DE2841013C2 - Verfahren zur Vollbleiche von Zellstoff - Google Patents
Verfahren zur Vollbleiche von ZellstoffInfo
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Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
- D21C9/1057—Multistage, with compounds cited in more than one sub-group D21C9/10, D21C9/12, D21C9/16
Landscapes
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Description
Stoffdichte 5-15% vorzugsweise 8-12
Temperatur 40 - 95° C vorzugsweise 50 - 65
Zelt 30 -240 MIn. vorzugsweise 60 -120
0,2- 2,0% vorzugsweise 0,4- 0,8
0,5- 3,0% vorzugsweise 0,8- 1,2
Die Erfindung betrifft ein mehrstufiges, mindestens dreistufiges Verfahren zur Vollbleiche von Zellstoff mit
alkalischen Peroxid- und sauren Chloritlösungen.
Aus der DE-AS 22 19 504 ist eine Mehrsiufenbleiche von Zellstoffen mit der Stufenfolge Peroxid-Chlordioxid-Peroxid
bekannt. Die Behandlung des Zellstoffs mit Chlordioxid erfolgt jeweils bei mindestens 65° C, und
nach jeder B'eichstufe wird mit Wasser ausgewaschen.
Der DE-OS 23 27 900 ist ebenfalls eine Mehrstufenblelehe
von Zellstoff zu entnehmen, bei dem auf einen peroxidischen Bleichaufschluß noch weitere Verfahrensstufen
unter Verwendung von Hypochlorit oder Chlordioxid folgen können. Einstufige Behandlungen des Zellstoffs
mit Chlordioxid erfolgen auch hier bei mindestens 65° C, wobei wiederum nach jeder Stufe mit Wasser ausgewaschen
wird.
Die Bleichsequenz Chlorit-Peroxid kann man der Druckschrift Tappi, VoI 33, No. 12, 583 bis 5?.4 (1950)
entnehmen. Als Abschluß eines vorangehenden Mehrstufenbleichverfahrens
führt diese Kombination unter verschiedenen Varianten zu den Produkten mit den besten Eigenschaften. Die Behandlung des Zellstoffs mit
Chlorit erfolgt jeweils bei ca. 65° C.
Wird zwischen der Chlorit- und der Peroxidstufe nicht gewaschen, führt das bei den dort bescnriebenen Bleichsequenzen
zu einem Weißgradverlust.
Aus der DE-OS 27 21 402 ist die Behandlung von Zellstofflotten mit Magnesiumverbindungen vor der Chlorierungsstufe
und der dann folgenden alkalischen Peroxidbleiche bekannt. Die DE-OS 20 22 866 und die DE-AS
19 54 267 betreffen ebenfalls die Vorbehandlung von cellulosehaltigen Materialien mit Magnesiumsalzen- und
Komplexen, der aber jeweils Sauerstofibleichverfahren folgen.
Gegenstand der Erfindung ist ein mehrstufiges Verfahren mit alkalischen Peroxid- und sauren Chloritlösungen
zur Vollbleiche von Zellstoff, das dadarch gekennzeichnet Ist, daß das Verfahren mindestens dreistufig ist,
wobei der Zellstoff in der ersten Stufe mit der Perverbindung, in der zweiten Stufe bei einer Temperatur von 20
bis 60° C mit dem Chlorit, in der dritten Stufe nochmals mit einer Perverbindung gebleicht und nur zwischen der
ersten und zweiten Stufe in bekannter Weise mit Wasser gewaschen wird.
Bei schwer bleichbaren Zellstoffen oder zur Einstellung eines gewünschten Polymerisationsgrades können weitere
bekannte Bleichstufen angeschlossen werden.
Derartige Bleichstufen sind in Ullmann's Enzyklopädie
der technischen Chemie, 3. Auflage, 18. Band, Seite 778 (1967) beschrieben. Die Durchführung d-\3 erfindungsgemäßen
Verfahrens kann beispielsweise in Bleichvorrichtungen durchgeführt werden, wie sie in Ullmann's
Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, 18. Band, Seite 755 beschrieben werden.
Zwischen der ersten und zweiten Bleichstufe wird in bekannter Weise eine Waschung mit Wasser durchgeführt.
Diese unterbleibt jedoch zwischen der zweiten und dritten Stufe, ohne daß ein Nachteil für die Qualität des
Produktes festzustellen Ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann für alle bekannten Zellstoffarten angewandt werden. Derartige
Zellstoffe können beliebige Nadelholz- oder Laubholz-Sulflt-Zellstoffe
sein, wie z. B. Flchtensulfltzellstoff oder Buchensulfitzellstoff. Mit besonderem Vorteil wird das
erlindungsgemäße Verfahren zur Bleiche von Fichte-Papier- und Viskose-Sulfitzellstoff oder von Buchensulflt-Kunstselde-Zellstoff
eingesetzt. Es kann aber auch zur Bleiche von allen lang- und kurzfaserigen Zellstoffen,
wie der von Pappeln oder Birken verwendet werden.
Die Vorbehandlung des Zellstoffes wird in wäßriger Lösung bei einer StofFdichte von 2 bis 15 Gew.-% (bezogen
auf atro Zellstoff), vorzugsweise von 3 bis 5 Gew.-% durchgeführt. Dabei liegt die Temperatur zwischen 5 und
80° C, vorzugsweise zwischen 5 und 20° C. Die Vorbehandlung dauert zwischen 5 und 60 Min., vorzugsweise
zwischen 5 und IO Min. Die Konzentration an Magnesiumsalz beträgt 0,05 bis 0,6 Gew.-%, vorzugsweise 0,1
bis 0,4 Gew.-% (bezogen auf atro Zellstoff und MgSO4).
Als Magnesiumsalze können verwendet werden: MgSO4, MgCl2, Mg(NOj)2, Mg-EDTA (Äthylendiamintetraessigsäure)
oder Magnesiumsalze von Polyoxycarbonsäuren. Derartige Polyoxycarbonsäuren werden z. B.
in DE-OS 19 04 940, DE-OS 19 04 941 und DE-OS 19 42 556 beschrieben.
Die Konzentration der gegebenenfalls in der Vorbehandlungsflotte zusätzlich vorhandenen Komplexbildner
beläuft sich auf 0,005 bis 0,6 Gew.-%, vorzugsweise 0,1
bis 0,3 Gew.-% (bezogen auf alro Zellstoff).
Als Komplexbildner können verwendet werden: Äthyiendiaminessigsäure
(EDTA), Na5DTPA, Polyoxycarbonsäuren, wie sie z. B. in DE-OS 19 04 940, DE-OS
19 04 941 oder DE-OS 19 42 556 beschrieben werden.
Die erste Bleichstufe wird mit einer Perverbindung bei einer Stoffdichte von 5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von
8 bis 12 Gew.-% (bezogen auf atro Ze-Mstoff) in alkalisch
wäßriger Lösung durchgeführt. Als Perverbindung wird dabei ein organisches oder anorganisches Peroxid, wie
Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid oder t-Butylhydroperoxid eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Wasserstoffperoxid verwendet. Die Temperatur
liegt in der ersten Bleichstlife zwischen 40 und 95° C, vorzugsweise zwischen 50 und 75° C.
Die erste Stufe dauert zwischen 30 i:-;j 240 Minuten,
vorzugsweise zwischen 60 und 180 Min.
Die Konzentration an Perverbindung beträgt von 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,8 bis 1,2 Gew.-%
(bezogen auf atro Zellstoff und 100% H2O2).
Die Konzentration an Alkali, vorzugsweise Natriumhydroxid beträgt 1,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2,0 bis
4,0 Gew.-% (bezogen auf atro Zellstoff und 100% NaOH).
In der zweiten Stufe wird in der wäßrigen Lösung als Chlorit ein Alkalichlorit, vorzugsweise Natriumchlorit
verwendet. Die Stoffdichte der zweiten Stufe beträgt 5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 12 Gew.-% (bezogen auf
atro Zellstoff). Die Temperatur beläuft sich auf 20 bis 60° C. Die zweite Stufe dauert zwischen 30 und 240
Minuten, vorzugsweise zwischen 60 und 180 Minuten. Die Konzentration des Alkalichlorites beträgt 0,05 bis 1,0
Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Gew.-% (bezogen auf atro Zellstoff und 100% Natriumchlorit). Der pH-Wert
der zweiten Stufe beträgt 2,5 bis 5,0, vorzugsweise 3,0 bis 4. Der pH-Wert wird durch Zusatz einer organischen
Säure, z. B. Ameisensäure oder Essigsäure oder einer Mineralsäure eingestellt. In einer vorzugsweisen Ausführungsform
wird Salpetersäure verwendet.
Die dritte Bleichstufe wird mit einer Perverbindung in wäßriger Lösung bei einer Stoffdichte von 5 bis 15
Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 12 Gew.-% (bezogen auf atro Zellstoff) durchgeführt. Als Perverbindung werden anorganische
oder organische Peroxide, wie z. B. Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid oder t-Butylhydroperoxid eingesetzt
werden. Vorzugsweise wird Wasserstoffperoxid als Perverbindung eingesetzt. Die Temperatur Hegt zwischen
40 bis 95° C, vorzugsweise 50 bis 65° C. Die dritte Blelchstufe
dauert 30 bis 240 Minuten, vorzugsweise 60 bis 120 Minuten. Die Konzentration an Perverbindung, vorzugsweise
Wasserstoffperoxid, beträgt 0,2 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,4 bis 0,8 Gew.-% (bezogen auf atro Zeilstoff
und 100% H2O2). Die Konzentration an Alkali
beträgt 0,5 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,8 bis 1,2
Gew.-% (bezogen auf atro Zellstoff und 100% NaOH). Als
Alkali wird vorzugsweise Natriumhydroxid verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist den Vorteil auf, daß durch die Kombihaiion und Reihenfolge der
Bleichstufen Perverbindüng, Chlorit und Perverbindung
ίο sowie durch die Führung der Chlorit-Bleichstufe bei
einem pH-Wert zwischen 3 und 5 es möglich ist, die Einsatzmenge von Chlorit so gering zu halten, daß keine
nennenswerten Mengen an Chlor in das Abwassersystem gelangen. Das heißt, das erfindungsgemäße Verfahren
aT&eitet nahezu chlorfrei. Gleichzeitig wird in der ChIoritbieichstufe
mit einer gegenüber dem Stand der Technik niedrigeren Temperatur gearbeitet. Der Weißgehalt
des Endproduktes ist gegenüber den Endprodukten der bekannten Verfahren verbessert, wobei zusätzlich noch
die Ausbeute um 2 bis 3% gesteigert werden kann.
Weiterhin entfällt die Waschung zwischen der zweiten und dritten Bleichstufe, wodurch eine verbesserte Wärmeökonomie
erreicht wird.
Die Temperatur, in der zweiten Stufe kann bis auf 20° C gesenkt werden, wodurch eine erhebliche Reduzierung der Korrosionsprobleme bewirkt wird, die z. B. bei dem Verfahren gemäß DE-PS 22 19 504 in der Chlordioxidstufe (D) auftreten können.
Durch die Verhandlungstufe wird eine Reduzierung
Die Temperatur, in der zweiten Stufe kann bis auf 20° C gesenkt werden, wodurch eine erhebliche Reduzierung der Korrosionsprobleme bewirkt wird, die z. B. bei dem Verfahren gemäß DE-PS 22 19 504 in der Chlordioxidstufe (D) auftreten können.
Durch die Verhandlungstufe wird eine Reduzierung
ίο des Peroxideinsatzes der 1. Stufe erreicht.
Das erfindungsgemifOe Verfahren wird anhand der folgenden
Beispiele näher erläutert und beschrieben:
V} Beispiel 1
Bleiche eines Buchensulfit-Kunstseide-Zellstolfes
gemäß dem Stand der Technik
1. Stufe = 2,2% Cl2 I Stunde 3% Stoffd. 15° C
Waschung
2. Stufe = 3,6% NaOH 3 Stunden 10% Stoffd. 75° C
Waschung
3. Stufe = 0,4% akt. 4 Stunden 10% Stoffd. 40° C Chlor Waschung (Ca-Hypochlorit)
Bleiche eines Buchensulfit-Kunstseide-Zellstoffes gemäß Erfindung
-,o 1. Stufe = 1,0% H2O2 3 Stunden 10% Stoffd. 75" C
3,0% NaOH
Waschung
Waschung
2. Stufe = 0,15 NaCIO2 12 Stunden 10% Stoffd. 30° C
0,4% HNO3
t> keine Waschung
t> keine Waschung
3. Stufe = 0,4% H2O22 Stunden 10% Stoffd. 65° C
1,0% NaOH
Ergebnisse
| Beispiel I | Beispiel 2 | |
| Weißgehalt gebleicht | 92,0 | 94,6 |
| (Elrepho) | ||
| Ausbeute % | 93,3 | 96,6 |
| α-Cellulose % | 90,6 | 90,4 |
| R 19 % | 94,2 | 93,8 |
| Viskosität (SKV) | 178 | 214 |
Die beiden Beispiele zeigen für einen Buchensulfit-Kunstseidezellstoff,
daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine bessere Bleiche erzielt wird. Die 3,3%
höhere Zellstoffausbeute wird bei nahezu unverändertem cf-Cellulosegehalt erhalten. Der nur leicht verringerte R
19-Wert zeigt an, daß der Ausbeutegewinn bei der Maisch-Alkalisierung und Viskoseherstellung weitgehend
erhalten bleibt. Die höhere Viskosität zeigt an, daß das Verfahren äußerst faserschonend abläuft.
Der Gesamichloreinsatz bei dem bekannten Bleichverfahren
gemäß Beispiel 1 war, auf Zellstoff bezogen 2,6%, bei der Bleiche entsprechend der Erfindung 0,06%.
15
Bleiche eines Fichten-Sutfitzellstoffes gemäß dem
Stand der Technik
1. Stute 4% Cl2 1 Stunde 3% Stoffd. 15° C
Waschung
2. Stufe 3,5% NaOH 1 Stunde 10% Stolid. 70° C Waschung
3. Stufe 1,0% akt. 3 Stunden 10% Stoffd. 40° C Cblor
Waschung
4. Stufe 1,0% akt. 3 Stunden 10% Stoffd. 40° C Chlor
Bleiche eines Fichten-Sulfitzellstoffes für Papier gemäß
Erfindung
1. Stufe 1,5% H2O2 1 Stunde 10% Stoffd. 70° C
3,0% NaOH
Waschung
Waschung
2. Stufe 0,4% NaClO2 3 Stunden 10% Stoffd. 50° C
0,5% HNO3
keine Waschung
keine Waschung
3. Stufe 1,0% H2O, 3 Stunden 10% Stoffd. 60° C
1,5« NaOH
Waschung
Waschung
5 Ergebnisse
Beispiel 4 (Erfindung)
30
Weißgehalt gebleicht 90,3 90,7
Ausbeute % 92,5 93,1
Bei geringfügig höherem Weißgehalt und etwas besserer Ausbeute wird der Chlorgehalt im Abwasser durch
das erfindungsgemäße Verfahren von 6%, bezogen auf eingesetzten Zellstoff, auf 0,16% reduziert.
Beispiel 5 Bleiche eines FichtensuIfitzellstorTes gemäß Erfindung
Vorbehandlungsstufe 0,3% MgSO4 10 Min. 5% Stoffd. 15 €
Eindickung auf 10% Stoffdichte
1. Stufe 1,3% H2O2 1 Stunde 10% Stoffd. 700C
3,0% NaOH
'•Ä'aschung
'•Ä'aschung
2. Stufe 0,4% NaClO2 3 Stunden 10% Stoffd. 30° C
3. Stufe 1,0% H2O2
1,5% NaOH 3 Stunden J0% Stoffd. 60° C
Der gebleichte Stoff erreichte 91,0 Weißgehalt. Durch die Vorbehandlung mit MgSO4 konnte der Peroxideinsatz
der 1. Stufe auf 1,3% H2O2 reduziert werden.
35
40
45
50
55
60
65
Claims (7)
1. Mehrstufiges Verfahren mit alkalischen Peroxid- und sauren Chloritlösungen zur Vollbleiche von Zellstoff,
dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren mindestens dreistufig ist, wobei der Zellstoff in
der ersten Stufe mit der Perverbindung, in der zweiten Stufe bei einer Temperatur von 20 bis 60° C mit dem
Chlorit, in der dritten Stufe nochmals mit einer Perverbindung
gebleicht und nur zwischen der ersten und zweiten Stufe in bekannter Weise mit Wasser gewaschen
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch geicennzeichnet,
daß weitere bekannte Bleichstufen angeschlossen werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vorbehandlung mit Magnesiumsalzen
und gegebenenfalls organischen Komplexbildnern durchgeführt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vorbehandlung mit einer
Stoffdichte 2-15%
Temperatur 5-800C
Zeit 5-60 Min.
Temperatur 5-800C
Zeit 5-60 Min.
vorzugsweise 3- 5
vorzugsweise 5-20
vorzugsweise 5-10
vorzugsweise 5-20
vorzugsweise 5-10
Mg-SaIz entsprechend 0,05 bis 0,6 Gew.-%, vorzugsweise
0,1 bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf MgSO4 und atro Zellstoff, Komplexbildner entsprechend 0,005 bis 0,6
Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf atro Zellstoff.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe unter Verwendung
von Wasserstoffperoxid als Perverbindung gearbeitet wird.
Stoffdichte 5 - 20% vorzugsweise 8-12
Temperatur 40 - 95° C vorzugsweise 50 - 75
Zeit 30 -240 Min. vorzugsweise 60 -180
H3O2% 0,5- 5% vorzugsweise 0,8- 1,2
NaOH 1,5- 10% vorzugsweise 2,0- 4,0
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Stufe unter Verwendung
von Natriumchlorid als Chlorit wie folgt gearbeitet wird:
Stoffdichte 5 - 15% vorzugsweise 8-12 Temperatur 20 - 60° C
Zeit 30 -240 Min. vorzugsweise 60 -180
Natrlumchlorit 0,05- 1,0 vorzugsweise 0,1- 0,3 pH-Beginn 2,5 - 5,0 vorzugsweise 3,5- 4
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß In der dritten Stufe unter Verwendung
von Wasserstoffperoxid als Perverbindung wie folgt gearbeitet wird:
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|---|---|---|---|
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