FI116392B - Menetelmä massan kompleksikäsittelylle klooridioksidivaiheen yhteydessä - Google Patents

Description

116392

Menetelmä massan kompleksikäsittelylle klooridioksidivai-heen yhteydessä 5 Tekninen alue

Keksintö koskee menetelmää valkaistun selluloosamassan valmistamiseksi mistä tahansa tunnetusta lignosellu-loosamateriaalistä käyttäen mitä tahansa tunnettua alkalista keittomenetelmää ja pääasiassa ympäristöystävälli-10 siä valkaisuaineita. Monenlaisia lignoselluloosamateriaa-leja on saatavilla vaihtelevissa määrin eri puolilla maailmaa. Eräs hyvin tavanomainen lignoselluloosamateriaali on puu, joka yleensä silputaan hakkeeksi ennen keittoa. Keksinnön menetelmä sopii sekä lehti- että havupuulle.

15 Esimerkkejä tunnetuista aikalisistä keittoprosesseista ovat sulfaattiprosessi, polysulfidiprosessi ja sooda(nat-riumhydroksidi)prosessin kaltaiset prosessit, joissa käytetään katalysaattoreita, kuten jotakin kinoniyhdistettä. Sulfaattiprosessi-käsitteeseen liittyvät esimerkiksi kor-20 kea sulfidisuus, vastavirtakeiton käyttö, jossa valkoli-peää lisätään jopa pitkälle vietyyn keittoon sekä lig-noselluloosamateriaalin kemiallinen käsittely ennen varsinaista sulfaattikeittoa.

• · • · · • a · *)*.* 25 Tekniikan nykytila • · · *;··· Viime aikoina on sulfaattimassan valkaisun yhteydessä ' ympäristösyistä ehdotettu sellaisten valkaisuaineiden • · · • ' '· käyttöä, kuten happikaasu (0) , jokin peryhdiste (P) , ku- : ten vetyperoksidi, ja otsoni (Z) . Tämä on johtanut sii- • · · 30 hen, että myös kaupallisesti, ts. täysmittakaavassa on ryhdytty käyttämään tämän tyyppisiä valkaisuaineita, yllä . , mainitut mukaan lukien, ja jopa yllä mainitussa järjes- i · | *'*; : tyksessä. Välttämällä klooria sisältäviä valkaisuaineita, ·...· jotka lopussa muodostavat syövyttävää kloridia, val- 3 5 kaisulaitosten kiertoja on voitu sulkea yhä enemmän. Sul-kemisella tarkoitetaan, että valkaisulaitoksen (pesu)nes-teet otetaan talteen yhä suuremmissa määrin. Perinteisis-),· · sä avoimissa valkaisulaitoksissa kunkin valkaisuvaiheen aikana, myös uuttovaiheen (E) aikana, syntyneet pesunes- 2 116392 teet (jäteliemet) lasketaan suoraan viemäriin tai mahdollisesti ulkopuoliseen puhdistamoon.

Käytettäessä yllä annettujen esimerkkien mukaisia hapet-5 tavia valkaisuaineita, ja varsinkin käytettäessä jotakin peryhdistettä on havaittu, että massan sisältämät metallit ja/tai metallien läsnäolo johtaa usein ongelmiin. Ongelmallisimmat metallit ovat siirtymämetallit ja erikoisasemassa näiden joukossa on mangaani, johtuen siitä, 10 että mangaania on läsnä runsaasti. Esimerkiksi mangaania on luonnostaan lähtömateriaalissa, ts. lignoselluloosama-teriaalissa, esimerkiksi puumateriaalissa. Lisäksi käytettävissä oleva prosessivesi sisältää yleensä mangaania ja mangaani voi myös olla peräisin massanvalmistusketjus-15 sa käytetyistä laitteista. Tämän ongelman poistamiseksi massankäsittelyketjussa on otettu käyttöön kompleksinmuo-dostusvaihe (Q), joka on edullisesti juuri ennen peroksi-divalkaisuvaihetta. Lisäämällä kompleksinmuodostajaa, kuten EDTAita, DTPA;ta ja NTA:ta ja muita sopivassa pH-20 arvossa vapaat mangaani-ionit kiinnittyvät ja ennen kaik kea mangaani muuttuu massassa olleesta kiinteästä muodosta vesiliukoiseen, kompleksin muodostaneeseen muotoon.

: Tällöin syntyy Mn(EDTA)2-- tai Mn(DTPA)3"-tyyppisiä mangaa- > nikomplekseja. Tämän käsittelyvaiheen jälkeen on tärkeää, : : : 25 että selluloosamassa pestään erittäin huolella, jotta mangaanikompleksi ja mahdollinen vapaa kompleksinmuodos- • * , ta ja ei suuremmissa määrin seuraisi selluloosamassan mu- kana peroksidivalkaisuvaiheeseen. Tässä kohdassa syntyvään jäteliemeen, ts. pesunesteeseen kompleksinmuodostu-_ 30 vaiheesta asiantuntijat ovat kiinnittäneet erityistä huo- miota.

I I I

:it/ Selluloosamassan valmistukseen käytetty lähtömateriaali, *·*: esimerkiksi puu, sisältää haitallisten metallien, kuten 35 yllä mainittujen siirtymämetallien lisäksi yksittäisiä .!! metalleja, kuten esimerkiksi magnesiumia, jolla on posi tiivinen vaikutus valkaistaessa selluloosamassaa kloori-vapailla hapettavilla valkaisuaineilla, esimerkiksi vetyperoksidilla. Käsiteltäessä selluloosamassaa ennen esi- 116392 3 merkiksi vetyperoksidivaihetta pyritään tämän vuoksi yleensä mahdollisuuksien mukaan säilyttämään selluloosamassan alkuperäinen magnesiummäärä. Jos lähtömateriaali sinänsä sisältää hyvin vähän magnesiumia ja/tai mag-5 nesium liukenee selluloosamassasta yhden tai useamman käsittelyvaiheen aikana, selluloosamassaan voidaan jossakin vaiheessa lisätä magnesiumia esimerkiksi magnesium-sulfaatin muodossa.

10 Jos selluloosamassan valkaisussa käytetään ainoastaan kloorivapaita, hapettavia valkaisuaineita, ja varsinkin jos näitä valkaisuaineita ei käytetä optimaalisella tavalla, on olemassa vaara, että valkaistun selluloosamassan (täysin valkaistu massa mukaan lukien) kestä-15 vyysominaisuuksista tulee sellaisia, ettei kyseinen sel luloosamassa sovi lähtömateriaaliksi erikoispaperilajei-hin, ts. paperilajeihin, joille kestävyydellä on ratkaiseva merkitys. Tällaisissa tapauksissa on mahdollista melko agressiivisen otsoni-valkaisuaineen sijaan käyttää 20 klooripitoista valkaisuainetta, joka on vähiten luon- toepäystävällinen, ts. klooridioksidia (D). Klooridioksi-din suuri etu on, että samalla kun se parantaa sellu- • · : loosamassan vaaleutta huomattavasti ja poistaa myös lig- niiniä, se ei juurikaan vaikuta haitallisesti sellu-: : : 25 loosamassaan massan lujuutta ajatellen, mitattuna esimer- kiksi rajaviskositeettina. Selluloosamassan rajavis-i kositeetti (mitattuna standardimenetelmällä SCAN-C15:62) , on epäsuora mitta selluloosamassan lujuudesta ja sen myö tä myös osittain kyseisestä massasta valmistettavan pape-. 30 rin lujuudesta.

< > «

Keksinnön kuvaus Tekninen ongelma

Valmistettaessa valkaistua selluloosamassaa käyttäen vä-35 hintään yhtä, edullisesti useampia ympäristöystävällisiä valkaisuaineita tavoitteena on selluloosamassa, jolla on sekä riittävä vaaleus että hyvä lujuus, ja samalla hyödyntää koko valkaisusekvenssiä tehokkaalla ja ympäristön kannalta hyväksyttävällä tavalla.

116392 4

Ratkaisu Tämä keksintö on ratkaisu yllä mainittuun ongelmaan ja se koskee menetelmää valkaistun selluloasamassan valmistamiseksi, jossa lignoselluloosamateriaali keitetään sellu-5 loosamassaksi alkalisella keittolipeällä ja suspensiomuo-dossa oleva selluloosamassa mahdollisesti seulotaan ja perättäin käsitellään ainakin happikaasudelignifioinnil-la/valkaisulla (0) , klooridioksidivalkaisulla (D) ja valkaisulla kloorivapaalla, hapettavalla valkaisuaineella 10 (Ο,Ρ,Ζ) ja valkaisuvaiheiden välissä selluloosamassa pes tään ja/tai sakeutetaan vähintään yhdessä vaiheessa, tunnettu siitä, että kompleksinmuodostaja lisätään selluloosamassaan klooridioksidivalkaisun yhteydessä.

15 Käsitteeseen "klooridioksidivalkaisun yhteydessä" mahtuu vähintään kolme lisäyskohtaa, nimittäin kompleksinmuodostaja voidaan lisätä selluloosamassaan ennen klooridioksidi valkaisua (klooridiokaisivalkaisuvaihetta), klooridioksidi valkaisun (klooridioksidivalkaisuvaiheen) jälkeen tai 20 klooridioksidivalkaisun (klooridioksidivalkaisuvaiheen) aikana.

Jos kompleksinmuodostaja lisätään massaan erillisessä : ,*. vaiheessa, ts. ennen klooridioksidivaihetta, tämä kannat- \*V 25 taa tehdä tavanomaista tekniikkaa noudattaen. Sopivia • · » parametrejä ovat: massan sakeus = 1-40%, edullisesti 3- • · » '·* * 18%, lämpötila = 20-150°C, edullisesti = 50-95°C, aika = • · « • 1-1000 minuuttia, edullisesti 30-300 minuuttia, kompleksi : sinmuodostaja(L)panos = 0,1-10 kg ptm, pH = 3-9,5, edul- 30 lisesti 5-7.

» » · . . Yllä ja jatkossa käytetyllä lyhenteellä ptm tarkoitetaan t » per tonni absoluuttisen kuivaa massaa.

• | • · · 3 5 Kompleksinmuodostuskäsittelyn yhteydessä ei ole välttämä- .···. töntä käyttää erillistä vaihetta, vaan on täysin mahdol- lista lisätä kompleksinmuodostaja suoraan etenevään mas-; savirtaan juuri ennen klooridioksidivaihetta tai sen jäl- : keen ja massavirralle näissä kohdissa vallitsevissa olo- 116392 5 suhteissa.

Keksinnön näiden kolmen suoritusmuodon yhteydessä kloori-dioksidivalkaisulle sopivat seuraavat parametrit: panos = 5 5-40 kg ptm, aika - 15-240 minuuttia, edullisesti 30-180 minuuttia, lämpötila = 40-90°C, edullisesti 60-80°C, massan sakeus = 1-40%, edullisesti 3-18%, pH = 1,5-3,5.

Keksinnön edullisen suoritusmuodon mukaan kompleksinmuo-10 dostajakäsittely ja klooridioksidivalkaisu tehdään samas sa vaiheessa. Erityisen tärkeitä parametrejä tässä vaiheessa ovat pH-arvo, joka pidetään korkeampana kuin perinteisessä klooridioksidivalkaisuvaiheessa ja joka on 3-7, edullisesti 4-6. Muut parametrit on kuvattu aiemmin 15 kummankin vaiheen osalta, jotka kattavat toisensa koko naan tai osittain.

Keskeinen merkitys hyvän valkaisutuloksen saavuttamiseksi on, että selluloosamassa kloorivapaalla hapettavalla val-20 kaisuaineella tehtävään valkaisuvaiheeseen mennessä si sältää magnesiumia ja mangaania moolisuhteessa, joka ei alita alaraja-arvoa. Mikäli näin on, ts. jos moolisuhde : : on liian pieni, on selluloosamassaan ennen tätä kohtaa v, lisättävä esimerkiksi magnesiumsulfaattia. Mainitun moo- ; ; 25 lisuhteen arvo voi vaihdella jonkin verran mm. massatyy- pistä ja valkaisuolosuhteista riippuen, mutta sen on joka i ': tapauksessa oltava vähintään 20, edullisesti vähintään , 40, laskettuna moolimääränä magnesiumia suhteessa mooli- määrään mangaania.

>t 30 i i *

Jo lähtömateriaali, esimerkiksi puu, voi sisältää liian « 1 · vähän magnesiumia, mikä tosin on epätavallista. Tavalli-• iti: sin syy liian pienen magnesium/mangaanisuhteen syntymi seen on klooridioksidivalkaisun toteuttaminen ta-35 vanomaisessa pH-arvossa, esimerkiksi alle 3. Näin mata lassa pH-arvossa useimmat selluloosamassassa olevat metallit liukenevat, magnesium mukaan lukien, ja tämän metallin osalta jopa liian suuressa määrin. Osa luonnollisesta magnesiumista, joka tällä tavoin liukenee, on 6 116392 siinä tapauksessa korvattava lisäämällä magnesiumia siten, että mainittu suhde selluloosamassassa kasvaa.

Korkeamman pH-arvon, ts. 3-7 ja edullisesti 4-6, käytön 5 suurena etuna yhdistetyssä klooridioksidivalkaisu- ja kompleksinmuodostusvaiheessa on, että pääosa luonnollisesta magnesiumista jää selluloosamassaan, mikä merkitsee sitä, ettei magnesiumia tarvitse lisätä.

10 Jotta voitaisiin olla varmoja siitä, ettei massan mainittu kriittinen magnesium/mangaanisuhde alitu mainitussa kohdassa, on edullista pistokokein tarkistaa mainittu suhde massassa. Erittäin oleellista keksinnön mukaiselle menetelmälle on, että esivalkaistun massan valmistusta 15 tähän kohtaan asti ohjataan siten, että selluloosamassan magnesium/mangaani-moolisuhde on tässä kohdassa vähintään 20, edullisesti vähintään 40. On havaittu, että lehtipuu-massan kohdalla riittää alemman arvon ylittäminen, kun puolestaan havupuumassan kohdalla on usein välttämätöntä, 20 että ylempi arvo ylittyy.

Kompleksinmuodostajaa (kompleksinmuodostajaseos mukaan lukien) lisätään määrä, joka on vähintään stoikiometrinen : ·. määrä verrattuna kokonaismäärään mangaania selluloosamas- • · V 25 sassa ja ympäröivässä nesteessä klooridioksidi valkaisun *; * jälkeen. On edullista, että kompleksinmuodostajaa lisä- • · · v ’ tään vähintään viisinkertainen ylimäärä.

« · · • · ; Mitä tahansa kompleksinmuodostajaa voidaan käyttää. On 30 kuitenkin edullista, että kompleksinmuodostajan (L) konditionaalinen kompleksinmuodostuskerroin kahdenarvoisen . , mangaanin Mn2+ kanssa reaktiossa Mn2+ + Ln‘ *+ MnL2 n on yli » * » •·: : 1011 pH-arvossa 12. Esimerkkejä sopivista kompleksinmuo- ·...·" dostajista ovat etyleenidiamiinitetraetikkahappo (EDTA) 35 ja/tai dietyleenitriamiinipentaetikkahappo (DTPA) .

• t

Kun kompleksinmuodostajaa lisätään selluloosamassaan, | joko erillisessä vaiheessa tai etenevään massavirtaan, kompleksinmuodostaja muodostaa kompleksin saatavilla ole- 7 1 1 6392 vien siirtymämetallien kanssa ja tällöin ensisijaisesti mangaanin kanssa, ts. sekä nesteessä olevan että massaan sidotun mangaanin kanssa. Massaan sidotun ja siitä irtoavan ja komplekseja muodostavan mangaanin määrä riippuu 5 tässä kohdassa vallitsevista parametreistä. Pyrkimyksenä on poistaa mangaani sataprosenttisesti massasta, mutta tätä ei käytännössä juurikaan saavuteta. Mn(EDTA)2" ja Mn(DTPA)3" ovat esimerkkejä vapaista mangaanikomplekseista massakuituja yleensä ympäröivässä nesteessä.

10

Kuten aiemmin on mainittu, alustava valkaisuvaihe voi olla klooridioksidivaihe. Keksinnön mukaan on tosin täysin mahdollista, että tätä vaihetta edeltää happikaasude-lignifiointi/valkaisuvaihe. Tietyissä tapauksissa ja tie-15 tyn selluloosamassatyypin kohdalla tämä voi olla jopa suositeltavaa. Täydentävä käsittely peretikkahapolla tämän vaiheen jälkeen on myös mahdollinen.

Selluloosamassan happikaasudelignifiointi voidaan tehdä 20 millä tahansa tunnetulla tekniikalla, sekä keskisakeusde- lignifiointi että suursakeusdelignifiointi mukaan lukien. Sopivia parametrejä keskisakeusdelignifioinnissa ovat: : alkali(NaOH)panos = 1,50 kg ptm, joka antaa pH-arvoksi / 9,5-12, happikaasupanos = 5-25 kg ptm, lämpötila = 60- 25 120°C, viipymisaika = 20-180 minuuttia, paine = 0,1-1 MPa.

·/ Selluloosamassan happikaasudelignifiointi voidaan tehdä t » i . yhdessä tai useammassa perättäisessä reaktorissa ja li- ·, säämällä tai lisäämättä samalla muita kemikaaleja.

, 30 Esimerkkejä kloorivapaista, hapettavista valkaisuaineis- ; ta, joita voidaan käyttää aiemmin kuvatussa kohdassa, ovat happikaasu, otsoni ja jokin peryhdiste.

·,**: Selluloosamassan happikaasudelignifiointia on jo kuvattu.

35 Selluloosamassan valkaisu otsonilla tehdään esimerkiksi massasakeudessa 8-16% ja muilta osin seuraavin parametrein: lämpötila = 30-80°C, edullisesti 45-55°C, ot-sonipanos = 1-10 kg ptm, edullisesti 3-6 kg ptm, aika = 0,1-300 sekuntia, edullisesti 1-60 sekuntia, pH = 1,5-6, 116392 8 edullisesti 2,5-3,5.

Edullinen valkaisuaine tässä kohdassa on peryhdiste, kuten esimerkiksi vetyperoksidi, natriumperoksidi, peretik-5 kahappo, peroksosulfaatti, peroksodisulfaatti, perboraat- ti tai orgaaniset peroksidit.

Näistä peryhdisteistä vetyperoksidi on ehdottomasti suositeltavin. Vetyperoksidivalkaisu voidaan tehdä joko pai-10 neen alaisena tai ilman painetta. Sopivia parametrejä ilmanpaineessa valkaistaessa ovat: aika = 60-720 minuuttia, edullisesti 180-300 minuuttia, lämpötila = 60-100°C, edullisesti 75-98°C, peroksidipanos = 1-50 kg ptm, edullisesti 2-20 kg ptm, alkali(NaOH)panos * 1-30 kg ptm, edul-15 lisesti 4-20 kg ptm, massan sakeus — 3-40%, edullisesti 8-18%. Alkalipanos mukautetaan siten, että massasuspensi-on pH-arvo valkaisun lopussa, ts. katkaisu-pH on alueella 10-11,5. Paineenalaisessa käsittelyssä paine on 0,2-1 MPa, edullisesti 0,4-0,6 MPa. Paineistamiseen voidaan 20 käyttää ilmaa ja/tai happikaasua. Sopivat parametrit täs sä tapauksessa ovat: aika = 60-180 minuuttia, lämpötila = 105-120°C, peroksidipanos = 1-30 kg ptm, alkali (NaOH) panos • = 1-25 kg ptm. Massasakeuden ja alkalipanoksen mukautta- ; misen suhteen pätee sama kuin yllä.

; :*: 25

Kuten aiemmin on mainittu selluloosamassa on yllä maini-, tun valkaisusekvenssin kahden tai kolmen vaiheen välissä läpikäytävä vähintään yksi pesu- ja/tai sakeutusvaihe.

1 \ *

Mitä tahansa tunnettua pesulaitetta voidaan käyttää. Esi-30 merkkejä pesulaitteista ovat pesusuodattimet ja pesupu- ristimet. Myös yksi- ja kaksivaihediffuusoreita voidaan käyttää. Massan sakeuttamiseen voidaan käyttää mitä ta-hansa tunnettua puristinta.

.35 On erityisen tärkeää, että selluloosamassa pestään kun- > » » ' nolla ennen sen valkaisemista kloorivapaalla, hapettaval- '*··’ la valkaisuaineella.

Mikäli kompleksinmuodostusvaihe on erillinen vaihe juuri 116392 9 ennen klooridioksidivalkaisuvaihetta, on selluloosamassan pesu ensin mainitun vaiheen jälkeen sekä mahdollista että suositeltavaa.

5 Tämän keksinnön mukaan on erittäin edullista sulkea nes- tekierto valkaisulaitoksessa ja taaksepäin kemikaalintal-teenottojärjestelmään mahdollisimman suurissa määrin. Mahdollisen alussa olevan happikaasuvalkaisuvaiheen kohdalla valkaisujätelieme palautetaan rutiininomaisesti 10 järjestelmään. Sama koskee valkaisujätelientä (ts. vai heen jälkeen tehdystä pesusta saatu suspensioneste) kloo-rivapaan, hapettavan valkaisuvaiheen, ts. yleensä perok-sidivalkaisuvaiheen jälkeen.

15 Näiden valkaisuvaiheiden välissä tai ainoastaan ennen viimeksi mainittua valkaisuvaihetta on klooridioksidival-kaisuvaihe tai yhdistetty klooridioksidivalkaisu- ja kompleksinmuodostusvaihe. Vaikkakaan ei kovin suositeltavaa, voidaan tämän vaiheen valkaisujäteliemi, joka sisäl-20 tää jonkin verran kloridia, poistaa nestejärjestelmästä ja laskea viemäriin tai ennen sitä jonkinlaiseen puhdistamoon.

» ( t : ί Suositeltavaa on pitää myös tämä valkaisujäteliemi sulje- ; : 25 tussa nestejärjestelmässä, jossa se kulkee taaksepäin . kemikaalintalteenottojärjestelmää kohti ja poltetaan lo- i < , .·, puksi väkevänä liemenä, koostuen keitto- ja valkaisulie- '*, men seoksesta, soodakattilassa. Tässä keksinnön erityisen > > · edullisessa suoritusmuodossa pätee, että selluloosamassan , 30 pesussa käytetty neste (suspensioneste) johdetaan pää asiassa suoraan vastavirtaan siten, että massanvalmistus > 9 , » nestekierron suhteen on pääasiassa täysin suljettu ja pH- ;' arvo suspensionesteessä, jossa ei ole pelkistysainetta, I i j mahdollisen happikaasudelignifioinnin/valkaisun jälkeen ,35 ja eteenpäin selluloosamassan käsittelyvaiheessa kloori- i r ‘ ; vapaalla, hapettavalla valkaisuaineella tapahtuvaan val kaisuun asti on korkeintaan 10 ja suspensionesteen karbo-naattipitoisuus pidetään samana tai suurempana kuin tietty minimiarvo, riippuen kohdasta selluloosamassan käsit- 116392 ίο telyketjussa.

Vesiliukoisten mangaanikompleksien hajoamisen ja sitä seuraavan mangaanin selluloosamassaan uudelleenkiinnitty-5 misen estämiseksi on tärkeä tarkistaa ja valvoa suspen- sionesteen karbonaattisisältöä yllä kuvatuissa käsittelyjä valkaisuvaiheissa ja etenkin suspensionesteessä, kun sitä käytetään vastaavirtaan selluloosamassan pesunesteenä (korvaavana) yllä mainittujen käsittelyvaiheiden vä-10 Iissä. Suspensionesteen karbonaattimäärä riippuu sellu loosamassan sijainnista, kuten seuraavassa tarkemmin kuvataan .

Käsitteellä karbonaattisisältö tarkoitetaan koko kar-15 bonaattimäärää per litra nestettä, ts. C032'-, HC03_- ja liuennutta C02-määrää.

On havaittu, että on edullista, jos suspensionesteen karbonaattisisältö kloorivapaalla, hapettavalla valkaisuai-20 neella tehtävän valkaisun, ts. yleensä peroksidivalkaisu- vaiheen aikana on sama tai enemmän kuin 3 millimoolia per litra. Se, että suspensionesteen karbonaattisisältö on myös tärkeä tässä vaiheessa, joka tulee selluloosamassan ; ; · kompleksinmuodostusvaiheen jälkeen, viittaa siihen, että : : 25 tietty määrä mangaania, joka ei ole liuennut massasta kompleksinmuodostusvaiheessa, joka tapauksessa kulkee .· ·. selluloosamassan mukana valkaisuvaiheeseen. Suspensiones- teeseen saadaan haluttu karbonaattisisältö lisäämällä ·, karbonaattia sisältävää yhdistettä tai saattamalla sus- 30 pensioneste kosketukseen ilman kanssa sen verran, että ilmasta absorboituu riittävästi hiilidioksidia, joka 2 muuttuu karbonaatti-ioneiksi. Kolmas tapa on lisätä tek nistä laatua olevaa hiilidioksidia.

« *· 35 Kohdassa, jossa suspensioneste kohtaa selluloosamassan juuri ennen ensimmäistä valkaisuvaihetta, karbonaat-;;; tisisällön tulisi olla sama tai enemmän kuin 10 millimoo- ’··** lia/litra, edullisesti yli 40 millimoolia/litra.

116392 11

Keksinnön suoritusmuodossa, jossa selluloosamassan valkaisu aloitetaan happikaasuvalkaisulla, tulisi suspen-sionesteen karbonaattisisällön olla sama tai enemmän kuin 4 millimoolia/litra, edullisesti yli 10 millimoolia/lit-5 ra, kun suspensioneste kohtaa selluloosamassan happi -kaasuvalkaisun jälkeisessä pesuvaiheessa.

Tiettyihin tarkoituksiin riittää selluloosamassan valkaisu tähän mennessä kuvattujen kaksi- ja kolmevaiheval-10 kaisumenetelmien mukaan. Lisäämällä esimerkiksi vielä kaksi valkaisuvaihetta saadaan täysin valkaistua selluloosamassaa, ts. massaa, jonka vaaleus on lähes 90% ISO tai enemmän. Jos halutaan valmistaa mahdollisimman lujaa massaa, kannattaa klooridioksidia käyttää ainakin yhdessä 15 vaiheessa. Edullisena loppuvalkaisusekvenssinä pidetään klooridioksidivaihetta (D) ja sen jälkeistä peroksidivaihetta (P). Monia muita loppuvalkaisusekvenssejä voidaan tietenkin käyttää. Seuraavassa muutamia niistä: D-D, D-E-D, D-P-D, Z-P ja Z-D.

20

Selluloosamassan loppuvalkaisu ei luonnollisestikaan ole rajoitettu juuri kahteen vaiheeseen, vaan vaiheita voi olla vain yksi tai jopa kolme.

* * · » ' · *!', 25 Jos loppuvalkaisussa käytetään ainoastaan kloorivapaita ’*'·* valkaisuaineita, voidaan valkaisujäteliemet (suspen- V ’ sionesteet) myös näistä valkaisuvaiheista suuremmitta on- 4 * · | ‘ : gelmitta lisätä suoraan vastavirtapesuun niin, että mas- : sanvalmistus nestekierron suhteen on pääasiassa täysin * * * 30 suljettu.

, , Jos klooridioksidia käytetään loppuvalkaisuvaiheessa, on : nestekierto kuitenkin mahdollista sulkea pääasiassa koko- naan. Ratkaisevaa tässä yhteydessä on, kuinka paljon 35 klooridioksidia valkaisusekvenssissä (koostuen kahdesta • · ... valkaisuvaiheesta) kaiken kaikkiaan on käytetty ja kuinka • · *1' suuren suspensionesteen ja valkolipeän kloridimäärän soo- |tj ; dakattila kestää ilman syöpymisongelmia.

116392 12

Keksinnön mukaan on täysin mahdollista sulkea nestekierto kokonaan ensimmäisten kahden tai kolmen valkaisuvaiheen osalta/ mutta klooridioksidivaiheen (kolmantena tai neljäntenä valkaisuvaiheena) valkaisujätelientä ei johdeta 5 vastavirtaan aiemmin kuvatulla tavalla, vaan tämä valkai- sujäteliemi käsitellään erikseen erityisen tekniikan avulla tai lasketaan suoraan viemäriin.

Tarkempia tietoja nestekierrosta ja massanvalmistus-10 prosessin sulkemisesta, mukaan lukien erilaisia tapoja kloridien poistamiseksi nestejärjestelmästä, on annettu ruotsalaisessa patenttiasiakirjassa 9304173-9. Suuri osa mainitussa asiakirjassa kuvatuista asioista on sovellettavissa tämän keksinnön mnetelmään.

15

Edut

Keksinnön mukaisella menetelmällä on mahdollista valmistaa lujaa selluloosamassaa, jonka vaaleus on sopeutettavissa tarpeen mukaan. Lisäksi käytettyjä valkaisukemikaa-20 leja hyödynnetään tehokkaalla tavalla. Keksinnön mukaisen menetelmä edullisessa suoritusmuodossa päästään eroon pääasiassa kaikista valkaisulaitoksen nestepäästöistä johtuvista ympäristöongelmista ja mahdollisesti jäljelle ; · jääneet tarpeet ulkopuoliseen puhdistukseen on saatu mi- 25 nimiin, mikä myös vähentää massanvalmistusprosessin kus- tannusta kokonaisuutena katsoen.

, Kuvion selitys ···, Kuvio 1 on prosessikaavio valkaistun havupuusulfaattimas- 30 san valmistamisesta tämän keksinnön mukaan, jossa keitto tapahtuu jatkuvasti.

Paras suoritusmuoto Tämän keksinnön mukaista edullista suoritusmuotoa kuva-· ··· 35 taan seuraavassa kuvioon 1 viitaten. Tämän yhteydessä ku vataan tarkemmin prosessin tiettyjä vaiheita, ja lisäksi keksinnön muita suoritusmuotoja kuvataan tarkemmin. Lopuksi annetaan esimerkkejä, joissa tarkastellaan toisaalta keksinnön soveltamista täysmittakaavassa ja toi- 13 116S52 saalta keksinnön menetelmää simuloivia laboratoriokokeita.

Kuvion 1 prosessikaavion mukaan mäntyhakkeen muodossa 5 oleva lignoselluloosamateriaali syötetään linjan 1 kautta esikyllästysastiaan 2. Astiaan lisätään myös keittolientä valkolipeän muodossa, mahdollisesti sekoitettuna käytettyyn keittoliemeen tai mustalipeään. Tämän jälkeen materiaali siirretään jatkuvaan keittimeen 3. Lignosellu-10 loosamateriaali poistuu jatkuvan keittimen alaosasta ja siinä vaiheessa puuhake on muuttunut suspensiomuodossa olevaksi selluloosamassaksi. Ennen kuin selluloosamassa poistuu keittimestä 3, se on pesty vastavirtaan valkaisu jäteliemellä. Juuri valmistettu selluloosamassa si-15 sältää tietyn määrän ligniiniä. Ligniinisisältö, kappa- lukuna mitattuna, on yleensä alueella 23-30 tavanomaisessa keitossa ja 18-25 modifioidussa keitossa. Kyseinen massasuspensio seulotaan seulassa 4 ja hyväksytty massa johdetaan kahteen perättäiseen pesusuodattimeen 5 ja 6.

20 Seulassa 4 erotettu lignoselluloosamateriaali, jota kut sutaan rejektiksi, voidaan palauttaa keittimeen 2 ja/tai kuljettaa oksamassan valmistukseen. Kun selluloosamassa on pesty kohdissa 5 ja 6, se johdetaan edelleen säilytys-torniin 7. Tässä säilytystornissa selluloosamassaa voi-25 daan pitää tietyn aikaa, esimerkiksi 4-8 tuntia (= läpi- virtausaika). Useimmissa sulfaattitehtaissa on yleensä yksi tällainen säilytystorni, jota pidetään pääasiassa selluloosamassapuskurina. Tämä järjestely merkitsee va- li· !!’. rautumista aiemmissa ja jälkimmäisissä käsittelyvaiheis- i : : 30 sa, myös valkaisuvaiheissa mahdollisesti syntyviin ongel miin. Keskimääräinen säilytysaika säilytystornissa 7 M·’ vaihtelee tehdaskohtaisesti.

Säilytystornista 7 massasuspensio viedään pesupuristimeen 35 8, jossa massan sakeus nostetaan niin, että saadaan suur- • sakeusmassa, joka johdetaan happikaasudelignifiointi(val- ···· kaisu)reaktoriin 9, jossa selluloosamassa käsitellään I I » happikaasulla korotetussa paineessa ja emäksisissä oloissa aiemmin kuvatulla tavalla. Koska nyrkkisääntönä happi- 116392 14 kaasuvalkaisuvaiheessa on poistaa korkeintaan 50% selluloosamassassa jäljellä olevasta ligniinistä, selluloosamassan ligniinisisältö on tämän vaiheen jälkeen yleensä 13-18 kappalukuna mitattuna ja tavanomaisesti 5 keitetyllä selluloosamassalla. Melko voimakkaan alkalinen selluloosamassa johdetaan seuraavaksi ensimmäiseen pesu-puristimeen ja toiseen pesupuristimeen 11, joita seuraa pesupuristin 12. Kun selluloosamassaa on laimennettu sus-pensionesteellä, massasuspensio johdetaan vielä säilytys-10 torniin 13. Tällaisen säilytystornin olosuhteita ja käyt tötarkoitusta on käsitelty aiemmin.

Massasuspensio johdetaan seuraavaksi pesusuodattimeen 14, ja edelleen käsittelytorniin 15. Torniin syötetään myös 15 klooridioksidia sekä kompleksinmuodostajaa, jolloin sel luloosamassaan kohdistuu tässä kohdin yhdistetty kompleksinmuodostaja- ja klooridioksidikäsittely aiemmin ja seu-raavissa esimerkeissä kuvatulla tavalla. On erityisen tärkeää valita kompleksinmuodostajaksi (tai useamman 20 kompleksinmuodostajan seokseksi) sellainen, joka aika lisissä oloissa muodostaa erittäin kestäviä mangaanikom-plekseja, kuten aiemmin on mainittu. Selluloosamassa johdetaan seuraavaksi kahteen perättäiseen pesusuodattimeen . : 16 ja 17. On tärkeää, että selluloosamassa pestään huo- 25 lellisesti tässä kohdassa pyrkimyksenä poistaa mahdolli- . simman paljon siirtymämetalleja, ja erityisesti mangaania .*/. selluloosamassasuspensiosta. Kompleksinmuodostaja, esi- ·, merkiksi EDTA:n lisäyksellä pyritään ensisijaisesti siir- .tämään selluloosamassaan sidottu mangaani nestesuspensi-30 oon liukenevaan mangaanikompleksiin, esimerkiksi Mn(ED- TA)2', mutta myös kiinnittämään muita mangaani-ioneja ' ja/tai vähentää järjestelmässä olevia mangaani(hydrokso)- oksideja. Selluloosamassan erittäin huolellisella pesulla minimoidaan Mn(EDTA)2'-kompleksin kulkeutuminen massasus-35 pension mukana seuraavaan valkaisutorniin. Koska sellu loosamassa tornissa 15 on myös käsitelty klooridioksidil-la, tässä tornissa selluloosamassa sekä delignifioituu että vaalenee. Tämä merkitsee sitä, että selluloosamassan ligniinisisältö, kappalukuna mitattuna, on voinut laskea 116392 15 arvoon 10-15.

Valkaisutornissa 18 massa valkaistaan kloorivapaalla, hapettavalla valkaisuaineella, edullisesti vetyperoksi-5 dilla. Tämän vaiheen olosuhteista riippuen, kuten vetype roksidin määrä ja lämpötila, delignifiointi voidaan viedä joko pitkälle tai jättää vähäisemmäksi, mikä käytännössä merkitsee sitä, että selluloosamassan ligniinimäärä tämän vaiheen jälkeen kappalukuna mitattuna voi olla alueella 10 3-10. Tämän jälkeen massa johdetaan pesusuodattimeen 19.

Mainitusta suodattimesta selluloosamassa viedään val-kaisutorniin 20, jossa massa käsitellään sopivalla valkaisuaineella, esimerkiksi klooridioksidilla, aiemmin 15 kuvatulla tavalla. Tässä vaiheessa selluloosamassa vaale nee ja delignifioituu entisestään. Kuinka paljon riippuu kummassakin tapauksessa suurelta osin siitä, miten pitkälle vaalennus ja delignifiointi vietiin klooridioksidilla kohdassa 15. Merkitystä on myös sillä, miten pit-20 källe delignifiointi ja vaalennus vietiin edellisessä vetyperoksidivalkaisussa 18. Tästä valkaisuvaiheesta selluloosamassa viedään pesusuodattimeen 21.

! ; : Seuraavaksi selluloosamassa viedään viimeiseen val- :Y: 25 kaisutorniin 22, jossa massa valkaistaan esimerkiksi ve- typeroksidilla aiemmin kuvatulla tavalla. Täysin valkais-tun selluloosamassan kappaluku (x) on alle 2 ja vaaleus } ·. yli 85% ISO. Lopuksi selluloosamassa viedään pesusuodat timeen 23. Tämän kaltainen massa voidaan esimerkiksi joko i : : ' 30 kuivata markkinamassan valmistamiseksi tai kuljettaa ma- talasakeisena massana läheiseen paperitehtaaseen tai sel-·'··* luloosamassaa voidaan käsitellä kummallakin tavalla. En- nen sitä selluloosamassa voidaan tarvittaessa puhdistaa edelleen seulomalla, jota joskus kutsutaan hienoseulon-35 naksi tai loppuseulonnaksi. Käsittelyketjun lopussa voi daan haluttaessa lisätä jotakin kemikaalia, esimerkiksi pH:ta säätävää kemikaalia.

Tähän mennessä on kiinnitetty huomiota lähinnä lignosel- 16 116592 luloosamateriaalin kulkuun, selluloosamassa mukaan lukien, massanvalmistusprosessin läpi. Seuraavassa kuvataan pesu- (suspensio-) nesteen kulkua massanvalmistusprosessin läpi, mikä on täysin vastakkainen selluloosamassan 5 kulkuun nähden. Tässä yhteydessä keksinnön kannalta tär keitä tekijöitä kommentoidaan tarkemmin. Mainittakoon, että selluloosamassan kulkuväylä on merkitty paksuilla viivoilla (putkina) kuviossa 1, kun puolestaan suspensio-nesteen kulkuväylä on merkitty ohuilla viivoilla.

10

Puhdasta pesu- (suspensio-) nestettä, edullisesti puhtaan veden muodossa, lisätään selluloosamassaan pesusuodatti-messa 23. Lisätty pesunestemäärä vastaa esimerkiksi lai-mennuskerrointa 0-2. Pesuneste otetaan talteen varas-15 tosäiliöön 24 selluloosamassan pesun jälkeen. Osa pe sunesteestä kuljetetaan vastavirtaan pesusuodattimeen 21. Kaikki pesuveden varastosäiliöt ovat tilavuudeltaan melko suuria, koska suurin osa pesunesteestä kussakin pesuvai-heessa käytetään pesuvaiheen sisäisesti selluloosamassan 20 laimentamiseen ennen kyseiseen pesusuodattimeen (ts. vii- rakankaalle) viemistä. Osaa pesunesteestä käytetään myös selluloosamassan laimentamiseen, kun massa poistuu vii-rakankaalta yhtenäisenä rainana. Tässä kohdassa tarvittava pesunestemäärä riippuu tietyssä määrin seuraavassa ; 25 käsittelyssä selluloosamassalle halutusta massasakeudes- ta. Varastosäiliössä 24 oleva pesuneste voi olla voimak-/·.·. kaaasti emäksinen riippuen siitä, mikä pH-arvo oli perok- 1 sidivalkaisussa 22. Jos pesunesteen pH on yli 10, happoa on lisättävä jossakin muodossa esimerkiksi varastosäili-30 öön 24 tai pesunesteeseen juuri ennen sen poistumista varastosäiliöstä siten, että pH-arvoksi saadaan 10 tai vähemmän, edullisesti alle 9,5. Esimerkkejä sopivista : hapotusaineista ovat hiilihappo (hiilidioksidi) ja rik- .···. kihappo. Hiilihappoa (hiilidioksidia) pidetään edul- , 35 lisena, koska tämän kemikaalin myötä myös pesunesteen • karbonaattisisältö lisääntyy. Tämä lisäys auttaa osaltaan nostamaan suspensionesteen karbonaattisisällön aiemmin annettujen krriitisten alaraja-arvojen yläpuolelle selluloosamassan käsittelyketjun eri kohdissa.

116392 17

Pesusuodattimessa 21 talteenotettu pesuneste kerätään varastosäiliöön 25, ja osa tästä pesunesteestä suihkutetaan massarainan päälle pesusuodattimessa 19 ja kerätään jäl-5 leen varastosäiliöön 26. Osa varastosäiliössä olevasta pesunesteestä lisätään massarainaan pesusuodattimessa 17. Koska varastosäiliön 26 on saatu vetyperoksidilla valkaistun massan pesusta, voi pH-arvo olla voimakkaasti emäksinen, ts. selvästi yli 10. Mikäli näin on, on ryh-10 dyttävä samoihin toimenpiteisiin kuin kohdissa 24 - 21.

Pesuneste suodattimesta 17 kerätään varastosäiliöön 27. Osa tästä pesunesteestä viedään pesusuodattimeen 16, jonka jälkeen pesuneste kerätään varastosäiliöön 28. Sen jälkeen osa pesunesteestä viedään pesusuodattimeen 14 ja 15 otetaan talteen varastosäiliöön 29. Osa tästä pesunes teestä kuljetetaan vastavirtaan ja jaetaan kahdeksi virraksi. Toinen virta johdetaan pesupuristimeen 12 ja toista käytetään suursakeusmassan laimentamiseen pesupuristi-men jälkeen, jotta selluloosamassa saataisiin juoksevaan 20 suspensiomuotoon ennen sen syöttämistä varastosäiliöön 13. Pesupuristimessa selluloosamassasta puristettu neste kerätään varastosäiliöön 30. Osa tästä pesunesteestä viedään vastavirtaan sarjassa pesusuodattimeen 11, varas-| tosäiliöön 31, pesusuodattimeen 10 ja varastosäiliöön 32.

. 25 Osa varastosäiliöön 32 kerätystä pesunesteestä johdetaan pesupuristimeen 8 selluloosamassasta puristettavaksi ja varastosäiliöön 33 kerättäväksi. Osa tästä pesunesteestä ohjataan taaksepäin järjestelmässä ja jaetaan puolestaan ;; kahdeksi virraksi. Toinen virta johdetaan pesusuodatti- '* 30 meen 6 ja toista virtaa käytetään selluloosamassan lai mentamiseen ennen massan syöttöä varastotorniin 7.

V : Pesuneste suodattimesta 6 kerätään varastosäiliöön 34 ja osa siitä pesunesteestä johdetaan pesusuodattimeen 5 ke-35 rättäväksi varastosäiliöön 35.

Mitä tulee pesunesteeseen, joka kohtaa selluloosamassan .ennen ja jälkeen happikaasuvalkaisuvaiheen 9, ts. kohdissa 8 ja 10, siltä edellytetään aiemmin mainitun mukaisia 116392 18 karbonaattipitoisuuksia.

Osa varastosäiliössä 35 olevasta pesunesteestä johdetaan taaksepäin ja jaetaan siten, että osa käytetään selluloo-5 samassan laimentamiseen alhaiseen sakeuteen ennen sihtiä 4 ja osa johdetaan keittimen 3 pohjalle keittolipeän pesemiseksi vastavirtaan pois selluloosamassasta. Täten muodostunut liemi, ohutliemi, poistuu ylempää keittimestä ja johdetaan haihdutuslaitokseen ja edelleen sakeutetussa 10 muodossa poltettavaksi soodakattilassa. Siitä, kun pe suneste kohdassa 23 oli esimerkiksi puhdasta vettä, sen sisältämät määrät orgaanisia ja epäorgaanisia yhdisteitä tai aineita ovat kasvaneet nesteen kulkiessa vastavirtaan, ja lopuksi saatu ohutliemi on seos, johon sisältyy 15 keittolipeää ja monenlaisia liuenneita ja poispestyjä aineita nestekierroltaan suljetun valkaisulaitoksen eri käsittelyvaiheista.

Yllä on kuvattu keksinnön mukaisen menetelmän suoritus-20 muotoa. Keksinnön puitteissa on tietenkin mahdollista poiketa tähän mennessä kuvatusta kuvioon 1 viitaten.

Mitä ensimmäiseen vaiheeseen, ts. lignoselluloosamateri-aalin (esimerkiksi puuhakkeen muodossa) keittoon tulee, 25 jatkuva keitin voidaan korvata useammalla panoskeittimel- lä. Panoskeittimien yhteydessä suositellaan käytettÄvän .. nk. syrjäytyskeittoa. Lisäksi on myös mahdollista käyttää useampia jatkuvakäyttöisiä keittimiä, esimerkiksi kahta » · keitintä. Massan pesu eri kohdissa ei millään tavoin ole » * ’ 30 rajattu vain kuviossa 1 esitettyjen pesulaitteiden käyt töön. Muita kyseeseen tulevia laitteita ovat esimerkiksi :hihnapesulaitteet, yksi- ja kaksivaihediffuusorit, paineella tai ilman.

35 Kuviossa 1 on esitetty happivalkaisuvaihe 9 suursakeus- massalle. On tietenkin täysin mahdollista käyttää myös sekä keskisakeus- että alhaissakeusmassavalkaisua.

Kuviossa 1 on esitetty, että selluloosamassaan kohdassa 11 6 O y 2 19 15, ts. yhdessä ja samassa vaiheessa, lisätään sekä kompleksinmuodostajaa että klooridioksidia, ts. kyse on yhteisestä kompleksinmuodostus- ja klooridioksidival-kaisukäsittelystä. Kuten aiemmin on mainittu kompleksin-5 muodostaja voidaan sen sijaan lisätä selluloosamassaan erityisessä käsittelyvaiheessa, ts. erityisessä tornissa juuri ennen kohtaa 15 ja tarkemmin kohtien 14 ja 15 välissä. Tällaisessa tapauksessa on edullista, että pesu-laite laitetaan sellulosamassan kulkuväylään mainitun 10 tornin ja klooridioksidivalkaisutornin 15 väliin. On myös mahdollista, että kompleksinmuodostaja lisätään etenevään massasuspensioon kohtien 14 ja 15 välissä. Keksinnön tämä suoritusmuoto muistuttaa suurilta osin aiemmin kuvattua yhteistä kompleksinmuodostaja- ja klooridioksidival-15 kaisukäsittelyä, joka tapahtuu tornissa 15. Lopuksi komp leksinmuodostaja voidaan lisätä suoraan etenevään sellu-loosamassavirtaan tornin 15 ja pesusuodattimen 16 välissä. Tällainen luhyt kosketusaika kompleksinmuodostajan ja selluloosamassan välillä on siis mahdollinen. Tällainen 20 kompleksinmuodostus on erityisen sopiva, jos klooridiok- sidivalkaisu tornissa 15 tapahtuu tavanomaisessa pH-ar-vossa, ts. pH-arvossa alle 3. Jos tällaista matalaa pH-arvoa käytetään ensimmäisessä klooridioksidivalkaisuvai-heessa, on selluloosamassaan yleensä tarpeen lisätä esi-25 merkiksi magnesiumsulfaatin vesiliuosta (magnesiumioni, ts. Mg2+, on tärkeä tässä yhteydessä). Vesiliuos on lisättävä massaan kohdissa pesusuodattimen 16 jälkeen ja/tai ‘ ; pesusuodattimen 17 jälkeen. Jos pH-arvo kohdassa 15 on • aiemmin mainittua paljon korkeampi, magnesiumlisäystä ei V 30 tarvitse unohtaa, vaan se voi tietyissä tapauksissa olla eduksi ja jopa välttämätöntä. Näissä tapauksissa mag-: nesium voidaan lisätä selluloosamassaan missä tahansa kohdassa ennen valkaisuvaihetta 18. On myös mahdollista t '·. lisätä magnesiumia selluloosamassaan ennen kohtaa 22, ts.

35 ennen toista vetyperoksidivalkaisuvaihetta.

,'Γ Kuvioon 1 viitaten on kuvattu valkaistun havupuusulfaat- timassan valmistusta. Raaka-ainelähteenä voi tietenkin yhtä hyvin olla lehtipuu, esimerkikski koivuhake. Jos 116392 20 lehtipuuta käytetään, on selluloosamassan ligniinisisältö jo valkaisemattomassa muodossa pienempi kuin havupuumas-san kohdalla ja pysyy myös matalampana koko käsittelyket-jun aikana aina täysinvalkaistuun selluloosamassaan asti. 5

Keksinnön puitteissa on mahdollista nestekierron sulkemisen kannalta jättää yksi tai useampi valkaisuvaihe väliin, ts. tästä vaiheesta tai näistä vaiheista saadut jäteliemet voidaan erikseen poistaa muilta osin vallitse-10 vasta vastavirtapesusta ja laskea suoraan viemäriin tai sitä ennen puhdistaa ulkopuolisesta. Tässä yhteydessä kyseessä on jäteliemi, joka sisältää suhteellisen paljon kloridia, ts. klooridioksidivalkaisuvaiheen jäteliemi.

Jos esimerkiksi kohdassa 20 käytetään runsaasti kloori-15 dioksidia, voi kannattaa ja jopa olla välttämätöntä pois taa keräyssäiliössä 25 oleva jäteliemi järjestelmästä. Sama koskee keräyssäiliön 28 jätelientä, jos valkaisuvai-heessa 15 on käytetty poikkeuksellisen paljon klooridiok-sidia. Normaalia on, että keräyssäiliön 28 jäteliemi si-20 sältyy kokonaan suljettuun nestejärjestelmään kuviossa 1 esitetyn kaavion mukaan.

On myös normaalia laskea jäteliemi keräyssäiliöstä 25 viemäriin tai johonkin ulkopuoliseen puhdistamoon. Jos 25 lähtömassan, ts. valkaisemattoman massan ligniinisisältö on riittävän matala, klooridioksidin kokonaistarve on niin pieni, että nestejärjestelmä voidaan sulkea täysin ' ;* kuvion 1 kaavion mukaisesti.

* 30 Esimerkki 1

Seuraavassa kuvataan kokeita, jotka tehtiin koivusulfaat- ( ·/· timassatehtaassa, jonka toimintakaavio on suurilta osin samanlainen kuin kuviossa 1 esitetyn ja yksityiskohtaisesti jopa kolmas käsittely/valkaisuvaihe on samanlai-35 nen kuin kuvion 1 toimintakaaviossa ruotsalaisessa paten tissa 9304173-9, mutta sillä erolla, että puristin 4 lii-,;' täntöineen puuttui.

Koivuhake keitettiin tavanomaiseen tapaan panoskeittimis- 116392 21 sä siten, että saadun massan kappaluku oli alueella 15-18. Tämän jälkeen massa sihdattiin, jonka jälkeen massa pestiin hihnapesulaitteessa. Tämän jälkeen massa valkaistiin seuraavan sekvenssin mukaan: 5 Happikaasudelignifiointi/valkaisu (O) - Kompleksinmuodos- tuskäsittely (Q) - Vetyperoksidivalkaisu (Pj) - Kloori-dioksidivalkaisu (D) - Vetyperoksidivalkaisu (P2) .

Massan sakeus oli 11-14% kaikissa yllä mainituissa vai-10 heissä.

Happikaasudelignifioinnin olosuhteet olivat seuraavat: aika = 1 tunti, lämpötila = 98°C, happikaasupanos 14 kg pti^o, natriumhydroksidipanos - 20 kg ptm^, magnesiumsul-15 faattilisäys = 0,5 kg Mg2+ ptm,0 ja paine reaktorin ylä osassa = 3 bar.

Kompleksinmuodostusvaiheeseen panostettiin 2,5 kg EDTArta ja 1 kg MgS04:ia per tonni 90 %:ista massaa = ptm,0. Kaikki 20 panokset tässä tehtaassa laskettiin tällä tavoin. Muut olosuhteet olivat: aika = 3 tuntia. Lämpötila, pH ja pa nostettu määrä rikkihappoa (H2S04), ks. alla oleva taulukko.

; 25 Vetyperoksidivalkaisu = Pj tehtiin ilmanpaineessa ja pa nostetut kemikaalit olivat 9 kg vetyperoksidia (H202) ptm^ i *

ja 3 kg natriumhydroksidia (NaOH) ptmg0. Lämpötila oli 87°C

: ja aika 150 minuuttia.

; : \ • 30 Klooridioksidivalkaisuvaiheessa (ts. kohdassa 4) vallit sivat seuraavat olosuhteet: aika e 3 tuntia, lämpötila = 55°C (Q) ja 52°C (DQ), klooridioksidipanos = 26 kg ptm,0 : : (Q) ja 24 kg ptm90 (DQ).

' 35 Viimeinen vetyperoksidivalkaisu = P2 tehtiin ilmanpainees sa ja panostetut kemikaalit olivat 3,5 kg H202 ptm90 ja 6 kg NaOH ptir^o· Lämpötila oli 68°C ja aika 180 minuuttia.

Yllä kuvattu on esimerkki täysin valkaistun koivusulfaat- 1 1 6392 22 timassan valmistuksesta alalla käytetyn tekniikan mukaan.

Yllä kuvattuun täysin valkaistun koivusulfaattimassan valmistustapaan tehtiin koemielessä seuraava muutos.

5 Tiettynä ajankohtana kompleksinmuodostusvaiheeseen alettiin lisätä 5 kg klooridioksidia ptm90 siten, että tämä vaihe muuttui Q-vaiheesta yhdistetyksi kompleksinmuodos-tajakäsittelyvaiheeksi ja klooridioksidivalkaisuvaiheeksi = DQ. Seuraavassa taulukossa 1 on esitetty saavutetut 10 valkaisutulokset toisaalta tietyssä vaiheessa tavanomaisessa valkaisumenetelmässä (0-koe) ja toisaalta tietyssä vaiheessa uuden valkaisumenetelmän (keksinnön mukaisen) vakautumisen jälkeen. Lämpötila, pH ja DQ-vaiheen rikki-happopanos on annettu taulukossa 1. Muilta osin olosuh-15 teet tässä vaiheessa olivat samat kuin Q-vaiheessa.

Massa pestiin huolellisesti jokaisen valkaisu(käsittelyvaiheen jälkeen ja erityisen huolellisesti Q- ja DQ-vaiheen j älkeen.

20

Taulukko 1 o 0 j» DQ rx D *, » * Virit © Happo pH Lt * J.p« Vital, x Αχ Vaal. Vaal. vlak tulo talo daVkg panoa 1/nin *C talo g/1 «ISO «ISO *Vkg : O-Mam 16,5 10,5 »20 O 2,0 4,3 70 B,5 0,50 7«,7 6,3 2,2 85,0' »0,7 002

25 KriMintS 15,5 10,5 072 5 0,2 4,5 CC 0,1 0,63 05,» 5,5 2,« 09,0 **,l ©M

• * · • · · 0 · « • * : Vaaleus on määritetty menetelmällä SCAN-C11:75. Kap- .‘I*. 30 pa(x) luvut on määritetty menetelmällä SCAN-C1:77 ja raja- viskositeetti on määritetty menetelmällä SCAN-C15:62.

. . Tämä ei koske ainoastaan näitä mittausarvoja, vaan kaik- • * · *·;’· kia tämän julkaisun mittausarvoja.

• · 35 Kuten taulukosta näkyy, lisäämällä 5 kg klooridioksidia ,··*. ptm9o toisessa käsittelyvaiheessa massan vaaleus nousee * > ’!* ensimmäisen vetyperoksidi vaiheen jälkeen 7,2% ISO. Kloo- · ridioksidilla on myös tietty delignifioiva vaikutus, mikä : : ilmenee kappaluvun pienenemisenä ensimmäisen vetyperoksi- 40 divaiheen jälkeen verrattuna kappaluvun pienenemiseen ensimmäisen vetyperoksidivaiheen jälkeen käytettäessä 23 1 1 6392 tavanomaista Q-vaihetta (O-koe).

Muuttumaton tai keksinnön kohdalla hieman suurempi jään-nösperoksidipitoisuus O-kokeeseen verrattuna ensimmäisen 5 vetyperoksidivaiheen jälkeen (huomioiden luonnollisesti esiintyvät vaihtelut) osoittaa, ettei klooridioksidi juurikaan ole reagoinut tai muulla tavoin vaikuttanut negatiivisesti kompleksinmuodostajaan (=* EDTA) . Jos tällaista olisi tapahtunut, mangaanin poisto massasta olisi heiken-10 tynyt ja massaan olisi tällöin jäänyt enemmän mangaania ensimmäisen vetyperoksidivaiheen aikana, mikä puolestaan olisi johtanut lisääntyneeseen peroksidin hajoamiseen, mikä olisi havaittu heikompana vaaleutena ja/tai pienempänä jäännösperoksidimääränä valkaisuvaiheen jälkeen.

15

Lisätty kompleksinmuodostaja huolehtii pääosasta massaan sidotusta mangaanista ja muodostaa vesiliukoisen kompleksin Mn(EDTA)2-. Koska pH-arvo yhdistetyssä kompleksinmuo-dostajakäsittely- ja klooridioksidivalkaisuvaiheessa on 20 melko korkea, pääosa luonnollisesta magnesiumista jää massaan mainitun vaiheen jälkeen ja koska magnesium on lisätty selluloosamassaan magnesiumsulfaatin muodossa, ) massan magnesium/amngaanisuhde on ennen ensimmäistä vety- V. peroksidivalkaisuvaihetta huomattavasti suurempi kuin ,·. 25 aiemmin kriittiseksi mainittu suhde.

> ·

On tärkeä huomata, että keksinnön mukaan valmistetun täy-;;; sin valkaistun massan viskositeetti on niinkin hyvä kuin 850 dmVkg, vaikka massan viskositeetti DQ-vaiheessa oli 30 vain 872. Tätä kannattaa verrata O-kokeeseen, jossa täy- sin valkaistun massan viskositeetti oli vain 802 dmVkg, : vaikka massan viskositeetti Q-vaiheessa oli jopa 920 .*··. dm3/kg.

35 Lisäksi käy ilmi, että happolisäyksen (H2S04) tarve Q- ja DQ-vaiheessa, ts. 0-kokeen ja keksinnön mukaan, vähenee 2 litrasta per minuutti 0,2 litraan per minuutti. Tämä on edullista, koska samalla vähenee prosessiin lisätty rik-kimäärä.

116392 24

Sinä aikana, kun klooridioksidia ja kompleksinmuodostajaa lisättiin selluloosamassaan samassa vaiheessa, pesuneste pesusta ensimmäisen vetyperoksidivalkaisun jälkeen johdettiin suoraan vastavirtaan taaksepäin koko prosessin 5 läpi keksinnön mukaisen menetelmän edullisen suoritusmuodon mukaan niin, että pääosa valkaisujäteliemestä kulkeutui keittolipeään ja haihdutuksen jälkeen poltettiin soodakattilassa. Järjestelmän nestekierto suljettiin aiemmin kuvatulla tavalla 17 vuorokauden ajaksi. Kemikaali) lientalteenottojärjestelmässä ei syntynyt ongelmia, eikä mangaani kiinnittynyt uudelleen selluloosamassaan sen vuoksi, että mangaanikompleksi olisi liuennut massanval-mistusketjun jossakin kohdassa. Tämä puolestaan johtuu siitä, että sekä suspensio(pesu)nesteen pH-arvo että kar-15 bonaattisisältö eri kohdissa säädettiin aiemmin tässä julkaisussa annettujen arvojen mukaan.

Esimerkki 2

Havupuusta (pääasiassa männystä) valmistettu sulfaatti-20 massa, jonka kappaluku oli alueella 25-28 ja joka oli happikaasuvalkaistu tavanomaisella tavalla, otettiin tehtaasta ja pestiin huolellisesti tislatulla vedellä laboratoriossa ennen massan käsittelyä seuraavalla tavalla : ,·. laboratorio-oloissa. Tämän massan kappaluku oli 16,5, • «· · "V 25 vaaleus 35,6% ISO ja viskositeetti 944 dm3/kg. Massa ana-• * · lysoitiin myös metallisisällön suhteen ja mangaanipitoi- * * ♦ * suus oli 45 mg/kg, kun puolestaan magnesiumpitoisuus oli • 360 mg/kg. Metallisisältö määritetty atomiabsorptiolla ja : määrät on annettu tässä kuten muiltakin osin mg/kg abso- i · · 30 luuttisen kuivaa massaa.

. . Happikaasuvalkaistu massa käsiteltiin seuraavien sekvenssi* sien mukaan: DP, DMgP, (DQ) P ja (DQ)MgP.

35 • · .··. D on klooridioksidi, P vetyperoksidi, Mg magnesiumlisäys • » ja DQ keksinnön mukainen yhdistetty kompleksinmuodostaja-; käsittely- ja klooridioksidivalkaisuvaihe. Kokeet 1-8 : tehtiin klooridioksidivalkaisuvaiheen kahdella eri pH- 25 11 6 o x'j λ tasolla.

Klooridioksidivalkaisuvaiheessa käytettiin 20 kg kloori-dioksidia ptm, aktiivisena kloorina laskettuna. Valkaisu 5 tehtiin muovipusseissa 70°C:ssa, 180 minuuttia ja mas-sasakeudessa 10%. Halutun katkaisu-pH-.n saavuttamiseksi lisättiin seuraavassa taulukossa 2 annetut määrät rikkihappoa (H2S04) tai lipeää natriumhydroksidin (NaOH) muodossa. Klooridioksidi kului kokonaan kaikissa kokeissa.

10 Klooridioksidivaiheen jälkeen massa pestiin huolellisesti tislatulla vedellä. (DQ)-vaiheen olosuhteet vastaavat D-vaiheen oloja, vain sillä erolla, että toisessa tapauksessa massaan lisättiin 2 kg EDTAita ptm.

15 Vetyperoksidivalkaisu tehtiin muovipusseissa lisäämällä 10 kg vetyperoksidia ptm ja 10 kg natriumhydroksidia ptm, jolloin pH:n lähtöarvoksi saatiin 11,5. Massan sakeus oli 10%, lämpötila 90°C ja aika 180 minuuttia. Valkaisun päätyttyä otettiin näytteitä jäännösperoksidin määrittämi-20 seksi, jonka jälkeen massa pestiin huolellisesti tislatulla vedellä.

Massa kyllästettiin magnesiumilla siten, että pesty massa : ,·. saatettiin noin 3%:n sakeuteen vesiliuoksessa, johon oli 25 lisätty 0,5 kg Mg2+ ptm magnesiumsulfaatin muodossa.

* * [ * * pHarvon säätö lähelle neutraalia , ts. pH 7, tehtiin li- • 1 · *.* * säämällä natriumhydroksidia alla olevassa taulukossa an- • nettuina määrinä. Tämän jälkeen massan annettiin seistä : huoneenlämmössä 10 minuuttia, jonka jälkeen pH mitattiin * » » 30 ja massa pestiin jälleen huolellisesti tislatulla vedellä. Kokeissa, joissa ei tehty magnesiumkyllästystä, massa . , käsiteltiin samalla tavoin mutta lisäämättä magnesiumia.

t · · • » · Jäännösperoksidimäärä määritettiin jodometrisellä titra-35 uksella vakiomenetelmän mukaan, joka on kuvattu Kolthof- • · ,···. fin ja Sandellin kirjassa "Textbook of Quantitive Inor- » · Ί* ganic Analysis", The MacMillan Company, kolmas painos ·,· 1952, sivu 600. Massa analysoitiin kappaluvun, vaaleuden ja viskositeetin suhteen aiemmin mainittujen standardi- 1 1 6 3 9 2 26 menetelmien mukaan. D- ja DQ-vaiheiden jälkeen määritettiin massan mangaani- ja magnesiumsisältö aiemmin kuvatulla menetelmällä.

5 Saadut tulokset ilmenevät seuraavasta taulukosta 2.

Taulukko 2

D D:n ja DQ:n jälkeen Mg P

Koe Sekvenssi Happo LipeH pH EDTA Mg Mn Mg/Mn Mg2* Lipeä pH Jäänn.p. Vaal Visk 10 nro kg ptm kg ptm kg ptm mg/kg mg/kg mol/ kg ptm kg ptm kg ptm X tISO dm3/kg mol 1 DP 3 0 2,7 0 37 4,9 17 0 1,4 6,9 0 3,6 65,8 812 2 DMgP 3 0 2,7 0 · 0,5 1,3 5,6 1,9 3,3 72,8 827 3 (DQ)P 3 0 2,8 2 44 3,8 26 0 1,3 6,8 0 3,7 66,4 827 15 4 (DQ)MgP 3 0 2,8 2 · 0,5 1,3 5,6 2,2 3,5 72,3 872 5 DP 0 2,2 4,8 0 122 18,4 15 0 0,5 7,3 0,1 4,7 65,0 835 6 DMgP 0 2,2 4,8 0 " 0,5 0,5 6,5 1,0 4,2 72,1 844 7 (DQ)P 0 1,8 4,8 2 124 1,9 147 0 0,5 7,5 3,2 4,7 72,2 903 8 (DQ)MgP 0 1,8 4,8 2 * - · 0,5 0,5 6,9 3,8 4,8 71,5 906 20

Kokeet lyhyimmän käsittelysekvenssin mukaan, ts. kokeet 1 ja 5, on tehty alan vallitsevan käytännön mukaan. Ainut ero näissä kahdessa kokeessa on, että kokeen 1 kloori-dioksidivaiheessa pidettiin tavanomaista, matalaa pH-ar-25 voa 2,7, kun taas kokeen 5 pH oli huomattavasti korkeam pi, nimittäin 4,8. Massan vaaleus vetyperoksidivaiheen jälkeen oli kummassakin kokeessa suunnillen yhtä huono. Kokeessa 1 kappaluku oli 3,6 ja viskositeetti 812 dmVkg, , jolloin kaikki vetyperoksidi käytettiin. Kokeessa 5 kap- ,. 30 paluku oli 4,7 ja viskositeetti 835, jolloin hyvin vähän ( vetyperoksidia oli läsnä valkaisuvaiheen jälkeen. Selek- tiivisyyden suhteen nämä kummatkin kokeet olivat pää-;; asiassa samanarvoisia.

35 Kokeet 2 ja 6 ovat samankaltaisia kuin äskein kommen- toidut kokeet, mutta sillä tärkeällä erolla, että kummas-.· · sakin näissä magnesiumia on lisätty massaan klooridioksi- . ·. divalkaisuvaiheen jälkeen. Näiden kahden kokeen massat ovat vetyperoksidivalkaisun jälkeen erittäin vaaleita ja • 40 omaavat hyväksyttävän viskositeetin ja kummassakin ta- pauksessa on mitattu huomattava jäännösperoksidipitoi-suus. Kuten aiemmin kommentoiduissa kokeissa klooridiok-sidivalkaisun korkeampi pH antaa massalle korkeamman vis- 116622 27 kositeetin verrattuna tavanomaiseen pH-arvoon D-vaihees-sa, mutta tämä massa sisältää toisaalta enemmän ligniiniä, kappalukuna mitattuna. Jos kokeita 2 ja 6 verrataan kokeisiin 1 ja 5 nähdään, että ensin mainituilla 5 massoilla on klooridioksidivaiheen ja magnesiumin lisäämisen jälkeen huomattavasti suurempi Mg/Mn-suhde (ei ilmene taulukosta), mikä selittää huomattavasti paremman vaaleuden ja suuremman jäännösperoksidipitoisuuden. Kokeet 2 ja 6 eivät ole keksinnön mukaisia, mutta siitä 10 huolimatta mm. näistä kokeista havaitaan, että hyväksyttävä valkaisutulos (ja joidenkin mieleistä ehkä erinomainen valkaisutulos) voidaan saavuttaa selluloosamassalle, joka on käsitelty kuvatun sekvenssin mukaan.

15 Kokeet 3, 4, 7 ja 8, joissa on yhdistetty klooridioksidi-valkaisu- ja kompleksinmuodostajakäsittelyvaihe, on tehty keksinnön menetelmän mukaan. Kokeissa 4, 7 ja 8 on saavutettu optimaalinen tulos, joista kokeen 7 tulos lienee paras. Kokeessa 7 vetyperoksidivaiheen jälkeen massan 20 vaaleus oli 72,2 ja viskositeetti 903 kg/dm3 kappaluvun ollessa 4,7 ja jäännösperoksidipitoisuuden ollessa 3,2 kg ptm. Tämä erinomainen tulos selittyy ainakin osittain sillä, että pH-arvo yhdistetyssä DQ-vaiheessa on melko : .·. korkea, nimittäin 4,8, täysin tämän keksinnön edullisiin- » > · \'V 25 man suoritusmuodon mukaan. Korkea pH-arvo tässä kohdassa johtaa siihen, että hyvin vähän massassa olevasta mag-v ’ nesiumista liukenee tässä kohdassa, koska kompleksinmuo- • V dostaja poistaa massasta suuren osan massassa olevasta : mangaanista ja nämä yhdessä johtavat haluttuun korkeaan 30 magnesium/mangaani-moolisuhteeseen. Kokeessa 8 massan ominaisuudet vetyperoksidivaiheen jälkeen ovat suunnil-, . leen samat kutakuinkin samalla jäännösperoksidipitoisuu- *;; · della. Kokeen 7 mukaista menetelmää pidetään kuitenkin edullisena verrattuna kokeen 8 menetelmään, koska sääs-35 tytään magnesiumlisäyksen aiheuttamalta kustannukselta.

.···, Toisaalta on selvää, ettei magnesiumin lisäämisestä ole • · haittaa.

> I I ·

Kokeista 3 ja 4 ilmenee, että käytettäessä matalaa pH:ta, 116392 28 ts. 2,8 yhdistetyssä DQ-vaiheessa, massaan on välttämätöntä lisätä magnesiumia mainitun vaiheen jälkeen siten, että magnesium/mangaani-moolisuhteesta saadaan halutun mukainen, ts. se ylittää tietyn raja-arvon, kun massa 5 viedään vetyperoksidivaiheeseen, mikäli optimaalinen val-kaisutulos halutaan. Matala pH-arvo mainitussa vaiheessa johtaa tunnetusti massan luonnostaan sisältämän magnesiumin liiallista liukenemista, ja tämä liuennut määrä on korvattava jälkikäteen, ainakin osittain.

10

Kokeen 4 mukaisen massan vaaleus on sama mutta viskositeetti matalampi kuin massoilla kokeissa 7 ja 8. On kuitenkin syytä huomioida, että ensin mainittu massa on pidemmälle delignifioitunut, ts. kappaluku on 3,5, ver-15 rattuna kappalukuihin 4,7 ja 4,8. Jäännösperoksidipi- toisuuden kohdalla kokeen 4 mukainen massa on heikommassa asemassa.

Esimerkki 3 20 Laboratoriokoesarjassa käytettiin samaa massaa kuin esimerkissä 2. Kuten aiemmin on mainittu massan kappaluku oli 16,5, vaaleus 35,6% ISO ja viskositeetti 944 dm3/kg. Massan mangaanipitoisuus oli 45 mg/kg ja magnesiumpatoi -; ,·. suus oli 360 mg/kg.

25 Tämä tehtaassa valmistettu ja happikaasuvalkaistu havu- 1 * puusulfaattimassa (pääasiassa mäntyä) käsiteltiin seuraa- * * *.· · vien sekvenssien mukaan: | DiMgP1D2MgP2 ja : (DQ)MgPiD2MgP2.

30 » I · D on klooridioksidi, P vetyperoksidi, Mg magnesiumlisäys ja DQ keksinnön mukainen yhdistetty kompleksinmuodostaja- •y · käsittely- ja klooridioksidivalkaisuvaihe.

* » * · 35 Kokeet 9-18 on tehty ensimmäisen sekvenssin mukaan ja ko-,·>·. keet 19-28 on tehty toisen sekvenssin, ts. keksinnön mu kaisen menetelmän suoritusmuodon mukaan.

Ensimmäisessä klooridioksidivalkaisuvaiheessa käytettiin 29 116692 20 kg klooridioksidia ptm, aktiivisena kloorina laskettuna. Valkaisu tehtiin muovipusseissa 70°C:ssa, 180 minuuttia ja massasakeudessa 10%. Halutun katkaisu-pH:n saavuttamiseksi lisättiin seuraavassa taulukossa 3 annetut mää-5 rät rikkihappoa (H2S04) tai lipeää natriumhydroksidin (NaOH) muodossa. Tietyissä kokeissa aktiiviklooria oli vielä jäljellä valkaisuvaiheen päätyttyä, ja tämä pitoisuus määritettiin titraamalla jodometrisesti menetelmällä, joka on kuvattu Kirk-Othmerin kirjassa "Encyclope-10 dia of Chemical Technology", 3. painos, osa 5, s. 617f,

John Wiley & Sons.

Klooridioksidivaiheen jälkeen massa pestiin huolellisesti tislatulla vedellä. Parametrit (DQ)-vaiheessa olivat sa-15 mat kuin D^vaiheessa, ainoana erona, että massaan lisät tiin 2 kg EDTA:ta ptm.

Kaikissa kokeissa selluloosamassaan lisättiin tämän jälkeen magnesiumsulfaattia täysin esimerkissä 2 kuvatulla 20 tavalla. Tämä käsittely toistettiin toisen klooridioksi- divalkaisuvaiheen (D2) jälkeen.

Ensimmäinen vetyperoksidivalkaisu tehtiin muovipusseissa lisäämällä 2,5 kg vetyperoksidia ptm ja 6 kg natriumhy-25 droksidia ptm, jolloin pH:n lähtöarvoksi saatiin 11,5.

Massan sakeus oli 10%, lämpötila 70°C ja aika 180 minuuttia. Valkaisun päätyttyä otettiin näytteitä jäännösperok-:,· sidin määrittämiseksi, jonka jälkeen massa pestiin huo- ; : lellisesti tislatulla vedellä.

30

Toisessa klooridioksidivalkaisussa käytettiin 15 kg kloo- . 1 » ridioksidia aktiivisena kloorina laskettuna. Valkaisu t · tehtiin muovipusseissa 70°C:ssa, 180 minuuttia ja mas-“* sasakeudessa 10%. pH-arvoa ei säädetty lisäämällä rikki- 35 happoa tai natriumhydroksidia. Lisäksi havaittiin, ettei · yhdessäkään tapauksessa ollut jäännöstä aktiivisesta kloorista suspensionesteessä valkaisuvaiheen lopussa. Valkaisuvaiheen päätyttyä massa pestiin huolellisesti tislatulla vedellä.

116392 30

Toinen vetyperoksidivalkaisu tehtiin muovipusseissa lisäämällä 10 kg vetyperoksidia ptm ja 10 kg natriumhydrok-sidia ptm, jolloin pH:n lähtöarvoksi saatiin 11,5. Massan sakeus oli 10%, lämpötila 90°C ja aika 90 minuuttia tai 5 105°C ja 120 minuuttia. Valkaisun päätyttyä suspen- sionesteestä otettiin näytteitä jäännösperoksidin määrittämiseksi, jonka jälkeen massa pestiin huolellisesti tislatulla vedellä.

10 Jäännösperoksidipitoisuus määritettiin jodometrisellä titrauksella aiemmin kuvatun standardimenetelmän mukaan. Massan kappaluku, vaaleus ja viskositeetti määritettiin aiemmin kuvatuilla vakiomenetelmillä. Dx- ja DQ-vaiheen jälkeen määritettiin massan mangaani- ja magnesiumsisältö 15 aiemmin kuvatulla menetelmällä.

Taulukko 3

Dj ja DQ Dj:n ja DQ:n jälkeen

Koe Sekvenssi Happo Lipeä Tav. Mit. J-cl EDTA Mg Mn Mg/Mn 20 nro kg ptm kg ptm pH pH kg ptm kg ptm mg/kg mg/kg mol/ mol 9 DjMgPjD2MgP2 0,8 0 3 3,1 0 0 55 7,4 17 10 " 0,8 0 3 3,1 0 0 55 7,4 17 11 ·· 0 1,1 4 3,9 0 0 94 13,6 16 • 25 12 " 0 1,1 4 3,9 0 0 94 13,6 16 13 " 0 2,2 5 4,8 0 0 122 17,9 15 14 - 0 2,2 5 4,8 0 0 122 17,9 15 * 15 ” 0 4 6 6,3 1,3 0 162 25,8 14 16 " 0 4 6 6,3 1,3 0 162 25,8 14 ·. 30 17 ” 0 7 7 7,5 4,6 0 222 34,4 15 :! 18 0 7 7 7,5 4,6 0 222 34,4 15 19 (DQ)MgPj.

D2MgP2 1,6 0 3 3,3 0 2 57 1,9 68 ;·. 20 1,6 0 3 3,3 0 2 57 1,9 68 35 21 " 0 0,5 4 4,1 0 2 95 1,1 195 22 " 0 0,5 4 4,1 0 2 95 1,1 195 ’··. 23 " 0 1,8 5 5,0 0 2 124 1,1 255 24 0 1,8 5 5,0 0 2 124 1,1 255 ’ 25 " 0 3 6 6,1 0,2 2 141 2 159 ,40 26 0 3 6 6,1 0,2 2 141 2 159 27- 0 6,4 7 7,2 3,5 2 195 7,2 61 28- 0 6,4 7 7,2 3,5 2 195 7,2 61 116392 31

Taulukko 3 jatkuu

Pi D2 p2

Koe J.per κ Vaal visk x Vaal visk Lt j.per κ Vaal Visk nro kg ptm %ISO dm3/kg %IS0 dmVkg °C kg ptm %ISO dm3/kg 5 9 0,3 6,5 55,2 882 2,4 68,5 871 90 3,8 1,1 85,1 770 10 0,3 6,5 55,2 882 2,4 68,5 871 105 0,7 0,9 86,9 701 11 0,1 7,2 55,7 909 2,6 67,0 884 90 4,8 1,2 84,9 802 12 0,1 7,2 55,7 909 2,6 67,0 884 105 1,3 1,1 86,6 759 13 0,1 7,4 56,6 914 2,7 66,2 882 90 4,4 1,3 84,6 815 10 14 0,1 7,4 56,6 914 2,7 66,2 882 105 1,3 1,0 86,5 774 15 0 8,1 55,7 930 3,3 63,4 892 90 3,7 1,6 83,7 824 16 0 8,1 55,7 930 3,3 63,4 892 105 0,8 1,4 85,4 767 17 0 9,5 50,5 927 4,2 58,0 899 90 2,4 2,0 81,3 818 18 0 9,5 50,5 927 4,2 58,0 899 105 0,1 1,9 82,8 783 15 19 0,4 6,9 55,7 926 2,5 67,0 901 90 6,3 1,2 84,7 853 20 0,4 6,9 55,7 926 2,5 67,0 901 105 3,6 1,2 87,0 812 21 0,5 7,3 56,0 943 2,8 66,3 898 90 6,4 1,3 84,4 859 22 0,5 7,3 56,0 943 2,8 66,3 898 105 3,9 1,0 86,9 821 20 23 1,0 7,6 56,8 949 2,8 65,5 905 90 6,7 1,3 84,4 855 24 1,0 7,6 56,8 949 2,8 65,5 905 105 3,4 1,1 86,1 854 25 0,7 8 57 941 3,2 64,1 906 90 6,3 1,5 84,1 871 26 0,7 8 57 941 3,2 64,1 906 105 3,4 1,3 86,2 827 27 0,4 9,2 54,8 941 3,8 60,2 897 90 5,3 1,7 82,9 843 25 28 0,4 9,2 54,8 941 3,8 60,2 897 105 2,3 1,5 85,2 817

Yllä olevasta taulukosta käy ilmi, että pH:n nostamisella 3:sta 7:än ensimmäisessä klooridioksidivalkaisuvaiheesa aikaansaadaan samankaltainen muutos massan megnesiumpi-30 toisuudessa kompleksinmuodostajan, ts. EDTA:n lisäyksellä ja ilman. Massan mangaanipitoisuus on sitävastoin kauttaaltaan huomattavasti matalampi kokeissa, joissa massaan 't lisättiin EDTAita. Lisäksi käy ilmi, että moolisuhde

Mg/Mn on 17 tai vähemmän kokeissa 9-18, kun se kokeissa 35 19-28 on vähintään 61. Kokeissa 22 ja 23, ts. pH-arvossa c ’’ 5 ja EDTA-lisäyksellä suhde on suurin, nimittäin 255.

| ' Näissä kokeissa saatiin myös suurin jäännösperoksidipi- toisuus ja korkein viskositeetti ensimmäisen vetyperoksi-·; divalkaisun jälkeen. Jäännösperoksidipitoisuus suspensio- \ 40 nesteessä ja massan viskositeetti ovat kauttaaltaan kor- I < * ;; keammat ensimmäisen vetyperoksidivalkaisuvaiheen jälkeen keksinnön mukaisissa kokeissa, ts. 19-28, verrattuna kokeisiin 9-18.

116392 32

Massan korkeampi viskositeetti keksinnön mukaisissa kokeissa säilyy myös toisen klooridioksidivalkaisuvaiheen jälkeen, ja viskositeettitaso on erityisen korostunut toisen vetyperoksidivalkaisuvaiheen jälkeen. Samalla ta-5 voin kuin ensimmäisen vetyperoksidivalkaisuvaiheen jälkeen jäännösperoksidipitoisuus suspensionesteessä toisen vetyperoksidivaiheen jälkeen on kauttaaltaan suurempi kokeissa, joissa massaan lisättiin EDTArta ensimmäisen klooridioksidivalkaisuvaiheen aikana, huolimatta siitä, 10 että kyllästäminen magnesiumilla tehtiin kummankin kloo-ridioksidivaiheen jälkeen, menetelmä, joka esimerkissä 2 antoi suuremman jäännösperoksidipitoisuuden suspensionesteessä, vaikkakaan ei yhtä suuren kuin EDTA-lisäyksen yhteydessä tämän keksinnön mukaan.

15 pH -arvossa 3 tehdyistä kokeista tämän keksinnön mukaisen suoritusmuodon edut käyvät ilmi erityisen selvästi. Keksinnön mukaisella yhdistetyllä klooridioksidi- ja komp-leksinmuodostajakäsittelyvaiheella valmiiksi valkaistun 20 massan visksositeetti saadaan 83 dm3/kg korkeammaksi 90°C:en lämpötilassa toisessa vetyperoksidivalkaisuvai-heessa (vertaa koetta 19 kokeeseen 9) ja 111 dm3/kg korkeammaksi 105°C:en lämpötilassa toisessa vetyperoksidi-; ,·. valkaisuvaiheessa (vertaa koetta 20 kokeeseen 10) kuin \'Y 25 jos ensimmäinen klooridioksidivaihe tehdään alalla vai- ; ; litsevan käytännön mukaan.

• > » • · » • Y Lisäksi eroavuudet vetyperoksidikulutuksessa ovat merkit- : tävät pienimmän kulutuksen (suurin jäännösperoksidipitoi- 30 suus suspensionesteessä) ollessa tämän keksinnön suoritusmuodon kohdalla. Myös esimerkiksi pH:ssa 5 ensim-. . mäisessä vaiheessa, mikä on optimaalisempi olosuhde ED- t « · “· : TA:lie, saadaan vastaavanlaiset edut valmiiksi valkaistun massan viskositeetin ja peroksidinkulutuksen suhteen toi-«...: 35 sessa vetyperoksidivalkaisuvaiheessa. Massavaaleudet ovat keksintöä simuloivissa kokeissa koko ajan verrattavissa Y alalla vallitsevaa käytäntöä simuloivien kokeiden kanssa, Y · ts. kun klooridioksidia käytettiin ainoastaan ensim- mäisessä vaiheessa. Tämä merkitsee, ettei massan vaa- 116392 33 leudesta tarvitse luopua, jotta saataisiin massan korkeamman viskositeettitason mukanaan tuomia laatuetuja.

Tulokset osoittavat myös, että on täysin mahdollista (ja 5 tietyissä tapauksissa ehkä edullista) kyllästää selluloo samassa magnesiumilla ensimmäisen klooridioksidivalkaisu-ja kompleksinmuodostajakäsittelyvaiheen jälkeen ja myös toisen klooridioksidivalkaisuvaiheen jälkeen tapauksissa, joissa massa valkaistaan kokonaan, ts. melko korkeaan 10 loppuvaaleuteen, yllä kuvatun valkaisusekvenssin mukaan.

Tässä kuvatulla valkaisusekvenssillä on lisäksi tietenkin mahdollista saavuttaa korkeampia ja matalampia loppuvaa-leuksia massalle ammattitaidolla vaihtelemalla panostet-15 tuja klooridioksidi- ja peroksidimääriä ja myös muita käsittelyparametrejä eri vaiheiden aikana.

Claims (17)

116392 34

1. Menetelmä valkaistun selluloosamassan valmistamiseksi, jossa lignoselluloosamateriaali keitetään selluloosamassaksi 5 alkalisella keittolipeällä ja suspensiomuodossa oleva selluloosamassa mahdollisesti seulotaan ja perättäin käsitellään ainakin happikaasudelignifioinnilla/valkaisulla (0), klooridioksidivalkaisulla (D) ja valkaisulla kloorivapaalla hapettavalla valkaisuaineella (Ο,Ρ,Ζ) ja kompleksinmuodostaja 10 lisätään selluloosamassaan klooridioksidivalkaisun yhteydessä, jolloin valkaisuvaiheiden välissä selluloosamassa pestään ja/tai sakeutetaan vähintään yhdessä vaiheessa, tunnettu siitä, että selluloosamassan pesussa käytetty neste (suspensioneste) johdetaan pääasiassa suoraan vasta-15 virtaan siten, että massanvalmistus nestekierron suhteen on pääasiassa suljettu ja suspensionesteen pH-arvo, pelkistys-aineen poissaollessa, mahdollisen happikaasudelignifioin-nin/valkaisun jälkeen ja eteenpäin selluloosamassan käsit-telyketjussa aina valkaisuun kloorivapaalla, hapettavalla 20 valkaisuaineella pidetään korkeintaan arvossa 10 ja suspensionesteen karbonaattisisältö pidetään samana tai suurempana kuin tietty minimiarvo, riippuen kohdasta selluloosamassan käsittelyketjussa. • * · • * · '!*.* 25

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kompleksinmuodostaja lisätään selluloosamassaan • I · ’·* ‘ kohdassa ennen klooridioksidivalkaisua. » t · • * * • · : Γ:

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu 30 siitä, että kompleksinmuodostaja lisätään massaan kohdassa klooridioksidivalkaisun jälkeen. 1

* · ·;; · 4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kompleksinmuodostaja lisätään massaan ·;··: 35 klooridioksidivalkaisun aikana. I · # » * * » t · • » 116392 35

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pH yhdistetyn kompleksinmuodostajakäsittelyn ja klooridioksidivalkaisun aikana on 3-7, edullisesti 4-6.

6. Patenttivaatimusten 1-5 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että selluloosamassan moolisuhde magnesium/mangaani valkaistaessa kloorivapaalla, hapettavalla valkaisuaineella pidetään arvossa tai saatetaan arvoon, joka on yli 20, edullisesti yli 40. 10

7. Patenttivaatimusten 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että massaan lisätään magnesiumia jossakin kohdassa ja viimeistään juuri ennen valkaisua kloorivapaalla, hapettavalla valkaisuaineella, jos selluloosamassan mooli- 15 suhde magnesium/mangaani alusta alkaen tai sen käsittelyn vuoksi ennen viimeksi mainittua kohtaa alittaa mainitut arvot.

8. Patenttivaatimusten 1-4, 6-7 mukainen menetelmä, t u n -20 n e t t u siitä, että massan klooridioksidivalkaisu tehdään tavanomaisessa pH-arvossa, 1,5-3,5 ja selluloosamassaan lisätään sen jälkeisessä kohdassa magnesiumia.

: 9. Patenttivaatimusten 1-8 mukainen menetelmä, tunnet- 25. u siitä, että kompleksinmuodostajaa lisätään sellainen määrä, joka on vähintään stoikiometrinen määrä kompleksin- • · i '·’ ‘ muodostajaa suhteessa mangaanin kokonaismäärään selluloosa- * 1 · • 1.· massassa ja ympäröivässä nesteessä klooridioksidivalkaisun : jälkeen. • 1 · 30 • » ·

10. Patenttivaatimusten 1-9 mukainen menetelmä, t u n - . . n e t t u siitä, että kompleksinmuodostajan (L) konditionaali1/ linen kömpieksinmuodostusväkio kaksiarvoisen mangaanin Mn2+ kanssa reaktiossa Mn2+ + Ln‘ = Mn2 n on yli 1011 pH-arvossa 35 12. » » * ·

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, t u n e t t u siitä, että kompleksinmuodostaja (L) on etyleenidiamiini- 116392 36 tetraetikkahappo (EDTA) ja/tai dietyleenitriamiinipentaetik-kahappo (DTPA).

12. Patenttivaatimusten 1-11 mukainen menetelmä, tunnet-5 t u siitä, että selluloosamassa pestään huolellisesti ennen selluloosamassan valkaisua kloorivapaalla, hapettavalla valkaisuaineella .

13. Patenttivaatimusten 1-12 mukainen menetelmä, tunnet-10 t u siitä, että kloorivapaa, hapettava valkaisuaine on per- yhdiste (P) , edullisesti vetyperoksidi.

14. Patenttivaatimusten 1-13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että karbonaattipitoisuus suspensio- 15 nesteessä, joka kohtaa selluloosamassan pestäessä massa juuri ennen ensimmäistä valkaisuvaihetta, on sama tai yli 10 millimoolia/litra, edullisesti yli 40 millimoolia/litra.

15. Patenttivaatimusten 1-14 mukainen menetelmä, t u n -20 n e t t u siitä, että karbonaattipitoisuus suspensio- nesteessä kloorivapaalla, hapettavalla valkaisuaineella tehtävän valkaisuvaiheen aikana on sama tai yli 3 millimoolia/litra . * · * - * > 1 · *.Y 25

16. Patenttivaatimusten 1-15 mukainen menetelmä, t u n - • » · n e t t u siitä, että karbonaattipitoisuus suspensiones- • < · ’ teessä, joka kohtaa selluloosamassan pestäessä massa • happikaasudelignifioinnin jälkeen, on sama tai yli 4 millimoolia/litra, edullisesti yli 10 millimoolia/litra. 30 »

17. Patenttivaatimusten 1-16 mukainen menetelmä, t u n -. , n e t t u siitä , että täysin valkaistua selluloosamassaa valmistetaan käyttämällä klooridioksidia (D) ja sen jälkeen • » peroksida (P) viimeisessä valkaisuvaiheessa. Hill • 1 * · i » * · 37 1 1 6392