DE2124324A1

DE2124324A1 - Verfahren zur Bleichung von Zeil stoffen

Info

Publication number: DE2124324A1
Application number: DE19712124324
Authority: DE
Inventors: Sunanda K Suffern NY Roymouhk (V St A )
Original assignee: International Paper Co
Current assignee: International Paper Co
Priority date: 1970-05-25
Filing date: 1971-05-17
Publication date: 1971-12-09
Also published as: DE2124324B2; FI54620B; DE2124324C3; FI54620C; JPS5411402B1; FR2093715A5; SE375564B; US3720577A; CA939854A

Description

ΡΛΤΕΝΤΑΧ WAI.TE

du. IXG. H. IVEGENI)ANK · dipl.-ixg. H. IIAUCK · dipl-phys. W. SCHMITZ

ZUSTE LLTJJVGJ3AN S C.HJtI VTj_ IIAM Bl'BG 36 ■ NEUE KWALL i 1

TUL. 36 74 28 U.VD ."!β 41 15 TELEOH. Ν"ΚΙϋΕ1)ΛΙΆΤΕΝΤ HAMBURG

International Paper Company

* MUXCHEN 15 ■ MOZARTSTR. 23

220 East 42nd Street

lurk, N.T. 10017/USÄ TEI.EOR. NBOB:,APATENT MÜNCHEN

Hamburg, den 15. Iuai 1971 Verfahren zur Bleichung von Zellstoffen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bleichung von Holz-Zellstoffen, insbesondere ein zwei- oder dreistufiges Verfahren zur Bleichung von Sulfat- oder Sulfit-Zellstoffen·

Die Bleichung chemischer Holz-Zellstoffe erfolgt üblicherweise in mehreren Stufen unter Verwendung von elementarem Chlor, ltznatron,Hypochloriten und Chlordioxyd. Die bei dem Bleichverfahren erforderliche Stufenzahl hängt von der Art des ungebleichten Zellstoffs, d.h. ob er nach f dem Sulfit- oder Sulfat-Verfahren hergestellt ist, einen niedrigen oder hohenLigningehalt aufweist und auch von seiner Endverwendung ab, d.h. ob er für Zeitungen, gelöste Zellstoffe, Schreibpapier und verdichtete Papiere verwendet wird.

Ein Sulfat- oder Kraftzellstoff wird gewöhnlich in fünf oder sechs Stufen gebleicht, die mit CEDED oder mit CEHDED

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"beschrieben werden. C "bedeutet elementares Chlor, E "bedeutet Extraktion mit Ätznatronlauge, D "bezeichnet Chlordioxyd und H bezeichnet Bleichung mit Hypochlorit_o Die übliche Kraftbleichung verwendet insbesondere in der Chlor-Stufe ein großes V/as servo lumen, da die Chlorung gewöhnlich bei einem Zellstoffgehalt von 3 % durchgeführt wird. Die Bleichung in dieser üblichen //eise erzeugt schädliche Chlorionen, so daß die bei dem Prozeß anfallende Ablauge ein ernsthaftes V/asserverunreinigungsproblem darstellt. Die Kapitalkosten für eine Bleichanlage, die nach den oben beschriebenen üblichen Bleichverfahren arbeitet, ist wegen der großen Zahl an Ausrüstungsteilen ziemlich hoch. Beispiele für diese Ausrüstungsteile sind Wäscher, Verweiltürme, Zentrifugalpumpen, Verdünnungskästen und Regelgeräte. Bei jedem der oben beschriebenen mehrstufigen Bleichverfahren ergibt sich eine beträchtliche Faserzerstörung und dadurch ein Bleichausbeuteverlust von wenigstens 6 - 7 %·

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Bleichung von Holz-Zellstoff in einem zweistufigen Verfahren bis auf einen Weißgrad von wenigstens 60 '/ο. Darüber hinaus soll das Verfahren etwa in dreistufiger Arbeitsweise eine Bleichung bis auf einen Weißgrad von über 80 % gestatten. Bei dem erfindungsgemäßen Zellstoff-Bleichverfahren soll ferner die Menge der Chlorid-Ionen in der Ablauge des Verfahrens und damit auch die Plußverunreinigung verringert werden. Darüber hinaus soll der

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gebleichte Zellstoff eine hohe Viskosität haben und mit einer großen Ausbeute erzeugt werden.

Es wurde nun gefunden, daß ein Zellstoff mit einem Weißgrad von wenigstens 60 % erhalten wird, wenn der Zellstoff in einer ersten Stufe mit gasförmigem oder gelöstem Ghlordioxyd und in einer zweiten .Stufe mit Peressigsäure behandelt wird. Wenn sich an die Bleichung mit Peressigsäure in der zweiten Stufe eine dritte Bleichstufe mit gasförmigem oder gelöstem Chlordioxyd anschließt, wird der Zellstoff in nur drei Stufen bis auf einen V/eißgrad über 80 ^c/o gebleicht.

Die Verwendung des dreistufigen Bleichverfahrens, d.h. Bleichung mit Chlordioxyd, Peressigsäure und wieder Chlordioxyd (D-Pa-D) hat mehrere Vorteile. Zunächst ist der in nur drei Stufen erreichte ΐ/eißgrad vergleichbar mit dem bei einem üblichen fünf-stufigen Verfahren erreichten Weißgrad. Hierdurch werden die Kapitalkosten einer neuen Bleichanlage \ erheblich gesenkt. Weiter sind die Zellstoffe von besserer Qualität, d.h. höherer Viskosität, und höherer Bleichausbeute, d.h. geringerem Zellstoffschwund, wenn man den Vergleich mit einem fünfstufig gebleichten Zellstoff zieht. Ferner hat das vorliegende Verfahren Vorteile bezüglich der ^ärmewirtschaft und des Wasserbedarfes, da alle Stufen bei der gleichen Temperatur und Zellstoff-Konzentration arbeiten können. Da schließlich die Konzentration des Zellstoffs

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bei der Chlordioxyd-Bleiche zwischen 10 und A-O % betragen kann gegenüber nur 5 % bei der Bleiche mit elementarem Chlor, wird der 7/as serbedarf erheblich reduziert und dementsprechend nimmt die Belastung des Flusses mit Verunreinigungen ab.

In dbr ersten Stufe wird ein unraffinierter, aufgeschlossener Sulfat- oder Sulfit-Zellstoff entweder mit einer Chlordioxyd-Lösung in Wasser oder mit gasförmigem Chlordioxyd behandelt.

Bei Verwendung einer wässrigen Chlordioxyd-Lösung kann die Konzentration des Zellstoffs zwischen etwa 10 und etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 15 Gew.-%, bezogen auf ofentrockenen Zellstoff, betragen. Die Konzentration des Chlordioxyds kann zwischen etwa 0,5 und etwa 3»0 Gew.-%, bezogen auf den trockenen Zellstoff, betragen. Vorzugsweise liegt die Chlordioxyd-Konzentration bei Kraft-Zellstoffen von Hartholz bei 1,5 Gew.-%, bei Kraft-Zellstoffen aus Weichholz bei 2 Gew.-^ und bei Sulfit-Zellstoffen bei 1 Gew.-% oder darunter, wobei alle Prozentzahlen auf das Gewicht des trockenen Zellstoffs bezogen sind. Die Reaktion kann bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 90° C, vorzugsweise bei 70° C, und bei einem Anfangs-pH-Wert zwischen etwa 5,0 und 6,0 erfolgen. Bei beispielsweise 1,5 Gew.-% Chlordioxyd und einer Temperatur von etwa 70° C beträgt die typische Reaktionszeit etwa zwei Stunden.

Bei Verwendung von gasförmigen Chlordioxyd in der ersten Stufe

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kann die Zellstoffkonzentration zwischen etwa 10 und etwa 4-0 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb 30 Gew.-% liegen.

Bei Verwendung von gasförmigem Ghlordioxyd in einer Konzen- ^v tration von etwa 0,5 bis 3»0 Gew.-% bezogen auf trockenen Zellstoff beträgt die Reaktionszeit bei etwa 20° C etwa 5 bis 10 Minuten.

Durch Anwendung einer Chlordioxyd-Lösung oder von gasförmigem •Chlordioxyd in der ersten Stufe wird der Ligningehalt des Zellstoffs unter den oben genannten Verfahrensbedingungen " erheblich reduziert, was durch die Verringerung der Kappa-Zahl von etwa 15 bis auf etwa 2-4- zum Ausdruck kommt.

Nach einer Wasserwäsche mit nachfolgender Zentrifugierung oder Filtration wird der teilweise gebleichte Zellstoff der ersten Stufe in einer zweiten Stufe mit" Peressigsäure gebleicht. Die Konzentration der Peressigsäure kann zwischen etwa 0,5 und etwa 2,0 Gew.-% des trockenen Zellstoffs betragen, wobei die Zellstoffkonzentration zwischen a etwa 10 und etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und

Die _o

15 Gew.-% liegt/ Reaktion kann bei etwa 5° - 90 C, vorzugsweise bei etwa 7°° C erfolgen. Während der Peressigsäure-Bleichung in der zweiten Stufe, die etwa 30 bis etwa 120 Minuten dauert, muß der Anfangs-pH-Wert in dem Bereich von 8,0 - 12,0, vorzugsweise zwischen 8,0 und 10,0 liegen. Der pH-Wert kann durch Zugabe von NaOH und/oder Na^CO, eingestellt werden. Der Anfangs-pH-Wert in der zweiten Stufe muß auf wenigstens 8,0 eingestellt werden, wenn ein

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optimales Bleichergebnis erreicht werden soll.

Nach den. ersten beiden Stufen, nämlich der Behandlung mit Chlordioxid (D) und mit Peressigsäure (Pa) hat der Zellstoff einen Weißgrad von wenigstens 60 % und ist als Rohstoff für Zeitungen geeignet.

Um den Weißgrad des Zellstoffs auf über 80 % zu steigern, so daß er zur Herstellung von Zellstofflösungen oder für verdichtete Papiere geeignet ist, wird eine dritte Stufe angeschlossen, in welcher der Zellstoff mit gelöstem oder gasförmigem Chlordioxyd behandelt wird.

Die Konzentration des gelösten Ghlordioxyds kann etwa 0,25 bis etwa 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 Gew.-% und die Zellstoffkonzentration etwa 10 bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% betragen, wobei sich alle Prozentzahlen auf das Trockengewicht des Zellstoffs beziehen. Die Reaktionstemperatur kann etwa 50 bis etwa 90° C, vorzugsweise 70° C betragen, und die Reaktionszeit kann zwischen 30 und 120 Minuten liegen.

In gewissen Fällen kann es vorteilhaft sein, zwischen der ersten Ghlordioxyd-Behandlung und der Peressigsäure-Behandlung in der zweiten Stufe eine Extraktion mit Ätznatron einzufügen. Bei Zellstoffen mit hohen Lignin-G-ehalten, wie z.B. 5 % oder mehr (Kraft-Zellstoffe aus Weichholz)

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ergibt der Zusatz von etwa 1 bis etwa 2 Gew.-% NaOH bezogen auf Zellstofftrockengewicht, bei etwa 70° 0 während etwa 2 Stunden einen erhöhten '.Veißgrad des Zellstoffs in den nachfolgenden !Stufen.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren·

Beispiel 1

100 g (bezogen auf ofentrockene Substanz) eines nach dem Kraft-Verfahren hergestellten Hartholz-Zellstoffs wurdenin der ersten Stufe wie folgt behandelt: erste Stufe

Ghlordioxyd (gelöst)

Reaktionstemperatur Reaktionszeit Ausgangs-pH-Y/ert Zellstoffkonzentration

Die Zellstoffprobe wurde dann ausgiebig mit V/asser gewaschen und zentrifugiert· Die teilweise gebleichte Probe wurde dann geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

1,5 % bezogen auf trockenen Zellstoff	⁰ G
70	Stunden
2	5 - 6,0
	»0 %.
10

Tabelle 1

ungebleicht teilweise ge-. bleicht (D)

Kappa Nr. (Tappi T236 m-60) 14,75 3_t74

Viskosität (Tappi T230 su-66) 26,74 25,34

(Centipoise)

Weißgrad (Tappi T217 m-4-8) 32,4 52,3

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Aus Tabelle 1 ist zu ersehen, daß sich bei Behandlung des ungebleichten Kraft-Zellstoffs mit Chlordioxid (D) in der ersten Stufe eine 75 %-ige Reduzierung der Kappa-Zahl und eine Zunahme des 7/eißgrades um 20 % ergeben.

Der obige teilweise ge-bleichte Zellstoff (D) der ersten Stufe wurde in der zweiten Stufe mit Peressigsäure wie folgt gebleüit:

zweite Stufe

Peressigsäure 1,0% bezogen auf

trockenen Zellstoff

Reaktionstemperatur 70° C

Reaktionszeit 2 Stunden

Ausgangs-pH-Yifert 8,0

(der pH wurde mit
NaOH und Na₂GO₅ eingestellt)

Zellstoffkonzentration 10,0 %

Der obige mit Chlordioxyd und Peressigsäure (D-Pa) gebleichte Zellstoff wurde dann mit Y/asser gewaschen und zentrifugiert. Der halb gebleichte (D-Pa) Zellstoff wurde dann geprüft. Die Ergebnisse sind der Tabelle 2 zu entnehmen«,

Tabelle 2

ungebleicht halbgebleicht (D-Pa)

Eappa Hr. 14,75 2,62

Viskosität 26,74 22,47

(Centipoise)

Weißgrad % 32,4 79,7

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Die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen deutlich, daß ein Kraftzellstoff in nur zwei Stufexiinit Chlordioxyd in der ersten und Peressigsäure in der zweiten Stufe bis auf einen Jeißgrad gebleicht werden kann, der für Zeitungsrohstoffe und auch für den Markt halbgebleichter Zellstoffe ausreicht.

Der halbgebleichte Zellstoff (D-Pa) ^aS? der zweiten Stufe wurde dann in der dritten Stufe mit Chlordioxyd (D) wie folgt geUeicht:

dritte Stufe

Ghlordioxyd (gelöst) 0,5 % bezogen auf trockenen

Zellstoff

Reaktionstemperatur 70 C

Reaktionszeit 2 Stunden

Ausgangs-pH-Wert 6,0 - 6,5

Zellstoffkonzentration 10,0 %

Der vollständig gebleichte Zellstoff der dritten Stufe wurde dann mit V/asser gewaschen und zentrifugiert. Die Bewertung des vollständig gebleichten Zellstoffs ist in der Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

ungebleicht vollständig gebleicht (D-Pa-Dj

Viskosität 26,74 24,99

Weißgrad % 32,4 88,4

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Aus der Tabelle 3 ist zu ersehen, daß ein Kraftzellstoff durch das erJLndungs gemäße dreistufige Chlordioxyd-Peressigsäure-Dhlordioxyd-Verfahren bis auf einen hohen w'eiß-grad gebleicht werden kann.

Viskosität, Weißgrad und prozentualer Zellstoffschwund des vollständig gebleichten Stoffes (D-Pa-D) wurde mit einem Kraftzellstoff verglichen,' der nach einem üblichen fünf-Stufen-Verfahren C^EDED gebleicht worden war. Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle 4.

Tabelle 4

vollständig gebleicht V/eißgrad Viskosität Schwund % (Centipoise) %

3-Stufen D-Pa-D 88,4 25,1 3,85 ^Beispiel 1)

5-Stufen C₃)EDED 85,5 17,0 5,53

(herkömmlich)

Aus der Tabelle 4 ist zu ersehen, daß das D-Pa-D-Verfahren einen Zellstoff mit höherer Viskosität, d.h. besseren physikalischen Eigenschaften und geringerem Stoffschwund, d.h. einen geringeren Bleichausbeuteverlust, liefert als das herkömmliche CpEDED-Verfahren·

Beispiel 2

100 g (bezogen auf ofentrockene Substanz) nach dem Kraftverfahren hergestellter Hartholz-Zellstoff wurdenin der ersten Stufe mit gasförmigem Chlordioxyd anstelle der Chlordioxyd-Lösung nach Beispiel 1 behandelt. Die Bedingungen in jeder der drei Stufen sind nachfolgend angegeben,

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erste Stufe

Chlordioxyd (gasförmig) 1»31 % bezogen auf

trockenen Zellstoff

Keaktionstemperatur 20 G

Heaktionszeit 5 Minuten

zweite Stufe

Peressigsäure 1 % bezogen auf

trockenen Zellstoff

Reaktionstemperatur 70 C

Reaktionszeit 2 otunden

Aus gangs-pH-Wert 8,0

Der Weißgrad des Zellstoffes nach, den ersten beiden Stufen, d.h. nach der Behandlung mit gasförmigem Chlordioxyd und mit Peressigsäure (Dg-Pa) wurde gemessen. Die Ergebnisse sind der Tabelle 5 zu. entnehmen.

dritte Stufe

Chlordioxyd (Lösung) 0,7 % bezogen auf

trockenen Zellstoff

Beaktionstemperatur 70° C

Reaktionszeit 2 Stunden

Der Zellstoff wurde mit Wasser gewaschen und dann zwischen jeder der Stufen zentrifugiert· Der Zellstoff wurde dann bewertet, siehe Tabelle 5 Kr. 3·

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Tabelle 5

Hartholz Kraft-Zellstoff ./eißgrad

1. ungebleicht 32,4

2ο Chlordioxyd (gasförmig) 65,0 -Peressigsäure

3. Chlordioxyd (gasförmig) 80,0 -Peressigsäure-Chlordioxyd

Viskosität (Centipoise)

26,74-

26,55

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Claims

Patentansprüche

/1.) Verfahren zur Bleichung von Zellstoffen bis auf einen Weißgrad von wenigstens 60 Jo, dadurch gekennzeichnet, daß der Zellstoff in einer ersten Stufe bei etwa 20 bis 90 °C während etwa 5 bis 120 Minuten mit etwa 0,5 bis etwa 3>0 Gew.-^cß> Chlordioxyd und dann in einer zweiten Stufe bei etwa 50 bis etwa 90 C ä

während etwa 30 bis 120 Minuten mit etwa 0,5 bis etwa 2,0 Gew.-^o Peressigsäure behandelt wird, wobei die Gewichtsprozente auf ofentrockenen Zellstoff bezogen sind.

2» Verfahren nach Anspruch 1, zur Bleichung bis auf einen Weißgrad von wenigstens 80 ^, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in der ersten Stufe bei

etwa 50 bis 90 ⁰C erfolgt und der Zellstoff in einer dritten Stufe bei etwa 50 bis 90 C, vorzugsweise 70 C, während atwa 30 bis 120 Minuten mit etwa 0,25 bis 2,0 Gew.-/S Chlordioxyd behandelt wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2_t dadurch gekennzeichnet, daß der AusgangapH-Wert in der zweiten Stufe zwischen etwa 8 und 12, vorzugsweise zwischen 8 und 10, eingestellt wird*

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zellstoff in der ersten'Stufe bei einem Zellstoffgehalt von etwa 10 bis 40 Gew.-^, bezogen auf ofentrockenen Zellstoff, bei etwa 20 °C etwa 5 bis 10 Minuten lang mit gasförmigem Chlordioxyd behandelt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Zellstoff bei einem Zellstoffgehalt von etwa 10 bis 40 Gew.-^, bezogen auf ofentrockenen Zellstoff, in der ersten und dritten Stufe bei etwa TO C etwa 5 bis 10 Minuten lang mit gasförmigem Chlordioxyd behandelt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Zellstoff in der ersten Stufe bei einem Zellstoffgehalt von etwa 10 bis etwa 20 Gew.-^, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-^a, und einem Anfangs-pH-Wert von 5 bis 6 zwischen 20 und 90 C, vorzugsweise bei 70 C, mit einer Chlordioxyd-Lösung einer Konzentration zwischen 0,5 und 3 Gew.-^ behandelt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2, 3 oder 5» dadurch

daß
gekennzeichnet,/der Zellstoff in der ersten und dritten Stufe bei einem Zellstoffgehalt von etwa 10 bis 20 Gew.-^ und einer Temperatur von etwa 70 C etwa 30 his 120 Hinuten lang mit einer Chlordioxyd-Lösung behandelt wird.

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3. Verfahren nach einem der Ansprüche 2, 3» 5 oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß der Zellstoff zwischen .;.,-!- pr_Sten und zweiten Stufe einer Extraktion mit einer 1 bis 2 Gew. -',ΐ-igen Natronlauge, bezogen auf das trockene Zellstoffgewicht, unterzogen wird.

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