SE502706C2 - Framställnng av blekt cellulosamassa genom blekning med klordioxid och behandling av komplexbildare i samma steg. - Google Patents

Description

20 25 30 35 502 706 blekmedel syrgas (0), någon perförening (P) såsom väteperoxid och ozon (Z). Detta har lett till, att man även i kommersiell, d v s i fullstor, skala infört ett användande av SOm den typen av blekmedel inkluderande de ovan angivna och även i den stegföljd, som ovan anges. innehållande blekmedel, korrosiv klorid har man kunnat sluta blekerierna mer och mer.

Med slutning menas, att man på ett ökande sätt tar hand om (tvätt)vätskorna i blekeriet. I traditionella öppna blekerier låter man de tvättvätskor respektive bleksteg inkluderande efter extraktions(E)steg gå Genom undvikande av' klor- som i slutänden ger upphov till (avlutar), som uppstår efter rakt ut till recipienten eller eventuellt till någon yttre reningsåtgärd.

Vid användande av ovan exemplifierade oxidativa blekmedel och då speciellt vid användande av någon perförening har det visat sig, att massans innehåll av metaller och/eller närvaro av metaller överhuvudtaget ofta leder till problem. De mest problematiska metallerna är övergångsmetallerna och en särställning bland dem har mangan, orsakat av att manganet finns i sådan stor mängd. Vad gäller exempelvis mangan så finns det naturligt i utgångsmaterialet, d v s i lignocellulosa- materialet, exempelvis i form av ved. Vidare innehåller i regel det processvatten man använder sig av mangan och dessutom kan mangan komma från apparater, som användes i massaframställ- ningskedjan. För att bemästra detta problem har man infört ett komplexbildarsteg (Q) i massabehandlingskedjan och då före- trädesvis just före peroxidblekningssteget. Genom tillsats av komplexbildare av typ EDTA, DTPA och NTA och andra vid ett lämpligt pH-värde så fångas eventuellt fria manganjoner upp och framförallt från form i cellulosamassan till en vattenlöslig komplexbunden form.

Mangankomplex av typ Mn(EDTA)” eller Mn(DTPA)* uppstår då.

Efter detta behandlingssteg är det viktigt, att cellulosamassan omvandlas manganet en bunden tvättas ytterst noggrant, så att inte Inangankomplexen och eventuell fri komplexbildare i någon större mängd följer med cellulosamassan :Un i peroxidblekningssteget. Den avlut som tvättvätskan från har ägnats speciell uppmärksamhet av uppkommer i denna komplexbildarsteget, position, d v s 10 15 20 25 30 35 502 706 sakkunniga.

Utgångsmaterialet för framställning av cellulosa- massa, exempelvis veden, innehåller i regel inte bara skadliga metaller, såsom ovan angivna övergångsmetaller, utan också enstaka metaller, såsom exempelvis magnesium, som har en positiv' inverkan vid blekning av cellulosamassa med icke- klorinnehållande oxidativa blekmedel, exempelvis väteperoxid.

Vid upparbetningen av cellulosamassa fram till densamma blekes med exempelvis väteperoxid finns därför en strävan efter, att i högsta möjliga grad kvarhålla det ursprungliga magnesiumet i cellulosamassan. Om utgångsmaterialet i sig har en mycket låg magnesiumhalt och/eller att magnesiumet utlöses från cellu- losamassan under ett eller flera behandlingssteg är det möjligt att i någon position tillföra cellulosamassan magnesium, exempelvis i form av magnesiumsulfat.

Om man vid blekning av cellulosamassa använder sig uteslutande av icke-klorinnehållande, oxidativa blekmedel, och speciellt om dessa blekmedel ej användes på optimalt sätt, föreligger risk för, att den blekta (inkluderande fullblekta) att cellu- losamassan ifråga ej duger som utgångsmaterial till speciella cellulosamassans styrkeegenskaper blir sådana, papperssorter, d v s sådana papperssorter där styrkan är av avgörande betydelse. I sådana fall är det möjligt, att istället för det jämförelsevis aggressiva blekmedlet ozon använda sig av det klorinnehållande blekmedel, som är minst miljöovänligt, d v s klordioxid (D). En stor fördel med klordioxid är, att samtidigt som det ökar cellulosamassans ljushet väsentligt och även är delignifierande så lämnar det cellulosamassan i stort sett opåverkad, vad gäller dess styrka, exempelvis mätt i form av gränsviskositet. (mätt enligt standardmetoden SCAN-C15:62) är ett indirekt mått på cellulosamassans styrka och därigenom också delvis på styrkan Cellulosamassans gränsviskositet av det papper, som framställes av cellulosamassan ifråga.

Redogörelse för uppfinningen Tekniskt problem Vid framställning av blekt cellulosamassa under 16 15 20 25 30 35 502 706 användande av minst ett, företrädesvis flera, miljövänligt(a) blekmedel eftersträvas en cellulosamassa med såväl tillräcklig ljushet som bra styrka samtidigt som bleksekvensen i sin helhet utnyttjas pà ett effektivt och ur miljösynpunkt acceptabelt sätt.

Lösningen Föreliggande uppfinning utgör en lösning pá ovan- nämnda problem och avser ett förfarande för framställning av blekt cellulosamassa, varvid lignocellulosamaterial uppslutes till cellulosamassa medelst alkalisk kokvätska och cellulosa- massan i form av en suspension eventuellt silas och i serie utsättes för åtminstone eventuell syrgasdelignifiering/blek- ning (O), klordioxidblekning (0) och blekning med icke- klorinnehàllande, oxidativt blekmedel (0,P,Z) med mellan de olika blekstegen liggande tvättning och/eller uppkoncentrering av cellulosamassan i nunst ett steg, kännetecknat av, att komplexbildare 'tillföres cellulosamassan i. anslutning till klordioxidblekningen.

Inom begreppet i anslutning till klordioxidblekningen faller minst tre komplexbildaren tillföres cellulosamassan i en position före klordioxidblekningen (klordioxidblekningssteget), efter klor- dioxidblekningen (klordioxidblekningssteget) eller vid klor- dioxidblekningen (i klordioxidblekningssteget).

I det fall komplexbildaren tillföres cellulosamassan i ett distinkt steg, d v s före klordioxidblekningssteget, är det lämpligt, att detta utföres enligt gängse teknik. Lämpliga parametrar är; massakoncentration = 1-40%, företrädesvis = 3-18%, temperatur = 20-l50%3, företrädesvis = 50-95°C, tid = l-1000 minuter, företrädesvis = 30-300 minuter, komplexbildar- (L)sats = 0.1-10 kg ptm, pH = 3-9.5, företrädesvis = 5-7.

Ovan (och i fortsättningen) angivna ptm betyder per tillsatspositioner, nämligen att ton absolut torr massa.

Det är ej nödvändigt, att ett distinkt steg användes vid komplexbildarbehandling, utan det är fullt möjligt, att komplexbildaren tillföres direkt till den framlöpande massa- strömmen just före respektive just efter klordioxidbleknings- 10 15 20 25 30 35 502 706 steget vid de förhållanden, dessa positioner.

Vid dessa tre utföringsformer av uppfinningen är följande parametrar lämpliga för klordioxidblekningen, sats == 5-40 kg ptm, tid = 15-240 minuter, företrädesvis = 30-180 minuter, temperatur = 40-90°C, företrädesvis = 60-80°C, massa- koncentration = 1-40%, företrädesvis = 3-l8%, pH = 1.5-3.5.

Enligt en föredragen utföringsform av uppfinningen utföres komplexbildarbehandlingen och klordioxidblekningen i ett och samma steg. Speciellt viktig parameter i detta sammanhang är pH-värdet, som hålles högre än i ett tradi- tionellt klordioxidblekningssteg och uppgår till 3-7, före- trädesvis 4-6. Övriga parametrar kan utläsas av ovan angivna som gäller för massaströmmen i parametrar för respektive steg, som helt eller delvis över- lappar (täcker) varandra.

Av central betydelse för att ett bra slutligt blekresultat skall uppnås är, att cellulosamassan när den införes i behandlingssteget med icke-klorinnehållande, oxidativt blekmedel har en magnesium/manganmolkvot, som ej understiger ett lägsta värde. Om så är fallet, d v s om mol- kvoten är för låg, måste magnesium, exempelvis magnesiumsulfat, tillföras cellulosamassan i en position dessförinnan. Talvärdet för nämnda kvot kan variera något med bl a massatyp och blekförhållandena, understiga 20, företrädesvis ej understiga 40, räknat som mol men bör under samtliga förhållanden ej magnesium mot mol mangan.

Redan utgångsmaterialet, veden, kan innehålla för lite magnesium, vilket dock är ovanligt. Den vanligaste orsaken till att en för låg magnesium/manganmolkvot exempelvis uppstår är, att klordioxidblekningen utföres vid konven- tionellt pH-värde, exempelvis under 3. Vid så lågt pH-värde i cellulosamassan urlakas de flesta metaller som finns i cellu- losamassan, inkluderande magnesium, och vad gäller denna metall i alltför stor mängd. En viss del av det naturliga magnesiumet, som på så sätt urlakats, måste i det fallet ersättas med tillsatt magnesium så, att nämnda kvot överstiges i cellu- losamassan.

Den stora fördelen med att använda ett högre pH-värde 502 706 10 15 20 25 30 35 i det kombinerade klordioxidbleknings- och komplexbildar- 'steget, d v s 3-7 och företrädesvis 4-6, är att huvuddelen av det naturliga magnesiumet stannar kvar i cellulosamassan, vilket betyder, göras. att någon tillsats av magnesium ej behöver För att säker pá att nämnda kritiska magnesium/manganmolkvot i massan ej understiges i nämnda position är det fördelaktigt att via stickprovskontroll bestämma nämnda kvot hos massan. Ytterst väsentligt för förfarandet enligt uppfinningen är, att framställningen av den V81' a förblekta cellulosamassan fram till denna position styrs sä, att molkvoten för magnesium/mangan i cellulosamassan i denna» position ej understiger 20, företrädesvis ej understiger 40.

Det har visat sig, att vad gäller lövvedsmassa räcker det med att den lägre kvoten överstiges, barrvedsmassa ofta är nödvändigt, medan det vad gäller att den högre kvoten överstiges.

Vad gäller komplexbildaren skall den (inkluderande en blandning av komplexbildare) tillsättas i en mängd, minst den stökiometriska mängden jämfört med totala mängden mangan i cellulosamassann och omgivande vätska efter klor- dioxidblekningen. Det är föredraget, att komplexbildaren tillföres i minst ett femfaldigt överskott.

Vilken som helst känd komplexbildare kan användas.

Dock är det föredraget, att komplexbildaren (L) har en konditionell komplexbindningskonstant till tvàvärt mangan Mn” som är för reaktionen Mn” + L“ Û MnL"“, av 12. Exempel pá lämpliga sådana komplexbildare är etylendiamintetraättiksyra (EDTA) och/eller dietylentriamin- pentaättiksyra (DTPA).

Det som händer när komplexbildaren tillföres cellu- endera i ett speciellt steg eller till den fram- som överstiger 10” vid ett pH losamassan, löpande massaströmmen, är att komplexbildaren bildar komplex med tillgängliga övergángsmetaller och då främst mangan, d v s såväl mangan i vätskan som mangan bundet till massan. Hur stor del av mängden mangan, som är bunden i cellulosamassan, som avlägsnas fràn densamma och bildar komplex beror på vilka Strävan är att parametrar, som användes i denna position. 10 15 20 25 30 35 502 706 erhålla ett hundraprocentigt avlägsnande av manganet ur~massan, men detta uppnås i huvudsak aldrig i verkligheten. Exempel på fria mangankomplex i den vätska som normalt omger massafibrerna är Mnænm-AV' och Mn(n'1-PA)°'.

Som framgår av det tidigare angivna kan det inledande blekningssteget utgöras av ett klordioxidsteg. Dock är det enligt uppfinningen fullt möjligt, att detta steg föregås av ett syrgasdelignifierings/blekningssteg. I vissa lägen och vad gäller viss typ av cellulosamassa kan detta till och med vara föredraget. Vidare är kompletterande behandling med perättik- syra efter detta steg möjlig.

En sådan syrgasdelignifiering av cellulosamassan kan utföras enligt vilken som helst känd teknik inkluderande såväl medelkoncentrationsdelignifiering som högkoncentrationsdeligni- fiering . Lämpliga parametrar vid medelkoncentrationsdelignifie- ring är: alkali(Na0H)sats = 1-50 kg ptm, som ger ett pH av 9.5- 12, syrgassats = 5-25 kg ptm, temperatur = 60-l20%L uppehålls- tid = 20-180 minuter, tryck = 0.2-1 MPa. fieringen av cellulosamassan kan utföras i en eller flera på Syrgasdeligni- varandra följande reaktorer~med eller utan ytterligare satsning av kemikalier. oxidativt blek- som skall användas i tidigare angiven. position är Exempel på icke-klorinnehållande, medel, syrgas, ozon och någon perförening.

Syrgasdelignifiering av cellulosamassan har redan beskrivits. Vad gäller blekning av cellulosamassan med ozon utföres den exempelvis vid massakoncentrationen 8-16% och i övrigt är följande parametrar lämpliga: temperatur = 30-80%L företrädesvis = 45-55%L ozonsats = 1-10 kg ptm, företrädesvis = 3-6 kg ptm, tid = 0.1-300 sekunder, företrädesvis = l-60 sekunder, pH = 1.5-6, företrädesvis = 2.5-3.5.

Det föredragna blekmedlet i den positionen är en perförening, såsom exempelvis väteperoxid, natriumperoxid, per- ättiksyra, peroxosulfat, peroxodisulfat, perborat eller orga- niska peroxider.

Bland dessa perföreningar är väteperoxid det absolut föredragna. Väteperoxidblekning kan utföras både med och utan trycksättning. Lämpliga parametrar vid blekning vid 502 706 10 15 20 25 30 35 atmosfärstryck är; tid = 60-720 minuter, företrädesvis = 300 minuter, temperatur = 60-l00°C, företrädesvis = 75-98°C, peroxidsats = 1-50 kg ptm, företrädesvis = 2-20 kg ptm, alkali(Na0H)sats = 1-30 kg ptm, företrädesvis = 4-20 kg ptm, massakoncentration == 3-40%, 8-18%. Alkali- satsen anpassas så, att pH-värdet i massasuspensionen vid blek- 180- företrädesvis - stegets slut, d v s bryt-pH, ligger inom intervallet 10-11.5.

Vid trycksättning användes ett tryck av 0.2-l MPa, företrädes- 0.4-0.6 MPa. För trycksättning kan luft och/eller syrgas Lämpliga parametrar i det fallet är; tid = 60-180 l05-l20°C, peroxidsats = 1-30 kg ptm, alkali(NaOH)sats = 1-25 kg ptm. Vad gäller massakoncentration vis = användas. minuter, temperatur = och anpassning av alkalisatsen gäller samma som angives ovan.

Som tidigare angivits skall cellulosamassan före och efter respektive bleksteg i ovan angivna bleksekvens innehållande två alternativt tre bleksteg utsättas för minst ett tvätt- och/eller uppkoncentreringssteg. Vilken som helst känd tvättapparat kan användas. Exempel på tvättapparater är tvättfilter och tvättpressar. Även en- och tvåstegsdiffusörer går att använda med fördel. För uppkoncentrering av cellulosa- massan kan vilken som helst känd press användas.

Det är speciellt viktigt, att cellulosamassan tvättas noggrant före blekningen av cellulosamassan. med det icke- klorinnehållande, oxidativa blekmedlet.

I det fall, att komplexbildarbehandlingen utföres i ett särskilt steg just före klordioxidblekningssteget är det såväl möjligt som lämpligt att tvätta cellulosamassan efter det förstnämnda steget.

Enligt föreliggande uppfinning är det höggradigt föredraget att sluta vätskeföringen i blekeriet och bakåt till kemikalieåtervinningssystemet så mycket som möjligt. Vad gäller det eventuellt inledande syrgasblekningssteget så återföres blekavluten rutinmässigt i systemet. Detsamma gäller för blekavluten (d v s suspensionsvätskan erhållen i tvätten efter steget) från det icke-klorinnehållande, oxidativa bleksteget, d v s vanligen peroxidblekningssteget.

Mellan dessa bleksteg alternativt enbart före det sistnämnda bleksteget finns ett klordioxidblekningssteg, 10 15 20 25 30 35 502 706 alternativt ett kombinerat klordioxidbleknings- och komplex- bildarsteg. Även om det inte är föredraget är det fullt möjligt att låta blekavluten från detta steg innehållande en viss mängd klorid lämna vätskesystemet och föras till recipienten eller dessförinnan till någon reningsstation.

Föredraget är att låta även den blekavluten ingå i ett bakåt i till slutlig förbränning av koncentrerad avlut, d v s en blandning av kokavlut och blek- avlut, i sodapannan. Vid denna höggradigt föredragna utförings- slutet föres kemikalieåtervinningssystemet vätskesystem, som systemet med form av uppfinningen gäller, att vid tvättningen av cellulosa- massan använd vätska (suspensionsvätska) föres i huvudsak strikt motströms så, vätskeföring blir i huvudsak helsluten och att pH-värdet i suspensionsvätskan, i frånvaro av reduktionsmedel, efter den att massaframställningen vad gäller eventuella syrgasdelignifieringen/blekningen och framåt i cellulosamassans behandlingskedja till blekningen.med det icke- klorinnehållande, oxidativa blekmedlet bringas till att som högst uppgå till 10 och att suspensionsvätskans karbonathalt bringas till att vara lika med eller överstiga ett visst lägsta värde, beroende av position i cellulosamassans behandlings- kedja.

För att sönderbrytning av de tidigare omnämnda vattenlösliga mangankomplexen och därefter följande åter- upptagning av mangan i cellulosamassan skall undvikas är det av vikt att kontrollera och styra karbonathalten i suspen- sionsvätskan i ovan beskrivna behandlings(inkluderande blek)steg och framförallt i suspensionsvätskan när den i motström användes som tvätt(förträngnings)vätska för cellu- losamassan mellan nämnda behandlingssteg. Nivån på karbonat- halten i suspensionsvätskan är beroende av den position i vilken cellulosamassan befinner sig, som beskrives i detalj nedan.

Med karbonathalt avses totalt karbonat per liter vätska, d v s mängden COQ* plus mängden HCG; plus mängden löst 00,.

Det har visat sig fördelaktigt om karbonathalten i suspensionsvätskan under bleksteget med det icke-klorinne- 10 15 20 25 30 35 502 706 10 hållande, oxidativa blekmedlet, d v s vanligen peroxidblek- ningssteget, är lika med eller överstiger 3 millimol per liter.

Att suspensionsvätskans halt av karbonat är viktig även i detta bleksteg, som ligger efter komplexbildarbehandlingen av cellu- losamassan, torde innebära att en viss mängd mangan, vilken inte lösts ut ur massan vid komplexbildarbehandlingen, trots allt följer med cellulosamassan in i bleksteget. Önskad karbonathalt i suspensionsvätskan kan erhållas genom tillsats av en karbonatinnehållande förening eller genom att låta suspensionsvätskan kontakta luft i sådan omfattning, att tillräckligt med koldioxid absorberas ur luften och överföres till karbonatjoner. Ett tredje sätt är att tillsätta teknisk koldioxid.

I den position där suspensionsvätskan möter cellu- losamassan just före första bleksteget bör karbonathalten vara lika med eller överstiga 10 millimol/liter, företrädesvis bör karbonathalten överstiga 40 millimol/liter.

I den utföringform av uppfinningen där blekningen av cellulosamassan inledes med ett syrgassteg bör karbonathalten i suspensionsvätskan vara lika med eller överstiga 4 millimol/liter, företrädesvis överstiga 10 millimol/liter, när suspensionsvätskan möter cellulosamassan vid tvättning av densamma efter syrgasblekningen.

För vissa ändamål räcker det med att bleka cellu- losamassan enligt hittills beskrivna tvåstegs- respektive tre- att ytterligare två bleksteg erhålles fullblekt cellulosamassa, stegsblekningsförfarande. Genom addera exempelvis d wr s en cellulosamassa med ljushet uppemot 90% ISO eller däröver. I avsikt att framställa så stark cellulosamassa som möjligt är det lämpligt att klordioxid användes i åtminstone ett av dessa steg. En föredragen slutblekningssekvens är ett klordioxidsteg (D) efterföljt av ett peroxidsteg (P). andra slutblekningssekvenser kan naturligtvis användas.

Flera Här anges ett antal sådana: D-D, D-E-D, D-P-D, Z-P Och Z-D.

Slutblekning av cellulosamassan är helt naturligt icke begränsat till just två steg, utan exempelvis såväl ett som tre 10 15 20 25 30 35 502 706 11 steg kan användas.

Om enbart icke-klorinnehàllande blekmedel användes under slutblekningen kan blekavlutarna (suspensionsvätskorna) även från dessa bleksteg utan större problem inkluderas 1 den strikta motströmstvättningen så, att massaframställningen vad gäller vätskeföringen blir i huvudsak helsluten.

Om klordioxid användes i ett slutblekningssteg så kan det trots detta vara möjligt att i huvudsak totalsluta vätskeföringen. Detta är beroende av hur mycket klordioxid som totalt satsas i bleksekvensen (uppdelat pá två bleksteg) och hur stor halt av klorid i suspensionsvätskan och vitluten, som kemikalieàtervinningen inkluderande sodapannan klarar av utan att korrosionsproblem uppstår.

Det är enligt uppfinningen fullt möjligt att använda sig av en totalslutning av vätskeföringen vad gäller de in- ledande två respektive tre blekstegen, medan blekavluten från ett klordioxidsteg (som ett tredje respektive fjärde bleksteg) icke föres i motström på tidigare beskrivet sätt, utan att denna blekavlut tas om hand separat och behandlas enligt speciell teknik eller släppes ut direkt till recipienten.

Mer detaljerade vätskeföring och totalslutning av massaframställningsprocessen inkluderande olika sätt att stöta ut klorider ur vätskesystemet finns beskrivna i det svenska patentdokumentet 9304173-9. Stora delar av det i denna skrift angivna är tillämpbart vid förfarandet uppgifter om enligt föreliggande uppfinning.

Fördelar Genom förfarandet enligt uppfinningen är det möjligt att framställa en cellulosamassa med god styrka samtidigt som massans ljushet kan avpassas efter behovet. Vidare utnyttjas de tillförda blekkemikalierna på ett effektivt sätt. Vid den föredragna utföringsformen av förfarandet enligt uppfinningen undanröjes i alla miljöproblem 'vätskeutsläpp frán.blekeriet och.eventulla kvarvarande behov av vilket också minskar kostnaden för massaframställningsprocessen totalt sett. huvudsak orsakade av externrening är nedbringade till ett minimum, 10 15 20 25 30 35 502 706 12 Figurbeskrivning I figur 1 visas ett processchema för framställning av blekt barrvedssulfatmassa i enlighet med uppfinningen, där uppslutningen sker kontinuerligt.

Bästa utföringsform Nedan beskrives en föredragen utföringsform av förfarandet enligt uppfinningen under hänvisning till figur 1.

I anslutning därtill beskrives mer i detalj vissa delsteg i förfarandet och dessutom beskrives andra utföringsformer av detalj. Slutligt följer* ett utföringsexempel visande dels tillämpning av uppfinningen i uppfinningen mer i antal fullstor skala och dels försök på laboratoriet simulerande förfarandet enligt uppfinningen.

Vid lignocellulosamaterial i form av tallvedsflis via ledningen 1 till förimpregneringskärlet 2. kärlet kokvätska i form av vitlut, eventuellt uppblandad med kokavlut Därefter till kontinuerliga kokaren 3. I nedre delen av den kontinuerliga processchemat enligt figur 1 införes Dessutom tillföres eller svartlut. föres materialet den kokaren utmatas lignocellulosamaterialet, som i den positionen omvandlats från vedflis till cellulosamassa i suspensionsform.

Innan cellulosamassan lämnat kokaren 3 har den i motström tvättats med blekavlut. innehåller en viss mängd lignin.

Den nyframställda cellulosamassan Ligninhalten, intervallet mätt som kappatal, 23-30 för konventionell kokning och 18-25 för modifierad kokning.

Massasuspensionen ifråga silas i sileriet 4 och den massa som ligger vanligen inom accepteras föres vidare till två tvättfilter i serie 5 och 6.

Avskiljt lignocellulosamaterial i sileriet 4 benämnt rejekt kan àterföras till kokaren 2, 3 och/eller föras till en anläggning för Efter cellulosamassan i positionerna 5 och 6 föres cellulosamassan i framtagning av kvistmassa. tvättningen av suspensionsform till lagringstornet:7. I detta lagringstorn kan cellulosamassan förvaras under en tidsperiod av exempelvis 4-8 timmar (= genomströmningstiden). I de flesta su1fatfabriker~har man minst ett sådant lagringstorn och skälet för detta är främst att skapa en buffert av cellulosamassa. Genom detta 'IO 15 20 25 30 35 502 706 13 arrangemang har man god beredskap för problem i de föregående och i de efterföljande behandlings- inkluderande blekstegen.

Medeluppehållstiden i lagringstornet 7 kan naturligtvis variera från fabrik till fabrik.

Efter passage av lagringstornet 7 föres massasuspen- sionen till en tvättpress 8. I denna ökas massakoncentrationen så, att cellulosamassan vid hög massakoncentration införes i syrgasdelignifierings( bleknings )reaktorn 9 , där cellulosamassan behandlas med syrgas vid förhöjt tryck och under alkaliska förhållanden på tidigare beskrivet sätt. Eftersom man har som tumregel att i syrgasblekningssteget avlägsna som högst 50% av i cellulosamassan kvarvarande lignin så uppgår ligninhalten hos cellulosamassan efter detta steg vanligen till 13-18, mätt som kappatal, vid konventionellt kokad cellulosamassa. Den relativt starkt alkaliska cellulosamassan föres därefter till ett första tvättfilter 10 och ett andra tvättfilter 11, efterföljt av en tvättpress 12. Efter suspensionsvätska införas massasuspensionen i ett ytterligare lagringstorn 13. Förhållanden i och avsikten med ett sådant lagringstorn har beskrivits tidigare.

Massasuspensionen föres därefter till ett tvättfilter 14. Därifrån föres cellulosamassan till ett behandlingstorn 15.

Till tornet föres såväl klordioxid som komplexbildare ledande till, att cellulosamassan i denna position utsättes för en utspädning av cellulosamassan med gemensam komplexbildar- och klordioxidbehandling på tidigare beskrivet och i de följande utföringsexemplen exemplifierat sätt. Det är av speciell vikt att välja en komplexbildare (eller flera komplexbildare i blandning), som ger ett under alkaliska förhållanden mycket starkt mangankomplex i enlighet med vad som tidigare angivits. Cellulosamassan föres därefter till två tvättfilter i serie 16 och 17. Det är viktigt, att cellulosamassan tvättas ytterst noggrant i denna position, eftersom strävan i denna position är att avlägsna största möjliga mängd övergångsmetaller och främst då mangan från cellulosamassasuspensionen. Avsikten med komplexbildartill- exempelvis medelst EDTA är främst att överföra i cellulosamassan bundet mangan till ett i vätskesuspensionen lösligt mangankomplex, exempelvis MMEDTAP", men även att ta SatSeIl, 10 15 20 25 30 35 'peroxid. 502 706 14 hand om övriga manganjoner och/eller reducera mangan(hydroxo)- oxider, som finns i systemet. Genom en mycket noggrann tvättning av cellulosamassan minimeras den mängd av komplexet Mn(EDTA)”, som följer med massasuspensionen in till det efter- följande blektornet 18. Eftersom cellulosamassan i tornet 15 även behandlats med klordioxid, så sker i detta torn såväl en delignifiering av cellulosamassan som en uppljusning av densamma. Det betyder, att cellulosamassans ligninhalt, mätt som kappatal, kan ha sänkts till 10-15.

I blektornet 18 blekes cellulosamassan med ett icke- klorinnehållande oxidativt blekmedel, företrädesvis väte- Beroende på betingelserna i detta steg, exempelvis mängd satsad väteperoxid och temperaturen, kan man välja allt ifrån en långtgående delignifiering till en mycket blygsam sådan, innebärande steget, mätt som kappatal, kan ligga inom intervallet 3-10.

Därefter föres cellulosamassan till tvättfiltret 19.

Från nämnda filter föres till blektornet 20, där denna behandlas med lämpligt blekmedel, exempelvis klordioxid, enligt sätt som tidigare angivits. I detta ytterligare. Hur mycket i båda fallen är till stor del beroende att cellulosamassans ligninhalt efter cellulosamassan steg uppljusas och delignifieras cellulosamassan av hur långt uppljusningen och delignifieringen drevs med klordioxid i position 15. Av betydelse är också hur långt delignifieringen och uppljusningen drevs i det föregående väteperoxidsteget 18. Från detta bleksteg föres cellulosamassan till tvättfiltret 21.

Därefter till det blektornet 22, där denna blekes med exempelvis väteperoxid på tidigare angivet sätt. Kappatalet (u) hos den fullblekta cellu- losamassan understiger värdet 2 och ljusheten överstiger 85% ISO. Som avslutning föres cellulosamassan till tvättfiltret 23.

En sådan cellulosamassa kan exempelvis endera torkas till föres cellulosamassan sista avsalumassa eller' vid låg massakoncentration transporteras vidare till ett näraliggande pappersbruk eller så kan cellulosamassan hanteras på båda sätten. Innan dess kan cellulosamassan om så önskas rengöras ytterligare medelst avslutande silning, vilken ibland benämnes finsilning eller 10 15 20 25 30 35 502 706 15 slutsilning. Eventuellt tillsättes någon kemikalie, exempelvis en pH-justerande sådan, i behandlingskedjans ände.

Hitintills har uppmärksamheten riktats i huvudsak mot lignocellulosamaterialets inkluderande cellulosamassans väg i massaframställningsprocessen. Nedan.följes tvätt(suspensions)- 'vätskans väg i massaframställningsprocessen, som är direkt mot- I samband därmed kommer ett antal Som för- att i figuren 1 återges lignocellulosa- satt cellulosamassans väg. kritiska parametrar att kommenteras mera i detalj. klaring nämnes, materialet och cellulosamassans väg med grova streck, medan suspensionsvätskans väg återges med smala streck.

Ren tvätt(suspensions)vätska, företrädesvis i form av rent vatten, påföres cellulosamassan på tvättfiltret 23. Den tillförda tvättvätskemängden motsvarar exempelvis en spädfaktor på 0 till 2. cellulosamassan i lagringstanken 24. Därefter föres en del av tvättvätskan i motström till tvättfiltret 21. Samtliga lagringstankar för tvättvätska har relativt stor volym, eftersom huvuddelen av tvättvätskan i respektive tvättsteg användes internt i tvättsteget för duksprits och utspädning av Tvättvätskan. uppsamlas efter tvättningen av cellulosamassan innan denna tas upp på tvättfiltret (d v s viraduken) ifråga. En del av tvättväskan användes också för utspädning av cellulosamassan, när den som en sammanhängande bana lämnar viraduken. Den erforderliga tvättvätskemängden i den positionen bestämmas till en del av den massakoncentration, som man önskar använda i det efterföljande behandlingssteget för cellulosamassan. Tvättvätskan i lagringstanken 24 kan vara starkt alkalisk beroende på vilket pH, 'väteperoxidblekningssteget 22. Om pH-värdet i tvättvätskan överstiger 10 skall någon form av syra tillsättas, exempelvis i lagringstanken 24 eller till tvättvätskan när den just lämnat lagringstanken så, att pH-värdet sänkes till 10 eller därunder, som användes i företrädesvis under 9.5. Exempel på lämpliga surgörningsmedel är kolsyra (koldioxid) och svavelsyra. Kolsyra (koldioxid) är föredragen, eftersom medelst denna kemikalie ökas också tvättvätskans karbonathalt. Denna tillsats bidrar till att karbonathalt överskrider de olika suspensionsvätskans kritiska tidigare angivna lägstavärdena i positioner i 10 15 20 25 30 35 502 706 16 behandlingskedjan för cellulosamassan.

Tvättvätskan från tvättfiltret 21 lagringstanken 25 och en del av den tvättvätskan pásprutas massabanan på tvättfiltret 19 för att ånyo uppsamlas i uppsamlas i lagringstanken 26. En del av denna uppsamlade tvättvätska pàföres massabanan på tvättfiltret 17. Eftersom tvättvätskan i lagringstanken 26 utvunnits vid tvättning av väteperoxidblekt cellulosamassa så kan pH-värdet vara starkt alkaliskt, d v s klart överstiga pH-värdet 10. Om så är fallet måste samma åtgärd vidtas som i position 24 till 21. Tvättvätskan från filtret 17 uppsamlas i lagringstanken 27. En del av denna tvättvätska föres till tvättfiltret 16, varefter tvättvätskan uppsamlas i lagringstanken 28. Därifrån föres en del av tvättvätskan till tvättfiltret 14 och den uppsamlas sedan i lagringstanken 29. En del av denna tvättvätska föres motströms och uppdelas i två strömmar. Den ena tillföres tvättpressen 12 och den andra användes för att späda ner den högkoncentrerade cellulosamassan när den lämnar tvättpressen för att få cellulosamassan i flytande suspensionsform innan den införes i lagringstanken 13. Den i tvättpressen ur cellulosamassan pressade vätskan uppsamlas i lagringstanken 30. En del av denna tvättvätska föres i motström till i serie tvättfiltret 11, lagringstanken 31, tvättfiltret 10 och lagringstanken 32. En del tillföres tvättpressen 8 för att urpressas cellulosamassan och En del av denna tvättvätska föres bakåt i systemet och uppdelas i sin tur i två strömmar.

Den ena strömmen tillföres tvättfiltret 6 och den andra strömmen användes för utspädning av cellulosmassan innan denna av den i lagringstanken 32 uppsamlade tvättvätskan uppsamlas i. lagringstanken 33. införes i lagringstornet 7.

Tvättvätskan från filtret 6 uppsamlas i lagringstanken 34 och en del av den tvättvätskan tillföres tvättfiltret 5 för att uppsamlas i lagringstanken 35.

Vad gäller den tvättvätska, som möter cellulosamassan d v s i positionerna 8 respektive 10 så förutsättes de karbonathalter, före respektive efter syrgasblekningssteget 9, som angivits tidigare.

En del av tvättvätskan i lagringstanken.35 föres bakåt 10 15 20 25 30 35 502 706 17 och uppdelas så, att en del användes för utspädning av cellulosamassan till låg koncentration före sileriet 4 och en del införes i kokarens 3 botten för motströms förträngning (tvättning) avluten, benämnd tunnlut, lämnar kokaren högre upp och föres varefter luten i form av Ifrån att tvättvätskan i position 23 varit exempelvis rent vatten har dess innehåll av av kokavluten ur cellulosamassan. Den uppkomna till en indunstningsanläggning, tjocklut förbrännes i sodapannan. såväl organiska som oorganiska föroreningar eller ämnen ökat i motströmsriktningen och den slutligt erhållna tunnluten utgör en blandning av kokavlut och diverse utlöst och uttvättad från de olika vätskesynpunkt slutna blekeriet. substans behandlingsstegen i det ur Ovan har beskrivits en utföringsform av förfarandet enligt uppfinningen. Naturligtvis är det inom uppfinningens ram möjligt att avvika från.det hittills beskrivna under hänvisning till figur 1.

Vad gäller det inledande steget, d v s uppslutningen av lignocellulosamaterialet (exempelvis i form av vedflis), så kan den kontinuerliga kokaren ersättas av ett batteri av satsvisa kokare. Under hänvisning till satsvisa kokare kan med fördel så kallad förträngningskokning användas. Vidare är det möjligt att använda sig av fler än en kontinuerlig kokare, exempelvis två stycken. Vad gäller tvättningen av massan i olika positioner är den på intet sätt begränsad till att de i figur l visade tvättapparaterna skall användas. Andra tvätt- apparater som kan komma ifråga är exempelvis bandtvättar, en- och tvåstegsdiffusörer, trycksatta eller icke.

I figuren 1 visas ett syrgasblekningssteg 9 vid hög Naturligtvis är det fullt möjligt att använda sig av såväl medelkoncentrations- som lågkoncentra- massakoncentration. tionsblekning.

I figuren 1 visas, att cellulosamassan i position 15, d v s i ett och samma steg, tillföres såväl komplexbildare som klordioxid, d v s det rör sig om en gemensam komplexbildar- och klordioxidblekningsbehandling. I enlighet med vad om tidigare angivits kan komplexbildaren istället tillföras cellulosamassan i ett särskilt behandlingssteg, d v s i ett särskilt torn just 10 15 20 25 30 35 502 706 18 före position 15 och närmare bestämt mellan position 14 och I ett sådant fall är det föredraget, tvättapparat införes i cellulosamassans väg mellan nämnda torn och klordioxidblekningstornet 15. Det är också möjligt, att komplexbildaren tillföres den framlöpande massasuspensionen 14 och 15. uppfinningen liknar till stora delar den tidigare beskrivna position 15 . att en mellan positionerna Denna utföringsform av gemensamma komplexbildar- och klordioxidblekningsbehandlingen, som äger rum i tornet 15. Slutligen kan komplexbildaren tillföras direkt till den framlöpande cellulosamassaströmmen någonstans mellan tornet 15 och tvättfiltret 16. Det är således möjligt med en sådan kort kontakttid mellan komplexbildaren och cellulosamassan. Detta sätt för komplexbildarbehandling är speciellt tillämpligt om klordioxidblekningen i tornet 15 sker vid konventionellt pH-värde, d v s vid ett pH understigande 3.

Om ett sådant lågt pH-värde användes i det första klordioxidblekningssteget är det i regel nödvändigt att tillföra cellulosamassan en vattenlösning av exempelvis magnesiumsulfat (det är magnesiumjonen, d v s Mg", som är den viktiga i sammanhanget). Denna vattenlösning skall tillföras cellulosamassan i positionen(erna) efter tvättfilter 16 och/eller efter tvättfilter 17. Om man i position 15 använder sig av ett betydligt högre pH-värde än det nyss angivna behöver en magnesiumtillsats ej uteslutas, utan den kan i en del fall vara fördelaktig och kanske nödvändig. I de fallen kan magnesium tillföras cellulosamassan i vilken som helst position före bleksteget 18. Det är också möjligt att tillsätta magnesium till cellulosamassan före position 22, d v s före det andra väteperoxidblekningssteget.

Under hänvisning till figur 1 har framställning av beskrivits. Naturligtvis kan exempelvis björkflis. Om lövved användes är cellulosamassans ligninhalt redan i oblekt form lägre än vad gäller för barrvedsmassan och den lägre nivån håller i sig genom behandlingskedjan ända fram till den fullblekta cellulosamassan.

Det är ram möjligt att vätskeslutningssynpunkt hoppa över ett eller flera bleksteg, blekt barrvedssulfatmassa råvarukällan likaväl vara lövved, inom uppfinningens ur 10 15 20 25 30 35 502 706 19 d v s avlutarna från detta eller dessa bleksteg kan separat tas ut ur den i övrigt gällande strikta motströmstvättningen och föras direkt till recipienten eller dessförinnan utsättas för någon yttre rening. Den blekavlut som är aktuell är den som innehåller relativt mycket klorid, ett klordioxidblekningssteg. Om det i exempelvis position 20 satsas mycket klordioxid kan det vara lämpligt och eventuellt nödvändigt att låta avluten från uppsamlingstanken 25 få lämna systemet. Detsamma gäller för avluten i uppsamlingstanken 28 om d v s avlut från satsen av klordioxid i bleksteget 15 är onormalt stor. Det normala är, att avluten i uppsamlingstanken 28 ingår i det totalslutna vätskesystemet i enlighet med det flödesschema, som framgår av figur 1.

Det är att låta uppsamlingstanken 25 gå till avlopp (recipienten) eller någon också normalt avluten i yttre reningsåtgärd dessförinnan. Om utgångsmassans, d v s den oblekta, massans, ligninhalt är 'tillräckligt låg så är det totala behovet av klordioxid så lågt, att vätskesystemet kan fullständigt i enlighet med vad flödesschemat enligt figur 1. slutas som framgår av Exempel 1 Nedan redovisas försök, som gjorts i en björksulfat- massafabrik, med ett flödesschema som till stora delar liknar det i figur 1 visade och i detalj till och med det tredje behandlings/blekningssteget överensstämmer med flödesschemat i figur 1 i det svenska patentdokumentet 9304173-9 så när som på, att pressen 4 med dess anslutningar fattades.

Björkflis uppslöts på konventionellt sätt i satsvisa kokare så, att den uppkomna massans kappatal låg inom inter- vallet 15-18. Därefter silades massan, efterföljt av tvättning av massan på en bandtvätt. Efter detta blektes massan enligt följande blekschema: Syrgasdelignifiering/blekning (O) - behandling (Q) - Väteperoxidblekning (P1) - dioxidblekning (D) - Väteperoxidblekning (P2).

Komplexbildar- Klor- Massakoncentrationen var 11-14% genomgående i. ovan angivna 10 15 20 25 30 35 502 706 20 steg.

Betingelserna för syrgasblekningssteget var följande; tid = l timme, 98°C, natriumhydroxidsats I 20 kg ptmw, magnesiumsulfattillsats = 0.5 kg Mg” ptm” och trycket i reaktortoppen = 3 bar.

I komplexbildarsteget satsades 2.5 kg EDTA och 1 kg MgSO, per ton 90%-ig massa - ptm”. Alla satser i denna fabrik beräknas på detta sätt. tid = Vad gäller temperatur, svavelsyra 01280,), se nedanstående tabell 1.

Väteperoxidblekningen = P1 utfördes vid atmosfärstryck och satsade kemikalier var 9 kg våteperoxid (l-lzOz) ptm” och 3 kg natriumhydroxid (NaOH) ptm 90. tiden 150 minuter.

I klordioxidblekningssteget (d v s i position 4) var betingelserna följande; tid == 3 timmar, temperatur = 55°C (Q) och 52°C (DQ), klordioxidsats = 26 kg ptm.,°(Q) och 24 kg ptmw (DQ)- temperatur = syrgassats 14 kg ptm,°, I övrigt var betingelserna följande; 3 timmar. pH och satsad mängd Temperaturen var 87°C och Den avslutande väteperoxidblekningen = P2 utfördes vid atmosfärstryck och satsade kemikalier var 3.5 kg H20, ptmw och 6 kg NaOI-i ptmw. Temperaturen var 68°C och tiden 180 minuter.

Det ovan beskrivna utgör exempel på framställning av fullblekt björksulfatmassa enligt teknikens ståndpunkt.

I försökssyfte gjordes följande förändring i ovan beskrivna framställningssätt för fullblekt björksulfatmassa.

Vid en viss tidpunkt inleddes tillsats av 5 kg klordioxid ptmg, i komplexbildarsteget så, att detta steg förändrades från ett Q-steg till ett gemensamt komplexbildarbehandlingssteg och klordioxidblekningssteg = DQ. redovisas uppnådda blekresultat dels vid en viss tidpunkt enligt det konventionella blekförfarandet (O-prov) och dels vid en viss tidpunkt när det nya blekförfarandet stabiliserats I nedan återgivna tabell 1 (enligt uppfinningen). Rådande temperatur, pH och svavel- syrasats i DQ-steget framgår av tabellen 1. betingelserna i detta steg lika som i Q-steget.

Genomgående tvättades massan efter varje blek(behand- I övrigt var lings )steg och speciellt noggrant efter Q-respektive DQ-steget. 502 706 21 Tabell l 0 <)mhDQ E D E X X Visk D Syra pH Temp X Rcstp. Ljush. I AX Ljush. Ljush. Visk. in in dmfikg sats l/mín °C in g/l %ISO % ISO % ISO duf/kg O-prov 16.5 10.5 920 0 2.0 43 70 8.5 0.50 78.7 6.3 2.2 85.0 90.7 802 Uppf. 15.5 10.5 872 5 0.2 4.5 66 8.10.63 85.9 5.5 2.6 89.8 92.1 850 Ljusheten har mätts enligt mätmetoden SCAN-Cll:75. 10 Kappa(x)talen.har'mätts enligt:mätmetoden.SCAN-Cl:77 och gräns- 15 20 25 30 35 Detta utan genomgående för viskositeten har mätts enligt mätmetoden SCAN-C15:62. gäller icke bara för dessa mätvärden, denna skrift.

Som framgår leder en tillsats av 5 kg klordioxid ptm” i det andra behandlingssteget till att massans ljushet efter första väteperoxidsteget ökar med 7.2% ISO. Klordioxiden har också viss delignifierande effekt, vilket framgår av kappatals- minskningen efter första väteperoxidsteget i jämförelse med kappatalsminskningen efter första väteperoxidsteget när ett konventionellt Q-steg använts (O-prov).

Att restperoxidhalten efter första väteperoxidsteget är oförändrad (sett till de naturliga variationer som förekommer) eller eventuellt något högre hos förfarandet enligt upp- finningen i jämförelse med 0-provet visar, att klordioxiden ej i nämnvärd omfattning reagerat med eller på något annat sätt inverkat negativt på komplexbildaren (=EDTA). Om något sådant skulle ha ägt rum så skulle avlägsnandet av mangan ur massan ha försämrats och mer mangan hade i så fall blivit kvar i massan under det första väteperoxidsteget, vilket i sin tur skulle fétt till ökat peroxidsönderfall utmynnande i lägre ljushet och/eller minskad mängd kvarvarande väteperoxid efter bleksteget.

Den tillsatta komplexbildaren tar hand om huvuddelen av det i massan bundna manganet och bildar det vattenlösliga komplexet Mn(EDTA)2'. Eftersom pH-värdet i det gemensanuna komplexbildarbehandlings- och klordioxidblekningssteget är 502 706 10 15 20 25 30 relativt högt så kvarhålles huvuddelen av det naturliga magnesiumet i massan efter nämnda steg och eftersom magnesium i form av magnesiumsulfat tillförts cellulosamassan så blir massans magnesium/manganmolkvot när- den föres in i första väteperoxidblekningssteget betydligt över den kvot, som tidigare angivits som kritisk.

Av vikt att observera är, fullblekta massan som framställts i enlighet med uppfinningen är så pass bra som 850 dma/kg, massan in i DQ-steget var så låg som 872. Detta skall jämföras med 0-provet där den fullblekta massans viskositet var endast 802 dma/kg, trots att viskositeten hos massan in i Q-steget i det fallet var så hög som 920 dma/kg.

Vidare framgår, att behovet av syratillsats (I§SO,) i Q- respektive DQ-steget, d v s enligt 0-provet respektive enligt uppfinningen, minskar från 2 liter per minut till 0.2 liter per minut. Detta är fördelaktigt, eftersom svaveltillskottet till processen minskar därigenom.

Under den tidsperiod som klordioxid och komplexbildare tillfördes cellulosamassan i samma steg så fördes tvättvätskan från tvätten efter första väteperoxidsteget i strikt motström bakåt i hela processen enligt den föredragna utföringsformen av förfarandet så, att blekeriavluten upptogs 1 kokavluten och efter indunstning förbrändes i sodapannan. tidigare beskrivet sätt ägde rum under en tidsperiod av 17 att viskositeten hos den trots att viskositeten hos enligt uppfinningen huvuddelen av Slutningen av vätskesystemet på dygn. Några problem i kemikalieåtervinningsssystemet uppstod ej och ej heller uppstod problem med återföring(utfällning) av mangan till cellulosamassan på grund av att de vattenlösliga mangankomplexen upplöstes i någon position i massaframställ- ningskedjan. Detta i sin tur beroende av, att såväl pH-värdet i suspensions(tvätt)vätskan som dess karbonathalt i olika positioner styrdes i enlighet med vad som tidigare angivits i denna skrift. 10 15 20 25 30 35 502 706 23 Exempel 2 En sulfatmassa av barrved (huvudsakligen tall) med kappatalet inom intervallet 25-28 som syrgasblekts enligt konventionell teknik uttogs i en fabrik och.tvättades grundligt med destillerat vatten på laboratoriet innan densamma utsattes för nedan angivna behandling därstädes. Denna massa hade kappatalet 16.5, ljusheten 35.6% ISO och viskositeten 944 dm*/kg. Massan analyserades också vad gäller metallinnehàllet och manganhalten var 45 mg/kg, medan magnesiumhalten var 360 mg/kg. Metallinnehállet bestämdes medelst atomabsorption och mängderna anges här liksom i övrigt i mg/kg absolut torr massa.

Den syrgasblekta massan behandlades enligt följande fyra sekvenser; DP omg? (DQ)P och (DQ)MgP.

D står för klordioxid. P står för väteperoxid. Mg står för magnesiumtillsats och (DQ) står för ett gemensamt komplex- bildarbehandlings- och klordioxidblekningssteg i enlighet med uppfinningen Försök med numren 1 till 8 gjordes vid två olika pH-nivåer i klordioxidblekningssteget.

I klordioxidblekningssteget satsades 20 kg klordioxid ptm, räknat som aktivt klor. Blekningen utfördes i plastpåsar vid 70%: under 180 minuter vid en massakoncentration av 10%. För att erhålla önskat bryt-pH tillsattes de i nedanstående tabell 2 angivna mängderna svavelsyra (PgS0,) eller lut i. form av natriumhydroxid (Na0H). förbrukades helt i samtliga försök. Efter avslutat klordioxidsteg tvättadeslnassan Klordioxiden grundligt med destillerat vatten. Parametrarna för (DQ)-steget överensstämmer med de för D-steget så när som pà en tillsats av 2 kg EDTA ptm till massan.

Väteperoxidblekningen utfördes i plastpåsar med en sats av 10 kg väteperoxid ptm och 10 kg natriumhydroxid ptm ledande till ett initialt pH av ca 11.5. Massakoncentrationen var 10%, temperaturen 90¶3 och tiden 180 minuter. Efter avslutad blek- ning uttogs prov för restperoxidbestämning, tvättades grundligt med destillerat vatten. varefter massan 502 706 24 Massan impregnerades med magnesium i förekommande fall genom att den tvättade massan fibrerades till en massa- koncentration av ca 3% i en vattenlösning innehållande 0.5 kg Mg”ptm tillsatt som magnesiumsulfat. Justering av pH till nära 5 neutralt, d v s pH 7, gjordes med de i nedanstående tabell 2 angivna tillsatserna av natriumhydroxid. Därefter fick massa- suspensionen stå i rumstemperatur under 10 minuter, varefter pH mättes och massan återigen tvättades grundligt med destillerat vatten. I försöken utan magnesiumimpregnering av'massan gjordes 10 motsvarande behandling av massan, men utan tillsats av magne- sium. 4 Restperoxidhalten bestämdes med jodometrisk titrering enligt en standardmetod beskriven i "Textbook of Quantitative Inorganic Analysis", The MacMi1lan Company, third edition 1952, 15 Kolthoff och Sandell, sidan 600. Massan analyserades för bestämning av kappatal, ljushet och viskositet enligt tidigare angivna standardmetoder. Efter D-respektive DQ-stegen bestämdes massans innehåll av mangan och magnesium enligt den tidigare beskrivna metoden. 20 Erhållna resultat framgår av nedanstående tabell 2.

Tabell 2 D Efter D och DO Mg P Försök Sekvens Syra Lu! pH FDTA Mg Mn Mg/Mn Mg” Lu! pH Restp. x Ijush. Visk. nr kg ptm kg pun kg ptm mg/kg :ng/kg mol/mol kg ptm kg ptm kg ptm % ISO dms/kg 1 DP 3 0 2.7 0 37 4.9 17 0 1.4 6.9 0 3.6 65.8 812 2 DMgP 3 0 2.7 0 " " " 0.5 1.3 5.6 1.9 3.3 72.8 827 3 (DQ)P 3 0 2.8 2 44 3.8 26 0 1.3 6.8 0 3.7 66.4 827 4 (DomgP 3 o 2.8 2 " ~ " 0.5 1.3 5.6 2.2 3.5 72.3 872 5 DP 0 22 4.8 0 122 18.4 15 0 0.5 7.3 0.1 4.7 65.0 835 6 DNßf 0 22 48 0 " " " 05 05 65 LO 42 721 &M 7 (DQ)P 0 1.8 4.8 2 124 1.9 147 o 0.5 7.5 3.2 4.7 72.2 903 s (Domgp o 1.8 4.s 2 " " " 0.5 u.s 6.9 3.3 4.8 71.5 906 10 15 20 25 30 35 502 706 25 Försöken enligt den kortaste behandlingssekvensen, d v s 1 och 5, är utförda enligt teknikens ståndpunkt. Det enda som skiljer i dessa två försök är, att i försök 1 har i klordioxidsteget ett konventionellt lågt pH-värde använts, d v s ett pH av 2.7, och i försök 5 var pH betydligt högre, nämligen 4.8. Ljusheten hos massan efter väteperoxidsteget var i båda försöken ungefär lika låg. I försöket l var kappatalet 3.6 och viskositeten 812 dm?/kg, varvid all väteperoxid förbrukades. I försöket 5 var kappatalet 4.7 och viskositeten 835, varvid en ytterst liten mängd väteperoxid fanns kvar efter bleksteget. Ur selektivi- tetssynpunkt var dessa två försök huvudsakligen likvärdiga.

Försöken 2 och 6 liknar de nyss kommenterade försöken, men med den viktiga skillnaden, att i båda dessa försök har magnesium tillförts massan efter respektive klordioxidblek- ningssteg. I båda dessa försök uppvisar den väteperoxidblekta massan utmärkt ljushet och acceptabel viskositet och i båda Liksom i de tidigare kommenterade försöken leder ett högre pH-värde i klordioxidblekningen till en högre viskositet hos massan i jämförelse med konventionellt pH-värde i D-steget, men å andra fallen har betydande restperoxidhalt uppmätts. sidan uppvisar denna massa ett något högre lignininnehåll, mätt som kappatal. Om försöken 2 och 6 jämföres med försöken l och 5 förstår man att de förstnämnda massorna efter klordioxid- steget och magnesiumtillsatsen har en betydligt högre Mg/Mn- kvot (framgår ej av tabellen), vilket är förklaringen till den överlägset högre ljusheten respektive restperoxidhalten.

Försöken 2 och 6 omfattas icke av föreliggande uppfinning, men oaktat detta framgår av bl a dessa försök, att det är fullt möjligt att uppnå. ett acceptabelt blekresultat (och vissa kanske uppfattar det som ett framstående blekresultat) hos en cellulosamassa med den beskrivna behandlingssekvensen.

Försöken 3, 4, 7 och 8, som innehåller ett gemensamt klordioxidbleknings- och komplexbildarbehandlingssteg, är ut- förda i enlighet med förfarandet enligt uppfinningen. Optimalt resultat har erhållits i försöken 4, 7 och 8, med försöket 7 som möjligen det allra bästa. I försöket 7 uppvisar massan efter väteperoxidsteget en ljushet av 72.2 och en viskositet av 903 kg/dm3 vid ett kappatal av 4.7 och en restperoxidhalt av 10 IS 20 25 30 35 502 706 26 3.2 kg ptm. Detta utmärkta resultat förklaras åtminstone delvis av, att pH-värdet i det gemensamma DQ-steget är relativt högt, nämligen 4.8, utföringsform av föreliggande uppfinning. Det höga pH-värdet i den positionen leder till, att ytterst förefintliga magnesiumet urlakas i denna position, helt i enlighet med en absolut föredragen lite av det i massan medan komplexbildaren bortför från massan en stor del av det i massan förefintliga manganet och detta tillsammans leder till en eftersträvad hög magnesium/manganmolkvot. I försöket 8 uppvisar massan efter väteperoxidsteget i stort sett lika massa- egenskaper vid ungefärligen samma restperoxidhalt. Ett för- farande enligt försök 7 är dock att föredra i jämförelse med ett förfarande enligt försök 8, magnesiumtillsatsen inbesparas. Å andra sidan är det uppenbart, eftersom kostnaden för att magnesiumtillsatsen inte har någon negativ effekt.

Av försöken 3 och 4 framgår, att det vid användande av ett lågt pH, d v s 2.8, nödvändigt att tillföra massan magnesium efter nämnda steg så, att överstiger ett visst tröskelvärde, väteperoxidsteget, om man önskar erhålla optimalt blekresultat.

Ett sådant lågt pH-värde i nämnda steg leder som bekant till, att alltför mycket av massans naturliga magnesium urlakas och i det gemensamma DQ-steget är magnesium/manganmolkvoten blir den önskade, d v s när massan föres till denna urlakade mängd måste i efterhand ersättas, åtminstone till viss del. _ Massan enligt försök 4 har samma ljushet men lägre viskositet i jämförelse med massorna enligt försöken 7 och 8.

Dock är att att förstnämnda delignifierad, d v s kappatalet 3.5 att jämföras med kappatalen 4.7 och 4.8. Vad gäller restperoxidhalten föreligger en väsentlig skillnad till nackdel för massan enligt försök 4. observera, massa är mer Exempel 3 Samma massa som 1 exempel 2 användes laboratorieförsöksserie. Massan hade, som angivits tidigare, kappatalet 16.5, ljusheten 35.6% ISO och viskositeten 944 dma/kg. Massans manganhalt var 45 mg/kg och dess magnesiumhalt i denna var 360 mg/kg. 10 15 20 25 30 35 so2 7o6 27 Denna i fabrik framställda och syrgasblekta sulfat- (huvudsakligen tall) behandlades enligt följande två sekvenser: nlMgPiDzMgPz och ( DQ )MgP1D2MgP2 .

D står för klordioxid. P står för väteperoxid. Mg står för magnesiumtillsats och (DQ) står för ett gemensamt komplex- massa av barrved bildarbehandlings- och klordioxidblekningssteg i enlighet med uppfinningen.

Försöken med numren 9 till 18 har utförts enligt den första sekvensen och försöken med numren 19 till 28 har utförts enligt den andra sekvensen, d v s enligt en utföringsform av förfarandet enligt uppfinningen.

I första klordioxidblekningssteget satsades 20 kg klordioxid ptm, räknat som aktivt klor. Blekningen utfördes i plastpåsar vid 70%2under 180 minuter vid en massakoncentration av 10%. För att erhålla önskat bryt-pH tillsattes de i nedan- stående tabell 3 angivna mängderna svavelsyra (H2SO4) eller lut i form av natriumhydroxid (Na0H). klor kvar efter blekstegets slut och denna halt bestämdes med jodometrisk titrering enligt metod beskriven i. Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 3rd edition, Vol. 5, s. 6l7f, John Wiley & Sons.

Efter klordioxidsteg tvättades grundligt med destillerat vatten. Parametrarna för (DQ)-steget I vissa försök fanns aktiv avslutat massan överensstämmer med de för D1-steget så när som på en tillsats av 2 kg EDTA ptm till massan.

I samtliga försök tillfördes cellulosamassan därefter magnesiumsulfat helt i enlighet med vad som beskrives i exemplet 2. Denna behandling återupprepades efter andra klor- dioxidbleknings(D,)steget.

Första väteperoxidblekningssteget utfördes i. plast- påsar med en sats av 2.5 kg väteperoxid ptm och 6 kg natriumhydroxid ptm ledande till ett initialt pH av ca 11.5.

Massakoncentrationen var 10%, temperaturen 70%: och tiden 180 minuter. Efter avslutad blekning uttogs prov på suspensions- vätskan för restperoxidbestämning, varefter massan tvättades grundligt med destillerat vatten. 10 15 20 502 706 28 I andra klordioxidblekningssteget satsades 15 kg klordioxid ptm, räknat som aktivt klor. Blekningen utfördes i plastpåsar vid 70°C under 180 minuter vid en massakoncentration av 10%. Justering av pH genom tillsats av svavelsyra eller natriumhydroxid utfördes ej. Vidare visade det sig, att det 1 inget fall fanns någon rest av aktiv klor kvar i suspensions- vätskan efter blekstegets slut. Efter avslutat bleksteg tvättades massan grundligt med destillerat vatten.

Andra väteperoxidblekningssteget utfördes i plastpåsar med en sats av 10 kg väteperoxid ptm och 10 kg natriumhydroxid ptm ledande till ett initialt pH av ca 11.5. Massakoncentra- tionen var 10%, temperaturen 90%3under 90 minuter alternativt l0FT!under 120 minuter. Efter avslutad blekning uttogs prov på suspensionsvätskan för restperoxidbestämning, varefter massan tvättades grundligt med destillerat vatten.

Restperoxidhalten bestämdes medelst jodometrisk tit- rering enligt tidigare beskriven standardmetod. Massan ana- ljushet och viskositet enligt tidigare angivna standardmetoder. Efter Dr- respektive lyserades med avseende på kappatal, DQ-stegen bestämdes massans innehåll av mangan och magnesium enligt den tidigare beskrivna metoden.

Erhållna resultat framgår av nedanstående tabell 3. 502 706 29 Tabell 3 D, och DQ Efler D, och DQ Försök Sekvens Syra Lut Avs. Uppm. R-klor EDTA Mg Mn Mg/Mn nr kg ptm kg ptm pH pH kg ptm kg ptm mg/kg mg/kg mol/mol 9 D,MgP,D,MgP, 0.8 o 3 3.1 o 0 55 7.4 17 10 " 0.8 0 3 3,1 0 0 55 7.4 17 11 " 0 1.1 4 3.9 0 0 94 13.6 16 12 " 0 1.1 4 3.9 0 0 94 13.6 16 13 " 0 2.2 S 4.8 0 0 122 17.9 15 14 " 0 2.2 5 4.8 0 0 122 17.9 15 15 " 0 4 6 6.3 1.3 0 162 25.8 14 16 " 0 4 6 6.3 1.3 0 162 25.8 14 17 " 0 7 7 7.5 4.6 0 222 34.4 15 18 " 0 7 7 7.5 4.6 0 222 34.4 15 19 (DQ)MgP1D,MgP2 1.6 0 3 3.3 0 2 57 1.9 68 20 " 1.6 0 3 3.3 0 2 57 1.9 68 21 " 0 0.5 4 4.1 0 2 95 1.1 195 22 " 0 0.5 4 4.1 0 2 95 1.1 195 23 " 0 1.8 5 5.0 0 2 124 1.1 255 24 " 0 1.8 S 5.0 0 2 124 1.1 255 25 " O 3 6 6.1 0.2 2 141 2 159 26 " 0 3 6 6.1 0.2 2 141 2 159 27 “ 0 6.4 7 7.2 3.5 2 195 7.2 61 28 “ 0 6.4 7 7.2 3.5 2 195 7.2 61 10 15 20 25 30 502 706 30.

Tabell 3, forts.

P, D, P2 Försök Restp. X Ljush. Visk. K Ljush. Visk. Temp. Restp. u Ljush. Visk. m' kg ptm % ISO dms/kg % ISO dms/kg °C kg ptm % ISO dms/kg 9 0.3 6.5 55.2 882 2.4 68.5 871 90 3.8 1.1 85.1 770 10 0.3 6.5 55.2 882 2.4 68.5 871 105 0.7 0.9 86.9 701 11 0.1 7.2 55.7 909 2.6 67.0 884 90 4.8 1.2 84.9 820 12 0.1 7.2 55.7 909 2.6 67.0 884 105 1.3 1.1 86.6 759 13 0.1 7.4 56.6 914 2.7 66.2 882 90 4.4 1.3 84.6 815 14 0.1 7.4 56.6 914 2.7 66.2 882 105 1.3 1.0 86.5 774 15 0 8.1 55.7 930 3.3 63.4 892 90 3.7 1.6 83.7 824 16 0 8.1 55.7 930 3.3 63.4 892 105 0.8 1.4 85.4 767 17 0 9.5 50.5 927 4.2 58.0 899 90 2.4 2.0 81.3 818 18 0 9.5 50.5 927 4.2 58.0 899 105 0.1 1.9 82.8 783 19 0.4 6.9 55.7 926 2.5 67.0 901 90 6.3 1.2 84.7 853 20 0.4 6.9 55.7 926 2.5 67.0 901 105 3.6 1.2 87.0 812 21 0.5 7.3 56.0 943 2.8 66.3 898 90 6.4 1.3 84.4 859 22 0.5 7.3 56.0 943 2.8 663 898 105 3.9 1.0 86.9 ål 23 1.0 7.6 56.8 949 2.8 65.5 905 90 6.7 1.3 84.4 855 24 1.0 7.6 56.8 949 2.8 65.5 905 105 3.4 1.1 86.1 854 25 0.7 8 57 941 3.2 64.1 906 90 6.3 1.5 84.1 871 26 0.7 8 57 941 3.2 64.1 906 105 3.4 1.3 86.2 827 27 0.4 9.2 54.8 941 3.8 60.2 897 90 5.3 1.7 82.9 843 28 0.4 9.2 54.8 941 3.8 60.2 897 105 2.3 1.5 85.2 817 Av ovanstående tabell framgår, att man vid en ökning av pH från 3 till 7 i första klordioxidblekningssteget erhåller en likartad förändring av massans magnesiumhalt med och utan tillsats av komplexbildare, d v s EDTA. Däremot är massans man- ganhalt genomgående avsevärt lägre i försöken med BETA-tillsats av massan. Vidare framgår, att molkvoten Mg/Mn är 17 eller lägre i försöken 9 till 18, medan den i försöken 19 till 28 10 15 20 25 30 35 502 706 31 är minst 61. I försöken 22 och 23, d v s vid pH 5 och EDTA- tillsats, är kvoten som högst, nämligen 255. Dessa försök ger också den högsta restperoxidhalten och den högsta viskositeten efter första Restperoxidhalten i suspensionsvätskan och viskositeten hos massan är genomgående högre efter första väteperoxidbleksteget vid försöken enligt uppfinningen, d v s 19 till 28, i jämförelse med försöken 9 till 18.

Den högre viskositeten hos massan vid försöken enligt väteperoxidbleksteget. uppfinningen kvarstår även efter andra klordioxidbleksteget och efter det andra väteperoxidbleksteget är viskositetsnivån särskilt uttalad. första suspensionsvätskan efter andra väteperoxidsteget genomgående högre för försöken där EDTA tillfördes massan i det första den högre Pá samma sätt som efter väteperoxidbleksteget är restperoxidhalten i klordioxidbleksteget, trots att magnesiumimpregnering tillämpades efter båda klordioxidblekningsstegen, ett förfarande som i exempel 2 visade sig ge en ökad restperoxidhalt i suspensionsvätskan, om än ej lika hög som med tillsats av EDTA i enlighet med uppfinningen.

I försökan vid pH 3 framgår fördelarna med förfarandet enligt uppfinningen särskilt tydligt. Med ett kombinerat klordioxid- enligt uppfinningen erhålles en viskositet hos den färdigblekta massan, som är 83 dms/kg högre vid en temperatur av 90°C i andra väteperoxidbleksteget (jämför försök 19 med försök 9) och 111 dm3/kg högre vid en temperatur av l05°C i andra väteperoxidbleksteget (jämför försök 20 med försök 10) än om det första klordioxidbleksteget enligt teknikens ståndpunkt.

Vidare är skillnaderna i väteperoxidförbrukning avsevärd, och komplexbildarbehandlingssteg utföres med den lägsta förbrukningen (högsta restperoxidhalten i suspensionsvätskan) för förfarandet enligt uppfinningen. Även vid exempelvis pH 5 i det första steget, för EDTA, färdigblekta massans viskositet och peroxidförbrukningen i som är mer optimalt erhålles motsvarande fördelar vad gäller den andra vätefiperoxidbleksteget. Massaljusheterna är vid försöken simulerande förfarandet enligt uppfinningen hela tiden 10 15 502 706 32 jämförbara med försöken simulerande teknikens ståndpunkt, d v s där enbart klordioxid satsas i det första steget. Det betyder, att man inte behöver göra avkall pà ljusheten hos massan för att vinna de kvalitetsfördelar som en högre viskositetsnivá hos massan innebär.

Resultaten visar också, att det är fullt möjligt (och fall fördelaktigt), att cellulosamassan med magnesium inte bara efter det första gemensamma klordioxidblek- och komplexbildarbehandlingssteget utan också efter det andra klordioxidbleksteget i de fall massan fullblekes, d v s till en relativt hög slutljushet, enligt ovan beskrivna bleksekvens.

Vidare är det naturligtvis möjligt, att med den beskrivna bleksekvensen nå både högre och lägre slutljusheter hos massan genom att fackmannamässigt variera satserna av klordioxid och peroxid och även andra behandlingsparametrar i de olika stegen. kanske i vissa impregnera

Claims (15)

10 15 20 25 30 502 706 33 IHTEflPPKIU¥V

1. Förfarande för framställning av blekt cellulosamassa, varvid lignocellulosamaterial uppslutes till cellulosamassa medelst alkalisk kokvåtska och cellulosamassan i. fonm av en suspension eventuellt silas och i serie utsattes för åtminstone eventuell syrgasdelignifiering/blekning (O), klordioxidblekning (D) och blekning med icke-klorinnehàllande, oxidativt blekmedel (0,P,Z) med mellan de olika blekningsstegen liggande tvättning och/eller uppkoncentrering av cellulosamassan i minst ett steg, k ä rxru e t e c k n a t att komplexbildare tillföres cellulosamassan i anslutning till klordioxidblekningen. a v,

2. Förfarande enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k n a t a v, att komplexbildaren tillföres cellulosamassan i en position före klordioxidblekningen.

3. Förfarande enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k n a t a v, att komplexbildaren tillföres cellulosamassan i en position efter klordioxidblekningen.

4. Förfarande enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k n a t a v, att komplexbildaren tillföres cellulosamassan vid klordioxidblekningen.

5. Förfarande enligt patentkravet 4, k ä n n e t e c k n a t a v, att pH-värdet under den gemensamma 3-7, komplexbildarbehandlingen och klordioxidblekningen är företrädesvis 4-6.

6. Förfarande enligt patentkraven 1-5, k ä n n e t e c k n a t a v, att cellulosamassans molkvot för magnesium/mangan vid blekningen med icke-klorinnehállande, oxida- tivt blekmedel upprätthàlles vid eller bringas till ett värde överstigande 20, företrädesvis överstigande 40. 10 15 20 25 30 35 502 706 34

7. k ä n n e t e c k n a t losamassan i någon position och som senast just före blekningen med icke-klorinnehállande, oxidativt blekmedel om cellulosa- massan från början eller på grund av dess behandling före sist- Förfarande enligt patentkraven 1-6, a v, att magnesium tillföres cellu- nämnda position uppvisar en molkvot för magnesium/mangan, som understiger nämnda värden.

8. k ä n 11 e t e c k:r1 a t Förfarande enligt patentkraven 1-4, 6-7, a v, att klordioxidblekningen av cellulosamassan utföres vid konventionellt pH-värde, l, 5-3.5, och att cellulosamassan i en position därefter tillföres magnesium.

9. Förfarande enligt patentkraven l-8, k ä n n e t e c k n a t a v, att komplexbildaren tillsättes i en mängd, som är minst den stökiometriska mängden komplexbildare visavi totala mängden mangan i cællulosamassan och omgivande vätska efter klordioxidblekningen.

10. Förfarande enligt patentkraven l-9, k ä n n e t e c k n a t att komplexbildaren (L) har en konditionell komplexbindningskonstant till tvàvärt mangan Mnz' för aV, reaktionen Mnz' + L“' 1* MnL2'“, som överstiger 1011 vid ett pH av 12.

11. ll. Förfarande enligt patentkravet 10, k ä n n e t e c k n a t a v, att komplexbildaren (L) är etylendiamintetraättiksyra (EDTA) och/eller dietylentriamin- pentaättiksyra (DTPA).

12. k ä n ra e t e <:l< n a t noggrant före blekningen av cellulosamassan med det icke- klorinnehàllande, oxidativa blekmedlet. Förfarande enligt patentkraven 1-ll, a v, att cellulosamassan tvättas

13. k ä n n e t e c k n a t Förfarande enligt patentkraven 1-12, att det icke-klorinnehállande, företrädes- a v, oxidativa blekmedlet utgöres av en perförening (P), vis väteperoxid. 10 15 20 25 30 502 706 35

14. kännetecknat Förfarande enligt patentkraven 1-13, att vid tvättningen av cellulosamassan använd vätska föres i huvudsak strikt motström så, att massaframställningen vad gäller vätskeföring blir i huvudsak helsluten och att pH-värdet i efter den a v, ( suspens ionsvätska ) suspensionsvätskan, i frånvaro av reduktionsmedel, eventuella syrgasdelignifieringen/blekningen och framåt i cellu- losamassans behandlingskedja till blekningen med det icke- klorinnehållande, oxidativa blekmedlet bringas till att som högst uppgå till 10 och att suspensionsvätskans karbonathalt bringas till att vara lika med eller överstiga ett visst lägsta värde, beroende av position i cellulosamassans behandlingskedja.

15. kännetecknat Förfarande enligt patentkravet 14, a v, att karbonathalten i suspen- sionsvätskan som möter cellulosamassan vid tvättning av massan just före första bleksteget är lika med eller överstiger 10 millimol/liter, företrädesvis överstiger 40 millimol/liter. 160 kännetecknat Förfarande enligt patentkraven 14-15, a v, att karbonathalten i suspen- sionsvätskan under steget med det icke-klorinnehållande, oxidativa blekmedlet är lika med eller överstiger 3 milli- mol/liter. 17. kännetecknat sionsvätskan som möter cellulosamassan vid tvättning av densamma Förfarande enligt patentkraven 14-16, a v, att karbonathalten i suspen- efter syrgasdelignifieringen är lika med eller överstiger 4 millimol/liter, företrädesvis överstiger 10 millimol/liter. 180 kännetecknat Förfarande enligt patentkraven l-17, att fullblekt cellulosamassa efterföljt av peroxid (P) som a v, tillverkas med klordioxid (D) avslutande bleksteg.