DE3937932A1 - Verfahren zum delignifizieren und bleichen von ungebleichten zellstoffsuspensionen mit alkalichlorit - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Delignifizieren und Bleichen von Zellstoffsuspensionen mit Alkalichlorit, mit dem Qualitätszellstoff unter gleichzeitiger Minimie­ rung von anfallenden Umweltschadstoffen hergestellt werden soll.

Zellstoffe werden nach dem Sulfit- und nach dem Sulfat- Verfahren hergestellt. Beim Sulfitverfahren erfolgt der Holzaufschluß mit Magnesium- bzw. Calcium-Hydrogensulfit in schwefligsaurer Lösung. Beim Sulfatverfahren wird die Holzfaser mit Natriumhydroxid und Natriumsulfid-Lösung aufgeschlossen. Während des Aufschlußprozesses wird das im Holzverband enthaltene Lignin (je nach der Art des Holzes beträgt der Ligningehalt zwischen 20 und 30%) durch Fragmentierung und Einführung hydrophiler Gruppen bis zu 90% entfernt. Der Ligninanteil, der in der ungebleichten Zellstoffsuspension zurückbleibt, wird als Restlignin bezeichnet. Dessen weitere Entfernung macht einen Bleich­ prozeß nötig, wenn ein Zellstoff hoher Qualität herge­ stellt werden soll. Zum Bleichen werden in bekannter Weise sowohl elementares Chlor als auch chlorhaltige Bleichmittel (Hypochlorit, Chlordioxid), ferner chlorfreie Bleichmittel, z. B. Sauerstoff oder Peroxide, verwandt.

Die Zellstoffbleiche wird im allgemeinen mehrstufig durch­ geführt. In der ersten und zweiten Bleichstufe soll das Restlignin soweit wie möglich und selektiv aus dem Zell­ stoffverband herausgelöst werden. In den nachfolgenden Stufen werden durch Bleichreagenzien farbtragende Kompo­ nenten (chromophore Gruppen) in den Fasern zerstört.

Die in der ersten Stufe durchgeführte Delignifizierung soll unter möglichster Schonung der Cellulose und der Hemicellu­ losen, somit der Zellstoffasern, erfolgen. Dies wird weit­ gehend bei Anwendung von elementarem Chlor erreicht. Elemen­ tares Chlor ist ein kostengünstiges und auf Lignin spezi­ fisch reagierendes Reagenz, d. h. eine konventionell geführ­ te Chlorbleiche wirkt sich kaum schädigend auf den Poly­ saccharid-Anteil des Zellstoffs (Cellulose, Hemicellulosen) aus, sondern bewirkt fast ausschließlich die Überführung des Restlignins im ungebleichten Zellstoff in wasser- bzw. al­ kalilösliche Produkte. Den günstigen Eigenschaften der An­ wendung des elementaren Chlors stehen jedoch umweltschädi­ gende Eigenschaften gegenüber, weil während des Prozesses große Mengen chlorierter Kohlenwasserstoffe anfallen, die aus umweltrelevanten Gründen nicht mehr vertretbar sind. Es wird daher ein Verfahren zum Delignifizieren und zum Bleichen von Zellstoffsuspensionen angestrebt, bei dem das Entstehen von chlorierten Kohlenwasserstoffen fast oder vollständig vermieden wird.

Keine chlorierten Kohlenwasserstoffe entstehen bei der alkalischen Sauerstoff/Peroxid-Delignifizierung. Die hierbei in Lösung gehenden Kohlenhydrat- und Ligninabbauprodukte werden als weniger umweltbelastend angesehen, und sie lassen sich auch zu einem gewissen Grad biologisch abbauen. Auf das Produkt bezogen ergeben sich jedoch bei dieser Verfahrens­ weise wesentliche Nachteile. Durch den Abbau der Cellulose und der Hemicellulosen im alkalischen, oxidierenden Milieu tritt eine Faserschädigung ein. Der Delignifizierungsgrad kann maximal nur 50% betragen. Ungemahlener mit Sauerstoff/ Peroxid gebleichter Zellstoff weist hinsichtlich der Reiß­ länge bei der Papierherstellung geringere Festigkeiten auf.

Die oben angegebenen Nachteile der beiden vorbekannten Ver­ fahren werden durch Anwendung des relativ umweltverträgli­ chen Delignifizierungsreagenz Chlordioxid vermieden. Chlor­ dioxid ist wie Chlor ein auf Lignin spezifisch reagierendes Chemikal und wirkt daher kaum faserschädigend. In einigen Fällen soll die Chlorsubstitution durch Chlordioxid sogar weitere Verbesserungen ergeben: z. B. höhere Festigkeit, Verminderung der Schmutzpartikel, höhere Weißgradstabilität, niederer Harzgehalt und höhere Zellstoffausbeuten. Höhere Zellstoffausbeuten bewirken zwangsläufig eine Verminderung der organischen Fracht im Bleichereiabwasser und somit eine geringere Umweltbelastung.

Der wesentliche Vorzug des Chlordioxid liegt in seiner hauptsächlich oxidierenden Wirkung, was sich in der relativ geringen Bildung von umweltschädlichen chlorierten Kohlen­ wasserstoffen bemerkbar macht. Bei vollständiger Chlor­ substitution durch Chlordioxid wird der AOX-Wert (adsor­ bierbare organisch gebundene Halogene) um ca. 85% redu­ ziert.

Aus Qualitäts- und Umweltgründen wäre demnach ein verstärk­ ter Einsatz von Chlordioxid wünschenswert, jedoch ergeben sich bei seiner Anwendung verschiedene unerwünschte Nach­ teile.

Chlordioxid ist ein hoch explosives Gas und darf nicht transportiert werden. Die daher erforderliche Chlordioxid- Herstellung am Einsatzort erfordert hohe Investitionen und Kosten für Bedienung und Wartung der Anlage. Aus Sicher­ heitsgründen kann das Chlordioxidgas nicht direkt in die Zellstoffsuspension eingeleitet werden, sondern nur in wäßriger Lösung. Dabei darf die Konzentration aus Sicher­ heitsgründen 6 g Chlordioxid/l nicht übersteigen. Eine der­ artig geringe Chlordioxidkonzentration der wäßrigen Lösung erfordert jedoch bei hohem Chlordioxideintrag große Wasser­ mengen, welche in die Zellstoffsuspension eingebracht werden müssen. Dies gilt besonders für die erste Bleichstufe, wenn z. B. 2% Chlordioxid bezogen auf den otro-Stoff eingetragen werden sollen.

Die Erfindung geht von der Aufgabenstellung aus, ein Ver­ fahren zum Delignifizieren und zum Bleichen von aufgeschlos­ senen Zellstoffsuspensionen mit Hilfe von Chlordioxid anzu­ geben, bei dem die erwähnten Nachteile des getrennt zuge­ führten Chlordioxids vermieden werden und bei dem eine besonders umweltfreundliche Verfahrensführung mit einem geringen AOX-Anteil möglich ist.

Das Kennzeichnende der Erfindung ist darin zu sehen, daß der ungebleichten Zellstoffsuspension, welche einen pH-Wert größer als 4 aufweist, zuerst eine Alkalichlorit- vorzugs­ weise eine Natriumchloritlösung dosiert zugemischt wird, und daß nachfolgend ein pH-Wert des Gemisches zwischen 1 und 2,8 durch Säureeinmischung eingestellt wird, wobei die in statu nascendi am Restlignin entstehenden Reaktanten als Delignifizierungsreagenzien und Bleichreagenzien gebil­ det werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entsteht somit das Chlordioxid erst in der Faser, in der unmittelbaren Nähe des Restlignins und kann dort seine bestimmungsgemäße Wirkung als Delignifizierungsreagenz bzw. Bleichreagenz ausüben. Dies wird erreicht, indem die Alkali- bzw. Natrium­ chloritlösung intensiv in die Zellstoffsuspension einge­ mischt wird, wobei durch die nachträgliche Säuredosierung erst dann die Delignifizierungs- bzw. Bleichreagenzien ge­ bildet werden. Im neutralen und schwach alkalischen Milieu bei einem pH-Wert größer als 4 ist die Reaktion von Natrium­ chlorit vernachlässigbar. Natriumchlorit kann demnach un­ zersetzt in die Sekundärwand der Faser, wo die Hauptmenge des Restlignins vorliegt, diffundieren.

Die Natriumchlorit-Diffusion wird durch höhere Temperatur begünstigt, und es erscheint daher zweckmäßig, das Verfah­ ren bei einer Temperatur oberhalb von 40°C durchzuführen. Erst durch die Zuführung der Säure (vorzugsweise Salz- oder Schwefelsäure) entsteht intermediär die chlorige Säure und Chlor sowie als Reaktionsprodukte Chlordioxid und Natriumchlorid. Sehr wahrscheinlich werden nicht nur die Chlordioxidmoleküle mit dem Restlignin reagieren, sondern auch die intermediär gebildete chlorige Säure und Chlor, die somit ebenfalls zur Delignifizierung bzw. Bleiche beitragen.

Bei einem pH-Wert von unter 2,5 laufen die Delignifizie­ rungsreaktionen auch noch bei Raumtemperatur ab. Eine Temperaturerhöhung bewirkt jedoch nicht nur eine Beschleu­ nigung der Reaktion, sondern es wird auch der Delignifi­ zierungsgrad bei gleichem Einsatz von Natriumchlorit wesentlich erhöht.

Vorrangig werden über den pH-Wert Delignifizierung oder Bleiche (Zerstörung von Chromophoren) beeinflußt. Bei einem pH-Wert, der in der Mischung unter 3 liegt, läuft haupt­ sächlich die Delignifizierung, also das Herauslösen des Restlignins aus dem Zellstoffverband ab.

Die Verfahrensführung kann bei Stoffdichten zwischen 3 und 30% durchgeführt werden, vorzugsweise bei hohen Stoffdichten. Eine hohe Stoffdichte, die (bei gleicher Natriumchloritmengen­ dosierung) zwangsläufig die Konzentration der Delignifizie­ rungsreagenzien erhöht, fördert die Reaktion mit dem Rest­ lignin und verringert den abzuführenden Abwasseranteil.

Eine vorteilhafte mehrstufige Verfahrensführung kann in der Weise durchgeführt werden, daß in einer ersten Stufe der ungebleichten Zellstoffsuspension Alkalichloritlösung und Salzsäure zugesetzt werden und die Mischung einem ersten Reaktionsgefäß zugeführt wird, daß das Ausgangsprodukt des ersten Reaktionsgefäßes über ein erstes Waschfilter in ein zweites Reaktionsgefäß einer zweiten Stufe gefördert wird, wobei vor dem Eintritt in das zweite Reaktionsgefäß Wasserstoffsuperoxid und Natronlauge zugesetzt werden, daß das Ausgansprodukt der zweiten Stufe über ein zwei­ tes Waschfilter gegebenenfalls dem, eine dritte Stufe bildenden, dritten Reaktionsgefäß zugeführt wird, wobei vor der Einleitung in das dritte Reaktionsgefäß Alkali­ chlorit-Lösung und Salzsäure zugegeben werden, und daß als Ausgangsprodukt des dritten Reaktionsgefäßes über ein drittes Waschfilter gebleichter Zellstoff abgezogen wird. Bei geringeren Qualitätsanforderungen genügt die zweistufige Durchführung des Verfahrens.

In der Abbildung ist eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch dargestellt.

In der ersten Verfahrensstufe wird zu dem vorsortierten ungebleichten Zellstoff Alkalichloritlösung dosiert über eine Dosierpumpe 1 zugegeben und mit dem Mischer 2 homo­ genisiert. Nach einer gewissen Verweilzeit, wobei eine Zeitspanne oberhalb von 2 Minuten ausreichend erscheint, wird über eine weitere Dosierpumpe 3 in das Gemisch Salz­ säure eingeleitet und mit dem Mischer 4 homogenisiert.

Durch eine in der Zeichnung nicht dargestellte nachge­ schaltete pH-Wert-Regelung läßt sich der gewünschte pH-Wert über die Säuredosierung einstellen.

Die mit den entsprechenden Chemikalien versetzte Zellstoff­ suspension wird mittels einer Förderpumpe 5 in einen auf­ wärts betriebenen ersten Reaktionsturm 6 als erste Verfah­ rensstufe gefördert. In Abhängigkeit von der eingestellten Temperatur, des pH-Wertes und des Zellstoffdurchsatzes liegen die Verweilzeiten in dem ersten Reaktionsturm 6 zwischen 1-3 Stunden. Der weitgehend delignifizierte Rohstoff wird durch eine Förderpumpe 7 über einen Wasch­ filter 8 mittels einer Förderpumpe 9 in der zweiten Ver­ fahrensstufe in ein zweites als zweiter Reaktionsturm 10 ausgebildetes Reaktionsgefäß gefördert. In einer Mischein­ richtung 11 werden Wasserstoffperoxid und Natronlauge mittels Dosierpumpe 12 bzw. 13 zugesetzt.

Je nach Qualitätsanforderung kann eine dritte Verfahrens­ stufe mit einem als dritter Reaktionsturm 21 ausgebilde­ ten dritten Reaktionsgefäß nachgeschaltet werden.

Da die dritte Verfahrensstufe wie die erste Verfahrens­ stufe mit Alkalichlorit arbeitet, entspricht ihr Aufbau im wesentlichen der ersten Verfahrensstufe. Hierzu wird das Produkt der zweiten Verfahrensstufe über eine zusätzliche Förderpumpe 14 in ein zweites Waschfilter 15 gefördert. In dem nachfolgenden Mischer 16 wird über die Dosierpumpe 17 Natriumchlorit eingemischt. Nach einer gewissen Verweilzeit, wobei im allgemeinen zwei Minuten ausreichend sind, wird über die Dosierpumpe 19 Salzsäure eingeleitet und im Mischer 18 homogenisiert. Über eine pH-Wert-Regulierung (nicht ein­ gezeichnet) läßt sich der pH-Wert in der Fasersuspension einstellen. Mit der Förderpumpe 20 wird die Zellstoffmi­ schung in den dritten Reaktionsturm 21 eingeleitet. Das Produkt der dritten Verfahrensstufe wird über eine Förder­ pumpe 22 in ein drittes Waschfilter 23 geleitet und dort gewaschen.

Als Endprodukt des dreistufigen Delignifizier- und Bleich­ verfahrens erhält man einen Zellstoff mit hoher Reinheit und hoher Festigkeit.

Nachfolgend werden beispielhafte Mengen und Gewichts­ angaben für die Durchführung des Verfahrens angegeben.

Der Durchsatz des ungebleichten Fichten-Calciumbisulfit­ zellstoffs (Restlignin gekennzeichnet mit Kappa: 20) bei einer Stoffdichte von 3% betrug 10 t otro/h. Der Zusatz an 30%iger Natriumchloritlösung betrug 700 l/h (2,1% bezogen auf otro Stoff), nach einer Verweilzeit von 50 sec wurden ≈300 l/h 30%ige Salzsäure eingeleitet. Die nach­ geschaltete pH-Wert-Regelung war auf einen pH-Wert von 2,0 eingestellt. Das Gemisch wurde im ersten Reaktions­ turm 5 bei einer Temperatur von 20°C 45 min lang be­ lassen. Das Produkt der ersten Verfahrensstufe hatte eine Kappazahl von 6.

Dieses Produkt wurde der zweiten Verfahrensstufe zugeführt. Dort erfolgte bei einem Zellstoffdurchsatz von 6 t otro/h ein Zusatz von 2% Natronlauge bezogen auf otro Stoff. Die 10%ige Stoffmischung wurde im zweiten Reaktionsturm 10 während einer Zeitdauer von 2,5 h bei einer Temperatur von 60°C behandelt. Hinter dem zweiten Waschfilter lag als Produkt ein weitgehend delignifizierter Zellstoff mit einer Kappazahl von 2 vor.

Führt man der zweiten Verfahrensstufe vorteilhaft noch zusätzlich Wasserstoffperoxid (1% H₂O₂ bezogen auf otro Stoff) hinzu, so erhält man eine Kappazahl von kleiner als 1. Dieses Produkt der alkalischen Wasserstoffperoxid- Behandlung erscheint für geringere Qualitätsanforderungen ausreichend, und die Behandlung kann daher im zweistufigen Verfahren an der in der Zeichnung mit A gekennzeichneten Stelle abgebrochen werden.

Bei höheren Qualitätsanforderungen wird das Produkt des zweiten Waschfilters 15 bei einem Durchsatz von 6 t otro/h mit 160 l/h Natriumchlorit und ≈60 l/h 30%iger Salzsäure im dritten Reaktionsturm 21 während einer Verweilzeit von drei Stunden behandelt. Die Temperatur im dritten Reaktions­ turm 21 betrug 60°C und die Stoffdichte war 10%.

Als Produkt des dritten Waschfilters 23 ergab sich ein Zellstoffprodukt, das in bezug auf Reinheit, Festigkeit und Weißgrad die gleichen und teilweise bessere Qualitäts­ merkmale aufwies als die Zellstoffe, die mit der konven­ tionellen Bleichsequenz Chlor/Alkali/Hypochlorit erzielt wurden.

Das Verfahren ist selbstverständlich nicht auf die Anwen­ dung bei Sulfit- oder Sulfatzellstoff beschränkt. Es er­ scheint vielmehr auch bei anderen Zellstoffen anwendbar.

Claims (11)

1. Verfahren zum Delignifizieren und Bleichen von un­ gebleichten Zellstoffsuspensionen mit Alkalichlorit, dadurch gekennzeichnet, daß der Zellstoffsuspension, welche einen pH-Wert größer als 4 aufweist, zuerst eine Alkalichloritlösung dosiert zugemischt wird, und daß nachfolgend ein pH-Wert des Gemisches zwischen 1 und 2,8 durch Säureeinmischung eingestellt wird, wobei die in statu nascendi am Rest­ lignin entstehenden Reaktanten als Delignifizierungs­ reagenz und Bleichreagenz wirken.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Zellstoffsuspension eine Natriumchloritlösung zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Säurezumischung erst nach einer Verweildauer der Mischung von Zellstoffsuspension und Natriumchloritlösung oberhalb von zwei Minuten erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Delignifizieren und das Bleichen bei Temperaturen zwischen 20 und 80°C durch­ geführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Delignifizierung und die Bleiche bei Stoffdichten zwischen 3 und 30% durchge­ führt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die ungebleichte Zellstoff­ suspension Sulfitzellstoff ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die ungebleichte Zellstoff­ suspension Sulfatzellstoff ist.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Säure zur pH-Wert-Einstellung der Zellstoff-Natriumchlorit-Mischung Salzsäure ver­ wendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Säure zur pH-Wert-Einstellung der Zellstoff-Natriumchlorit-Mischung Schwefelsäure verwendet wird.

10. Mehrstufiges Verfahren zum Delignifizieren und zum Bleichen von ungebleichten Zellstoffsuspensionen mit Chlorit, insbesondere unter Verwendung der Merkmale nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Stufe der ungebleichten Zellstoff­ suspension Alkalichloritlösung und Salzsäure zugesetzt werden und die Mischung einem ersten Reaktionsgefäß zugeführt wird, daß das Ausgangsprodukt des ersten Reaktionsgefäßes über ein erstes Waschfilter in ein zweites Reaktionsgefäß einer zweiten Stufe gefördert wird, wobei vor dem Eintritt in das zweite Reaktionsge­ fäß Wasserstoffsuperoxid und Natronlauge zugesetzt werden, und daß das Ausgangsprodukt der zweiten Stufe über ein zweites Waschfilter abgezogen wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Ausgangsprodukt der zweiten Stufe in ein drittes Reaktionsgefäß geleitet wird, wo­ bei vor der Einleitung in das dritte Reaktionsgefäß erneut Alkalichlorit-Lösung und Salzsäure zugegeben werden, und daß als Ausgangsprodukt des dritten Reak­ tionsgefäßes über ein drittes Waschfilter hochgradig gebleichter Zellstoff abgegeben wird.