömmliche Q-Stufe verwendet wurde (O-Versuch).
Der Umstand, daß der Peroxidrestgehalt nach der ersten Wasserstoffperoxidstufe unverändert ist (unter Einbeziehung der auftretenden naturgemäßen Variationen) oder möglicherweise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im Vergleich mit dem O-Versuch geringfügig höher ist, zeigt, daß das Chlordioxid nicht in einem beträchtlichen Ausmaß mit dem Komplexierungsmittel (= EDTA) reagiert oder dieses anderweitig beeinträchtigt hat. Falls solches eingetreten wäre, wäre die Entfernung von Mangan aus dem Zellstoff gestört gewesen, und in diesem Fall wäre Mangan weiterhin im Zellstoff während der ersten Wasserstoffperoxidstufe vorhanden gewesen, was wiederum zu einem erhöhten Peroxidzerfall mit infolgedessen einer geringeren Weiße und/oder einer gerinigeren Menge von restlichem Wasserstoffperoxid nach der Bleichstufe geführt hätte.
Das zugegebene Komplexierungsmittel bewältigt den Großteil des im Zellstoff gebundenen Mangans und bildet den wasserlöslichen Komplex Mn(EDTA)²&supmin;. Da der pH-Wert der gemeinsamen Behandlung mit Komplexierungsmittel und Chlordioxid-Bleichstufe relativ hoch ist, wird der Großteil des natürlich vorhandenen Magnesiums nach dieser Stufe im Zellstoff beibehalten, und da dem Cellulosefaserbrei Magnesium in Form von Magnesiumsulfat zugesetzt wird, liegt das Molverhältnis von Magnesium/Mangan des Zellstoffs zum Zeitpunkt von dessen Zugabe zur ersten Wasserstoffperoxid-Bleichstufe beträchtlich über dem obenstehend als kritisch angegebenen Quotienten.
Es ist wichtig, anzumerken, daß die Viskosität des erfindungsgemäß hergestellten, vollständig gebleichten Zellstoffs mit 850 dm³/kg gut ist, trotz des Umstandes, daß die Viskosität des Zellstoffs beim Eintritt in die DQ-Stufe einen geringen Wert von 872 aufwies. Dies muß mit dem O-Versuch verglichen werden, bei dem die Viskosität des vollständig gebleichten Zellstoffs nur 802 dm³/kg betrug, obwohl die Viskosität des Zellstoffs beim Eintritt in die Q-Stufe in diesem Fall mit 920 dm³/kg hoch war.
Es ist des weiteren ersichtlich, daß sich die erforderliche Zugabe von Säure (H&sub2;SO&sub4;) in der Q-Stufe bzw. der DQ-Stufe, d. h. gemäß dem O-Versuch bzw. gemäß der Erfindung, von 2 l pro Minute auf 0,2 l pro Minute verringert. Dies ist vorteilhaft, da es den Effekt einer Verringerung der Zugabe von Schwefel zu dem Prozeß besitzt.
Während der Periode, während der dem Cellulosefaserbrei Chlordioxid und Komplexierungsmittel in der gleichen Stufe zugegeben wurden, wurde die Waschflüssigkeit von dem Waschschritt nach der ersten Wasserstoffperoxidstufe im strengen Gegenstrom rückwärts durch den gesamten Prozeß gemäß der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens geleitet, so daß der Großteil der von der Bleichanlage stammenden verbrauchten Lauge in die vom Kocher stammende verbrauchte Lauge aufgenommen und im Rückgewinnungskocher nach dem Verdampfen verbrannt wurde. Das Schließen des Flüssigkeitssystems auf die vorher beschriebene Weise fand über einen Zeitraum von 17 Tagen statt. Es traten im chemischen Rückgewinnungskreis keine Probleme auf, und ebensowenig in Verbindung mit der Rückführung (Ausfällung) von Mangan zum Cellulosefaserbrei, da die wasserlöslichen Mangankomplexe an einer oder der anderen der Positionen in der Zellstoffherstellungskette gelöst wurden. Dies läßt sich wiederum dem Umstand zuschreiben, daß sowohl der pH-Wert in der Suspensions- (Wasch-) Flüssigkeit als auch deren Carbonatgehalt in verschiedenen Positionen gemäß den weiter oben in der vorliegenden Beschreibung gemachten Angaben gesteuert wurden.

BEISPIEL 2

Von einem Sulfatzellstoff aus Weichholz (hauptsächlich Kiefer) mit einer Kappa-Zahl in dem Bereich von 25-28, der gemäß dem herkömmlichen Verfahren mit Sauerstoffgas gebleicht worden war, wurde in einer Mühle eine Probe genommen und im Labor mit destilliertem Wasser gründlich gewaschen, bevor sie dort der nachstehend beschriebenen Verarbeitung unterzogen wurde. Dieser Zellstoff besitzt die Kappa-Zahl 16,5, Weiße 35,6% ISO, und Viskosität 944 dm³/kg. Der Zellstoff wurde auch im Hinblick auf seinen Metallgehalt analysiert, wobei festgestellt wurde, daß der Mangangehalt 45 mg/kg betrug, während der Magnesiumgehalt 360 mg/kg betrug. Der Metallgehalt wurde mittels atomarer Absorption bestimmt, und die Mengen sind hier wie auch ansonsten in mg/kg von absolut trockenem Zellstoff angegeben.
Der mit Sauerstoffgas gebleichte Zellstoff wurde in den vier unten angegebenen Sequenzen behandelt:
DP
DMgP
(DQ)P und
(DQ)MgP.
D steht für Chlordioxid. P für Wasserstoffperoxid. Mg für die Zugabe von Magnesiumsulfat, und (DQ) steht für eine gemeinsame Komplexierungsmittel- und Chlordioxid-Bleichstufe gemäß der Erfindung. Die mit 1 bis 8 numerierten Experimente wurden bei zwei verschiedenen pH-Niveaus an der Chlordioxid-Bleichstufe durchgeführt.
20 kg Chlordioxid ptp, umgerechnet in aktives Chlor, wurden in der Chlordioxid-Bleichstufe zugegeben.
Das Bleichen wurde in Plastiksäcken bei 70ºC während 180 Minuten bei einer Zellstoffkonsistenz von 10% durchgeführt. Um den angestrebten Abschluß-pH zu erzielen, wurden die unten in Tabelle 2 angegebenen Mengen Schwefelsäure (H&sub2;SO&sub4;) oder Alkali in Form von Natriumhydroxid (NaOH) zugesetzt. Das Chlordioxid wurde in allen Experimenten völlig aufgebraucht. Bei Abschluß der Chlordioxidstufe wurde der Zellstoff gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen. Die Parameter für die (DQ)-Stufe stimmen mit denen für die D-Stufe überein, abgesehen von der Zugabe von 2 kg EDTA ptp zum Zellstoff.
Die Wasserstoffperoxid-Bleiche wurde in Plastiksäcken mit einer Einsatzmenge von 10 kg Wasserstoffperoxid ptp und 10 kg Natriumhydroxid ptp durchgeführt, was einen anfänglichen pH von ca. 11,5 ergibt. Die Zellstoffkonsistenz betrug 10%, die Temperatur 90ºC, und die Zeit 180 Minuten. Bei Abschluß des Bleichens wurden zum Zweck der Bestimmung des Rest-Peroxids Proben genommen, wonach der Zellstoff gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen wurde.
Der Zellstoff wurde erforderlichenfalls mittels Zerfasern des gewaschenen Zellstoffs auf eine Zellstoffkonsistenz von ca. 3% in einer wäßrigen Lösung, die 0,5 kg von in Form von Magnesiumsulfat zugesetztem Mg²&spplus; ptp enthielt, mit Magnesium imprägniert. Die Einstellung des pH auf nahezu neutral, d. h. pH 7, wurde mittels Zugabe der in der untenstehenden Tabelle 2 angegebenen Mengen Natriumhydroxid durchgeführt. Die Zellstoffsuspension wurde daraufhin 10 Minuten bei Zimmertemperatur stehengelassen, wonach der pH gemessen und der Zellstoff noch einmal gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen wurde. Die Experimente ohne Magnesiumimprägnierung des Zellstoffs beinhalteten eine ähnliche Behandlung des Zellstoff, jedoch ohne Zugabe von Magnesium.
Der Rest-Peroxidgehalt wurde mittels iodometrischer Titration gemäß einem Standardverfahren bestimmt, das in "Textbook of Quantitative Inorganic Analysis", The MacMillan Company, Third Edition 1952, Kolthoff und Sandell, Seite 600 beschrieben ist. Der Zellstoff wurde zur Bestimmung der Kappa-Zahl, der Weiße und der Viskosität gemäß vormals angegebener Standardverfahren analysiert. Nach der D- bzw. DQ-Stufe wurde der Gehalt von Mangan und Magnesium im Zellstoff gemäß dem vormals beschriebenen Verfahren bestimmt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt. TABELLE 2
Die Experimente gemäß der kürzesten Behandlungssequenz, d. h. 1 und 5, wurden gemäß dem Stand der Technik durchgeführt. Der einzige Unterschied zwischen diesen beiden Experimenten ist, daß ein herkömmlicher niedriger pH-Wert, d. h. ein pH von 2,7 in der Chlordioxidstufe in Experiment 1 angewendet wurde, und der pH-Wert war in Experiment 5 mit 4,8 beträchtlich höher. Die Weiße des Zellstoffs nach der Wasserstoffperoxidstufe war in beiden Experimenten annähernd gleich niedrig. Die Kappa-Zahl in Experiment 1 betrug 3,6, und die Viskosität 812 dm³/kg, bei der das gesamte Wasserstoffperoxid aufgebraucht war. Die Kappa-Zahl in Experiment 5 betrug 4,7, und die Viskosität 835, bei der eine extrem kleine Menge Wasserstoffperoxid nach der Bleichstufe übrig war. Diese beiden Experimente waren unter dem Gesichtspunkt der Selektivität im wesentlichen äquivalent.
Die Experimente 2 und 6 sind ähnlich den obenstehend erläuterten Experimenten, jedoch mit dem wichtigen Unterschied, daß dem Zellstoff bei beiden dieser Experimente nach der jeweiligen Chlordioxid-Bleichstufe Magnesium zugesetzt wurde. In beiden Experimenten, weist der mit Wasserstoffperoxid gebleichte Zellstoff eine ausgezeichnete Weiße und akzeptable Viskosität auf, und beträchtliche Rest-Peroxidgehalte wurden in beiden Fällen verzeichnet. Wie bei den vorausgehend beschriebenen Experimenten führt ein höherer pH- Wert bei der Chlordioxid-Bleiche zu einer höheren Viskosität des Zellstoffs als mit einem herkömmlichen pH-Wert in der D-Stufe, obgleich andererseits dieser Zellstoff einen etwas höheren Ligningehalt aufweist, der als Kappa-Zahl gemessen ist. Vergleicht man die Experimente 2 und 6 mit den Experimenten 1 und 5, so zeigt sich, daß die ersteren Zellstoffe nach der Chlordioxidstufe und der Zugabe von Magnesium einen bedeutend höheren Mg/Mn-Quotienten aufweisen (aus der Tabelle nicht ersichtlich), wodurch sich die weit höhere Weiße und der weit höhere Rest-Peroxidgehalt erklärt. Die Experimente 2 und 6 sind von der vorliegenden Erfindung nicht umfaßt, obwohl es dennoch aus diesen Experimenten klar wird, daß es durchaus möglich ist, bei einem Cellulosefaserbrei mit der beschriebenen Behandlungssequenz ein akzeptables Resultat des Bleichens zu erzielen (das von manchen sogar als sehr gutes Bleichresultat angesehen werden dürfte).
Die Experimente 3, 4, 7 und 8, die eine gemeinsame Chlordioxid- Bleichstufe und Komplexierungsmittel-Behandlungsstufe enthalten, wurden gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt. Ein optimales Resultat wurde in den Experimenten 4, 7 und 8 erhalten, und das Experiment 7 weist eine Weiße von 72,2 und eine Viskosität von 903 kg/dm³ bei einer Kappa-Zahl von 4,7 und einem Rest-Peroxidgehalt von 3,2 kg ptp auf. Dieses ausgezeichnete Ergebnis erklärt sich zumindest zum Teil durch den Umstand, daß der pH-Wert in der gemeinsamen DQ-Stufe relativ hoch ist, nämlich 4,8, was vollständig gemäß einer absolut bevorzugten Ausführungsform der vorliegendene Erfindung ist. Dieser hohe pH-Wert in dieser Position bedeutet, daß in dieser Position extrem wenig von dem im Zellstoff vorhandenen Magnesium ausgelaugt wird, während das Komplexierungsmittel aus dem Zellstoff einen großen Teil des in dem Zellstoff vorhandenen Mangans entfernt, was zusammen zu dem angestrebten hohen Molverhältnis von Magnesium/Mangan führt. In dem Experiment 8 weist der Zellstoff nach der Wasserstoffperoxidstufe zum Großteil identische Zellstoffcharakteristiken bei annähernd dem gleichen Rest-Peroxidgehalt auf. Ein Verfahren gemäß Experiment 7 ist jedoch im Vergleich mit einem Verfahren gemäß Experiment 8 bevorzugt, da die Kosten für das zugesetzte Magnesium eingespart werden. Es ist andererseits klar, daß das zugesetzte Magnesium keine negativen Auswirkungen hervorruft.
Die Experimente 3 und 4 veranschaulichen die Erfordernis der Zugabe von Magnesium zu dem Zellstoff nach der genannten Stufe, wenn ein niedriger pH-Wert, d. h. 2,8, in der gemeinsamen DQ-Stufe angewendet wird, so daß das Molverhältnis Magnesium/Mangan der angestrebte Quotient ist, d. h. daß es einen bestimmten Schwellwert übersteigt, wenn der Zellstoff der Wasserstoffperoxidstufe zugeführt wird, falls es gewünscht sein sollte, ein optimales Resultat des Bleichens zu erzielen. Es ist bekannt, daß die Anwendung eines solch niedrigen pH-Wertes in der genannten Stufe dazu führt, daß bei weitem zu viel von dem natürlich vorhandenen Magnesium aus dem Zellstoff ausgelaugt wird, und daß diese ausgelaugte Menge anschließend zumindest zu einem bestimmten Teil wieder ersetzt werden muß.
Der Zellstoff gemäß Experiment 4 weist die gleiche Weiße wie die Zellstoffs gemäß den Experimenten 7 und 8, aber eine niedrigere Viskosität auf. Es ist jedoch anzumerken, daß der erstere Zellstoff stärker delignifiziert ist, d. h. mit einer Kappa-Zahl 3,5, die den Kappa-Zahlen 4,7 und 4,8 gegenübergestellt werden muß. Was den Rest-Peroxidgehalt betrifft, so besteht ein bedeutender Unterschied zum Nachteil des Zellstoffs gemäß Experiment 4.

BEISPIEL 3

Der gleiche Zellstoff wie in Beispiel 2 wird in dieser Reihe von Laborexperimenten verwendet. Wie bereits erwähnt, hatte der Zellstoff die Kappa-Zahl 16,5, eine Weiße von 35,6% ISO, und eine Viskosität von 944 dm³/kg. Der Mangangehalt des Zellstoffs betrug 45 mg/kg, und sein Magnesiumgehalt 360 mg/kg.
Dieser in der Mühle aus Weichholz (hauptsächlich Kiefer) hergestellte und mit Sauerstoffgas gebleichte Sulfatzellstoff wurde in den folgenden zwei Sequenzen behandelt:
D1 MgP&sub1; D2 MgP, und
(DQ)MgP&sub1; D&sub2; MgP&sub2;.
D steht für Chlordioxid, P für Wasserstoffperoxid, Mg für Magnesiumzugabe, und (DQ) für eine gemeinsame Behandlung mit Komplexierungsmittel und Chlordioxid-Bleichstufe gemäß der Erfindung.
Die Experimente mit den Nummern 9 bis 18 wurden gemäß der ersten Sequenz durchgeführt, und die Experimente mit den Nummern 19 bis 28 gemäß der zweiten Sequenz, d. h. gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
In der ersten Chlordioxid-Bleichstufe wurden 20 kg Chlordioxid ptp eingesetzt, umgerechnet in aktives Chlor. Das Bleichen wurde in Plastiksäcken bei 70ºC 180 Minuten lang mit einer Zellstoffkonsistenz von 10% durchgeführt. Um den angestrebten Abschluß-pH zu erhalten, wurden die in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführten Mengen Schwefelsäure (H&sub2;SO&sub4;) oder Alkali in Form von Natriumhydroxid (NaOH) zugesetzt. In einigen der Experimente war nach Beendigung der Bleichstufe noch aktives Chlor vorhanden, und sein Anteil wurde mittels iodometrischer Titration gemäß dem in Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 3rd Edition, Vol. 5, S. 617 f., John Wiley & Sons beschriebenen Verfahren bestimmt.
Bei Abschluß der Chlordioxidstufe wurde der Zellstoff gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen. Die Parameter für die (DQ)-Stufe stimmen mit denjenigen für die D1-Stufe überein, abgesehen davon, daß dem Zellstoff 2 kg EDTA ptp zugesetzt wurden.
In allen Experimenten wurde dem Cellulosefaserbrei dann völlig übereinstimmend mit der Beschreibung von Beispiel 2 Magnesiumsulfat zugesetzt. Diese Behandlung wurde nach der zweiten Chlordioxid- Bleiche- (D&sub2;) Stufe noch einmal wiederholt.
Die erste Wasserstoffperoxid-Bleichstufe wurde in Plastiksäcken mit einer Einsatzmenge von 2,5 kg Wasserstoffperoxid ptp und 6 kg Natriumhydroxid ptp durchgeführt, was einen anfänglichen pH von ca. 11,5 ergab. Die Zellstoffkonsistenz betrug 10%, die Temperatur 70ºC, und die Zeit 180 Minuten. Bei Abschluß der Bleiche wurden Proben von der Suspensionsflüssigkeit zu dem Zweck genommen, das Rest-Peroxid zu bestimmen, wonach der Zellstoff gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen wurde.
In der zweiten Chlordioxid-Bleichstufe wurden 15 kg Chlordioxid ptp eingesetzt, umgerechnet als aktives Chlor. Das Bleichen wurde in Plastiksäcken bei 70ºC 180 Minuten lang bei einer Zellstoffkonsistenz von 10% durchgeführt. Eine Einstellung des pH mittels der Zugabe von Schwefelsäure oder Natriumhydroxid wurde nicht durchgeführt. Es stellte sich des weiteren heraus, daß in keinem Fall nach Beendigung der Bleichstufe noch ein Überrest von aktivem Chlor in der Suspensionsflüssigkeit vorhanden war. Bei Abschluß der Bleichstufe wurde der Zellstoff gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen.
Die zweite Wasserstoffperoxid-Bleichstufe wurde in Plastiksäcken mit einer Einsatzmenge von 10 kg Wasserstoffperoxid ptp und 10 kg Natriumhydroxid ptp durchgeführt, was einen anfänglichen ph-Wert von ca. 11,5 ergab. Die Zellstoffkonsistenz betrug 10%, und die Temperatur 90 Minuten lang 90ºC bzw. 120 Minuten lang 105ºC. Bei Abschluß der Bleiche wurden Proben der Suspensionsflüssigkeit zu dem Zweck genommen, das Rest-Peroxid zu bestimmen, wonach der Zellstoff gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen wurde.
Der Rest-Peroxidgehalt wurde mittels iodometrischer Titration gemäß vormals beschriebener Standardverfahren bestimmt. Der Zellstoff wurde im Hinblick auf die Kappa-Zahl, die Weiße und die Viskosität gemäß vormals beschriebener Standardverfahren analysiert. Nach der D1- bzw. DQ-Stufe wurde der Gehalt an Mangan und Magnesium im Zellstoff gemäß dem vormals beschriebenen Verfahren bestimmt.
Die erzielten Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführt. TABELLE 3 Tabelle 3, Fortsetzung
Es ist aus der obenstehenden Tabelle ersichtlich, daß eine Erhöhung des pH von 3 bis 7 in der ersten Chlordioxid-Bleichstufe von einer ähnlichen Veränderung des Magnesiumgehalts des Zellstoffs begleitet ist, sowohl mit als auch ohne die Zugabe eines Komplexiermittels, d. h. EDTA. Andererseits ist der Mangangehalt des Zellstoffs beständig viel niedriger in den Experimenten mit Zugabe von EDTA zum Zellstoff. Des weiteren ist ersichtlich, daß das Molverhältnis Mg/Mn in den Experimenten 9 bis 18 17 oder weniger beträgt, während es in den Experimenten 19 bis 28 mindestens 61 beträgt. In den Experimenten 22 und 23, d. h. bei pH 5 und mit der Zugabe von EDTA, liegt der Quotient auf seinem höchsten Niveau, nämlich 255. Diese Experimente ergeben auch den höchsten Rest-Peroxidgehalt und die höchste Viskosität nach der ersten Wasserstoffperoxid-Bleichstufe. Der Rest-Peroxidgehalt in der Suspensionsflüssigkeit und die Viskosität des Zellstoffs sind beständig höher nach der ersten Wasserstoffperoxid-Bleichstufe in den Experimenten gemäß der Erfindung, d. h. 19 bis 28, im Vergleich mit den Experimenten 9 bis 18.
Die höhere Viskosität des Zellstoffs in den Experimenten gemäß der Erfindung liegt weiterhin auch nach der zweiten Chlordioxid-Bleichstufe vor, und das höhere Viskositätsniveau ist nach der zweiten Wasserstoffperoxid-Bleichstufe insbesondere ausgeprägt. Auf die gleiche Weise wie nach der ersten Wasserstoffperoxid-Bleichstufe ist der Rest-Peroxidgehalt in der Suspensionsflüssigkeit nach der zweiten Wasserstoffperoxid-Bleichstufe beständig höher bei den Experimenten, in denen dem Zellstoff in der ersten Chlordioxid- Bleichstufe EDTA zugesetzt wurde, trotz des Umstands, daß die Imprägnierung mit Magnesium nach beiden Chlordioxid-Bleichstufen angewendet wurde, eine Vorgehensweise, bei der sich in Beispiel 2 herausstellte, daß sie einen erhöhten Rest-Peroxidgehalt in der Suspensionsflüssigkeit ergibt, obgleich er nicht so hoch wie mit der Zugabe von EDTA gemäß der Erfindung ist.
Die Experimente bei pH 3 zeigen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders deutlich. Bei einer kombinierten Chlordioxid- und Komplexierungsmittel-Behandlungsstufe gemäß der Erfindung ist die in dem endgültigen gebleichten Zellstoff erzielte resultierende Viskosität 83 dm³/kg höher bei einer Temperatur von 90ºC in der zweiten Wasserstoffperoxid-Bleichstufe (vgl. Experiment 19 mit Experiment 9) und 111 dm³/kg höher bei einer Temperatur von 105ºC in der zweiten Wasserstoffperoxid-Bleichstufe (vgl. Experiment 20 mit Experiment 10), als wenn die erste Chlordioxid-Bleichstufe gemäß dem Stand der Technik durchgeführt wird.
Die Unterschiede im Wasserstoffperoxidverbrauch sind weiterhin beträchtlich, wobei der geringste Verbrauch (höchster Rest-Peroxidgehalt in der Suspensionsflüssigkeit) durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielt wird. Selbst bei pH 5, zum Beispiel in der ersten Stufe, was für EDTA ein optimaleres Niveau ist, werden entsprechende Vorteile hinsichtlich der Viskosität des endgültigen gebleichten Zellstoffs und des Peroxidverbrauchs in der zweiten Wasserstoffperoxid-Bleichstufe erzielt. Die Weißewerte für den Zellstoff in den Experimenten, welche das erfindungsgemäße Verfahren simulieren, sind immer mit denjenigen in den Experimenten vergleichbar, welche den Stand der Technik simulieren, d. h. wo nur Chlordioxid in der ersten Stufe eingesetzt wird. Dies bedeutet, daß keine Notwendigkeit besteht, die Weiße des Zellstoffs zu opfern, um die mit einem höheren Viskositätsniveau des Zellstoffs in Zusammenhang stehenden Qualitätsvorteile zu erzielen.
Die Ergebnisse zeigen auch, daß es gemäß der oben beschriebenen Bleichsequenz in den Fällen, in denen der Zellstoff vollständig gebleicht wird, d. h. um eine relativ hohe abschließende Weiße zu erzielen, durchaus möglich (und in bestimmten Fällen möglicherweise vorteilhaft) ist, den Cellulosefaserbrei mit Magnesium zu imprägnieren, und zwar nicht nur nach der ersten gemeinsamen Chlordioxid-Bleichstufe und Komplexierungsmittel-Behandlungsstufe, sondern auch nach der zweiten Chlordioxid Behandlungsstufe.
Es ist des weiteren natürlich auch möglich, die vorliegend beschriebene Bleichsequenz anzuwenden, um durch Variieren der Einsatzmengen von Chlordioxid und Peroxid wie auch weiterer Behandlungsparameter in den verschiedenen Stufen sowohl höhere als auch niedrigere abschließende Weißewerte für den Zellstoff zu erhalten, und zwar in einem Maße, das dem Fachmann vertraut ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines gebleichten Cellulosefaserbreis, in Zusammenhang mit welchem ein Lignocellulosematerial unter Bildung eines Cellulosefaserbreis mittels einer alkalischen Aufschlußflüssigkeit aufgeschlossen wird und der in Form einer Suspension vorliegende Cellulosefaserbrei, falls erforderlich, gesiebt wird und nacheinander einer optionalen Entholzung/Bleiche mit Sauerstoffgas (O) sowie mindestens einer Chlordioxid-Bleiche (D) und einer Bleiche mit einem nichtchlorhaltigen oxidativen Bleichmittel (Sauerstoff, einer Perverbindung, Ozon (O, P, Z)) unterzogen wird, und dem Cellulosefaserbrei im Zusammenhang mit der Chlordioxid-Bleiche ein Komplexierungsmittel (Q) zugesetzt wird, wobei die verschiedenen Behandlungsschritte im Wechsel mit Waschen und/oder Aufkonzentrieren des Cellulosefaserbreis in mindestens einer Stufe erfolgen, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit (Suspensionsflüssigkeit), welche in Zusammenhang mit dem Waschen des Cellulosefaserbreis verwendet wird, im wesentlichen streng derart im Gegenstrom geführt wird, daß das Faserbrei-Herstellungsverfahren in Bezug auf den Flüssigkeitslauf im wesentlichen vollständig geschlossen ist, und daß man den pH-Wert der Suspensionsflüssigkeit in Abwesenheit eines Reduktionsmittels nach jeder notwendigen Entholzung/Bleiche mit Sauerstoffgas und weiter in der Cellulosefaserbrei-Behandlungskette bis hin zum Bleichvorgang mit dem nichtchlorhaltigen oxidativen Bleichmittel einen Maximalwert von 10 annehmen läßt und den Carbonatgehalt der Suspensionsflüssigkeit in Abhängigkeit von der Position innerhalb der Cellulosefaserbrei-Behandlungskette einem bestimmten Minimalwert entsprechen oder diesen übersteigen läßt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Komplexierungsmittel an einer Position vor der Chlordioxid- Bleiche zum Cellulosefaserbrei zugegeben wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Komplexierungsmittel an einer Position nach der Chlordioxid- Bleiche zum Cellulosefaserbrei zugegeben wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Komplexierungsmittel während der Chlordioxid-Bleiche zum Cellulosefaserbrei zugegeben wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der pH- Wert während der gemeinsamen Behandlung mit dem Komplexierungsmittel und der Chlordioxid-Bleiche 3-7, vorzugsweise 4-6, beträgt.

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Magnesium/Mangan im Cellulosefaserbrei während der Bleiche mit einem nichtchlorhaltigen oxidativen Bleichmittel bei einem Wert von mehr als 20, vorzugsweise von mehr als 40, gehalten wird oder auf einen solchen Wert eingestellt wird.

7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß an irgendeiner Position, spätestens unmittelbar vor der Bleiche mit einem nichtchlorhaltigen oxidativen Bleichmittel, Magnesium zum Cellulosefaserbrei zugegeben wird, falls der Cellulosefaserbrei entweder von Beginn an oder aufgrund seiner Behandlung vor der zuletzt genannten Position ein Magnesium/Mangan-Molverhältnis aufweist, welches unterhalb der oben genannten Werte liegt.

8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-4 und 6-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlordioxid-Bleiche des Cellulosefaserbreis bei einem herkömmlichen ph-Wert von 1,5 bis 3,5 durchgeführt wird und daß das Magnesium an einer nachfolgenden Position zum Cellulosefaserbrei zugegeben wird.

9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß das Komplexierungsmittel in einer Menge zugegeben wird, welche mindestens einer stöchiometrischen Menge von Komplexierungsmittel in Bezug auf die Gesamtmenge des Mangans im Cellulosefaserbrei und der umgebenden Flüssigkeit nach der Chlordioxid-Bleiche entspricht.

10. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß das Komplexierungsmittel (L) eine bedingte Komplexierungskonstante für zweiwertiges Mangan Mn²&spplus; hinsichtlich der Reaktion Mn²&spplus; + Ln- MnL2-n aufweist, welche 10¹¹ bei einem pH-Wert von 12 übersteigt.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Komplexierungsmittel (L) Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und/oder Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA) ist.

12. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß der Cellulosefaserbrei vor der Bleiche mit dem nichtchlorhaltigen oxidativen Bleichmittel gründlich gewaschen wird.

13. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtchlorhaltige oxidative Bleichmittel aus einer Perverbindung (P) besteht, vorzugsweise aus Wasserstoffperoxid.

14. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-13, dadurch gekennzeichnet, daß der Carbonatgehalt der Suspensionsflüssigkeit, welche mit dem Cellulosefaserbrei in Verbindung mit dem Waschen des Faserbreis unmittelbar vor der ersten Bleichstufe zusammentrifft, gleich oder größer als 10 mmol/l ist, und vorzugsweise 40 mmol/l übersteigt.

15. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-14, dadurch gekennzeichnet, daß der Carbonatgehalt der Suspensionsflüssigkeit während der Bleichstufe mit dem nichtchlorhaltigen oxidativen Bleichmittel gleich oder größer als 3 mmol/l ist.

16. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-15, dadurch gekennzeichnet, daß der Carbonatgehalt der Suspensionsflüssigkeit, welche mit dem Cellulosefaserbrei in Verbindung mit dessen Waschen nach der Entholzung mit Sauerstoffgas zusammentrifft, gleich oder größer als 4 mmol/l ist, und vorzugsweise 10 mmol/l übersteigt.

17. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-16, dadurch gekennzeichnet, daß der vollständig gebleichte Cellulosefaserbrei in den letzten Bleichstufen unter Verwendung von Chlordioxid (D), gefolgt von Peroxid (P), hergestellt wird.