DE4039294C2 - Verfahren zum Bleichen von Cellulosebrei - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bleichen von Cellulosebrei bzw. Pulpe aus Cellulosefasermaterial bei der Herstellung chemischer Pulpe, bei welchem die ankommende Pulpe kontinuierlich in eine Bleichlinie eingeführt und mit mehreren Chlordioxid und Ozon enthaltenden Bleichmitteln gebleicht wird.

Chlor ist eines der Bleichmittel, die am häufigsten zum Bleichen von Pulpe aus Cellulosefasermaterial, insbesondere chemischer Pulpe, verwendet werden. Chlor, das chlorinierte organische Verbindungen bildet, ist aber als umweltschädlich anzusehen, so daß ein zunehmender Widerstand gegen die Verwendung von Chlor vorhanden ist. Dies hat zu geringeren Grenzwerten für die Emission von chlorinierten organischen Substanzen, gemessen als kg adsorbierbares organisches Halogen (AOX) pro Tonne Pulpe geführt. Bis zum Jahrhundertwechsel wird wahrscheinlich eine Menge von 1,0 bis 2,0 kg AOX pro Tonne Trockenpulpe von den Umweltschutzbehörden zugelassen werden. Später, oder, wenn es technisch durchführbar ist, möglicherweise auch früher, wird man mit Mengen von unterhalb 1,0 kg AOX pro Tonne Pulpe rechnen müssen.

Eine Anzahl verschiedener Verfahren sind vorgeschlagen worden, um die zunehmend strengeren Anforderungen bezüglich der Verwendung von Chlor zu erfüllen, wie Verringerung des Ligningehaltes in der Pulpe vor dem Bleichen mit Chlor durch verlängertes Aufschließen und durch Ausführung einer anfänglichen Delignifikation mit Sauerstoffgas. Andere Verfahren umfassen die Verringerung der zugesetzten Chlormenge oder den Ersatz von Chlor durch Chlordioxid.

Es ist auch bekannt, daß vom Umweltgesichtspunkt her Ozon viel besser ist als die kommerziell verwendeten Bleichmittel Chlor und Chlordioxid zum Bleichen von Cellulosebrei bzw. Pulpe. Mit Rücksicht auf die hohen Qualitätsanforderungen, die an die Pulpe gestellt werden, insbesondere Helligkeit, Reinheit und Festigkeit, ist es gegenwärtig nicht möglich, Chlordioxid vollständig wegzulassen. Die kommerzielle Verwendung von Ozon ist bisher nicht möglich gewesen, und zwar aufgrund der hohen Kosten für die Herstellung von Ozon und der beträchtlich geringeren selektiven Natur von Ozon, wenn übliche Bleichverfahren angewendet werden. Mit "geringer Selektivität" ist gemeint, daß zusätzlich zur Entfernung von Lignin das Ozon auch die Cellulose merklich abbaut. Die Kappa-Zahl einer Pulpe ist ein Maß des Ligningehaltes, während ihre Viskosität ein Maß der mittleren Kettenlänge der Cellulose und ein Anzeichen für ihre Festigkeit ist. Für eine gebleichte Nadelholz-Pulpe mit einer Helligkeit von 90 ISO und guten Festigkeitseigenschaften sollte die Viskosität oberhalb 800 SCAN-Einheiten (dm³/kg) betragen.

Wenn eine mit Sauerstoffgas gebleichte Pulpe weiter mit Chlordioxid und/oder Chlor gebleicht wird, sind vier oder fünf getrennte Stufen für die gebleichte Pulpe erforderlich, um eine Helligkeit zu erreichen, die die Marktanforderung erfüllt, d. h. etwa 90 ISO. Mit "getrennte Stufen" ist gemeint, daß jede der Stufen von einem Waschen der Pulpe eingeschlossen ist. Die Einrichtung zum Waschen der Pulpe erfordert aber die höchste Kapitalinvestition in einer Bleichanlage.

Es ist ein Verfahren zum Bleichen einer Kraftpulpe aus Cellulosematerial zur Herstellung von Papier unter Verwendung einer Bleichzone mit nicht mehr als vier Stufen bekannt (US-PS 49 59 124), wobei in der ersten Stufe mit Chlordioxid gebleicht wird und in der zweiten Stufe mit Ozon gebleicht wird, wobei die Pulpe unmittelbar von der Chlordioxid-Bleichstufe zur Ozon-Bleichstufe ohne eine dazwischen liegende Extraktionsstufe gefördert wird.

Es ist auch ein Verfahren zum Bleichen einer Cellulose-Pulpe bekannt (EP-A 03 97 308), bei welchem die Pulpe mit Ozon in Form einer schaumartigen Mischung in einem Konsistenzbereich von 5-25% gebleicht wird.

Nach weiteren bekannten Verfahren (SOTELAND et al., "Environmentally Acceptable Bleaching ..." in FI-Z: Paperi ja Puu, 1987, Nr. 10, S. 832-838; GERMGÅRD, Ulf et al., "Ozone prebleaching and its influence ..." in FI-Z: Paperi ja Puu, 1986, Nr. 4, S. 307-311) werden anstelle von Chlorgas Sauerstoff und Ozon verwendet, wobei das abschließende Bleichen mit Kombinationen aus Chlordioxid und Hyperchlorit oder Peroxid in verschiedener Reihenfolge bewirkt wird.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zum Bleichen von Pulpe aus Cellulosefasermaterial, das das adsorbierbare organische Halogen beträchtlich reduziert und das im Hinblick auf die bisher verwendeten Bleichprozesse wirksamer ist.

Durch die Erfindung soll auch ein verbessertes Verfahren zum Bleichen von Pulpe aus Cellulosefasermaterial geschaffen werden, welches die Verwendung von Chlor und Chlordioxid verringert.

Ferner soll durch die Erfindung ein verbessertes Verfahren zum Bleichen von Pulpe aus Cellulosefasermaterial geschaffen werden, bei welchem eine geringere Anzahl von Bleichstufen verwendet wird, um eine gebleichte Pulpe mit marktgerechter Helligkeit und Festigkeit zu erhalten.

Ferner soll durch die Erfindung auch die Selektivität der Delignifikation erhöht werden, so daß eine ausreichend hohe Viskosität nach der Ozonbehandlung erreicht werden kann, so daß die Pulpe zusätzlichen getrennten Bleichstufen unterworfen werden kann, um eine marktgerechte Helligkeit zu erreichen.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird mit dem eingangs genannten Verfahren dadurch gelöst, daß die Pulpe in ein und derselben Stufe zuerst mit Chlordioxid und anschließend mit Ozon gebleicht wird, daß Chlordioxid und Ozon jeweils an wenigstens einer Stelle in der Bleichlinie an voneinander getrennten Stellen zugesetzt werden und daß diese ein und dieselbe Stufe frei ist von einem Zwischenwaschen zwischen den Stellen für den Zusatz von Chlordioxid und Ozon.

Nach einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird Ozon an mehreren Stellen in der Bleichlinie dieser ein und derselben Stufe zugesetzt, wobei zweckmäßig Ozon an einer hinter der letzten von mehreren getrennten Stellen für den Zusatz von Chlordioxid liegenden zweiten Stelle zugesetzt wird.

Zweckmäßigerweise wird das Ozon zugesetzt, wenn 10 bis 90% des Chlordioxids reagiert haben.

Das Ozon kann mittels eines 2 bis 13 Gewichts-% Ozon enthaltenden Trägergases zugesetzt werden.

Vorzugsweise wird die Pulpe bei über 1 bar Überdruck behandelt. Das aufeinanderfolgende Bleichen mit Chlordioxid und Ozon wird vorteilhaft bei einer Temperatur von 25°C bis 70°C, vorzugsweise 45 bis 65°C, ausgeführt.

Den Behandlungen mit Chlordioxid und Ozon können eine oder zwei Alkali-Extraktionen folgen, von denen wenigstens eine mit Sauerstoffgas und/oder Wasserstoffsuperoxid verstärkt ist, wobei vorzugsweise die Alkaliextraktion in Aufeinanderfolge mit Chlordioxid- und Ozon-Behandlungen ohne Zwischenwaschen ausgeführt wird oder die Alkaliextraktion in einer einem Waschen folgenden getrennten Stufe ausgeführt wird.

Die Pulpe kann abschließend in einer Stufe oder in mehreren Stufen mit Chlordioxid gebleicht werden.

Vorzugsweise wird eine durch Sauerstoff delignifizierte Pulpe zugeführt, die nach einem modifizierten Verfahren oder nach einem Standard-Verfahren kontinuierlich aufgeschlossen wurde. Vorzugsweise wird eine Pulpe mittlerer Konsistenz von 6-15% eingesetzt und behandelt. Die Pulpe kann aber auch mit Ozon behandelt sein.

Die Erfindung wird im folgenden unter Hinweis auf die Zeichnungen näher erläutert. In der Zeichnung zeigt

Fig. 1 schematisch eine Bleichanlage zur Durchführung einer Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und

Fig. 2 eine andere Bleichanlage zur Durchführung einer zweiten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die in Fig. 1 gezeigte Bleichanlage enthält einen Versorgungstank 1, einen Entspannungstank 2, einen ersten Aufwärtsstrom-Bleichturm 3 mit Diffusor-Wascheinrichtung am Oberteil, ein Fallrohr 4 und einen zweiten Aufwärtsstrom-Bleichturm 5 mit Diffusor-Wascheinrichtung am Oberteil. Pulpe mit mittlerer Konsistenz (etwa 6 bis 15%) wird von dem Versorgungstank 1 über eine Leitung 6 zum Entspannungstank 2 und dann vom Entspannungstank 2 über die Leitung 7 zum Bleichturm 3 gefördert. Der Bleichturm 3 ist über eine Leitung 8 mit dem Fallrohr 4 verbunden, und es ist das Fallrohr 4 mit dem Boden des Bleichturmes 5 über eine Leitung 9 verbunden, die eine nahe dem Fallrohr 4 angeordnete geeignete Pumpe 10 enthält. Die gebleichte Pulpe wird vom Oberteil des Bleichturmes 5 über eine Leitung 11 entfernt. Waschflüssigkeit wird dem Oberteil der Bleichtürme 3 und 5 über Leitungen 12 bzw. 13 zugeführt. Trägergas, wie Sauerstoffgas, Stickstoffgas oder Mischungen daraus, wird vom Oberteil des Entspannungstanks 2 über eine Leitung 14 entfernt und zu einer geeigneten Einrichtung für eine mögliche Wiedergewinnung geleitet.

Die Pulpe wird vom Versorgungstank 1 über eine am Boden des Tanks angeordnete Austragvorrichtung 15 und vom Entspannungstank 2 über eine am Boden des Tanks angeordnete ähnliche Austragvorrichtung 16 zugeführt. Die Austragvorrichtungen 15, 16 sind speziell für das Austragen von Pulpe mit mittlerer Konsistenz konstruiert. Ferner enthält die Leitung 6 zwei Mischer 17, 18, die einer hinter dem anderen angeordnet sind, d. h. Vorrichtungen zum homogenen Mischen von Behandlungsmittel in die durchströmende Pulpe. Der Mischer 17 ist mit dem stromabwärts angeordneten Mischer 18 mit Hilfe eines Leitungsteiles 6a vorbestimmter Länge verbunden. Ein ähnlicher Mischer 19 ist in der Leitung 7 angeordnet, die von dem Entspannungstank 2 zum ersten Bleichturm 3 führt. Jeder Mischer 17, 18, 19 enthält eine Verflüssigungsvorrichtung, um sicherzustellen, daß die verschiedenen Behandlungsmittel kräftig und homogen in die Pulpe eingemischt werden. Ein solcher intensiver Mischer kann vorteilhafterweise ein handelsüblicher Mischer sein, der speziell so konstruiert ist, daß er eine hochwirksame Mischung von Behandlungsmittel in Pulpe mittlerer Konsistenz bewirkt.

Nahe dem Auslaß vom Versorgungstank 1 wird, wenn erforderlich, ein Ansäuerungsmittel, wie Schwefelsäure, über eine Leitung 20 zugesetzt, um die Pulpe auf einen Wert unterhalb pH 5, z. B. pH 2 bis 4, anzusäuern. Chlordioxid wird über eine Leitung 21 dem ersten Mischer mit hoher Mischwirkung zugeführt, während ein Ozon enthaltendes Trägergas über eine Leitung 22 zum folgenden zweiten Mischer 18 mit hoher Mischwirkung zugeführt wird. Ein alkalihaltiges Mittel, wie Natriumhydroxid, wird über eine Leitung 23 dem Auslaß des Entspannungstanks 2 zugesetzt, und es kann auch Sauerstoffgas an der gleichen Stelle über eine Leitung 24 zugesetzt werden, wenn dies gewünscht wird. Ferner ist eine Leitung 25 mit dem dritten Mischer 19 mit hoher Mischwirkung verbunden, um Wasserstoffsuperoxid zuzuführen, und es ist eine weitere Leitung 26 mit dem Mischer 19 verbunden, mit der Hochdruckdampf der Pulpe zugeführt wird. Am Auslaß des Fallrohres 4 ist die Pumpe 10 mit einer Leitung 27 für die Zuführung von Chlordioxid versehen. Ein Reaktionsgefäß 28 ist zweckmäßig in dem Leitungsteil 6b zwischen dem zweiten Mischer 18 und dem Entspannungstank 2 vorgesehen, wobei das Gefäß und der Leitungsteil 6b so dimensioniert sind, daß die Verweilzeit der hindurchströmenden Pulpe etwa 0,1 bis 10 Minuten, vorzugsweise 0,5 bis 5 Minuten, beträgt. Wenn der Leitungsteil 6b ausreichend lang ist, um es der Pulpe zu ermöglichen, darin während der erforderlichen Verweilzeit zu verbleiben, kann das Reaktionsgefäß 28 auch weggelassen werden.

Die auf einem pH-Wert von beispielsweise 4 angesäuerte Pulpe wird in dem ersten Mischer 17 mit Chlordioxid homogen gemischt und wird dann nach einer verhältnismäßig kurzen Zeitperiode mit Ozon enthaltendem Trägergas gemischt. Diese kurze Zeitperiode kann von 10 Sekunden bis zu mehreren Minuten, z. B. 10 Minuten, betragen. Es ist zweckmäßig, daß 10% bis zu 99% des Chlordioxids mit der Pulpe reagiert hat, bevor Ozon in gasförmiger Form zugesetzt wird. Bei der derzeitigen Technologie für die Produktion von Ozon kann das Trägergas etwa 2 bis 13 Gewichts-% Ozon enthalten, jedoch sollte es bei besseren Herstellungsverfahren in der Zukunft möglich sein, den Ozonanteil bis auf 20 Gewichts-% zu erhöhen. Die zugeführte Ozonmenge kann durch die Wahl eines geeigneten Gasdruckes dadurch kontrolliert werden, daß, je höher der Druck des in die Pulpe eingemischten Gases ist, um so mehr Ozon eingemischt wird. Da von dem Trägergas nichts verbraucht wird, wird dieses durch die Leitung 14 für eine mögliche Wiedergewinnung entfernt. Nach dem Entspannungstank 2 wird Natrium­ hydroxid zugesetzt, um die Pulpe zu neutralisieren und den pH-Wert auf bis zu 11 bis 12 zu erhöhen. Eine geringe Menge an Sauerstoffgas kann möglicherweise zugesetzt werden, um die leicht oxidierten Verbindungen in der Pulpe zu oxidieren, so daß das Wasserstoff­ superoxid wirksamer verwendet wird. Eine geringe Menge des letztgenannten Bleichmittels wird bei einem Mischer 19 zugesetzt. Es kann auch Hochdruckdampf in ausreichender Menge zugesetzt werden, um die Temperatur der Pulpe auf etwa 60 bis 90°C zu erhöhen. Bis zu dieser Stelle, an der Hochdruckdampf zugesetzt wird, und insbesondere vor dem Entspannungstank 2 wird die Temperatur der Pulpe eingestellt auf ein verhältnismäßig niedriges Niveau von etwa 25 bis 70°C, vorzugsweise 45 bis 65°C. Eine durch Sauerstoffgas und Superoxid verstärkte Alkali-Extraktion findet unmittelbar nach den verschiedenen Zusätzen nach dem Entspannungstank 2 bis zu der Wascheinrichtung in dem Bleichturm 3 statt und wird somit am Oberteil des Bleichturmes 3 dadurch unterbrochen, daß die Pulpe mit einer Waschflüssigkeit gewaschen wird. Die gewaschene Pulpe wird dann in dem Bleichturm 5 mit Chlordioxid gebleicht, wobei diese Verbindung in vorbestimmter Menge an der stromaufwärts gelegenen Pumpe 10 zugesetzt wird. Das beschriebene Bleichverfahren besteht somit aus einer Bleichfolge mit nur zwei Bleichstufen mit einer Waschstufe zwischen ihnen, die im oberen Teil des Bleichturmes 3 ausgeführt wird. Die Bleichfolge wird somit folgendermaßen dargestellt: (DZEOP)D.

Fig. 2 zeigt eine abgewandelte Bleichanlage, die in bezug auf die in Fig. 1 dargestellte Bleichanlage dadurch ergänzt worden ist, daß sie eine Waschstufe zwischen der Ozonbehandlung und der Akali-Extraktion ausführt. Die Teile und Elemente, die in den beiden Figuren im wesentlichen gleich sind, sind mit den gleichen Bezugszeichen versehen und müssen deshalb nicht weiter erläutert werden. Wie in Fig. 2 zu sehen, ist die Austragvorrichtung 16 des Entspannungstanks 2 mit einer Leitung 29 versehen, die mit einer Diffusor-Waschvorrichtung 30 verbunden ist. Die Leitung 29 enthält eine Pumpe 31, welche Pulpe mittlerer Konsistenz der Waschvorrichtung 30 zuführt, welcher Waschflüssigkeit über eine Leitung 32 zugeführt wird. Die Pulpe wird von einer Leitung 33 von der Waschvorrichtung 30 zu einem Fallrohr 34 geführt, das mit dem Boden des Bleichturmes 3 über eine Leitung 7 verbunden ist. Die Leitung 7 enthält eine geeignete Pumpe 35, die nahe dem Fallrohr 34 angeordnet ist. Die beiden Leitungen 23, 24, die mit der Pumpe 35 verbunden sind, führen dieser ein alkalisches Mittel, wie Natriumhydroxid, bzw. Sauerstoffgas zu, wenn dies erwünscht ist. Die Leitung 7 enthält auch einen Mischer 19 mit hoher Mischwirkung. Der Mischer besitzt eine Leitung 25 für die Zufuhr von Wasserstoffsuperoxid und eine Leitung 26 für die Zufuhr von Dampf zur Pulpe, wenn dies gewünscht wird. In der wahlweisen Ausführung des Bleichprozesses nach der Erfindung, der unter Verwendung der Bleichanlage nach Fig. 2 ausgeführt wird, ist somit eine Waschstufe vor dem Alkali-Zusatz eingeführt. Die Bleichfolge besteht somit aus drei Bleichstufen, d. h. ( DZ) ( EOP) D. Diese Ausführung erfordert höhere Investitionskosten, jedoch ist der Verbrauch an Natriumhydroxid geringer als bei der zuerst beschriebenen Ausführung.

Das folgende Beispiel illustriert die Erfindung (Test 1) weiter und zeigt ihre unerwarteten Ergebnisse in bezug auf zwei Vergleichstests (Test 2 und Test 3), die unter gleichen Bedingungen ausgeführt wurden.

BEISPIEL

Drei Tests von Bleichprozessen wurden durch Simulierung einer Bleich­ anlage im Loboratoriumsmaßstab im wesentlichen gemäß Fig. 1 durchgeführt, jedoch ergänzt für eine Behandlung mit Chlordioxid in einer weiteren abschließenden Bleichstufe. In Test 1 wurde jedoch kein Chlordioxid bei dem ersten Mischer (der umgangen wurde) zugesetzt. Im Test 3 wurde die erste Chlordioxidbehandlung als eine übliche Vorbleichstufe ausgeführt.

Eine Standard-Sulfat-Nadelholzpulpe wurde für die Tests verwendet, wobei die Pulpe mit Sauerstoffgas gebleicht und in üblicher Weise gewaschen worden ist. Die in den Versorgungstank 1 eingeführte Sulfatpulpe hatte eine Kappa-Zahl von 18, eine Viskosität von 1020 dm³/kg und eine Konsistenz von 10%. Diese Konsistenz wurde während des Bleichprozesses in allen drei Tests aufrechterhalten.

Drei Tests wurden gemäß den folgenden Bleichfolgen ausgeführt:

Die erste Bleichstufe mit Chlordioxid (D) in Test 3 wurde, wie angegeben, in üblicher Weise bei einem pH-Wert von 3 bis 4, einer Temperatur von 60°C und während einer Periode von 60 Minuten ausgeführt, und sie wurde gefolgt von einer Waschstufe und einer Bleichstufe mit Alkali-Extraktion, verstärkt durch Sauerstoffgas und Superoxid (EOP). Die Sulfat-Pulpe hatte die gleiche Konsistenz (10%) wie in den oben genannten anderen beiden Tests.

In den Ozonbehandlungen gemäß Test 1 und Test 2 betrug die Temperatur der vom Versorgungstank zugeführten Sulfat-Pulpe in beiden Fällen 28°C. In Test 1 wurde die Pulpe in der ersten Stufe kräftig mit Chlordioxid gemischt (DZEOP), und zwar gemäß der vorliegenden Erfindung. Das Ozon enthaltende Trägergas wurde bei einem Druck von 4,8 bar zugeführt. Der pH-Wert der Sulfatpulpe lag zwischen 3,5 und 4 und wurde durch den Zusatz von Schwefelsäure am Ausgang vom Versorgungstank 1 kontrolliert. Die Ozonbehandlung erfolgte während einer Zeitdauer von 5 Minuten, und sie wurde unterbrochen durch den Zusatz von Alkali, wenn im wesentlichen alles Ozon Zeit gehabt hatte zu reagieren. Im Test 1 wurde Ozon zugesetzt, nachdem 95% des Chlordioxids entsprechend einer Zeitperiode von 20 Sekunden zwischen den beiden Zusätzen verbraucht worden ist.

Die durch Sauerstoffgas und Superoxid verstärkte Alkali-Extraktion wurde in allen drei Tests bei einer Temperatur von 70°C und während einer Zeitdauer von 60 Minuten ausgeführt, während welcher Zeit der Druck von 3 bar auf Atmosphärendruck reduziert wurde. Die Alkali- Extraktion wurde durch den Zusatz von Waschflüssigkeit zum oberen Teil des Bleichturmes 3 unterbrochen, und es wurden dann zwei Chlordioxid verwendende Bleichstufen bei der vorher eingestellten Temperatur von 70°C während einer Zeitdauer von 180 Minuten in jedem Falle ausgeführt, und zwar in gleicher Weise für alle drei Tests.

Die Dosierung von verschiedenen Chemikalien, der End-pH-Wert bei den Alkali-Extraktionen und die Teil- und Endergebnisse der drei Tests ergeben sich aus der folgenden Tabelle. In der Tabelle und in dem Rest der Beschreibung bedeuten die Buchstaben ADMT "Luft-Trocken-Metrische-Tonne", d. h. Tonne an lufttrockener Pulpe und AOX "adsorbierbare organische Halogene".

Tabelle

Aus der Tabelle ergibt sich, daß eine vierstufige Bleichfolge D(EOP)DD gemäß Test 3 einen Zusatz von Chlordioxid , errechnet als aktives Chlor, in einer Menge von 85 kg/ADMT Pulpe erfordert, um eine Helligkeit von etwa 90 ISO zu erreichen. Die Menge an AOX im Auslaß der Bleichstufe betrug 1,5 kg/ADMT.

Es ergibt sich auch, daß eine dreistufige Bleichfolge (ZEOP) DD gemäß Test 2 mit einer anfänglichen Ozonbehandlung in der ersten Stufe und einem Gesamtzusatz von Chlordioxid, errechnet als aktives Chlor, von 55 kg/ADMT Pulpe eine sogar geringere Helligkeit (88,9 ISO) ergibt, und insbesondere liegt die Viskosität auf einem unannehmbar niedrigen Niveau, was zu geringen Festigkeitseigenschaften führt. Aufgrund dieser niedrigen Werte war es nicht von Interesse, AOX zu messen.

Schließlich zeigt die Tabelle, daß eine dreistufige Bleichfolge (DZEOP)DD gemäß Test 1 (die Erfindung) mit einer folgenden Ozonbehandlung in der ersten Stufe in unmittelbarer Verbindung mit dem kontinuierlichen Zusatz von Chlordioxid überraschend zu einem hohen Helligkeitsniveau und einer Viskosität innerhalb der annehmbaren Grenze (über 800 dm³/kg) führt. Die Selektivität der Delignifikation ist somit verbessert worden. Es wird auch bemerkt, daß Test 1 zu einer überraschend niedrigen Menge an AOX von etwa 0,1 kg/ADMT führt. Die Gründe für dieses extrem günstige Ergebnis im Hinblick auf die Umwelt sind nicht vollständig verständlich, aber eine mögliche Erklärung mag darin bestehen, daß das Ozon einen größeren Teil der Menge an AOX abbaut, die anfänglich in der Chlordioxidbehandlung gebildet worden ist.

In dem oben beschriebenen Beispiel wurde eine durch Sauerstoff delignifizierte Nadelholz-Sulfatpulpe verwendet, die kontinuierlich entsprechend einem Standard-Verfahren aufgeschlossen worden ist und die somit zwei getrennte Chlordioxid-Stufen erfordert. Für eine durch Sauerstoff delignifizierte Nadelholz-Sulfatpulpe, die gemäß einem mit MCC (Modified Continuous Cooking) bezeichneten abgewandelten Kochprozeß kontinuierlich aufgeschlossen worden ist und die eine Kappa-Zahl von 12 bis 14 und eine Viskosität von 1000 bis 1100 dm³/kg hatte, ist es üblicherweise ausreichend, nur eine abschließende Bleichstufe mit Chlordioxid auszuführen, um eine marktgerechte Helligkeit zu erreichen. Aus Laubholz präparierte Pulpe ist auch verwendbar. Die Erfindung kann selbstverständlich auch auf Sulfat-Pulpen oder Sulfit- Pulpen, die nicht durch Sauerstoff delignifiziert worden sind, angewendet werden.

Claims (18)

1. Verfahren zum Bleichen einer Pulpe aus Cellulosefasermaterial bei der Herstellung chemischer Pulpe, bei welchem die ankommende Pulpe kontinuierlich in eine Bleichlinie eingeführt und mit mehreren Chlordioxid und Ozon enthaltenden Bleichmitteln gebleicht wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulpe in ein und derselben Stufe durch Chlordioxid und anschließend mit Ozon gebleicht wird, daß Chlordioxid und Ozon jeweils an wenigstens einer Stelle in der Bleichlinie an voneinander getrennten Stellen zugesetzt werden und daß diese ein und dieselbe Stufe frei ist von einem Zwischenwaschen zwischen den Stellen für den Zusatz von Chlordioxid und Ozon.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ozon an mehreren Stellen in der Bleichlinie dieser ein und derselben Stufe zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ozon an einer hinter der letzten von mehreren getrennten Stellen für den Zusatz von Chlordioxid liegenden zweiten Stelle zugesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Ozon zugesetzt wird, wenn 10 bis 99% des Chlordioxids reagiert haben.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Ozon mittels eines 2 bis 13 Gewichts-% Ozon enthaltenden Trägergases zugesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulpe bei über 1 bar Überdruck behandelt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das aufeinanderfolgende Bleichen mit Chlordioxid und Ozon bei einer Temperatur von 25 bis 70°C, vorzugsweise 45 bis 65°C, ausgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß den Behandlungen mit Chlordioxid und Ozon eine oder zwei Alkaliextraktionen folgen, von denen wenigstens eine mit Sauerstoffgas und/oder Wasserstoffsuperoxid verstärkt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkaliextraktion in Aufeinanderfolge mit den Chlordioxid- und Ozon-Behandlungen ohne Zwischenwaschen ausgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkaliextraktion in einer einem Waschen folgenden getrennten Stufe ausgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulpe abschließend in einer Stufe oder in mehreren Stufen mit Chlordioxid gebleicht wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine durch Sauerstoff delignifizierte Pulpe zugeführt wird, die nach einem modifizierten Verfahren oder nach einem Standard-Verfahren kontinuierlich aufgeschlossen wurde.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulpe einer mittleren Konsistenz von 6 bis 15% eingesetzt und behandelt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlordioxid in der ein und derselben Stufe in einer Menge von 5 bis 30 kg pro Tonne an lufttrockener Pulpe, berechnet als aktives Chlor, zugesetzt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß Ozon in einer Menge von 1 bis 20 kg pro Tonne lufttrockener Pulpe, vorzugsweise 3 bis 10 kg pro Tonne lufttrockener Pulpe, zugesetzt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß Chlordioxid für das Abschlußbleichen in einer Menge von 10 bis 50 kg pro Tonne lufttrockener Pulpe, vorzugsweise 15 bis 35 kg pro Tonne lufttrockener Pulpe, berechnet als aktives Chlor, zugesetzt wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulpe, wenn sie der ein und derselben Stufe zugeführt wird, auf einen Wert unterhalb pH 5 angesäuert wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulpe mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2 bis 4 angesäuert wird.